飽和蒸気圧とは？ わかりやすく解説

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』 (2020/12/12 22:32 UTC 版)

「クラウジウス・クラペイロンの式」の記事における「飽和蒸気圧」の解説

クラウジウス・クラペイロンの式 d p vap d T = Δ vap H T Δ vap V {\displaystyle {\frac {dp_{\text{vap}}}{dT}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H}{T\Delta _{\text{vap}}V}}} を用いると飽和蒸気圧 pvap の近似式を導くことができる。 近似 1: 臨界温度よりも十分に低い温度であれば、ΔvapV を蒸気の体積 Vg で近似できる。例えば 101 kPa, 373 K の水蒸気の気液平衡では、Vg/ΔV = 1.0006 である。 d p vap d T ≃ Δ vap H T V g {\displaystyle {\frac {dp_{\text{vap}}}{dT}}\simeq {\frac {\Delta _{\text{vap}}H}{TV_{\text{g}}}}} 近似 2: 飽和蒸気圧が十分に低ければ、Vg を 理想気体の体積 Videalg = nRT/pvap で近似できる。例えば 101 kPa, 373 K の水蒸気では、 Vg/Videalg = 0.985 である。 d p vap d T ≃ p vap Δ vap H n R T 2 = p vap Δ vap H m R T 2 {\displaystyle {\frac {dp_{\text{vap}}}{dT}}\simeq p_{\text{vap}}{\frac {\Delta _{\text{vap}}H}{nRT^{2}}}=p_{\text{vap}}{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{RT^{2}}}} ここで、n は蒸気の物質量、R は気体定数、ΔvapHm = ΔvapH/n はモル蒸発エンタルピーである。この式を変形すると、蒸気圧の対数を温度の逆数に対してプロットしたときの傾きが、近似 1, 2 の下で d ln ⁡ p vap d ( 1 / T ) = − Δ vap H m ( p vap , T ) R {\displaystyle {\frac {d\ln p_{\text{vap}}}{d(1/T)}}=-{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(p_{\text{vap}},T)}{R}}} となることが分かる。ここで、モル蒸発エンタルピーが温度と圧力の関数であることをあらわに書いた。飽和蒸気圧 pvap におけるモル蒸発エンタルピー ΔvapHm(pvap, T) は、標準圧力 p0 におけるモル蒸発エンタルピー ΔvapHm(p0, T) と Δ vap H m ( p vap , T ) = Δ vap H m ( p 0 , T ) + ∫ p 0 p vap ( ∂ Δ vap H m ∂ p ) T d p {\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(p_{\text{vap}},T)=\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(p_{\text{0}},T)+\int _{p_{\text{0}}}^{p_{\text{vap}}}\left({\frac {\partial \Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{\partial p}}\right)_{T}dp} の関係にある。標準圧力 p0 における沸点を T0 とするなら、右辺の第1項は、トルートンの規則を使うと Δ vap H m ( p 0 , T ) ∼ Δ vap H m ( p 0 , T 0 ) ∼ 10 R T 0 {\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(p_{\text{0}},T)\sim \Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}(p_{\text{0}},T_{\text{0}})\sim 10RT_{\text{0}}} 程度の大きさである。それに対して右辺の第2項は、熱力学的状態方程式とジュールの法則を使うと | ∫ p 0 p vap ( ∂ Δ H m ∂ p ) T d p | ∼ V l,m p 0 ≪ V g,m p 0 ∼ R T 0 {\displaystyle \left|\int _{p_{\text{0}}}^{p_{\text{vap}}}\left({\frac {\partial \Delta H_{\text{m}}}{\partial p}}\right)_{T}dp\right|\sim V_{\text{l,m}}p_{\text{0}}\ll V_{\text{g,m}}p_{\text{0}}\sim RT_{\text{0}}} となる（Vl, m, Vg, mはそれぞれ液体と蒸気のモル体積）。よって近似 1, 2 の下ではモル蒸発エンタルピーの圧力依存性は無視できる。 Δ H m ( p vap , T ) = Δ H m ( p 0 , T ) {\displaystyle \Delta H_{\text{m}}(p_{\text{vap}},T)=\Delta H_{\text{m}}(p_{\text{0}},T)} このとき、蒸気圧の対数の温度依存性は次式で与えられる。 ln ⁡ p vap p 0 = ∫ 1 / T 1 / T 0 Δ H m ( p 0 , T ′ ) R d ( 1 T ′ ) {\displaystyle \ln {\frac {p_{\text{vap}}}{p_{\text{0}}}}=\int _{1/T}^{1/T_{\text{0}}}{\frac {\Delta H_{\text{m}}(p_{\text{0}},T')}{R}}d\left({\frac {1}{T'}}\right)} 近似 3: モル蒸発エンタルピーが温度にも依らないと近似するなら、蒸気圧の対数の温度依存性は次式で与えられる。 ln ⁡ p vap p 0 = Δ vap H m R ( 1 T 0 − 1 T ) {\displaystyle \ln {\frac {p_{\text{vap}}}{p_{\text{0}}}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{R}}\left({\frac {1}{T_{\text{0}}}}-{\frac {1}{T}}\right)} log 10 ⁡ p vap p 0 = Δ vap H m 2.303 R ( 1 T 0 − 1 T ) {\displaystyle \log _{10}{\frac {p_{\text{vap}}}{p_{\text{0}}}}={\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{2.303\,R}}\left({\frac {1}{T_{\text{0}}}}-{\frac {1}{T}}\right)} このとき、蒸気圧の対数を温度の逆数に対してプロットすると、傾きが一定値になるので、プロットは直線に載る。蒸気圧の温度依存性は次式で与えられる。 p vap = p 0 exp ⁡ [ Δ vap H m R ( 1 T 0 − 1 T ) ] {\displaystyle p_{\text{vap}}=p_{\text{0}}\exp \left[{\frac {\Delta _{\text{vap}}H_{\text{m}}}{R}}\left({\frac {1}{T_{\text{0}}}}-{\frac {1}{T}}\right)\right]} この式を使うと、沸点あるいは 298 K でのモル蒸発エンタルピーの値と大気圧下での沸点から、温度 T における飽和蒸気圧 pvap を予測できる。また、この式を T について解くと、モル蒸発エンタルピーの値と大気圧下での沸点から、減圧下または加圧下における沸点を見積もる式が得られる。 基準とする沸点との温度差 T − T0 が大きくなるほど、モル蒸発エンタルピーの温度依存性が無視できなくなるので、飽和蒸気圧の予測精度は落ちてくる。 ΔvapHm(p0, T) の温度依存性はキルヒホッフの法則に従うので、液体と蒸気の定圧モル熱容量の差が大きいほど近似は悪くなる。

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