Równanie Clapeyrona (stan gazu doskonałego)

Izotermy gazu doskonałego. Zakrzywione linie reprezentują zależność pomiędzy ciśnieniem (na osi pionowej) a objętością (na osi poziomej) dla idealnego gazu w różnych temperaturach: linie, które są dalej od początku (czyli linie, które są bliżej prawego górnego rogu wykresu) reprezentują wyższe temperatury.

Zderzenia molekularne w zamkniętym zbiorniku (zbiornik propanu) pokazano po prawej stronie. Strzałki przedstawiają losowe ruchy i kolizje tych cząsteczek. Ciśnienie i temperatura gazu są wprost proporcjonalne: wraz ze wzrostem temperatury ciśnienie propanu wzrasta o ten sam współczynnik. Prostą konsekwencją tej proporcjonalności jest to, że w ciepłym dniu ciśnienie w zbiorniku propanu zostanie podniesione, a zatem zbiorniki propanu muszą być przystosowane do wytrzymywania takiego wzrostu ciśnienia.

Równanie Clapeyrona, równanie stanu gazu doskonałego – równanie stanu opisujące związek pomiędzy temperaturą, ciśnieniem i objętością gazu doskonałego, a w sposób przybliżony opisujące gazy rzeczywiste. Sformułowane zostało w 1834 roku przez Benoît Clapeyrona. Prawo to można wyrazić wzorem:

$pV=nRT,$

lub

$pv=RT,$

gdzie:

• $p$ – ciśnienie,
• $V$ – objętość,
• $v$ – objętość molowa,
• $n$ – liczba moli gazu, będąca miarą liczby jego cząsteczek; $n=V/v,$
• $T$ – temperatura bezwzględna,
• $R$ – uniwersalna stała gazowa: $R=N_{A}k_{B},$ gdzie: $N_{A}$ – stała Avogadra (liczba Avogadra), $k_{B}$ – stała Boltzmanna, $R$ = 8,314 J/(mol·K).

Równanie to jest wyprowadzane na podstawie założeń:

• gaz składa się z poruszających się cząsteczek;
• cząsteczki zderzają się ze sobą oraz ze ściankami naczynia, w którym się znajdują;
• nie ma oddziaływań międzycząsteczkowych w gazie, z wyjątkiem odpychania w momencie zderzeń cząsteczek;
• objętość (rozmiary) cząsteczek pomija się;
• zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste.

Równanie to, mimo że wyprowadzone w ramach wyidealizowanego modelu, dobrze opisuje większość substancji gazowych w obszarze ciśnień do ok. 100 atmosfer i temperatury do 300–400 °C, oraz w temperaturze trochę większej od temperatury skraplania gazu przy danym ciśnieniu.

Wyprowadzenie

Równanie to można wyprowadzić fenomenologicznie (tj. bez odwoływania się do mikroskopowych właściwości układu). W wyniku wielu eksperymentów przeprowadzonych na gazach głównie w XVIII wieku badacze doszli do wniosku, że można w sposób satysfakcjonujący i wystarczający opisać te przemiany dla 1 mola gazu $(n=1)$ poprzez podanie 3 zmiennych np. $T,$ $p,$ $V.$ Spośród tych trzech zmiennych tylko dwie są niezależne, wobec czego można traktować np. ciśnienie jako funkcję dwóch pozostałych zmiennych, tj. $p=f(T,V).$ Można zatem zapisać różniczkę zupełną ciśnienia $\operatorname {d} p$ jako

$\operatorname {d} p=\left({\frac {\operatorname {d} p}{\operatorname {d} T}}\right)_{V}\operatorname {d} T+\left({\frac {\operatorname {d} p}{\operatorname {d} V}}\right)_{T}\operatorname {d} V.$

Pierwszy człon opisuje proces, w którym gaz zamknięty w stałej objętości jest ogrzewany, czemu towarzyszy zmiana jego ciśnienia. Jako pierwszy taką przemianę opisał Jacques Alexandre Charles (prawo Charles’a) i podał jej równanie w postaci:

$p=kT,$

skąd wynika

$\left({\frac {\operatorname {d} p}{\operatorname {d} T}}\right)_{V}=k={\frac {p}{T}}.$

Drugi człon to izotermiczne rozprężanie lub sprężanie gazu opisane przez Boyle’a i Mariotte’a (izotermiczna przemiana Boyle’a-Mariotte’a) wzorem

$p={\frac {l}{V}},$

gdzie $l$ to stała. Z równania tego wynika, że

$\left({\frac {\operatorname {d} p}{\operatorname {d} V}}\right)_{T}=-{\frac {l}{{V}^{2}}}=-{\frac {p}{V}}.$

Otrzymane pochodne cząstkowe podstawmy do wyrażenia na $\operatorname {d} p$

$\operatorname {d} p={\frac {p}{T}}\operatorname {d} T-{\frac {p}{V}}\operatorname {d} V.$

Dzieląc to równanie przez $p,$ można rozdzielić zmienne

${\frac {\operatorname {d} p}{p}}={\frac {\operatorname {d} T}{T}}-{\frac {\operatorname {d} V}{V}}.$

Po wycałkowaniu

$\ln p=\ln T-\ln V+C.$

Stałą całkowania $C$ można zapisać przy pomocy innej stałej $R$

$C=\ln R,$

wówczas, ponieważ funkcja $ln$ jest różnowartościowa, a to prowadzi do równania

$pV=RT.$

Rozumowanie można uogólnić na dowolną liczbę moli gazu $n.$ Równanie to stanowi fundamentalny związek między ciśnieniem, temperaturą i liczbą cząstek gazu, z którego wynikają trzy wnioski:

• $n$ moli (taka sama liczba cząstek) gazu, przy danej temperaturze i ciśnieniu panującym w naczyniu zajmuje zawsze taką samą objętość, niezależnie od budowy chemicznej tego gazu $(V=nRT/p).$
• w danej objętości, przy danym ciśnieniu i temperaturze, znajduje się zawsze taka sama liczba moli cząsteczek gazu, niezależnie od jego budowy chemicznej $(n=pV/RT)$
• $n$ moli gazu zamkniętych w naczyniu o określonej objętości, przy określonej temperaturze, będzie wywierało na jego ścianki takie samo ciśnienie, niezależnie od tego, jaki to jest gaz $(p=nRT/V).$

Określenie równanie Clapeyrona nie jest stosowane powszechnie w odniesieniu do tego wzoru – w literaturze anglojęzycznej równanie to znane jest jedynie jako ideal gas law (prawo gazu doskonałego), podobnie jest w większości innych języków. W Rosji równanie to funkcjonuje pod nazwą równania Mendelejewa-Clapeyrona. Jako równanie Clapeyrona określana jest też zależność opisująca przemiany fazowe, m.in. ciecz-gaz. Pod tą nazwą często funkcjonuje też równanie Clausiusa-Clapeyrona.

Rozszerzeniami równania gazu doskonałego, uwzględniającymi objętość cząsteczek gazu oraz przyciąganie cząsteczek, są równanie van der Waalsa oraz wirialne równanie stanu.

Energia gazu

Zgodnie z założeniami kinetycznej teorii gazów zakładaliśmy, że nie ma międzycząsteczkowych oddziaływań pomiędzy cząsteczkami gazu doskonałego. Innymi słowy, jego potencjalna energia wynosi zero. Stąd cała energia posiadana przez gaz jest energią kinetyczną:

$E={\frac {3}{2}}RT.$

Jest to energia kinetyczna jednego mola gazu.

Energia gazu	Wzór matematyczny
energia związana z jednym molem gazu	$E={\frac {3}{2}}RT$
energia związana z jednym gramem gazu	$E={\frac {3}{2}}rT$
energia związana z jedną cząsteczką gazu	$E={\frac {3}{2}}k_{B}T$

Zobacz też

• Przemiany termodynamiczne
  • przemiana izobaryczna – (stałe ciśnienie $p=\mathrm {const}$)
  • przemiana izotermiczna – (stała temperatura $T=\mathrm {const}$)
  • przemiana izochoryczna – (stała objętość $V=\mathrm {const}$)
  • przemiana adiabatyczna – (brak wymiany ciepła z otoczeniem $Q=0$)
  • przemiana politropowa – ($pV^{n}=\mathrm {const} ,$ gdzie $n$ – wykładnik politropy)

Linki zewnętrzne

• applet Java obrazujący działanie przemian gazu doskonałego. walter-fendt.de. [zarchiwizowane z tego adresu (2007-10-23)].