ギターでEのパワーコード（人差し指で4.5弦を押さえて4.5.6弦を弾くやつ）をやっているのですが、 人差し指だけで4.5弦をしっかりと押さえようとするとどうしてもミュートしたい3弦もしっかりと押さえてしまい3弦の音が鳴ってしまいます。 こうならないためのコツはありますか？

人差し指以外でミュートかけてないってことでしょ。コツとかの話じゃないす。 弦は振動してたら音出るし、振動させなきゃ音出ないんす。考え方をもっと根本の所に持っていきましょう、大半は理屈で通ります。

人差し指で5弦・中指で4弦を押弦するのであれば指先で押弦し、中指の腹で軽く3弦に触れておけばミュートできます。 個人的にはそんなに神経質にならずに自由に弾いちゃって良いとも思います。

2本の指でそれぞれ4、5弦を押弦すれば、3弦を押弦してしまうことはないと思います。 人差し指と中指、もしくは中指と薬指で押弦して下さい。