ThDI Skript
ThDI Skript
ThDI Skript
Der Begriff des Atoms (ατοµο = unteilbar) wurde ursprünglich von Demokritus
vorgeschlagen. Er stellte sich vor,
dass Materie aus kleinsten Teilchen
aufgebaut ist, die nicht mehr weiter
zerlegt werden können und die
charakteristischen Eigenschaften
der betreffenden Materieform
tragen. Heute wissen wir, dass der
Atombegriff nach Demokritus dem
modernen Begriff des Moleküls
entspricht, welches seinerseits aus
Atomen (= Bausteine der Elemente)
aufgebaut ist. Die moderne Physik
Abb. 1.1: Wasser in 108facher Vergrösserung
hat schliesslich gezeigt, dass auch
Atome weiter in Elementarteilchen (Protonen, Neutronen, Elektronen etc.)
zusammengesetzt ist.
Für die Thermodynamik können wir im Sinne von Demokritus die Materie als
Ansammlung von Teilchen betrachten. Diese Teilchen können Atome sein
(einatomige Edelgase, wie z.B. He) oder mehratomige Moleküle (z.B. Wasser =
H2O).
Zur Illustration der molekularen Natur der Materie stellen wir eine mit Wasser
gefüllte Glaskugel mit einem Durchmesser von 12 cm vor. Bei der Betrachtung
sehen wir darin nur eine homogene durchsichtige Flüssigkeit, eben Wasser.
Vergrössern wir diese Kugel um einen Faktor 108 auf den Durchmesser der Erde
(12'000 km), so sehen wir darin die in Fig. 1.1 gezeigt Struktur mit Teilchen von
1 – 2 cm Ausdehnung. Die grossen Kugeln stellen dabei Sauerstoff-Atome dar,
bei den kleineren handelt es sich um Wasserstoff. Zwischen ihnen besteht eine
feste chemische Bindung. Jede dieser Atomgruppen stellt ein Wassermolekül dar.
Die Ausdehnung eines solchen Teilchens ist von der Grössenordnung von 1
Angström (10-10 m resp. 0.1 nm).
1.2. Molekülmasse
Eine der grundlegendsten Eigenschaften der Moleküle ist ihre Masse. Sie ist die
Summe der Massen der Atome, aus denen das Molekül zusammengesetzt ist (es
ist klar, dass bei der Bildung von Molekülen, ähnlich wie bei der Bildung von
Atomkernen, Energie freigesetzt wird, was über die Beziehung E = m.c² zu einem
Ausgehend von der Definition der molaren Masse wird sofort klar, dass ein Mol
bzw. ein Kilomol einer bestimmten Substanz stets die gleiche Anzahl von
Molekülen enthält, unabhängig davon, welche Substanz wir vor uns haben. Die
Anzahl ist gleich dem Kehrwert der Masse, die der relativen Atommasseneinheit
entspricht, und wird Avogadro-Konstante oder Avogadro-Zahl genannt:
m
N= ⋅ NA (1.2)
M
m 1
n= ⋅ NA ⋅ (1.3)
M V
Sie hat die Masseinheit 1/m³. Die Dichte selbst ist die auf das Volumen bezogene
Masse definiert und hat die Masseinheit kg/m³. Die reziproke Grösse heisst
spezifisches Volumen und hat die Masseinheit m³/kg:
m V
ρ= bzw. v = (1.4)
V m
In Gl. (1.3) kann die Masse m und das Volumen V demzufolge durch die Dichte
ersetzt werden, wodurch der Zusammenhang zwischen Moleküldichte und
"Massen"-Dichte erhalten wird:
ρ
n= ⋅ NA (1.5)
M
Später wird nochmals auf die Dichte als Zustandsgrösse eingegangen werden.
N
∑w
i =1
i ≅0 (1.6)
Die Näherung ist umso genauer, je grösser die Anzahl N der beteiligten Moleküle
ist. Wenn N klein ist, z.B. im Fall mikroskopisch kleiner Partikel oder Tröpfchen,
kann die Abweichung von N so gross werden, dass eine stochastische Bewegung
des Teilchens insgesamt beobachtet werden kann. Dies ist die bekannte
Brown'sche Molekularbewegung, die später noch näher betrachtet wird.
Durch die von Null verschiedene Geschwindigkeit verfügt jedes einzelne Molekül
über kinetische Energie. Parallel zu dieser Translationsbewegung können
mehratomige Moleküle auch eine Rotationsbewegung ausführen. Bei der
Translation verschiebt sich das Molekül als Ganzes im Raum, sein die
Koordinaten seines Schwerpunkts ändern sich. Bei der Rotationsbewegung
kreisen sich die Positionen der Atome um den Schwerpunkt des Moleküls, ohne
dabei zur Translationsbewegung beizutragen. Hinzu kommt ferner, dass die
Atome im Molekül um ihre Gleichgewichtsposition schwingen können. Sowohl
die Rotationsbewegung als auch molekulare Schwingungen verkörpern ebenfalls
kinetische Energie, die zu der in der Translationsbewegung vorhandenen
hinzukommt.
Die Wechselwirkungen
zwischen den Molekülen
sind elektrodynamischer
Natur. Wenn sich zwei
Moleküle nahe genug
beieinander befinden, treten
aufgrund der inhomogenen
Verteilung der elektrischen
Ladungen im Molekül bzw.
im Atom (Elektronenhülle
negativ - Kern positiv)
elektrostatische Kraftwir-
kungen auf, die mit Ver-
ringerung des Abstands
Abb. 1.2: Kraftwirkung zwischen sich annähernden Molekü- stärker werden (Abb. 1.2).
len und daraus resultierende potentielle Energie Dabei kommt es zuerst zu
einer Anziehung der
Moleküle, mit weiterer Verringerung des Abstands dann zu einer Abstossung.
∞
dE pot
F= bzw. ∆E pot = ∫ F ⋅ dr (1.7)
dr r
Somit korrespondiert das Minimum des Potentials mit dem Abstand, auf dem die
Kraftwirkung null wird, d.h. mit dem Punkt, wo sich die anziehende und die
abstossende Wirkung gegenseitig aufheben.
Je nach dem mittleren Abstand und der mittleren kinetischen Energie der
Moleküle können diese Wechselwirkungen verschieden stark ausgeprägt sein
und so unterschiedliche makroskopische Eigenschaften des betrachteten Körpers
hervorbringen. Die eingangs beschriebenen Aggregatzustände der Materie lassen
sich qualitativ mit den Kraftwirkungen zwischen den Molekülen erklären.
Gase
In Gasen ist der mittlere Abstand zwischen den Molekülen gross im Vergleich zu
den Abmessungen des einzelnen Moleküls. Die Kraftwechselwirkungen sind
daher im Allgemeinen klein. Sie wachsen nur dann an, wenn sich zwei Moleküle
im Verlauf ihrer stochastischen Bewegung nahe kommen. Durch die Kraft-
wirkung kommt es dann zu einer gegenseitigen Ablenkung der Flugbahnen,
wobei sich die Geschwindigkeiten und die Bewegungsrichtung ändern. Diese
Wechselwirkungen sind auf verhältnismassig kurze Zeiträume beschränkt, über
wesentlich längere Zeitintervalle bewegen sich die Moleküle nahezu geradlinig
und mit konstanter Geschwindigkeit. Es liegt daher nahe, sich die kurzen
Intervalle, während der die Moleküle in Wechselwirkung treten, als Kollisionen
massebehafteter, elastischer Partikel vorzustellen. Die vereinfachte Vorstellung,
bei der die Moleküle sich unabhängig voneinander ohne gegenseitige
Kraftwirkungen bewegen und nur durch elastische Stösse Impuls und Energie
austauschen, führt zum Modell des Idealen Gases. In der Tat verhalten sich alle
Gase bei geringer Dichte in sehr guter Näherung wie ideale Gase.
Einatomige Gase, also alle Edelgase, bilden einen Spezialfall des idealen Gases.
In ihrem Fall liegt die thermische Energie ausschliesslich in Form der
kinetischen Energie der Translationsbewegung vor. Rotation und molekulare
Schwingungen können bei einatomigen Gasen keine Rolle spielen. Ein ideales
Gas dieser Art wird Perfektes Gas genannt.
Flüssigkeiten
Flüssigkeiten sind strenggenommen reale Gase, bei denen die Moleküle so dicht
benachbart sind, dass der Abstand zwischen ihnen der räumlichen Ausdehnung
der einzelnen Moleküle sehr nahe kommt. Der Abstand liegt in der Nähe des
Minimums des Kraftpotentials (Abb. 1.2), das die elektrodynamischen
Wechselwirkungen zwischen benachbarten Molekülen beschreibt, bzw. nahe dem
Punkt wo sich anziehende und abstossende Kräfte etwa kompensieren. Dennoch
sind die Moleküle beweglich, sie können die Position zueinander verändern. Die
Flüssigkeit bleibt leicht deformierbar, wie schon in Abschnitt 1 beschrieben.
Festkörper
Während in flüssiger Materie die Moleküle zwar zusammenhaften, aber unter-
einander frei beweglich sind, nehmen sie in einem Festkörper feste Relativ-
positionen zueinander ein. Dabei entstehen regelmässige Strukturen, sogenannte
Kristallgitter. Die Moleküle sind an ihre Gitterplätze gebunden und nicht mehr
frei beweglich. Die intermolekularen Kraftwirkungen sind bestrebt, Moleküle auf
ihren angestammten Gitterplatz zurückzubefördern, sobald sie sich von diesem
entfernen. Durch die Wechselwirkung der intermolekularen Kräfte und der
Trägheit der Moleküle kommen schwingfähige System zustande. Jedes Molekül
führt Schwingungen um seine Ruhelage aus, die die thermische Molekular-
bewegung und somit die thermische Energie des Festkörpers darstellt.
1.5. Phasenübergänge
Bei der Abkühlung eines Gases kann es zum Übergang vom gasförmigen in den
flüssigen Aggregatzustand kommen. Dabei verringert sich der Abstand der
Moleküle, wobei gemäss Abb. 1.2 potentielle Energie in kinetische umgewandelt
wird, die als thermische Energie in Erscheinung tritt und durch Kühlen
abgeführt werden muss, damit der Kondensationsvorgang fortschreiten kann. In
analoger Weise wird auch bei der Umwandlung gasförmig - fest thermische
Energie freigesetzt. Beim Übergang flüssig - fest wird ebenfalls thermische
Energie frei, da die Moleküle im Kristallgitter einen energetisch günstigeren
Zustand im Kristallgitter einnehmen, als in der Flüssigkeit. Bei den jeweils
umgekehrten Prozessen muss jeweils dieselbe thermische Energiemenge
aufgebracht werden, um den Festkörper zu schmelzen oder zu sublimieren, bzw.,
die Flüssigkeit zu verdampfen. Die bei Phasenumwandlungen aufzuwendende
thermische Energie wird latente Schmelz-, Verdampfungs- bzw. Sublimations-
wärme bezeichnet.
entsteht dadurch eine relativ lockere Struktur, die weit entfernt ist von der
dichtest möglichen Packung. Das erklärt, warum die Dichte von Eis geringer
ist als diejenige von flüssigem Wasser. Die meisten Substanzen haben anders
als Wasser in kristalliner Form ihre dichteste Packung und dehnen sich beim
schmelzen aus.
Es gibt eine Reihe von formstabilen Stoffen, die keine kristalline Struktur
aufweisen. Sie werden als amorph bezeichnet. Glas ist das prominenteste
Beispiel für einen amorphen Stoff. Beim Abkühlen einer Glasschmelze kommt es
zu einer kontinuierlichen Vergrösserung der Zähigkeit, ohne dass eine
Phasenumwandlung stattfindet. Letztlich führt die extrem grosse Viskosität zur
Formstabilität des abgekühlten Glases. Die Moleküle sind dabei unregelmässig
angeordnet, wie in einer Flüssigkeit. Setzt man einen Glaskörper lange Zeit
hohem Druck aus, so fliesst das Gas langsam in eine neue Form.
Wir definieren als thermodynamisches System ein Teilgebiet des Raums mit
der zu einem bestimmten Zeitpunkt darin enthaltenen Materie in Form
von Molekülen, für den eine thermodynamische Untersuchung durchgeführt
wird.
Ein System ist von seiner Umgebung durch eine gedachte oder eine materielle
Begrenzung, die sogenannte Systemgrenze, getrennt.
Die Systemgrenze muss nicht zeitlich konstant bleiben. Systeme können ihre
Grösse und Form verändern, dies ist sogar sehr oft Gegenstand der
Betrachtungen.
1) 2)
Gewicht Behälter
Umgebung
System Kolben
Gas System
Systemgrenze
Umgebung Systemgrenze
3) 4)
ETH
Umgebung Umgebung
Systemgrenze System
ETH LTNT
System
Systemgrenze
Abgase
5) 6)
Umgebung
Erde Umgebung
(System)
Heizung
(System)
Systemgrenze Systemgrenze
b) Wenn die unter a) genannten Bedingungen nicht erfüllt sind, handelt es sich
um ein heterogenes System (Beispiel: Gesteinsbrocken wie Granit, der aus
verschiedenen kristallisierten Mineralien zusammengesetzt ist).
Grundsätzlich ist jedes System heterogen. Der Begriff des homogenen Systems
stellt eine Idealisierung dar, da die Moleküle im System sich in ständiger
Bewegung befinden und deshalb nie an unterschiedlichen Orten im System
genau die gleiche Dichte herrschen kann. Die durch die Molekularbewegung
hervorgerufenen Dichteschwankungen werden thermische Dichtefluktuatio-
nen genannt. Man bezeichnet ein System als homogen, wenn die Grösse der
Dichteunterschiede diesen thermischen Fluktuationen entspricht.
Das folgende Beispiel (siehe Abb. 1.7) soll zeigen, wie diese Begriffe anzuwenden
und zu kombinieren sind:
. Kolben
F Kolben Q F
.
m
. Gasgemisch Dampf
Gasgemisch m
Wasser
.
Isolation a) b) Q c)
Ein System besitzt eine Reihe von makroskopischen Eigenschaften wie Druck,
Temperatur, Masse, Volumen, Energie, anhand derer das Verhalten eines
Systems beschrieben werden kann.
Das Wort thermodynamischer Zustand bezieht sich auf den Zustand eines
Systems, welcher durch seine thermodynamischen Eigenschaften
(Zustandsgrössen) vollständig definiert ist.
• Druck p [N/m2]
• Temperatur T [K]
• Volumen V [m3]
• Masse m [kg]
• Stoffmenge n [kmol]
X
Allgemeine Definition: x= (Beispiel: wenn X=V, dann x = v [m3/kg])
m
Die spezifischen Grössen werden hier mit Kleinbuchstaben bezeichnet.
Die Zustandsgrössen können sich auch auf die Stoffmenge beziehen, man spricht
dann von molaren Zustandsgrössen. Die Bezugsgrösse ist dann ein Kilomol.
Die molare Masse ist für jede Substanz eine charakteristische Grösse. Sie bezieht
sich immer auf die gleiche Anzahl Moleküle, welche durch die Avogadrosche Zahl
bestimmt wird (N = 6,022.1026 Teilchen/kmol)
M O2 ≅ 32 kg/kmol M N 2 ≅ 28 kg/kmol
a) Dichte
Vom mikroskopischen Standpunkt aus haben wir die Dichte als die Anzahl
Teilchen pro Volumeneinheit kennengelernt. Vom makroskopischen Standpunkt
aus, der für unsere Betrachtungen massgebend sein soll, kann die lokale Dichte
in einem System, in dem die Dichte makroskopisch variiert, wie folgt definiert
werden:
m kg
ρ = lim 3
V → V' V m
Betrachten wir ein Gas, das bei Atmosphärendruck 2.5.1025 Teilchen/m3 enthält
und legen wir (willkürlich) fest, dass unser Volumen V‘ für eine makroskopische
Kontinuumsbetrachtung 106 Teilchen enthalten soll, finden wir ein minimales
Volumen von 4.10-20 m3, was einen Würfel mit 0.35 µm Kantenlänge entspricht
Die Dichte ist eine intensive Zustandsgrösse, welche im allgemeinen Fall vom
Ort abhängig ist. Für die Gesamtmasse des Systems gilt:
m = ∫ ρ ⋅ dV
V
b) spezifisches Volumen
Das spezifische Volumen ist der reziproke Wert der Dichte und damit auch eine
intensive Zustandsgrösse:
1 m3
v= kg
ρ
M m3
v= = v⋅M
ρ kmol
c) Druck
Der Druck ist die Kraft, die ein komprimiertes Gas pro Flächeneinheit auf eine
Gefässwand ausübt. Wie diese Kraft aus der Sicht der Atomhypothese zustande
kommt, ist in Abb. 1.8 angedeutet. Diese zeigt einen Zylinder mit einer
beweglichen Kolbenplatte.
Die Kreise mit den Pfeilen stellen Moleküle mit ihrer momentanen Bewegungs-
richtung dar. Sie stossen sehr oft gegeneinander und gegen die Wände (auch
gegen die Kolbenplatte) und ändern dabei ihre Richtung. Jede Richtungsände-
rung bedeutet auch eine Impulsänderung, welche nach den Newton’schen
Gesetzen durch einen Kraftstoss bewirkt werden muss. Für die zahlreichen
Impulsänderungen, die an der Kolbenplatte stattfinden muss eine Gegenkraft
ausgeübt werden, das ist die Kraft, mit der wir den Kolbenboden nach unten
drücken müssen. Bei einem Druck von 1 bar finden in der Grössenordnung 1024
Stösse pro s.cm2 statt, wobei die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle in der
Grössenordnung von 100 m/s liegt.
Natürlich ist diese Kraft proportional zur Kolbenfläche. Wenn wir bei einer
konstanten Anzahl Moleküle pro Kubikzentimeter (d.h. die Anzahl Stösse pro
cm2 und sec bleibt konstant) die Kolbenfläche erhöhen, nimmt die Kraft im
Verhältnis zur Fläche zu.
F N
p = lim normal m 2 oder [Pa ]
A → A′
A
Bedingt durch die Schwerkraft (z.B. Erdatmosphäre), andere äussere Kräfte oder
in strömenden Fluids ist der Druck im Allgemeinen vom Ort abhängig.
Übliche Druckeinheiten sind: Pa, kPa (= 103 Pa), MPa (= 106 Pa)
bar = 105 Pa
Atmosphäre = 1.01325 bar
Ein bekannter Apparat für die Druckmessung ist das Manometer (siehe Abb.
1.9). Es misst die Druckdifferenz gegen den Atmosphärendruck
p – patm = ρF.g.L
Je nachdem ob p grösser oder kleiner ist als patm, spricht man vom Überdruck
resp. Unterdruck. (engl.: gauge pressure resp. vacuum pressure)
Ist das Rohr oben abgeschlossen und befindet sich über dem Flüssigkeitsspiegel
ein absolutes Vakuum, misst der Apparat den absoluten Druck. Wir haben dann
ein sogenanntes Barometer.
Zwei Systeme, die ihre Zustände nicht ändern, wenn sie über eine diatherme
Wand miteinander in Berührung gebracht werden, sind im thermischen
Gleichgewicht.
Wenn sich zwei Systeme mit einem dritten System im thermischen Gleichge-
wicht befinden, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht.
Jeder Körper, der irgendeine Eigenschaft besitzt, die von der Temperatur
abhängig ist (Ausdehnung, elektrischer Widerstand etc.), kann als Thermometer
benutzt werden. Natürlich ist es vorteilhaft, wenn diese Eigenschaft leicht und
genau messbar ist.
Ein bekanntes Beispiel ist die Temperaturmessung über die Ausdehnung eines
Flüssigkeitsvolumens mittels einer Glaskapillare. Die Steighöhe der Flüssigkeit
in der Kapillare ist ein direktes Mass für die Temperatur.
Für die Definition einer Temperaturskala benötigt man zwei physikalisch wohl
definierte Punkte, denen man einen Temperaturwert zuordnet. Im Falle der
Kelvinskala ist dies einmal der absolute Nullpunkt. Als zweiten Punkt wählt
man gemäss internationaler Vereinbarung den Tripelpunkt des reinen Wassers,
welcher leicht und exakt reproduziert werden kann.
Der Tripelpunkt (er wird in einem späteren Kapitel im Detail diskutiert) ist der
Gleichgewichtspunkt zwischen Eis, Wasserdampf und flüssigem Wasser. Wir
ordnen ihm den Wert 273.16 Kelvin zu. Mit dieser Definition wird die
Temperaturdifferenz zwischen dem Eispunkt (273.15 K, Temperatur des
schmelzenden Eises bei p = 1 atm = 1.01325 bar) und dem Siedepunkt
(Gleichgewicht zwischen Dampf und flüssigem Wasser bei p = 1 atm = 1.01325
bar) genau 100 K und entspricht damit den Temperaturintervallen der Celsius-
Skala (siehe nächster Abschnitt).
T = λ. p (λ ist eine
willkürliche Konstante)
in Ruhe und führen keine Stösse mit der Wand mehr durch.
Für die Bestimmung des Wertes von λ stellen wir den Gasbehälter in ein Bad mit
Tripelpunkt-Bedingungen. In der Wahl des Zahlenwertes für Ttp sind wir grund-
sätzlich frei. Aus bereits erwähnten Gründen wählen wir den Wert 273,16 K. Es
gilt dann:
273.16
Ttp = 273.16 = λ.ptp oder λ=
p tp
Anmerkung: Historisch gesehen wurde der Wert für λ so bestimmt, dass die
Temperaturdifferenz zwischen Eispunkt und Siedepunkt 100 K beträgt. Der
Wert von 273.16 K für den Tripelpunkt ergibt sich als Folge daraus.
Bei der Definition der Gastemperatur-Skala ist zu beachten, dass die Drücke
p(T) und ptp von der Füllmenge im Behälter des Gasthermometers abhängen.
dabei spielen insbesondere anziehende und abstossende Kräfte zwischen den
Molekülen eine Rolle. Diese Kräfte treten umso weniger in Erscheinung, je
kleiner die Füllmenge, d.h. je grösser der Abstand zwischen den einzelnen
Molekülen ist. Führen wir nun Versuche mit zwei Bädern mit den Temperaturen
T und Ttp durch. Dabei füllen wir den Behälter mit unterschiedlichen Mengen
und wählen auch noch verschiedene Gasarten. Das Resultat für das Verhältnis
p(T)/ptp dieser Versuche ist in Abb. 1.11 dargestellt.
Wie man im Abb. 1.11 erkennen kann, wird im Grenzübergang ptp → 0 das
Verhältnis p(T)/ptp von der untersuchten Gasart unabhängig. Die oben
erwähnten zwischenmolekularen Kräfte verschwinden vollständig. Die genaue
Definition der Gastemperatur-Skala lautet demnach:
p (T )
T = 273.16 ⋅ lim
p,p tp →0 p
tp
gemessene Daten für
p ptp→0 extrapoliert O2
Diese Gleichung ist nun
ptp
unabhängig von den
N2 Eigenschaften eines
spezifischen Gases,
He
hängt aber von den
p Eigenschaften der Gase
T = 273.16 lim
p tp H2 im Allgemeinen ab.
Zum Beispiel verlangen
ptp
die Messungen von
tiefen Temperaturen,
Abb. 1.11: Messungen für festes Temperaturniveau für dass die als Füllgas
verschiedene Werte pth bei verschiedenen Substanzen
benützten Gase nicht
b) andere Temperaturskalen
Die Celsius-Skala ist mit den Fixpunkten „Schmelzpunkt des Eises“ (= 0 °C)
und „Siedepunkt des Wassers“ (= 100 °C) bei Atmosphärendruck definiert. Die
Kelvin-Skala benützt die gleiche Grad-Einteilung. Damit:
T(°F) = 1,8.T(°C) + 32
0 °F = -17,8 °C
Schmelzpunkt 32 °F
Siedepunkt 212 °F
T(°R) = 1,8.T(K)
T(°R) = T(°F) + 459,67
1.11. Bibliographie
Energie ist eine fundamentale Grösse der Physik und damit auch der
Thermodynamik. Der Energiebegriff ist an sich eine abstrakte mathematische
Idee, welche nichts über die in der Natur auftretenden Prozesse und wirkenden
Kräfte aussagt. In der Natur sind - bis heute jedenfalls - keine Prozesse bekannt,
in denen Energie erzeugt oder vernichtet wird. Diese phänomenologische
Tatsache ist bekannt als das Prinzip der Energieerhaltung.
Dieses Prinzip besagt, dass sich für jedes System eine Zahl ermitteln lässt,
welche dessen Energieinhalt beschreibt. Ist das System unabhängig, d.h. steht
es in keinerlei Wechselwirkung mit einem anderen System, bleibt diese Zahl
immer dieselbe, unabhängig von der Art der Prozesse die innerhalb des Systems
ablaufen.
• Sie kann sich von einer Art in eine andere umwandeln (z.B. für den Apfel der
vom Baum fällt: potentielle Energie → kinetische Energie → Wärme)
• Sie kann von einem System auf ein anderes übertragen werden (z.B. die
Sonne überträgt Energie in Form von Strahlung auf die Erde).
Da sich der Begriff der Energie in der Thermodynamik als Erweiterung des
Energiekonzeptes der Mechanik verstehen lässt, sollen hier zuerst die
wichtigsten Begriffe der mechanischen Energie eingeführt werden.
y
Bahn
→
ds
s
Körper
Im allgemeinen Fall ist die Kraft variabel und damit eine Funktion des zurück-
gelegten Weges s.
F = [Fs(s), Fn(s)]
dw dw ds dw
Fs =m ⋅ =m ⋅ ⋅ =m ⋅ ⋅w
dt ds dt ds
Wir verfolgen nun diesen Vorgang entlang der Bahn von einem Punkt 1 zu einem
Punkt 2, d.h. wir integrieren die Wirkung der Kraft über dieses Wegstück.
s2 w ( s 2)
1
∫ Fs ⋅ ds =
s1
∫
w ( s1)
m ⋅ w ⋅ dw =
2
⋅ m ⋅ ( w22 − w12 )
Die linke Seite der Gleichung kennen wir als die entlang des Weges geleistete
Arbeit:
s2 s2
W1,2 = ∫ F • ds =
s1
∫ F ⋅ ds
s1
s
Die Grösse:
1
KE = ⋅ m ⋅ w2
2
Die rechte Seite der Gleichung beschreibt somit die Änderung der kinetischen
Energie auf dem Wegstück 1,2
1
⋅ m ⋅ ( w22 − w12 ) =∆( KE )
2
Wir finden also die geleistete Arbeit wieder in Form von kinetischer Energie vor.
Die kinetische Energie ist eine Zustandsgrösse, welche durch die jeweiligen
Geschwindigkeiten in den Endpunkten eindeutig definiert ist. Sie ist eine
extensive Variable (proportional zur Masse).
Die geleistete Arbeit hingegen ist keine Zustandsgrösse, d.h. einem Punkt kann
nicht eine spezifische Arbeit zugeordnet werden, um diesen zu erreichen. Sie
hängt im Allgemeinen vom Weg ab über den ein Punkt erreicht wird.
W12 ≠ W2 − W1
1
→
R
z1
2
→
mg z2
Erde
Wir betrachten nun einen Körper im Gravitationsfeld der Erde, welcher sich
ursprünglich mit einer Geschwindigkeit w1 auf dem Niveau 1 befindet. (siehe
Fig. 2.2) Durch die wirkende Schwerkraft wird der Körper nach unten
beschleunigt, wobei gleichzeitig durch die Luft eine Reibungskraft R ausgeübt
wird, welche geschwindigkeits- und damit ortsabhängig ist. Die Integration der
Kraftwirkung vom Niveau 1 bis zum Niveau 2 ergibt (positive z-Koordinate nach
unten):
2 2
1
2
⋅ m ⋅ ( w22 − w12 ) = ∫ ( mg − R( z ) ) ⋅ dz = m ⋅ g ⋅ ( z
1
2 − z1 ) − ∫ R ( z ) ⋅ dz
1
Die linke Seite der Gleichung stellt wiederum die Änderung der kinetischen
Energie dar. Auf der rechten Seite finden wir als ersten Term die Änderung der
potentiellen Energie im Gravitationsfeld der Erde:
∆ ( PE ) = mg ⋅ ( z2 − z1 )
Der zweite Term stellt die Reibungsarbeit der Luft dar. Die obige Bilanzglei-
chung lässt sich damit schreiben als:
2
1
∆( PE ) = ⋅ m ⋅ ( w22 − w12 ) + ∫ R ( z ) ⋅ dz
2 1
Die potentielle Energie wird also umgewandelt in kinetische Energie des Körpers
und Reibungsarbeit (Erwärmung der Luft und des Körpers).
Auch die potentielle Energie ist eine extensive Zustandsgrösse. Bei den für
den Maschinenbauer interessanten thermodynamischen Vorgängen sind die
LTNT – Laboratorium für 24
Thermodynamik in neuen Technologien
Prof. Dr. D. Poulikakos
Kapitel 2
auftretenden Höhendifferenzen (z1 - z2) in der Regel klein und die potentielle
Energie kann vernachlässigt werden
Treten keine Reibungskräfte auf (R = 0), ist die Änderung der kinetischen
Energie gleich der Änderung der potentiellen Energie. Damit bleibt die Summe
von kinetischer und potentieller Energie konstant.
1 1
⋅ m ⋅ w22 + m ⋅ g ⋅ z2 = ⋅ m ⋅ w12 + m ⋅ g ⋅ z1
2 2
In der Mechanik ist die Arbeit definiert als die Kraftwirkung auf einen Körper
integriert über eine Wegstrecke.
2
=
W ∫ F • ds
1
In der Thermodynamik wird auch Arbeit geleistet, z.B. wenn ein Gas
komprimiert wird oder bei der Dehnung eines Flüssigkeitsfilms. Wir brauchen
also eine allgemeinere Definition der Arbeit:
Ein System leistet Arbeit an seiner Umgebung, wenn der alleinige Effekt
der Wechselwirkung auf alles ausserhalb des Systems die Hebung eines
Gewichtes sein könnte.
d.h. die Hebung des Gewichtes wird in dieser Definition als Analogie für alle
übrigen möglichen Arbeitsleistungen verwendet.
Wie schon erwähnt, ist Arbeit keine Zustandsgrösse, sondern hängt von den
Details des Weges 1→2 ab. Im Fall des fallenden Körpers hängt die Luftreibung
z.B. von der Geschwindigkeit ab.
2
W12 = ∫ δW
1
wobei der Ausdruck δW für ein inexaktes, d.h. unvollständiges Differential steht
(im Gegensatz zum vollständigen Differential dW).
2
W12 = ∫ δW ≠ W2 − W1
1
Betrachten wir hingegen z.B. eine Volumenänderung, wird diese durch ein
vollständiges (exaktes) Differential beschrieben, da das Volumen eine
Zustandsfunktion ist.
∫ dV=
1
V2 − V1
Für die Arbeit wählen wir in Bezug auf die Vorzeichen die folgende Konvention:
Umgekehrt ist die geleistete Arbeit die über die Zeit integrierte Leistung:
t2 t2 t2
ds
W = ∫ W ⋅ dt = ∫ F • w ⋅ dt = ∫ F • ⋅ dt
t1 t1 t1
dt
Wird ein Gas (oder eine Flüssigkeit) komprimiert, ist dies mit einem gewissen
Kraftaufwand und damit mit einer Arbeitsleistung verbunden. Betrachten wir
ein Gas in einem Zylinder-Kolben-Apparat gemäss Fig. 2.3.
Systemgrenze A: Kolbenoberfläche
x x1 x2
Bedingt durch den Gasdruck p im inneren des Zylinders wirkt auf die
Kolbenplatte mit der Fläche A eine Kraft p.A. Wird nun die Kolbenplatte um ein
Wegstück dx nach aussen verschoben, gibt das System eine Arbeitsleistung nach
aussen ab.
δW = p.A.dx = p.dV
V2
W = ∫ p(V) ⋅ dV
V1
Diese Gleichung zeigt, dass im sog. p-V Diagramm (siehe Fig. 2.4) die Arbeit als
Fläche unter der Kurve dargestellt wird. Sie ist für ein beliebig geformtes System
gültig (nicht nur für den Zylinder gemäss Fig. 2.3), solange der Druck im
betrachteten Volumen überall gleich ist. Eine solche Annahme nennt man auch
quasistatische Näherung, welche in der Thermodynamik für viele Prozesse
gültig ist.
p
1 δW=pδV
p1 Fläche unter
p2 2 der Kurve
2
∫ pdV = W
δV 1
V1 V2
Gas
x1 x2
x
Die Bedeutung der quasistatischen Näherung ist, dass das Fluid während dem
Prozess eine Reihe von Gleichgewichtszuständen durchläuft, d.h. innerhalb des
Fluids treten von keiner Zustandsgrösse (Druck, Temperatur, Dichte) Gradienten
auf.
Für die Berechnung der Arbeitsleistung wird die Funktion p(V) benötigt. Sie
kann experimentell oder analytisch bestimmt werden und hängt vom Prozess ab,
LTNT – Laboratorium für 27
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Prof. Dr. D. Poulikakos
Kapitel 2
z.B. die Temperatur kann konstant bleiben (isothermer Prozess) oder es wird
keine Wärme zu- oder abgeführt (adiabatischer Prozess). Fig.2.5 illustriert
verschiedene Möglichkeiten für die Funktion p(V)
p
1
A B C
Fig. 2.5 illustriert, dass die Fläche unter der Kurve vom Weg abhängt und macht
nochmals deutlich, dass die Arbeit keine Zustandsfunktion ist.
Eine mögliche analytische Darstellung für die Funktion p(V) ist der folgende
Ansatz:
konst
p ⋅V n =
konst p (V ) =
Vn
Ein solcher Prozess wird polytrope Zustandsänderung genannt und die Zahl n
heisst Polytropen-Exponent und ist vom Prozess abhängig. Für einige idealisierte
Prozesse kann dieser Exponent theoretisch hergeleitet werden.
Die in einem Gas unter Druck gespeicherte Energie beruht auf der gegenseitigen
Abstossung der Atomhüllen (Elektronen), es handelt sich also um
elektromagnetische Energie.
Beispiel 2.1: Ein Gas wird in einem Zylinder mit beweglichem Kolben
expandiert. Für die Druck - Volumen - Beziehung gilt der Polytropen-Ansatz:
p.Vn = konst. (siehe Fig. 2.6).
Expansion
Gas
pVn=konst
Der Anfangsdruck ist 3 bar bei einem Volumen von 0.1 m3. Das Gas wird auf ein
Volumen von 0.2 m3 expandiert. Es gilt die geleistete Arbeit zu berechnen für die
Polytropen-Exponenten n = 1.5, 1.0, 0.0 (siehe Fig. 2.7).
p
[bar]
n=0
3.0 n=1
n=1.5
2.0
1.0
V [m3]
0.1 0.2
Lösung:
n ≠1
V21− n − V11− n
V2 V2
konst
W= ∫ p (V ) ⋅ dV= ∫ Vn ⋅ dV = konst ⋅ mit konst = p1.V1n
V1 V1 1− n
W = p1 ⋅ (V2 − V1 )
n=1:
V2
dV V
W = p1 ⋅ V1 ⋅ ∫ = p1 ⋅ V1 ⋅ ln 2
V1
V V1
Fig. 2.7 zeigt bereits, dass die zu leistende Arbeit umso grösser ist je kleiner der
Polytropen-Exponent.
Der erste Hauptsatz, in Worten ausgedrückt, besagt nichts anderes als die
Energieerhaltung im Sinne der Thermodynamik. Die genauere Bedeutung dieser
Aussage soll im Folgenden ausgeführt werden. Dabei muss neben der
thermischen Energie auch die potentielle und die kinetische Energie des Systems
mitberücksichtigt werden:
E = KE + PE + U
Die Einführung der inneren Energie in die Energiebilanz ist die thermody-
namische Erweiterung des Energiekonzeptes der Mechanik.
E2 = E1 + Q12 - W12
Wärmezufuhr
Q
1 2
Anfangs- Endzustand
W
zustand
Arbeitsabfuhr
∆E = Q - W
Da in vielen thermodynamischen Anwendungen die potentielle und die
kinetische Energie keine Rolle spielen (vernachlässigbar sind), ist auch diese
zweite Formulierung gebräuchlich:
∆U = Q - W
1 Q 2
Gas
Gas
(Expansion)
⇒W Gas
L1 L>L1 L2
Eine konkrete Realisierung dieses Prozesses wird in Fig. 2.9 gezeigt. Ein in
einem Zylinder eingeschlossenes Gas wird mittels eines beweglichen Kolbens
expandiert. Gleichzeitig wird über die Zylinderwand eine Wärmemenge Q
zugeführt. Bei diesem Prozess wird eine Arbeit W nach aussen geleistet.
Für die Wärme Q ist die Vorzeichenkonvention umgekehrt zu derjenigen für die
Arbeit.
Ist Q = 0 sprechen wir von einem adiabaten Prozess, d.h. einem Prozess bei dem
keine Wärme übertragen wird. Es gilt dann ∆E = -W. Die Betrachtung von
adiabaten Zustandsänderungen liefert die experimentelle Evidenz für den ersten
Hauptsatz. Die Arbeitsleistung zwischen zwei bestimmten Zuständen ist bei
einem adiabaten Prozess immer die selbe, unabhängig von den Details des
Prozesses.
Die bei einem allgemeinen Prozess von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2
übertragene Wärmemenge ist Weg abhängig, d.h. die Wärme ist keine
Zustandsgrösse und δQ ist ein unvollständiges Differential.
2
Q = ∫ δQ ≠ Q 2 − Q1
1
2.4 Wärmeübertragung
Wärme fliesst immer von einem höheren zu einem tieferen Niveau, es braucht
also ein Temperaturgefälle. Im Folgenden zuerst einige Definitionen
Symbol: ,
Q Dimension: Joule/sec resp. Watt
t2
Symbol: ′′ oder q
Q Dimension: Joule/sec.m2 resp: Watt/m2
2.4.1 Wärmeleitung
Der Vorgang der Wärmeleitung ist in Fig. 2.10 illustriert. Ist die Temperatur auf
der einen Seite des Fluids höher als auf der anderen Seite, gilt dies auch für die
kinetische Energie der Moleküle. Bei den häufigen Stössen wird jedesmal ein
Impuls übertragen. Ein „heisses“ Molekül überträgt nun im mittel mehr Impuls
und kinetische Energie auf ein „kaltes“ Molekül als umgekehrt. Damit wird
allmählich kinetische Energie vom heissen Bereich in den kalten transportiert.
LTNT – Laboratorium für 33
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Kapitel 2
In Festkörpern sitzen die Atome auf festen Plätzen und können als Oszillatoren
betrachtet werden, d.h. sie schwingen um ihren mittleren Platz mit einer
Amplitude proportional zur Temperatur. Ist nun auf der einen Seite des
Festkörpers die Temperatur höher, d.h. die Atome schwingen mit einer grösseren
Amplitude, wird diese heftigere Schwingung allmählich auf die kältere Seite
übertragen, da alle Oszillatoren im Festkörper miteinander gekoppelt sind. Auch
bei diesem Vorgang wird Wärme transportiert.
′′ = q = −λ ⋅ dT
Q
dn
THeiss Beispiel
z
y
Q dT
q1" = 1
= -λ
. x A dx 1
Q
Fläche=A, beidseits
1
TKalt
(konstante)
Der Proportionalitätsfaktor λ ist eine Stoff spezifische Grösse, die als die
Wärmeleitfähigkeit eines Materials bezeichnet wird. Die Grössenordnung
variiert im Bereich von 1000 W/m.K (Metalle, Einkristalle) bis zu etwa 0.01
W/(m,K) (isolierende Schaumstoffe).
Das negative Vorzeichen auf der echten Seite der Gleichung bedeutet, dass die
Wärme in Richtung des negativen Temperatur-Gradienten fliesst, also in
Richtung zur tieferen Temperatur. (siehe Fig. 2.12)
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Kapitel 2
TH TK . dT
q = -λ
dx
x
positiv negativ
T
TH
TK x
dT dT dT
z q =−λ ⋅ i + j+
dz
k
dx dy
k ( i , j, k = Einheitsvektoren)
oder in abgekürzter schreibweise:
i
j
x
q =−λ∇T
2.4.2 Konvektion
.
Q
Körper
(heiss)
Fig. 2.13: Prinzip der konvektiven Wärmeübertragung
Zwischen der Strömung in einer gewissen Entfernung von der Wand (T = Tk) und
der Wandoberfläche bildet sich eine Grenzschicht aus mit einem Temperatur-
gefälle, durch das die Wärme transportiert wird. (siehe Fig. 2.14)
TK
T= ? TH
Ebene Oberfläche
Das Fourier Gesetz besagt, dass Wärmeleitung immer auftritt, wenn ein
Temperaturgradient vorhanden ist. Existiert gleichzeitig aber ein konvektiver
Transport, kann die Wärmeleitung in der Regel vernachlässigt werden.
Die Strömung wird von aussen, z.B. durch ein Gebläse geliefert. Die
Strömungsgeschwindigkeit ist also vorbestimmt. (siehe Fig. 2.15)
c) Sieden (Boiling)
Topf
Blasen
Wasser
heisse Oberfläche
weit über 100 °C
Fig. 2.17: Wärmeübergang beim Sieden
d) Kondensation Luft
Kaltes
Wasser
Rohr Wasser-Tropfen
Beim Wärmeübergang mit Kondensation haben wir einerseits die Wirkung, dass
die freigesetzte Kondensationswärme für einen hohen Wärmeübergang sorgt.
Der Flüssigkeitsfilm hingegen, der sich z.B. auf einem Wärmetauscher-Rohr
bildet (siehe Fig. 2.18), stellt eine isolierende Schicht dar, die den
Wärmeübergang reduziert. Das Abtropfen des Kondensats stellt deshalb eine
wichtige Randbedingung dar für den Wärmeübergang.
Die obige Tabelle gibt einen Überblick über die beim konvektiven
Wärmeübergang auftretenden Koeffizienten.
2.4.3 Wärmestrahlung
In jeglicher Materie, die eine gewisse Temperatur besitzt, befinden sich die
Atome und Moleküle in angeregten Zuständen. Durch die gegenseitige
Wechselwirkung ändern sich diese Energiezustände sehr häufig, dabei werden
Energiequanten (Photonen) emittiert.
Behälter
Zur Illustration der Wirkung der Wärmestrahlung
T betrachten wir zwei ein einem Vakuumbehälter
A eingeschlossene Körper (siehe Fig. 2.20), welche sich auf
unterschiedlichen Temperaturen TA und TB befinden.
Vakuum
Nach einer gewissen Zeit wird thermisches Gleichgewicht
B eintreten, da der heissere Körper durch Strahlung Wärme
auf den kälteren überträgt. Andere Wärmeübertragungs-
TB mechanismen treten mangels eines Fluids nicht auf.
Fig. 2.20:
SK2 T2,A2
Q1-2 SK1
A1 T1 > T2
Vakuum
Für einen solchen Körper lässt sich herleiten, dass die emittierte Strahlungslei-
stung proportional zur 4. Potenz der Temperatur ist.
Q
= β ⋅ T4
A
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Kapitel 2
Q
= β ⋅ (T14 − T24 )
A
Zimmer
Wand Kunststoff- Kunststoff-
wand 1 wand 2 q8
q5
Heisser Vergrösserung q2
q1
Kaffee
Luft Kaffee Luft
Luft q3 q4 q6 q7
Luft
Isolation
2. 5 Die Leistungsbilanz
Bis anhin wurde der erste Hauptsatz als Energiebilanz, integriert über einen
endlichen Zeitabschnitt ∆t eingeführt. Er kann aber auch als momentane
Leistungsbilanz (∆t→0) betrachtet werden. In Worten geschrieben lautet er:
∆E ∆Q W ∆E Q W
= − resp. mit ∆t→0 lim0 ∆t = lim0 ∆t − lim0 ∆t
∆t ∆t ∆t ∆→ ∆→ ∆→
dE = Q
−W
d(KE) d(PE) dU
resp. im Detail: + + =Q−W
dt dt dt dt
Beispiel a) Ein im Schwerefeld der Erde nach unten bewegtes Gewicht treibt
einen elektrischen Generator an. Die elektrische Leistung wird an einer
Widerstandsheizung in Wärme umgewandelt, welche an ein in einem Behälter
eingeschlossenes Fluid übertragen wird. Fig. 2.23 zeigt diese Vorrichtung mit
drei verschiedenen Systemgrenzen für die thermodynamische Betrachtung:
Gas oder +
Flüssigkeit Q Elektrischer
Generator a)
W=0 -
Systemgrenze
Masse
Gas oder +
Flüssigkeit
W
⇐- b)
Systemgrenze Q=0
+
Gas oder
Flüssigkeit
- c)
Systemgrenze Q = 0, W = 0
a) das System besteht nur aus dem Fluid das Wärme aufnimmt.
dE
=Q
dt
b) das System besteht aus dem Behälter mit der Widerstandsheizung. Energie
wird in elektrischer Form über die Systemgrenze übertragen.
dE
= −Welektrisch
dt
dE
=0
dt
Systemgrenze
Propeller
5 Kg
Dampf
WKolben = ?
Q
Flammen
Zahlenwerte:
∆E = ∆(KE) + ∆(PE) + ∆U = Q - W
Das positive Vorzeichen bedeutet, dass Arbeit vom System nach aussen geleistet
wird (Expansion!)
( t ) = 0.2 ⋅ (1 − e −0.05⋅t )
Q
Als System betrachten wir den Motor selbst (siehe Fig. 2.26)
M= 18 Nm (Das Moment)
ω = 100 rad/s
. +
Wel = -2kW Moto
- .
Ws (Shaft Work)
.
Q = -0.2[1-e-0.05t] kW
Wir wollen untersuchen, wie der zeitliche Verlauf des Energie-Inhaltes des
Motors aussieht. Dazu untersuchen wir die Energiebilanz gemäss Fig. 2.27:
⇒
Wel Ws
System
dE( t ) (t) − W
= E( t ) = Q
dt
=W
W +W
el s
Dieser zeitliche Verlauf ist in Fig. 2.28 dargestellt. Der Energie-Inhalt des
Motors nimmt anfänglich mit 200 W zu (die gesamte Verlustleistung bleibt im
Motor). Allmählich beginnt dann Wärme nach aussen abzufliessen bis
schliesslich ein thermisches Gleichgewicht erreicht ist. (Dies ist notwendig, denn
sonst würde sich der Motor immer weiter erhitzen, bis er schliesslich verbrennt).
0.2
dE
[kW ]
dt
0.1
t [s]
20 40 60 80 100
Die gesamte Wärmemenge, die der Motor in der Aufheizphase aufnimmt, ist die
Fläche unter der Kurve:
∞ ∞
∆E = ∫ E ⋅ dt = ∫ 0.2 ⋅ e −0.05.t ⋅ dt = −
0.2
(0 − 1) = 4kJ
0 0
0.05
Führen wir mit einem System eine Reihe von Teilprozessen durch, die wieder
zum Anfangspunkt zurückführen nennen, wir dies einen Kreisprozess, mit
anderen Worten: bei einem Kreisprozess haben alle Zustandsvariablen am
Schluss denselben Wert wie am Anfang. Kreisprozesse die periodisch wiederholt
werden können, spielen eine sehr wichtige Rolle in der Thermodynamik und
finden eine Vielfältige Anwendung in Wärme-Kraft-Maschinen (Diesel- und
Ottomotor, Dampfmaschine, Dampf- und Gasturbine, Wärmepumpe etc.).
Da die Energie eines Systems E eine Zustandsvariable darstellt, muss für den
Kreisprozess natürlich gelten: ∆EKP = 0. Damit lautet der erste Hauptsatz für
einen Kreisprozess:
WKP = QKP
a) b)
Heisser Heisser
r r
Körper Körper
Qzu Qab
System
⇒ WKP=Qzu-Qab
System
⇐ WKP= Q ab-Qzu
Qab Qzu
Kalter Kalter
Körper Körper
In beiden Fällen muss das System mit einem kalten und einem heissen
Wärmereservoir, die beide ausserhalb des Systems liegen, in Kontakt sein. Dies
ist eine Forderung des zweiten Hauptsatzes, den wir später behandeln werden.
a) der Arbeitsmaschinen-Prozess
Dieser Prozess liefert bei jedem Zyklus (Kreisprozess) eine Netto-Arbeit WKP an
die Umgebung. Für die Situation mit den zwei Wärmereservoirs lautet der erste
Hauptsatz für den Kreisprozess:
WKP = Qzu - Qab
LTNT – Laboratorium für 46
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Kapitel 2
Es gilt zu beachten, dass hier die Zu- und Abwärme beide positiv gerechnet
werden. Die Abwärme tritt z.B. bei einer Dampfturbine dort auf, wo der
entspannte Dampf kondensiert werden muss, bevor er als Flüssigkeit wieder auf
das hohe Druckniveau gebracht wird.
WKP Q
h th = = 1 − ab
Q zu Q zu
Der erste Hauptsatz besagt nun, dass der thermische Wirkungsgrad hth =
maximal 1 sein kann (Qab = 0). Der zweite Hauptsatz wird dann zeigen, dass Qab
immer > 0 und damit hth < 1 sein muss.
Hier stammt die zugeführte Wärme vom kälteren Reservoir. Mittels der
zugeführten Arbeitsleistung WKP wird diese Wärme (entgegen dem natürlichen
Vorgang) auf ein höheres Temperaturniveau „gepumpt“ und an das heisse
Reservoir abgegeben. Wärmepumpe und Kältemaschine sind grundsätzlich die
gleichen Maschinen, nur ist man einmal an der Wärme interessiert, die an das
obere Niveau abgegeben wird (Wärmepumpe) oder an der Wärme, die dem
kälteren Reservoir entzogen wird (Kältemaschine).
(Da die Arbeit hier jetzt zugeführt wird, kehrt sich das Vorzeichen in der
Gleichung gegenüber der Arbeitsmaschine um).
Kältemaschine:
Das Ziel der Kältemaschine ist es, einen Raum, ein Fluid oder ein Objekt zu
kühlen, d.h. auf einer tieferen Temperatur als die Umgebung zu halten. Das
zweite Wärmereservoir, wohin die Wärme abgegeben wird ist die Umgebung.
Q zu Q zu
εK = =
WKP Q ab − Q zu
Eine typische Anwendung ist der Kühlschrank oder die Kälteerzeugung für eine
Klimaanlage.
Wärmepumpe:
Hier geht es darum, einen Raum, ein Fluid oder ein Objekt auf höherer
Temperatur zu halten, als die Umgebung, wobei ein Teil der Wärme der
Umgebung entzogen werden soll. Die dem System (Wärmepumpe) zugeführte
Wärme Qzu wird dem Reservoir auf Umgebungstemperatur entnommen.
Interessiert ist man an der Wärmemenge Qab, welche an das Reservoir auf dem
höheren Niveau abgegeben wird. Daran wird auch die Leistungsziffer gemessen.
Q ab Q ab
εW = = = εK +1
WKP Q ab − Q zu
Bei der Wärmepumpe ist die in Wärme umgewandelte zugeführte Arbeit, welche
auf dem höheren Niveau abgegeben wird, mit von Interesse. Deshalb ist die
Leistungsziffer der Wärmepumpe höher im Vergleich zur Kältemaschine.
Aus der Beobachtung vieler thermodynamischer Systeme wissen wir, dass nicht
alle Zustandsvariablen unabhängig voneinander bestimmbar sind. Ein
thermodynamischer Zustand ist also bereits bestimmt, wenn die entsprechende
Zahl der unabhängigen Zustandsvariablen definiert ist. Alle übrigen
Zustandsvariablen lassen sich dann aus der Unterguppe der unabhängigen
Zustandsvariablen bestimmen.
Für das einfache System haben wir gesehen, dass dessen Energiezustand
entweder durch Transport von Arbeit oder Wärme über die Systemgrenze
geändert werden kann. Damit besagt das Zustandsprinzip für einfache
Systeme, dass dessen thermodynamischer Zustand durch genau zwei
unabhängige Zustandsvariablen bestimmt wird.
V U
Spezifisches Volumen: v= Spezifische innere Energie: u=
m m
3.2.1 p-v-T-Fläche
Die Funktion p = f(v,T) wird als Fläche über der Ebene dargestellt, welche durch
die v- und T-Achse aufgespannt wird. Fig. 3.1 stellt die p-v-T-Fläche für Wasser
dar. Wasser vergrössert sein Volumen beim Gefrieren.
Fig. 3.1 p-v-T-Fläche sowie die Projektionen in die p-v- und die p-T-Ebene
S: fest (solid)
L: flüssig (liquid)
V: dampfförmig (vapour)
Die Zustände entlang der Grenzlinien der Zweiphasengebiete nennt man die
Sättigungszustände. Eine spezielle Bedeutung hat die Trennlinie zwischen der
Dampfphase und dem Zweiphasengebiet. Dies ist die sog. Dampfdruckkurve,
welche aussagt, welcher Dampfdruck bei welcher Temperatur maximal erreicht
werden kann. Eine weitere Reduktion des spezifischen Volumens führt ins
Zweiphasengebiet, wobei der Druck p konstant bleibt.
Der in Bezug auf die Temperatur oberste Punkt des Nassdampf-Gebietes heisst
kritischer Punkt Tk. Bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur
kann nicht mehr zwischen flüssiger und dampfförmiger Phase unterschieden
werden.
Sie ist eine der gebräuchlichsten Darstellungen für den Ingenieur und wichtig
für viele Prozesse. Die Isothermen im Nassdampfgebiet sind horizontal. Im
kritischen Punkt wird die horizontale Gerade zu einem Punkt, es ist der
Wendepunkt der entsprechenden Isotherme.
Analog der Isothermen im p-v Diagramm werden hier die Linien konstanten
Druckes (Isobaren) im Zweiphasengebiet zu horizontalen Geraden.
3.2.3 Phasenübergänge
Bei Prozessen, die über die einzelnen Phasengrenzen hinweg führen, treten
Phasenübergänge auf.. Je nach Art der Phasengrenze und der Richtung der
Überquerung kennen wir dafür verschiedene Namen:
a) Verdampfung
Betrachten wir ein geschlossenes System, bestehend aus 1 kg Wasser bei 20 °C,
eingeschlossen in einem Zylinder (siehe Fig. 3. 3). Über einen beweglichem
Kolben wird ein konstanter Druck von 1,014 bar ( Atmosphäredruck) auf das
System ausgeübt.
Dampf
Dampf
Wasser Wasser
Im T-v Diagramm (siehe Fig. 3. 2) ist der Anfangszustand des Systems als Punkt.
l bezeichnet. Er befindet sich innerhalb des flüssigen Einphasengebietes. Man
bezeichnet diesen Zustand auch als unterkühlte Flüssigkeit.
Wir beginnen nun das Wasser zu erwärmen. Dabei nimmt das spezifische
Volumen wegen der thermischen Ausdehnung leicht zu. Bei 100 °C erreichen wir
den Sättigungszustand (Punkt f), das heisst der Dampfdruck des Wassers
erreicht Atmosphärendruck.
Wenn alles Wasser verdampft ist, erreicht man den Zustand des gesättigten
Dampfes (Punkt g). Eine zusätzliche Wärmezufuhr erhöht jetzt wieder
Temperatur und spezifisches Volumen. Diesen Zustand (Punkt s) bezeichnet man
als überhitzten Dampf.
Folgen wir einer Isobaren oberhalb des kritischen Punktes, findet kein
Phasenübergang mehr statt. Es wird nicht mehr zwischen flüssiger und
dampfförmiger Phase unterschieden.
Ein Zustand im Zweiphasengebiet und damit auch die Aufteilung in Dampf und
Flüssigkeit ist zwar durch die Angabe von p, v resp. T, v eindeutig bestimmt.
Diese Angabe ist aber unhandlich, da die Aufteilung in Dampf und Flüssigkeit
nur indirekt über Tabellen ermittelt werden kann.
Ein bequeme und gebräuchliche Grösse ist die Angabe des Massenanteils des
Dampfes an der Gesamtmasse x: (englisch: „quality“)
m Dampf
x=
m Dampf + m flüssig
Für eine bestimmte Grösse von x berechnet sich dann das spezifische Volumen
des Gemisches als:
Der Klammerausdruck auf der rechten Seite bedeutet das Zusatzvolumen des
Dampfes gegenüber der Flüssigkeit.
Druck
kritischer Punkt
Schmelzen c1 c2 c3
a1 a2 a3
Verdampfung
Tripelpunkt
b1 b2 b3
Sublimation
Temperatur
Für Wasser existieren dazu eine ganze Reihe von Tabellen, nämlich (Siehe
Anhang)
• Tabelle des Sättigungszustandes (flüssig und dampfförmig mit dem Druck als
Variable)
• Tabelle für überhitzten Dampf
• Tabelle für flüssiges Wasser
Es ist oft vorteilhaft, aus Gründen der Anschaulichkeit diese Tabellen zusammen
mit einer Skizze des T-v oder T-p Diagramms zu verwenden.
Der Gebrauch der Tabellen soll anhand des folgenden Beispiels illustriert
werden:
Beispiel: (Siehe Fig. 3.5) Wasserdampf ist bei einem Druck von 3.0 MPa und
einer Temperatur von 300 °C (Zustand 1) in einem Zylinder mit beweglichem
Kolben eingeschlossen. Der Dampf wird nun bei konstantem Volumen auf 200 °C
heruntergekühlt (Zustand 2). Anschliessend wird das Wasser bei konstanter
Temperatur komprimiert bis zu einem Druck von 2.5 Mpa (Zustand 3).
Aufgabe: Zeichnen Sie die Zustände 1,2 und 3 in einem T-v Diagramm ein (d.h. es
sind die fehlenden Drücke resp. Temperaturen sowie die spezifischen Volumen
v1,v2, v3 zu bestimmen. Bestimmen Sie ebenfalls den Dampfgehalt x2.
Sowohl der Skizze als auch der Tabelle für überhitzten Dampf entnehmen wir,
dass der Zustand 1 (3.0 MPa, 300 °C) im Bereich der überhitzten Dampfes liegt.
Für das spezifische Volumen v1 erhalten wir durch Interpolation (zwischen den
Werten für 280 °C: v = 0.0771 m3/kg und 320 °C: v = 0.0850 m3/kg)
v1 = ½.(0.0771 + 0.0850) = 0.0811 m3/kg
Dieses spezifische Volumen gilt auch für den Zustand 2 (Abkühlung bei
konstantem Volumen). Der Tabelle für gesättigten Wasserdampf kann
entnommen werden, dass das spezifische Volumen des gesättigten Dampfes bei
200 °C grösser ist (vg = 0.1274 m3/kg, vf = 0.0012 m3/kg), wir befinden uns
deshalb im Zweiphasengebiet. Der zugehörige Druck beträgt 1.554 Mpa.
Im Zustand 2 befinden sich also 63,3% des Wassers in Form von Dampf.
Die Temperatur von 200 °C bei 2.5 Mpa im Zustand 3 liegt unter der
Sättigungstemperatur. Gemäss Tabelle für gesättigtes Wasser liegt diese
zwischen 220 und 230 °C. (Der Tabelle für flüssiges Wasser entnehmen wir 224
°C). Wir befinden uns im Gebiet des flüssigen (unterkühlten) Wassers. Der
entsprechenden Tabelle entnehmen wir für das spezifische Volumen:
v3 = 1.1555.10-3 m3/kg
In der bisherigen Definition der Energie eines Systems haben wir die innere
Energie U sowie die kinetische und potentielle Energie KE und PE
berücksichtigt, wobei die beiden letzteren oft vernachlässigbar sind. Hingegen
steckt in einem Gas unter Druck eine Energieform, die wir bisher nicht
berücksichtigt haben. Wir definieren deshalb als neue Grösse die Enthalpie H:
H = U + p.V
Die Grösse p.V bedeutet diejenige Arbeit, die nötig ist, um das Volumen V des
Systems gegen die Wirkung des konstanten Aussendruckes p aufzuspannen. Der
deutsche Name der Enthalpie ist „Wärmefunktion“.
H
Pro Masse: h= = u + p⋅v
m
H
Pro Mol: h= = u + p ⋅v
n
Damit sind natürlich auch die spezifische innere Energie und Enthalpie im
Nassdampfgebiet definiert:
u ( x ) = u f + x ⋅ (u g − u f ) = (1 − x ) ⋅ u f + x ⋅ u g
und analog:
h ( x ) = h f + x ⋅ (h g − h f ) = (1 − x ) ⋅ h f + x ⋅ h g
Der Differenz hg – hf kommt eine wichtige Bedeutung zu. Sie stellt die Energie-
(Wärme)-menge dar, die einem Fluid zugeführt werden muss, um dieses bei
konstantem Druck und Temperatur vom flüssigen in den gasförmigen Zustand
überzuführen. Man nennt diese Grösse Verdampfungsenthalpie oder
Verdampfungswärme hfg.
hfg = hg – hf
Referenzzustand flüssige Sättigung bei 0.01 °C. Für diesen Zustand wird u = 0
gesetzt. Da in Energiebilanzen immer Differenzen zwischen zwei Zuständen u2 –
u1 oder h2 – h1 auftreten, fällt der Wert des Referenzzustandes weg. Er spielt
keine Rolle und kann willkürlich gewählt werden.
Die exakte Definition des Quantitätsbegriffes für die Wärmemenge war eine
mühselige Geschichte. Das Resultat jahrzehntelanger Bemühungen lässt sich
durch die Hauptgleichung der Kalorik zusammenfassen:
∆Q = m ⋅ c ⋅ ∆T
Die Wärmemenge, die einem System zugeführt wird ist proportional zu dessen
Masse m und der Temperaturdifferenz ∆T. Die Proportionalitätskonstante c ist
die spezifische Wärmekapazität.
Wenn wir einem System Wärme zuführen, können wir zwei idealisierte
Grenzfälle unterscheiden: Der Prozess wird entweder bei konstantem Volumen
oder bei konstantem Druck durchgeführt:
∂u ∂u
u = u ( v, T ) deshalb: du = dv + dT
∂v T ∂T v
Da wir einen Prozess mit dv = 0 betrachten bleibt nur der zweite Term auf der
rechten Seite, und wir definieren als spezifische Wärmekapazität bei konstantem
Volumen:
∂u J
cv =
∂T V kg.K
∂h ∂h
h = h (T, p ) deshalb dh = dp + dT
∂p T ∂T p
Wir betrachten jetzt einen Prozess mit dp = 0 und es ist wiederum nur der zweite
Term relevant; die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck wird:
∂h J
cp = kg.K
∂T p
cp und cv sind Material abhängige Grössen und hängen zudem von Druck und
Temperatur ab. Fig. 3.6 zeigt ein Beispiel dieser Abhängigkeiten.
Das Verhältnis der spezifischen Wärmen wird später noch eine wichtige Rolle
spielen. Wir führen dazu ein eigenes Symbol (Kappa) ein:
cp
κ=
cv
v (T, p ) ≅ v f (T )
u (T, p ) ≅ u f (T )
Diese Näherungen können nun für die Beschreibung der Enthalpie bei einem
Druck p oberhalb des Sättigungsdruckes psätt angewendet werden.
p = p sätt + ∆p
h (T, p) ≅ u f (T) + (p sätt (T) + ∆p) ⋅ v f (T) = u f (T) + p sätt (T) ⋅ v f (T) + ∆p ⋅ v f (T)
= h f (T) + v f (T) ⋅ ∆p
Ist der zweite Term auf der rechten Seite genügend klein, kann er vernachlässigt
werden und es gilt:
h (T, p ) ≅ h f (T )
Bei hohen Drücken oder grossen Anforderungen an die Genauigkeit müssen die
richtigen Daten für die entsprechenden Zustände verwendet werden.
Aus den obigen Überlegungen lässt sich ein Modell für inkompressible Medien
herleiten, d.h. wenn bei einer Substanz ein Bereich von Zuständen existiert, wo
das spezifische Volumen nur sehr wenig vom Druck abhängt und die spezifische
innere Energie praktisch nur eine Funktion der Temperatur ist, nennt man das
Fluid (in Bezug auf einen ausgewählten Bereich von Zuständen) inkompressibel.
du
c v (T ) =
dT
h (T, p ) = u (T ) + p ⋅ v (inkompressibel)
∂h
cp = =
du d
+ (p ⋅ v ) = du = c v
∂T p dT dT dT
Die Ableitung des Produktes p.v fällt weg, da wegen der Inkompressibilität das
Volumen sich nicht ändert und der Druck konstant gehalten wird.
Somit gilt für inkompressible Fluide: cp = cv
Die Differenzen von u und h zwischen zwei Zuständen können für inkompressible
Fluide einfach geschrieben werden:
T2
u 2 − u 1 = ∫ c(T ) ⋅ dT
T1
T2 p2 T2
h 2 − h 1 = ∫ c(T) ⋅ dT + ∫ v ⋅ dp = ∫ c(T) ⋅ dT + v ⋅ (p 2 − p1 )
T1 p1 T1
u 2 − u 1 = c ⋅ (T2 − T1 )
h 2 − h 1 = c ⋅ (T2 − T1 ) + v ⋅ (p 2 − p1 )
Systeme, die für den Ingenieur von Interesse sind, arbeiten oft vollständig in der
Gasphase. Die p-v-T Beziehung für Gase ist daher von spezieller Bedeutung. Sie
soll deshalb in diesem Abschnitt genauer untersucht werden.
T1
pv
T gemessen
T2
extrapoliert
T3
T4
Fig. 3.7: Skizze der Grösse p.v/T als Funktion des Druckes für ein Gas bei verschiedenen
Temperaturen
Wir betrachten ein Gas, eingeschlossen in einem Zylinder, dessen Volumen über
einen beweglichen Kolben verändert werden kann. Das System (Gas) wird zudem
auf einer konstanten Temperatur gehalten. Druck und spezifisches Volumen
werden nun für eine grosse Zahl von Zuständen gemessen und die Grösse p ⋅ v / T
berechnet. Tragen wir nun diese Werte in Funktion des Druckes auf, ergibt sich
ein Bild gemäss Fig. 3.7. Die bei verschiedenen Temperaturen aufgenommenen
Kurven streben für p → 0 alle gegen den exakt gleichen Grenzwert, dies ist eine
experimentelle Tatsache.
p⋅v
lim T = R
p →0
Wir finden den selben Grenzwert R für alle beliebigen Gase. Wir nennen deshalb
R die universelle Gaskonstante. Sie hat den Wert:
kJ
R = 8.314
kmol.K
Bei einem endlichen Druck und einem realen Gas ist diese Wechselwirkung
vorhanden und das Verhältnis p.v/T wird von R abweichen.
Wir definieren deshalb den Realgas-Faktor (englisch: Compressibility Factor):
p⋅v
Z=
R ⋅T
Die universelle Gaskonstante bezieht sich immer auf die gleiche Anzahl Teilchen,
nämlich 1 Mol = 6,02.1023 Teilchen. Anstelle des Molvolumens v können wir
auch das massensspezifische Volumen einsetzen: v = v.M
R ist nun eine Gas-spezifische Konstante, welche sich auf 1 kg des Gases bezieht
und deshalb für jedes Gas auf eine unterschiedliche Anzahl Teilchen. Sie beträgt
z.B. für Luft R = 287 J/kg.K
lim ( Z ) = 1
p →0
Im allgemeinen ist Z eine Funktion von Druck und Temperatur und kann
mathematisch in Form eines Polynoms dargestellt werden:
Die Abhängigkeit vom Druck kann auch ersetzt werden durch eine Abhängigkeit
vom spezifischen Volumen (Zustandsprinzip!)
p ⋅ v = Z (T , p ) ⋅ R ⋅ T
Fig. 3.8 stellt den Verlauf des Realgas-Faktors für Wasserstoff dar. Man beachte
die starken Anziehungskräfte bei der Kurve für 35 K, welche knapp über dem
kritischen Punkt (Tkrit = 33.24 K) liegt.
Alle Gase zeigen eine qualitative Ähnlichkeit mit dem Verhalten von
Wasserstoff. Wählen wir für die Darstellung verallgemeinerte Koordinaten, die
über den kritischen Punkt normiert sind fallen viele Kurven beinahe zusammen.
(siehe Fig. 3.9)
In Fig. 3.9 ist Z(pR,TR) dargestellt. Die reduzierten Koordinaten wurden wie folgt
auf den kritischen Punkt normiert:
p T
reduzierter Druck: p R = reduzierte Temperatur: TR =
pc Tc
Für das reduzierte spezifische Volumen wird für die Normierung der Wert
eingesetzt, der sich aus der idealen Gasgleichung für den kritischen Punkt
ergibt:
v
v ′R =
R ⋅ (Tc / p c )
Im Bereich des kritischen Punktes variiert Z von Gas zu Gas relativ stark. Der
Wert von Zc liegt im Bereich 0.2 < Zc < 0.33 mit einem Mittelwert von Zc = 0.27.
Der kritische Punkt wird deshalb in der verallgemeinerten Darstellung nicht
sehr exakt wiedergegeben. Eine Verbesserung kann erzielt werden, wenn der
exakte Wert von Zc in die Definition miteinbezogen wird.
Z = f(pR,TR,Zc)
p⋅v
Für Z= =1 gilt p⋅ v = R ⋅T
R ⋅T
V
mit v= p⋅V = m⋅R ⋅T
m
R v
mit R= und v = p ⋅ v = R ⋅T
M M
R
mit m = n ⋅ M und R = p⋅V = n ⋅R ⋅T
M
M: Molekulargewicht n: Molzahl
Das ideale Verhalten von Gasen (keine zwischenmolekularen Kräfte) bringt auch
Vereinfachungen für die innere Energie und die Enthalpie. Wie später
hergeleitet wird, hängen beide nur noch von der Temperatur ab. (Der Term p.V in
der Enthalpie kann durch R.T ersetzt werden). Das ideale Gasmodell kann
deshalb wie folgt zusammengefasst werden:
p ⋅ v = R ⋅T
u = u (T )
h= h(T=
) u (T ) + R ⋅ T
du
c v (T ) = → c v ⋅ dT = du
dT
Die Integration der obigen Gleichung (durch Separation der Variablen) ergibt:
T2
Analoges gilt für die Enthalpie, welche ebenfalls nur eine Funktion der
Temperatur ist:
dh
c p (T ) = → c p (T) ⋅ dT = dh
dT
T2
dh du
h = u + p ⋅ v = u + R ⋅T → = + R = cv + R
dT dT
In Bezug auf die spezifischen Wärmekapazitäten haben wir also die folgende
Beziehung gefunden (pro Gewichtseinheit resp. pro Mol):
cp − cv = R cp > cv
d.h. , und R>0
cp − cv = R cp > cv
Wir können nun darauf basierend einige nützliche Beziehungen zum Verhältnis
der spezifischen Wärmen κ herleiten:
c p (T ) c v (T ) + R c p (T )
κ( T ) = = =
c v (T ) c v (T ) c p (T ) − R
R κ(T ) ⋅ R
c v (T ) = c p (T ) =
κ(T ) − 1 κ(T ) − 1
Für viele in der Technik wichtige Gase stellt die Annahme des idealen Gases eine
sehr gute Näherung dar. Es exsistieren deshalb auch Tabellen für diese Gase, die
auf dieser Annahme beruhen.
Für die Erzeugung der Tabellen für die Enthalpie genügt es dann als
Referenzzustand eine Referenztemperatur Tref einzuführen.
T
h (T ) = ∫c
Tref
p (T) ⋅ dT + h (Tref )
Für Gase ist es sinnvoll, href = 0 zu setzen bei Tref = 0 K. Die tabellierten Werte
für h in einer idealen Gastabelle sind demnach mit dem folgenden Integral
berechnet worden:
T
h (T) = ∫ c p (T) ⋅ dT
0
Ein Gas, das mit dieser Näherung beschrieben werden kann, nennt man
perfektes (in Bezug auf einen bestimmten Temperaturbereich) Gas. Die
konstanten Wärmekapazitäten bedeuten genau genommen die über das
entsprechende Temperaturintervall gemittelten Werte:
T2 T2
∫ cv (T ) ⋅ dT ∫c p (T ) ⋅ dT
cv = cp =
T1 T1
T2 − T1 T2 − T1
In vielen Fällen genügt es auch, als konstanten Wert den Mittelwert zwischen
den beiden Endpunkten einzusetzen.
Die polytrope Zustandsänderung wurde bereits früher eingeführt. Sie genügt der
Beziehung:
n
p 2 v1
=
p1 v 2
1/ n
v1 p 1
v = konst → = 1 = 2 → =0 → n = +∞
v2 p1 n
p ⋅ v k = konst → n=κ
Mit Hilfe der idealen Gasgleichung kann die Polytropenbeziehung auch in eine
T,v- oder eine T,p-Beziehung umgeschrieben werden:
R ⋅T R ⋅T n
p= → v = konst → T ⋅ v n −1 = konst
v v
n 1− n
R ⋅T R ⋅T 1− n
v= → p ⋅ = konst → T ⋅p
n
= konst → T⋅p n
= konst
p p
Unter Verwendung der idealen Gasgleichung kann die Arbeitsleistung bei einem
polytropen Prozess vereinfacht werden:
Allgemein gilt: v
n =1 : p1v1 ln 2
2 v1
∫ pdv =
1 p 2 v2 − p1 v1
n ≠1 :
1− n
3.6.1 Einleitung
In Kapitel 3.4 wurde die p-v-T-Beziehung für Gase in allgemeiner Form unter
Einführung eines Realgas-Faktors Z(T) geschrieben:
p⋅v
= Z(T )
R ⋅T
wobei die Funktion Z(T) in eine inverse Potenzreihe von v entwickelt werden
kann:
Die Koeffizienten B(T) etc. nennt man die Virialkoeffizienten. Sind alle diese
Koeffizienten = 0 erhält man die ideale Gasgleichung. Je mehr zusätzliche
Koeffizienten berücksichtigt werden, um so genauer wird die Darstellung der
Zustandsgleichung. Die möglichen Darstellungen werden deshalb anhand der
Anzahl justierbarer Konstanten in Klassen eingeteilt.
Die bekannteste Darstellung einer Zustandsgleichung für reale Gase wurde 1873
von Van der Waals eingeführt. Sie beruht auf den folgenden physikalischen
Ueberlegungen:
• Moleküle sind keine punktförmigen Masseteilchen (wie für die ideale Gasglei-
chung angenommen) sondern sie nehmen ein minimales spezifisches Volumen
„b“ ein (z.B. das Volumen im kondensierten Zustand).
• Zwischenmolekulare Kräfte führen zu einer gegenseitigen Anziehung bei
kleinen Abständen und damit zu einer Verringerung des Druckes, welche
durch einen Druckkorrektur-Term „ − a v2 “berücksichtigt wird.
Die Van der Waals-Gleichung lautet somit (hier in einer Darstellung pro Mol):
R ⋅T a
p= −
v − b v2
a
1 b2 1 b3
− R ⋅ T = 1 + ⋅ (b −
v 1 a
Z(T) = )− 2 ⋅ + 3 ⋅ − ........
v−b v v R ⋅ T v 2! v 3!
Die beiden Konstanten a und b können mit Hilfe der folgenden Ueberlegung
bestimmt werden:
∂p ∂ 2p
=0 2 = 0
∂v Tk ∂v Tk
∂ p R ⋅ Tk 2a
= − + 3 =
0
∂ v Tk ( vk − b ) vk
2
∂ 2p 2R ⋅ Tk 6a
2 = − 4 =0
∂v Tk (v k − b ) v k
3
Wir können Tk und pk als die unabhängigen Variablen betrachten (welche aus
Messungen bestimmt werden können). vk ist dann eine abhängige Variable,
welche durch die Vorgabe der beiden anderen bestimmt ist. Neben den beiden
Konstanten a und b müssen wir also auch vk bestimmen können. Die dritte
Gleichung, welche dies ermöglicht, ist die Van der Waals-Zustandsgleichung
selbst:
R ⋅ Tk a
pk = − 2
vk − b vk
Auf die Darstellung der Auflösung dieses Gleichungssystems wird verzichtet. Die
Lösung lautet:
2
27 R Tk2
a= (1)
64 p k
R ⋅ Tk
b= (2)
8p k
3 R ⋅Tk
vk = (3)
8 pk
Wir können uns wieder wie zu Beginn des Abschnittes auf den Realgasfaktor
beziehen, wie er aus der Van der Waals Gleichung resultiert. Wir setzen jetzt
aber die berechneten Grössen für a und b ein und führen gleichzeitig wie in
Kapitel 3 die in Bezug auf den kritischen Punkt normierten Grössen ein, nämlich
die reduzierte Temperatur TR und das pseudo-reduzierte Volumen v’R:
T v
TR = v ′R =
Tk (R ⋅ Tk p k )
Wir erhalten dann eine verallgemeinerte Darstellung, die von den individuellen
Materialeigenschaften unabhängig ist:
v ′R 27 64
Z= −
v ′R − 1 8 TR ⋅ v ′R
Anstelle der (Z, v’R, TR)-Darstellung kann auch eine (Z, pR, TR)-Darstellung
gewählt werden. Nach einigen Umformungen erhält man:
p 27 ⋅ p R 27 ⋅ p 2R
Z − R + 1 Z 2 +
3
Z − =0
8 ⋅ TR 64 ⋅ TR 512 ⋅ TR3
2
v 3 ⋅ p − v 2 ⋅ (p ⋅ b + R ⋅ T ) + v ⋅ a − a ⋅ b = 0
resp. nach Einsetzen der kritischen Grössen für die beiden Konstanten a und b
p R ⋅ Tk 27 R 2 Tk2 27 ⋅ R 3 Tk3
v 3 ⋅ p − v 2 ⋅ + R ⋅ T + v ⋅ − =0
pk 8 64 p k 512 ⋅ p 2k
Mit Hilfe von Gleichung 3 können wir den Realgas-Faktor am kritischen Punkt
berechnen:
pk ⋅ vk 3
Zk = = = 0.375
R ⋅ Tk 8
Gemessene Werte hingegen liegen im Bereich zwischen 0.23 und 0.33. Die Van
der Waals Gleichung ist also speziell im Bereiche des kritischen Punktes nicht
sehr genau. Es wurden deshalb in der Vergangenheit verschiedene
Anstrengungen unternommen, genauere Zustandsgleichungen zu entwickeln.
R ⋅T a
−p=
v − b v(v + b )T 1 2
Die beiden Konstanten a und b werden durch die analoge Überlegung wie bei der
Van der Waals-Gleichung aus dem kritischen Punkt gewonnen:
2
R Tk5 2 R ⋅ Tk
a = 0.42748 , b = 0.08664
pk pk
Ebenfalls kann aus dieser Beziehung der Realgasfaktor Z gewonnen werden, hier
dargestellt in Funktion der reduzierten Grössen v’R und TR.
v′R 0.42748
=Z −
v′R − 0.08664 ( v′R + 0.08664 ) ⋅ TR3 2
Für den Realgasfaktor am kritischen Punkt ermittelt man den Wert, Zk = 0.333,
was im Vergleich zur Van der Waals-Gleichung einiges besser im Bereich der
experimentell ermittelten Werte liegt. Die Redlich-Kwong Zustandsgleichung
wird allgemein als die beste Zustandsgleichung bezeichnet, die auf nur zwei
Konstanten beruht.
RT β γ δ
p= + 2+ 3+ 4
v v v v
wobei
R R R
β = B⋅R ⋅T − A − c δ = B⋅b⋅c⋅ γ = −B ⋅ b ⋅ R ⋅T + A ⋅ a − B ⋅ c ⋅
T2 T2 T2
4.1 Molekülmasse
Eine der grundlegendsten Eigenschaften der Moleküle ist ihre Masse. Sie ist die
Summe der Massen der Atome, aus denen das Molekül zusammengesetzt ist (es
ist klar, dass bei der Bildung von Molekülen, ähnlich wie bei der Bildung von
Atomkernen, Energie freigesetzt wird, was über die Beziehung E = m.c² zu einem
Massendefekt führt, so dass strenggenommen die Moleküle weniger Masse
aufweisen, als die Atome aus denen sie bestehen zusammengenommen. Bei der
chemischen Bindung ist dieser Massendeffekt jedoch vernachlässigbar klein). Die
Atommassen sind bekannt und lassen sich z.B. aus dem Periodensystem der
Elemente entnehmen. Meist werden relative Massenzahlen angegeben.
Bezugspunkt ist die Masse des Kohlenstoffatoms, dessen Massenzahl auf 12
festgelegt wurde. Die Masse des Kohlenstoffatoms beträgt 1.992646.10-26 kg, so
dass eine relative Atommasseneinheit 1.6605388.10-27 kg entspricht. Die relative
Molekülmasse ist die Summe der Massenzahlen der beteiligten Atome und wird
auch molare Masse oder Molmasse genannt. Ein Mol einer bestimmten Substanz
ist als diejenige Menge definiert, deren Masse in Gramm einen Zahlenwert
aufweist, der gleich der relativen Molekülmasse ist. Ein Mol (mol) Kohlenstoff
sind demnach 12 g dieses Elements, ein Mol Kohlendioxid ca. 44 g, ein Mol
Wasser ca. 18 g usw. Analog ist das Kilomol (kmol) auf der Basis der Masse in
Kilogramm definiert.
Ausgehend von der Definition der molaren Masse wird sofort klar, dass ein Mol
bzw. ein Kilomol einer bestimmten Substanz stets die gleiche Anzahl von
Molekülen enthält, unabhängig davon, welche Substanz wir vor uns haben. Die
Anzahl ist gleich dem Kehrwert der Masse, die der relativen Atommasseneinheit
entspricht, und wird Avogadro-Konstante genannt:
m
N= ⋅ NA (4.2)
M
m 1
n= ⋅ NA ⋅ (4.3)
M V
Sie hat die Masseinheit 1/m³. Die Dichte selbst ist die auf das Volumen bezogene
Masse definiert und hat die Masseinheit kg/m³. Die reziproke Grösse heisst
spezifisches Volumen und hat die Masseinheit m³/kg:
m V
ρ= bzw. v = (4.4)
V m
In Gl. (4.3) kann die Masse m und das Volumen V demzufolge durch die Dichte
ersetzt werden, wodurch der Zusammenhang zwischen Moleküldichte und
"Massen"-Dichte erhalten wird:
ρ
n= ⋅ NA (4.5)
M
Später wird nochmals auf die Dichte als Zustandsgrösse eingegangen werden.
N
∑w
i =1
i ≅0 (4.6)
Die Näherung ist umso genauer, je grösser die Anzahl N der beteiligten Moleküle
ist. Wenn N klein ist, z.B. im Fall mikroskopisch kleiner Partikel oder Tröpfchen,
kann die Abweichung von N so gross werden, dass eine stochastische Bewegung
des Teilchens insgesamt beobachtet werden kann. Dies ist die bekannte
Brown'sche Molekularbewegung, die später noch näher betrachtet wird.
Durch die von Null verschiedene Geschwindigkeit verfügt jedes einzelne Molekül
über kinetische Energie. Parallel zu dieser Translationsbewegung können
mehratomige Moleküle auch eine Rotationsbewegung ausführen. Bei der
Translation verschiebt sich das Molekül als Ganzes im Raum, d.h. die
Koordinaten seines Schwerpunkts ändern sich. Bei der Rotationsbewegung
kreisen die Atome um den Schwerpunkt des Moleküls, ohne dabei zur
Translationsbewegung beizutragen. Hinzu kommt ferner, dass die Atome im
Molekül um ihre Gleichgewichtsposition schwingen können. Sowohl die
Rotationsbewegung als auch molekulare Schwingungen verkörpern kinetische
Energie, die zu der in der Translationsbewegung vorhandenen hinzukommt.
Die gesamte, der stochastischen Bewegung der Moleküle enthaltene kinetische
Energie nennen wir thermische Energie. Ohne im Moment näher auf den
Begriff der Temperatur einzugehen, wird festgestellt, dass die stochastische
Bewegung mit wachsender Temperatur stärker und mit abnehmender
Temperatur schwächer wird.
Die Wechselwirkungen
zwischen den Molekülen
sind elektrodynamischer
Natur. Wenn sich zwei
Moleküle nahe genug
beieinander befinden, treten
aufgrund der inhomogenen
Verteilung der elektrischen
Ladungen im Molekül bzw.
im Atom (Elektronenhülle
negativ - Kern positiv)
elektrostatische Kraftwir-
kungen auf, die mit Ver-
ringerung des Abstands
Fig. 4.1: Kraftwirkung zwischen sich annähernden Molekü- stärker werden (Abb. 4.1).
len und daraus resultierende potentielle Energie Dabei kommt es zuerst zu
einer Anziehung der
Moleküle, mit weiterer Verringerung des Abstands dann zu einer Abstossung.
Somit korrespondiert das Minimum des Potentials mit dem Abstand, auf dem die
Kraftwirkung null wird, d.h. mit dem Punkt, wo sich die anziehende und die
abstossende Wirkung gegenseitig aufheben.
Je nach dem mittleren Abstand und der mittleren kinetischen Energie der
Moleküle können diese Wechselwirkungen verschieden stark ausgeprägt sein
und so unterschiedliche makroskopische Eigenschaften des betrachteten Körpers
hervorbringen. Die eingangs beschriebenen Aggregatzustände der Materie lassen
sich qualitativ mit den Kraftwirkungen zwischen den Molekülen erklären.
Durch die Tatsache, dass jedes Molekül eine individuelle, von Null verschiedene
Geschwindigkeit und eine Masse besitzt, verfügt es über einen bestimmten
Betrag an kinetischer Energie. Aus der Mechanik wissen wir, dass die kinetische
Energie sich wie folgt ausdrücken lässt:
mM 2 mM
E kin ,i = ⋅ wi = ⋅ w i2 wobei w i = w i = w ⋅ w (4.8)
2 2
Mit mM wird hier und im Weiteren die Masse eines einzelnen Moleküls
bezeichnet. Die Summe
N
mM
E th = ∑ ⋅ w i2 (4.9)
i =1 2
ist im Gegensatz zur Summe der Geschwindigkeiten nicht Null. Das bedeutet,
dass die stochastische Bewegung aller Moleküle zusammengenommen eine
endliche Menge kinetischer Energie repräsentiert. Wie bereits erwähnt, nennen
wir diese kinetische Energie thermische Energie. Da hier ein einatomiges Gas
betrachtet wird, gibt es keine weiteren Komponenten (Rotation, Molekül-
schwingungen), die zur kinetischen Energie des Moleküls beitragen.
Die mittlere kinetische Energie pro Molekül erhält man per Division durch die
Anzahl der Moleküle:
1 N mM m
E th = ∑
N i =1 2
⋅ w i2 = M ⋅ w 2
2
(4.10)
2
E th 1 N w i2 w
e th = = ∑ = (4.11)
N ⋅ m M N i =1 2 2
4.4 Temperatur
Die gesamte kinetische Energie der Moleküle lässt sich in Anteile zerlegen, die
aus jeder der drei Geschwindigkeitskomponenten resultieren:
N w2 + w2 + w2
w i2
N
= mM ∑ = mM ∑
x ,i y,i z ,i
E th
i =1 2 i =1 2
(4.12)
N w 2x ,i N w 2y,i N w 2z,i
= mM ∑ + mM ∑ + mM ∑ = E th ,x + E th , y + E th ,z
i =1 2 i =1 2 i =1 2
Durch die ständigen Kollisionen der Moleküle des perfekten Gases kommt es zu
einer ständigen Umverteilung der kinetischen Energie zwischen den beteiligten
Molekülen. Durch den stochastischen Charakter der Zusammenstösse zwischen
den Molekülen, bei denen keine Richtung im Raum bevorzugt wird, strebt das
Gas einem Zustand zu, bei dem die Anteile der thermischen Energie, die den ein-
zelnen Freiheitsgraden zugeordnet sind, sich angleichen. Aus Eth,x = Eth,y = Eth,z
folgt:
E th 1
lim E th ,x = = N ⋅ ⋅ kB ⋅T
t →∞ 3 2
E th 1
lim E th , y = = N ⋅ ⋅ kB ⋅T (4.13)
t →∞ 3 2
E th 1
lim E th ,z = = N ⋅ ⋅ kB ⋅T
t →∞ 3 2
Die Temperatur ist allgemein gleich der thermischen Energie dividiert durch die
Anzahl der Freiheitsgrade f. Damit erhält man eine Beziehung, die auch für
mehratomige Gase, in denen die Moleküle über mehr als drei Freiheitsgrade
verfügen, gültig ist:
f f k ⋅T
E th = N ⋅ ⋅ k B ⋅ T bzw. e th = ⋅ B (4.14)
2 2 mM
Warum verkörpert die Temperatur nur die thermische Energie bezogen auf die
Anzahl der Freiheitsgrade? Wir werden sehen, dass die Temperatur diejenige
Zustandsgrösse ist, die das thermische Gleichgewicht beschreibt. Wenn zwei
Körper bzw. Systeme die gleiche Temperatur aufweisen, sind sie im thermischen
Gleichgewicht, was bedeutet, dass kein Austausch von thermischer Energie
zwischen ihnen stattfindet[1]. Der Austausch thermischer Energie geschieht
durch die Übertragung von Bewegungsimpuls von Molekül zu Molekül. Bei
diesem Prozess kann nur der auf die Richtung projizierte Anteil des Impulses
übertragen werden, in der sich Moleküle aufeinander zu bewegen, mithin also
der Anteil, der einem Freiheitsgrad entspricht.
Die Aufteilung der kinetischen Energie bzw. der Geschwindigkeit auf einzelne
Moleküle innerhalb eines grossen Ensembles kann durch eine Wahrschein-
lichkeitsdichteverteilung wiedergegeben werden. So beschreibt die Funktion
1 Wenn zwei Körper mit gleicher Temperatur in Kontakt gebracht werden, kommt es auf mikro-
skopischer Ebene immer zum Austausch von kinetischer Energie der Moleküle. So kann zufällig
ein schnelleres Molekül des ersten Körpers mit einem langsameren des zweiten zusammen-
stossen, wobei Energie vom ersten auf den zweiten Körper übergeht. Da die Temperatur die
mittlere kinetische Energie in der Richtung des stattfindenden Austauschs beschreibt, ist jedoch
die Wahrscheinlichkeit, dass ein solcher Energieübertragung in der Gegenrichtung stattfinden,
gleich gross. Im Mittelwert wird keine thermische Energie Übertragen.
Y( w ) [2], wie gross die Wahrscheinlichkeit P ist, dass ein Molekül eine
Geschwindigkeit wi aus dem Intervall [w,w+dw] besitzt:
P( w ≤ w i ≤ w + dw ) = Y( w ) ⋅ dw (4.15)
Hierbei ist wi der Betrag des Geschwindigkeitsvektors w i (s. Gl.4.8). Da die
Geschwindigkeit eine vektorielle Grösse ist, können die einzelnen Komponenten
in den Raumrichtungen im Allgemeinfall unterschiedliche Wahrscheinlichkeits-
dichteverteilungen aufweisen. Nach genügend langer Zeit nimmt die Wahr-
scheinlichkeitsdichteverteilung der Geschwindigkeit der Moleküle in einem
System eine zeitunabhängige Form an. Man spricht von einer Gleichgewichts-
verteilung. Das Erreichen dieses Gleichgewichtszustands dauert in der Realität
meist nur wenige Mikro- bis Millisekunden. Durch den stochastischen Charakter
der Zusammenstösse zwischen den Molekülen, bei denen keine Richtung im
Raum bevorzugt wird, weisen die Komponenten des Geschwindigkeitsvektors im
Gleichgewichtszustand identische Verteilungsfunktionen auf:
Yx ( w ) = Yy ( w ) = Yz ( w ) = ϕ( w ) (4.16)
Die Wahrscheinlichkeit, ein Molekül mit dem Geschwindigkeitsvektor w i im
Intervall [w , w + dw ] vorzufinden, beträgt
Y( w ) ⋅ dw = ϕ( w x ) ⋅ ϕ( w y ) ⋅ ϕ( w z ) ⋅ dw x ⋅ dw y ⋅ dw z (4.17)
( )
ϕ(w x ) ⋅ ϕ w y ⋅ ϕ(w z ) = Φ (w ) = Φ w 2x + w 2y + w 2z
(4.18)
gelöst, wie durch Einsetzen von Gl. (4.19) in Gl. (4.18) gezeigt werden kann:
( )
φ ( wx ) ⋅ φ ( wy ) ⋅ φ ( wz ) =a ⋅ e −b⋅w ⋅ a ⋅ e
− b⋅ wx2 + w2y + wz2
(4.20)
− b⋅w2y
⋅ a ⋅ e − b⋅wz =a 3 ⋅ e
2
=Φ ( w)
2
x
Es kann gezeigt werden, dass keine andere Funktion als die Normalverteilung
in der Lage ist, die Funktionalgleichung (4.15) zu lösen.
Y ( w=
) ∫ φ ( wx ) ⋅ φ ( wy ) ⋅ φ ( wz ) dwx dwy dw=
z ∫ Φ ( w ) dwx dwy dwz (4.21)
w= wx2 + w2y + wz2 w= wx2 + w2y + wz2
Da Φ(w) nicht von wx, wy, wz, sondern nur von w = w 2x + w 2y + w 2z abhängt, eine
Grösse, die bei der Integration unverändert bleibt, kann Φ(w) vor das Integral
gezogen werden. Das Integral selbst ergibt die Oberfläche einer Kugel mit dem
Radius w:
Y(w ) = Φ (w ) ⋅ ∫ dw x dw y dw z = 4π ⋅ w
2
⋅ Φ (w ) (4.22)
w= w 2x + w 2y + w 2z
Y ( w ) = a 3 ⋅ 4π ⋅ w 2 ⋅ e − b ⋅ w = A ⋅ w 2 ⋅ e − b ⋅ w (4.23)
2 2
Da die Konstante a zunächst unbekannt ist, kann sie mit 4π zu einer neuen
Konstante A zusammengefasst werden. Es bleibt nun, die Konstanten A und b zu
ermitteln. Hierzu kann auf zwei Feststellungen zurückgegriffen werden. Erstens
muss das Integral über die Wahrscheinlichkeitsdichteverteilung im Intervall
[0,∞] eins ergeben, da die Wahrscheinlichkeit, ein Molekül in diesem
Geschwindigkeitsintervall anzutreffen, gleich Eins ist:
∞ ∞
π
− b⋅w
(4.24)
2
∫ Y(w ) ⋅ dw = ∫ A ⋅ w ⋅ e ⋅ dw = A ⋅ =1
2
3/ 2
0 0 4b
0 2
Funktion, eine Verallgemeinerung der Fakultät für reelle bzw. komplexe
Argumente, in dem hier erforderlichen Spezialfall unter Nutzung einer
rekursiven Darstellung wie folgt berechnet werden kann: Γ(1 2) = π und
Γ(x + 1) = x ⋅ Γ(x ) .
∞ ∞
1 N w i2 w2 w2 3 π
e th = ∑ ≅ ∫ 2 ⋅ Y (w ) ⋅ dw = ∫ 2 ⋅ A ⋅ w 2
⋅ e − b⋅w 2
⋅ dw = A ⋅ (4.25)
N i =1 2 0 0 16 ⋅ b 5 / 2
Durch Division von Gl. (4.25) durch Gl. (4.24) kann zunächst die Konstante A
eliminiert werden. Man erhält:
3 3
e th = und somit b = (4.26)
4⋅b 4 ⋅ e th
3/ 2
4b 3 / 2 4 3 4 4
A= = 3/ 2 ⋅ = = (4.27)
π e th ⋅ π 4 (4 3 ⋅ e th ) 32
π (e th 6)
32
8 8 π
3 w2
− ⋅
4
Y( w ) = ⋅ w2 ⋅e 4 e th
(4.28)
(4 3 ⋅ e th ) 32
π
Für das hier betrachtete perfekte Gas gilt f = 3 und entsprechend Gl. (4.14):
E th 3 k T
e th = = ⋅ B (4.29)
mM 2 mM
32 mM w 2
2 m − ⋅
Y( w ) = ⋅ M ⋅w ⋅e2 2 k BT
(4.30)
π k BT
Abgeleitet wurde die Verteilungsfunktion Gl. (4.30) im Jahre 1860 von James
Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann. Sie heisst deshalb Maxwell-Boltzmann-
Verteilung.
Abb. 4.2 Geschwindigkeitsverteilungen der Moleküle für verschiedene Gase bei 273.15 K (0 °C)
nach Gl. 1.30 (links) und für Stickstoff (N2) bei unterschiedlicher Temperatur (rechts,
Parameter: T, K)
Den Einfluss der Temperatur erkennt man in Abb. 4.2 (rechts), wo die Maxwell-
Boltzmann-Verteilung für Stickstoffmoleküle unter Variation der Temperatur
von 100 bis 400 K dargestellt sind.
Interessant ist die Frage nach der mittleren Geschwindigkeit, nach dem des
quadratischen Mittelwert, der auch RMS-Wert genannt wird (RMS-Wert = Root-
Mean-Square = Wurzel aus dem Mittelwert der Quadrate der Geschwindigkeit).
Die mittlere Geschwindigkeit erhält man durch Integration der Geschwindigkeit
w gewichtet mit der Wahrscheinlichkeitsdichte ihres Auftretens:
∞ ∞ 32 mM w 2
− ⋅
2 mM
w = ∫ w ⋅ Y(w ) ⋅ dw = ∫ w ⋅ ⋅ ⋅ w2 ⋅e 2 k BT
⋅ dw (4.31)
0 0
π B
k T
Das Integral kann durch die Substitution w.dw = d(w²/2) vereinfacht werden:
32 2 ∞ mM w 2
2 m k T m w 2 − k BT ⋅ m w 2
w= ⋅ M ⋅ B ⋅ 2 ⋅ ∫ M ⋅ ⋅e 2
⋅ d M ⋅ =
π k T 2 k T 2
k BT mM 0 B B , (4.32)
∞
8 k BT
⋅ ⋅ ∫ x ⋅ e − x ⋅ dx
π mM 0
Das Integral kann partiell integriert werden und ergibt nach Einsetzen der
Integrationsgrenzen den Wert 1. Damit ist die mittlere Geschwindigkeit der
Maxwell-Boltzmann-Verteilung
8 k BT
w= ⋅ (4.33)
π mM
Der Mittelwert der Quadrate der Geschwindigkeit wird analog erhalten, indem
über w² gewichtet mit der Verteilungsfunktion Y(w) integriert wird:
∞ ∞ 32 mM w 2
m − ⋅
w 2 = ∫ w 2 ⋅ Y(w ) ⋅ dw = ∫ w 2 ⋅
2
⋅ M ⋅ w2 ⋅e 2 k BT
⋅ dw (4.34)
0 0
π k BT
In diesem Fall ist das Ergebnis trivial, denn nach Gl. (4.25), die als Randbedin-
gung zur Ermittlung der Konstanten A diente, erhält man als Ergebnis des
Integrals in Gl. (4.34) sofort 2eth. Die spezifische thermische Energie ist mit der
Temperatur gem. Gl. (4.29) verknüpft. Der Mittelwert des Quadrats der
Geschwindigkeit und der RMS-Wert sind somit
k BT k BT
w 2 = 2 ⋅ e th = 3 ⋅ w 2 = RMS(w ) = 3 ⋅ (4.35)
mM mM
Ein weiterer charakteristischer Wert ist die Geschwindigkeit wmax, bei der die
Wahrscheinlichkeitsdichte maximal ist. Dieser wahrscheinlichste
Geschwindigkeitswert kann durch und Nullsetzen der Ableitung der
Verteilungsfunktion berechnet werden:
m w 2 m w 2
dY 2 m
32
− M ⋅ max
m − M ⋅ max
= ⋅ M ⋅ 2 w max ⋅ e 2 k BT − 2 w max 3 ⋅ M ⋅ e 2 k BT =0 (4.36)
dw π k BT 2k B T
demnach wie folgt gestaffelt: w max < w < w 2 . Ihre Lage lässt sich am besten
darstellen, wenn man die Maxwell-Boltzmann-Verteilung über einer mass-
einheitenlosen Geschwindigkeit w* = w/wmax abträgt. Der so erhaltene Graph der
Verteilung (Abb. 4.3) ist universell und nicht von der Molekülmasse bzw. der
Temperatur abhängig.
Wenn die Moleküle eines Gases bei ihrer stochastischen Bewegung auf eine
Wand treffen, so werden sie dort reflektiert und übertragen mechanischen
Impuls auf die Wand, der eine Kraftwirkung zur Folge hat. Die aus der Kollision
von sehr vielen Molekülen hervorgehende Kraft bezogen auf die Flächeneinheit
wird Druck genannt:
F
p= (4.38)
A
Da die Masseinheit der Kraft Newton [N] ist (1 N = 1 kg.m/s²), hat der Druck die
Masseinheit kg/(m.s²). Sie wird Pascal genannt (1 Pa = 1 kg/(m.s²)). Für
I0 = 2 ⋅ m ⋅ w x (4.39)
I 0 = 2 ⋅ m ⋅ w ⋅ cos(Θ ) (4.40)
Bei der Berechnung des Impulses der von einer grossen Anzahl Moleküle
verursacht wird, ist zu berücksichtigen, dass
umfasst, beträgt die Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen aus dem genannten
Winkelintervall kommt
2π sin (Θ ) ⋅ dΘ 1
= sin (Θ ) ⋅ dΘ (4.41)
4π 2
N 0 = n ⋅ dV = n ⋅ L ⋅ dA ′ = n ⋅ w 0 ⋅ dt ⋅ cos(Θ ) ⋅ dA (4.42)
Der Impuls, der auf die Fläche dA im Zeitintervall dt von Molekülen übertragen
wird, die mit einer Geschwindigkeit von w0 ankommen, wird erhalten, indem der
Impulsbeitrag eines einzelnen Moleküls mit der Anzahl der in Richtung Q auf die
Wand zufliegenden Moleküle multipliziert und das Produkt über das
Winkelintervall von 0 bis π/2 integriert wird:
π2
I 0 ⋅ N 0 ⋅ sin (Θ ) ⋅ dΘ
1
dI = ∫ (4.43)
0
2
Die Integration ist deshalb nicht von 0 bis π durchzuführen, was der gesamten
Einheitskugel entspräche, weil Moleküle mit einem Winkel Θ > π/2 sich von der
Wand wegbewegen und deshalb nicht mit ihr zusammenstossen. Nach Einsetzen
von I0 und N0 und Zusammenfassung sowie ausklammern der nicht von Θ abhän-
gigen Terme erhält man:
π2
dI = m ⋅ n ⋅ w 02 ⋅ dt ⋅ dA ⋅ ∫ cos (Θ) ⋅ sin (Θ) ⋅ dΘ (4.44)
2
π2 π2
∫ cos (Θ) ⋅ sin (Θ) ⋅ dΘ = − ∫ cos (Θ) ⋅ d cos(Θ) = − 3 cos (π / 2) + 3 cos (0) = 3
1 1 1
2 2 3 3
(4.45)
0 0
1
dI = ⋅ m ⋅ n ⋅ w 02 ⋅ dt ⋅ dA (4.46)
3
Man erkennt, dass nur 1/6 der kinetischen Energie w 02 2 zum Druck beiträgt.
Das kann so interpretiert werden, dass nur ein translatorischer Freiheitsgrad,
nämlich derjenige in Richtung senkrecht zur Wand eine Druckwirkung hervor-
bringt. Davon wiederum wird nur 1/2 wirksam, da die andere Hälfte der Mole-
küle sich von der Wand wegbewegt. In Gl. (4.46) tritt trotzdem der Faktor 1/3
auf, da jedes Molekül durch die Reflektion seinen doppelten Bewegungsimpuls
deponiert.
Kraft ist Impulsänderung pro Zeiteinheit und Druck ist Kraft pro Flächenein-
heit. Damit erhält man den Druck, der von den Molekülen der Geschwindigkeit
w0 verursacht wird, zu
1
p0 = ⋅ m ⋅ n ⋅ w 02 (4.47)
3
Nun muss noch berücksichtigt werden, dass die Geschwindigkeit der Moleküle
nicht konstant ist, sondern der Maxwell-Boltzmann-Verteilung genügt:
∞ ∞ 32 m w2
m − ⋅ 0
2 1
π = ∫ Y( w 0 ) ⋅ π 0 ( w 0 ) ⋅ dw 0 = ∫ ⋅ ⋅ w 02 ⋅ e 2 k BT
⋅ ⋅ m ⋅ n ⋅ w 02 ⋅ dw 0 (4.48)
0 0
π B
k T 3
Alle von w0 unabhängigen Grössen können vor das Integral gebracht werden:
32 ∞ m w2
− ⋅ 0
1 2 m
π = ⋅m⋅n⋅ ⋅ ⋅ ∫ ⋅ w 02 ⋅ e 2 k BT
⋅ w 02 ⋅ dw 0 (4.49)
3 π k B T 0
Das Integral kann mit Hilfe der Formel auf Seite 92 gelöst werden, wobei
1 m
r2 = ⋅ (4.50)
2 k BT
einzusetzen ist. Dabei erhält man für das Integral mit dem Vorfaktor aus der
Maxwell-Boltzmann-Gleichung
32 ∞ m w2
m − ⋅ 0
2 k BT
⋅ ⋅ ∫ ⋅ w 02 ⋅ e 2 k BT
⋅ w 02 ⋅ dw 0 = 3 ⋅ (4.51)
π k BT 0
m
p = n ⋅ k BT (4.52)
Der Druck, den ein perfektes Gas auf eine Oberfläche, z.B. den Systemrand
ausübt, ist somit proportional zur Temperatur T und der Moleküldichte n. Die
Moleküldichte kann nach Gl. (4.5) mit Hilfe der Avogadro-Zahl und der relativen
Molekülmasse M in die "Massen"-Dichte ρ umgerechnet werden:
1
p = ρ⋅ ⋅ N A ⋅ k BT (4.53)
M
Die Konstante NA.kB bekommt einen neuen Namen. Sie wird universelle
Gaskonstante genannt und R mit bezeichnet, da sie unabhängig von der Art des
betrachteten Gases ist. Ihr Wert beträgt 8,314 J/(mol.K) bzw. kJ/(kmol.K). Der
Quotient aus universeller Gaskonstante und Molmasse M wird spezifische
Gaskonstante R genannt. Sie hat für jedes Gas einen individuellen Wert:
R
R= (4.54)
M
Ersetzt man die Dichte ρ durch das spezifische Volumen v = 1/ρ und führt man
die spezifische Gaskonstante R in Gl. (4.53) ein, dann erhält man die bekannte
Zustandsgleichung für das ideale Gas:
p⋅v = R ⋅T (4.55)
Wir haben diese Gleichung für ein perfektes Gas hergeleitet. Sie gilt jedoch auch
für ein mehratomiges ideales Gas. Die Tatsache, dass mehratomige Gase über
zusätzliche Freiheitsgrade für Rotations- und Oszillationsbewegungen verfügen,
hat auf die Ableitung von Gl. (4.55) keinen Einfluss, da der Druck nur durch die
die translatorische Bewegungskomponente verursacht wird, die senkrecht zur
Wand gerichtet ist. Rotations- und Oszillationsbewegungen tragen nicht zum
Druck bei.
kinetische Energie) vollständig und wird entspricht deshalb der Innere Energie
und wird mit U bezeichnet.
3
Für perfekte Gase gilt: U = E th = ⋅ N ⋅ k BT (4.56)
2
Erinnern wir uns an die Berechnung der Anzahl der Teilchen N im System nach
Gl. (4.2) und an die Definition der spezifischen Gaskonstante. Durch die
entsprechenden Substitutionen erhält man
3 m 3
für perfekte Gase: U = E th = ⋅ ⋅ N A ⋅ k BT = ⋅ m ⋅ R ⋅ T (4.57)
2 M 2
Die spezifische innere Energie wird bei Division durch die Masse des Gases
erhalten:
3
für perfekte Gase: u= ⋅R ⋅T (4.57)
2
Die Enthalpie ist h = u + p.v. Damit ergibt sich für das perfekte Gas:
3 3 5
h = p⋅v+ ⋅R ⋅T = R ⋅T + ⋅R ⋅T = ⋅R ⋅T (4.58)
2 2 2
Die innere Energie eines perfekten Gases ist folglich nur eine Funktion von der
Temperatur. Wird das Volumen eines Systems konstant gehalten, so muss für
eine Temperaturänderung von dT eine Wärmemenge von dU zugeführt werden.
Die isochore Wärmekapazität Cv bzw. die spezifische isochore Wärmekapazität cv
eines perfekten Gases ist folglich:
∂U dU 3 C 3
Cv = = = ⋅ m ⋅ R bzw. c v = v = ⋅ R (4.59)
∂T V =const dT V =const 2 m 2
Wird der Druck während der Wärmezufuhr konstant gehalten, verrichtet das
System zusätzlich die Arbeit dW = m.pdV. Die Volumenänderung selbst ergibt
sich aus der Zustandsgleichung zu dV = R.dT/p. Somit ist die isobare
Wärmekapazität
dU 5 Cp 5
Cp = + m ⋅ R ⋅ dT = ⋅ m ⋅ R bzw. c p = = ⋅R (4.60)
dT p =const 2 m 2
Die Zahl 3 in den obigen Ausdrücken stammt von den drei translatorischen
Freiheitsgraden vx, vy, vz. Für das Modell des Massenpunktes (welches gut dem
f f
für ideale Gase: u = ⋅ R ⋅ T und entsprechend h = u + p ⋅ v = + 1 ⋅ R ⋅ T (4.61)
2 2
Wir kommen damit zu der wichtigen Erkenntnis, dass die spezifischen Wärmen
(für ideale Gase) cp und cv aus der kinetischen Gastheorie hergeleitet werden
können:
du f dh f
für ideale Gase: cv = = ⋅ R und c p = = + 1 ⋅ R (4.62)
dT 2 dT 2
Damit haben wir uns ein grundlegendes Verständnis für die unterschiedlichen
spezifischen Wärmen je nach Molekülstruktur erarbeitet:
Einige Beispiele: (zu beachten: die Differenz cp – cv = R gilt überall, auch bei
realen Gasen!)
Molekülart cv cp
3 5
Einatomig f = 3 (z,B, He) ⋅R ⋅R
2 2
5 7
Zweiatomig f = 5 (z.B. O2 oder N2) ⋅R ⋅R
2 2
5 7
Dreiatomig CO2 bei 100 K: f = 5 ⋅R ⋅R
2 2
12 14
Dreiatomig CO2 bei 1800 K: f = 12 ⋅R ⋅R
2 2
Bei einem realen Gas unterscheiden sich daher die thermische Energie und die
innere Energie, da die Innere Energie den Anteil der potentiellen Energie
einschliesst, der durch die molekularen Kraftwirkungen verursacht wird, die im
realen Gas ständig wirken:
∂u ∂u ∂u
für reale Gase: du = dv + dT = dv + c v ⋅ dT (4.63)
∂v T ∂T v ∂v T
Bei der Behandlung von offenen Systemen müssen deshalb die Massenströme
über die Systemgrenzen und die damit verbundenen Energieströme in die
Energiebilanz (1. Hauptsatz) mit einbezogen werden.
Im Folgenden wird nun die Massenstrombilanz für ein offenes System einge-
führt. Die Betrachtung gilt sowohl für ein makroskopisches Kontrollvolumen
einer ganzen Maschine (z.B. Gasturbine) oder auch für ein infinitesimales
Volumenelement. Das Prinzip der Massenstrombilanz wird in Fig. 5.1 illustriert.
n k
dM s
= ∑m i ,ein − ∑ m j,aus
dt i =1 j=1
Wir betrachten also ein System mit n eintretenden und k austretenden Teil-
Massenströmen. In vielen Fällen bleibt der Masseninhalt eines Systems konstant
(z.B. Gasturbine im stationären Betrieb). Die Massenstrom-Bilanz des
stationären Prozesses vereinfacht sich dann zu:
n k
∑ m
i =1
i , ein = ∑m
j,aus
j=1
Diese Darstellung ist für ein System geeignet mit definierten Eintritts- und
Austrittsstellen (z.B. Rohre). Betrachten wir hingegen ein beliebiges
Kontrollvolumen, das nicht durch Wände definiert ist, mit Eingangs- und
Ausgangsöffnungen, ist die folgende allgemeinere Darstellung notwendig. Da sie
eine Integration über die Oberfläche des Kontrollvolumens beinhaltet, wird sie
die Massenstrom-Bilanz in Integralform genannt. Das Prinzip wird in Fig.
5.2 dargestellt:
→
→
“aus”
V
dA
Volumen V Oberfläche A
Masse Ms(t)
→
V
→
“ein” dA
Die Gesamtmasse des Systems ist gleich dem Integral der Dichte über das
Volumen:
M s ( t ) = ∫ ρ( t ) ⋅ dV
V
Da wir den Oberflächenvektor als gegen aussen gerichtet nehmen, ist auch der
austretende Massenfluss nach aussen positiv gerechnet, d.h. dort wo der
d
( )
∫ ρ ⋅ dV + ∫ ρ ⋅ w • dA =
dt V
0
A
A ist eine geschlossene Fläche, welche das Volumen V einschliesst. Für den
stationären Fall (Masse im Kontrollvolumen bleibt konstant) erhält man:
∫ ρ ⋅ ( w • dA) =
0
A
dA x = dy ⋅ dz dA y = dx ⋅ dz dA z = dx ⋅ dy
Setzt man dies in obiger Gleichung ein und schreibt das Skalarprodukt in
Komponenten aus, erhält man:
ρ ⋅ ( wx ⋅ dy ⋅ dz + wy ⋅ dx ⋅ dz + wz ⋅ dx ⋅ dy ) =
0
( ρ ⋅ wx ) + ( ρ ⋅ wy ) + ( ρ ⋅ wz ) =
d d d
0
dx dy dz
d d
+ wird in der Vektoralgebra mit div (für Divergenz)
d
Der Operator +
dx dy dz
abgekürzt. Das Prinzip der Massenerhaltung ausgedrückt in differentieller Form
heisst dann:
div( ρ ⋅ w) =
0
Bei der Energiebilanz (1. Hauptsatz) für offene Systeme, müssen wir neben den
Energieflüssen, die die Systemgrenze in Form von Wärme oder Arbeit
überschreiten, die Energieflüsse berücksichtigen, welche mit den ein- und
austretenden Massenströmen verbunden sind. In Worten ausgedrückt heisst die
Erhaltungsgleichung folgendermassen:
Energiezunahme im Energiezunahme
System während = durch Wärme oder
Zeitintervall ∆(t) Arbeit
wie im geschlossenen System
n Eingänge
(∆m )e
1e 1e
⇒
∆W ∆Q k Ausgänge
(∆m1a )e1a
(∆m )e
ie ie ES ( ∆m ) e
ja ja
(∆m )e
ne ne (∆m ka )eka
System
Fig. 5.3 Energiebilanz des offenen Systems mit n Eingängen und k Ausgängen
Wir betrachten nun die Änderung des Energieinhaltes eines Systems zwischen
der Zeit t und t+∆t
n k
E s ( t + ∆t ) − E s ( t ) = ∆Q − ∆W + ∑ (∆m ⋅ e )i ,e − ∑ (∆m ⋅ e ) j,a
i =1 j=1
Für jeden ein- resp. austretenden Massenstrom müssen wir die gesamte (totale)
Energie berücksichtigen, da sowohl kinetische als auch potentielle Energie sich
zwischen Ein- und Ausgang wesentlich ändern können. Wir berücksichtigen die
totale spezifische Energie wie folgt:
E 1
= e = (u + w2 + g ⋅ z )
∆m 2
k
∆Es =∆Q − ∆W + ∑ ( ∆mi ,e ) ⋅ ui ,e + wi2,e + g ⋅ zi ,e − ∑ ( ∆m j ,a ) ⋅ u j ,a + w2j ,a + g ⋅ z j ,a
n
1 1
=i 1 = 2 j1 2
∆E s dE s ∆Q dQ ∆W dW
lim = = Es lim ∆t = =Q lim = =W
∆t → 0 ∆t dt ∆t → 0 dt ∆t → 0 ∆t dt
∆m i ,e dm i ,e ∆m j,a dm j,a
lim
∆t → 0 ∆t
=
dt
=m
i ,e lim
∆t → 0 ∆t
=
dt
=m
j,a
n k
dE s
= Q − W + ∑m i ,e ⋅ e i ,e − ∑ m j,a ⋅ e j,a
dt i =1 j=1
fiktiver
Kolben System
Ae
Ein pe
ρe
fiktiver
∆se Kolben
Aa
pa Aus
ρa
∆sa
We = p e ⋅ ∆V = p e ⋅ A e ⋅ ∆s
∆V ∆s
We = pe ⋅ = pe ⋅ Ae ⋅ = pe ⋅ Ae ⋅ we
∆t ∆t
Diese Arbeit wird in das System hineingesteckt. Im Gegenzug muss das System
beim Ausschieben der Masse Arbeit leisten gegen den Aussendruck (Druck am
Ausgang): Die entsprechende Ausschiebeleistung ist:
Wa = pa ⋅ Aa ⋅ wa
b) Übrige Arbeit
Zur übrigen Arbeit gehören alle möglichen Anteile, die nicht mit einem
Massenfluss verbunden sind. Im mechanischen Bereich ist dies z.B. die Arbeit
einer rotierenden Welle oder eines bewegten Kolbens (Verschiebung der
Systemgrenze). Dazu gehören aber auch alle magnetischen oder elektrischen
Energieflüsse. Zieht man die Systemgrenze z.B. um eine ganze Turbo-
Generatorgruppe, verlässt die gesamte Nutzenergie das System in Form von
elektrischer Energie. Wir nennen diese Arbeit Ws.
Aus den obigen Überlegungen kann man die Bilanz für die totale Arbeitsleistung
Wtot des Systems herleiten:
Wtot = Ws + pa ⋅ Aa ⋅ wa − pe ⋅ Ae ⋅ we
Der Term A⋅w stellt den Volumenstrom dar, dieser kann auch durch den
Massenstrom m und das spezifische Volumen v = V / m dargestellt werden:
Wtot = Ws + pa ⋅ m a ⋅ va − pe ⋅ m e ⋅ ve
d) Energiebilanz
Die Arbeit stellt nur einen Teil der gesamten Energieflüsse dar. Wir können nun
diese Arbeitsbilanz in die Gesamtenergie-Bilanz einsetzen, die wir im Abschnitt
5.2 hergeleitet haben (1. Hauptsatz für offene Systeme):
dEs n w2 k w2
= Q − Ws + ∑ m i ,e ⋅ ui ,e + pi ,e ⋅ vi ,e + i ,e + g ⋅ zi ,e − ∑ m j ,a ⋅ u j ,a + p j ,a ⋅ v j ,a + j ,a + g ⋅ z j ,a
dt 2 2
i 1= j1
dEs n w2 k w2
= Q + −Ws + ∑ m i ,e ⋅ hi ,e + i ,e + g ⋅ zi ,e − ∑ m j ,a ⋅ h j ,a + j ,a + g ⋅ z j ,a
=dt i 1= 2 j1 2
Analog zur Massenbilanz kann auch die Energiebilanz für ein Volumenelement
in integraler Form dargestellt werden:
d
∫ 2
ρ h +
w2
+ g ⋅ z ⋅ dV =
Q −
W s + ∫A 2
ρ h +
w2
+ g ⋅ z ⋅ w • dA ( )
dt Vol
Wie schon bei der Massenbilanz wird das Oberflächenintegral negativ im Bereich
des eintretenden Massenflusses. In Worten ausgedrückt bedeutet diese
Darstellung: Die zeitliche Änderung des Energieinhaltes eines Volumens
(Volumen-Integral) ist gleich dem Oberflächen-Integral über die ein- und
austretenden Energieflüsse.
Der Ausdruck in der geschweiften Klammer auf der rechten Seite stellt die Netto
abgegebene Arbeitsleistung dar. Der erste Hauptsatz für offene Systeme kann so
abgekürzt geschrieben werden:
dE s −W
= Es = Q tot
dt
Wir erhalten die analoge Darstellung, wie für ein geschlossenes System, nur dass
beim offenen System in der Arbeit W die Ein- und Ausschiebearbeit mit
tot
inbegriffen ist.
Ist die zeitliche Ableitung E s = 0 erhalten wir einen stationären Prozess. Die
Energieerhaltung am offenen System wird damit:
−W
Q =0
tot
5.4 Anwendungen
In der Technik gibt es sehr viele offene Systeme, von denen wir im Folgenden
einige Beispiele betrachten wollen:
Eine Düse ist eine Verengung in einer Strömung und ein Diffusor eine
Erweiterung. Diese Objekte sind in Fig. 5.5 dargestellt. Der Energiesatz (1.
Hauptsatz) für ein System mit je einem Ein- und Ausgang lautet:
e a e a
Düse Diffusor
(Nozzle) (Diffuser)
wa> we wa< we
pa<pe pa>pe
dEs w2 w2
= Q − Ws + m 1 ⋅ h1 + 1 + g ⋅ z1 − m 2 ⋅ h2 + 2 + g ⋅ z2
dt 2 2
Wir betrachten einen stationären Zustand ( E = 0 ), Die Düse (der Diffusor) ist so
s
w12 w2
h1 + =h2 + 2 =konst
2 2
Wird das Fluid in der Düse beschleunigt, nimmt die kinetische Energie zu, die
Enthalpie muss gleichzeitig abnehmen. Da kein Wärmeaustausch stattfindet,
bleibt die innere Energie u ebenfalls konstant, d.h. der (statische) Druck muss
abnehmen. Anschaulich gesprochen: Das auftretende Druckgefälle bewirkt die
Beschleunigung des Fluids. Der umgekehrte Vorgang gilt für den Diffusor.
Düse und Diffusor können miteinander kombiniert werden (siehe Fig. 5.6). Bei
einem Element für Strömungen im Unterschallbereich sprechen wir von einer
Ventouri-Düse. Ein Element für den Überschallbereich wird Laval-Düse
genannt.
b) Turbinen
Diese Komponenten üben die umgekehrte Funktion der Turbine aus. Über eine
Antriebswelle wird Arbeit an ein Turbinenrad oder Kolbenaggregat übertragen.
Der Druck des Fluids, welches durch die Maschine strömt, wird dabei erhöht.
Pumpen und Kompressoren sind von der thermodynamischen Betrachtung her
identisch, nur ist bei der Pumpe der geförderte Massenstrom von Interesse,
welcher mit möglichst wenig Druckanstieg realisiert werden soll. Beim
Kompressor liegt das Interesse beim Druckanstieg. Fig. 5.8 zeigt einige mögliche
Varianten von Pumpen und Kompressoren.
d) Wärmeübertrager
In einer Drossel wird ein Fluid von einem hohen Druckniveau auf ein tieferes
entspannt, ohne dass dabei Arbeit geleistet wird. Da bei der Entspannung auch
keine Wärme übertragen wird und in einer typischen Anwendung die kinetische
Energie vor und nach der Entspannung vernachlässigbar ist, bleibt die Enthalpie
konstant (Isenthalper Prozess).
Bei einer Dampfturbine lassen sich der Zustand und der Massenstrom des
Dampfes sowohl auf der Eingangs- als auch auf der Ausgangsseite relativ genau
messen. Ebenfalls lässt sich die an der Welle abgegebene Arbeitsleistung gut
bestimmen. Da es im inneren der Dampfturbine heiss ist, wird ein gewisser
Wärmestrom über das Gehäuse verloren gehen, dieser Wärmeverlust ist aber
schlecht direkt messbar. Hingegen lässt er sich aus den gemessenen Daten
bestimmen. Diese Daten sind in Fig. 5.10 gegeben.
. .
m1 = 4600 kg/h Q=?
p1 = 60 bar .
⇒
T1 = 400 ° C W = 1000 kW
w1 = 10 m/s
Dampfturbine
p2 = 0.1 bar
System x2 = 0.9 (Dampfgehalt)
w2 = 50 m/s
w12 w22
0=−Ws + Q + m ⋅ h1 + − m ⋅ h2 +
2 2
oder
w2 − w12
Q = Ws + m ⋅ ( h2 − h1 ) + 2
2
h1 = 3177.2 kJ/kg
Es ist eine Tatsache der täglichen Erfahrung, dass Prozesse spontan nur in
einer vorgegebenen Richtung ablaufen. Dies können wir anhand einiger
Beispiele (siehe Fig. 6.1) illustrieren.
→
g
Kugel
A A A
Zeit Zeit
Sand
B B B
System System p0
p0
Zeit Zeit
PAB
p0
System
T0 T0
T0
Zeit Q Zeit
Suppe
System
TAS > T0 T0 < TS < TAS TS = T0
Eine Kugel, die wir auf einer schiefen Ebene loslassen, wird nach unten rollen
und beim Aufprall in den Sand Wärme erzeugen. Diese Wärme wird sich nach
einer gewissen Zeit in der Umgebung so verteilt haben, dass überall die gleiche
Temperatur herrscht. Der umgekehrte Vorgang, dass der Sand rund um die
Kugel plötzlich heiss wird, die Wärme sich in kinetische Energie der Kugel
umwandelt, so dass diese wieder an den Ursprungsort aufsteigen kann, wird
nicht spontan stattfinden.
Ein mit Druckluft gefüllter Ballon wird sich spontan entleeren, wenn das Ventil
geöffnet wird. Wenn wir genügend lange warten, wird sich ein vollständiges
Druckgleichgewicht mit der Umgebung einstellen.
Ein Gefäss, das mit heisser Suppe gefüllt ist, wird von selbst seine Wärme nach
und nach an die Umgebung abgeben, bis ein vollständiges Temperatur-Gleich-
gewicht erreicht ist.
In all diesen Fällen kann der Anfangszustand wieder hergestellt werden, aber
nicht mittels eines spontanen Prozesses, wir brauchen dazu entweder einen
Kran, eine Pumpe oder eine Heizung. In alle diese Elemente müssen wir Energie
hineinstecken (z.B. elektrisch), und verändern damit den Zustand der Umgebung
nachhaltig.
Wir haben bis anhin das Prinzip der Massen- und Energie-Erhaltung (1. Haupt-
satz) diskutiert. Die vorherigen Beispiele zeigen aber, dass nicht jeder Prozess,
der den 1. Hauptsatz erfüllt, auch stattfinden kann. Anhand der Energiebilanz
allein können wir nicht feststellen, ob und in welcher Richtung ein Prozess
ablaufen wird. In einfachen Fällen hilft uns die Erfahrung dies festzustellen. Für
komplexere Fälle brauchen wir eine Richtlinie, diese wird uns der zweite
Hauptsatz liefern.
Aus dem bisherigen können wir festhalten, dass ein Prozess innerhalb eines
Systems spontan stattfindet, bis ein vollständiges Gleichgewicht eintritt, mit
anderen Worten, es braucht ein Ungleichgewicht (Höhenunterschiede,
Druckunterschiede oder Temperaturunterschiede) um einen Prozess in Gang zu
setzen. Solche Ausgleichsprozesse können Bruchteile von Sekunden oder Jahre
dauern, aber das Prinzip der Massen- und Energie-Erhaltung müssen immer
erfüllt sein.
• So kann zum Beispiel die nach unten fallende Masse mittels einer geeigneten
Vorrichtung (Seil und Umlenkrolle) eine andere Masse hochziehen.
• Die aus dem Ballon entweichende Druckluft kann über eine Turbine geleitet
werden und so Arbeit leisten.
• Die Wärme im Suppentopf kann über einen Wärmetauscher in eine Wärme-
Kraft-Maschine geleitet werden, die Arbeit leistet.
Der zweite Hauptsatz wird auch darüber Auskunft geben, welcher Anteil dieser
Energie in Arbeit umgewandelt werden könnte bei Verwendung einer idealen
(verlustfreien) Vorrichtung. Er wird auch weiter erklären, welche zusätzlichen
Einschränkungen auftreten, wenn sich die Vorrichtung (Maschine) nicht ideal
verhält, also z.B. Reibungsverluste oder Wärmeverluste durch das Gehäuse etc.
aufweist.
Zusammenfassend können wir feststellen, dass uns der zweite Hauptsatz hilft,
Aussagen zu treffen über:
• die Richtung, in der ein Prozess ablaufen wird, und
• welcher Anteil der fliessenden Energie in Arbeit umgewandelt werden kann.
• Er wird uns auch helfen, eine absolute Temperaturskala zu definieren, welche
unabhängig ist von irgendwelchen Stoffeigenschaften.
Für den zweiten Hauptsatz gibt es zahlreiche Formulierungen. Wir wollen hier
die zwei gebräuchlichsten diskutieren, nämlich die Formulierung von
Clausius und die Formulierung von Kelvin-Planck.
Die Formulierung von Clausius (1854) drückt unsere direkte Erfahrung aus
und ist deshalb leicht zu akzeptieren. Sie lautet:
Für die Einführung der Formulierung nach Kelvin-Planck müssen wir zuerst den
Begriff des Wärmereservoirs definieren. Ein Wärmereservoir ist ein geschlos-
senes System, dessen Temperatur immer konstant bleibt, unabhängig davon
wieviel Wärme zu- oder abgeführt wird, d.h. ein Wärmereservoir ist ein System
mit unendlicher Wärmekapazität, welches eine Idealisierung von grossen
Systemen darstellt, wie z.B. Seen, Flüsse oder die Atmosphäre etc.
Fig. 6.2 zeigt eine solche Maschine, deren Konstruktion nach dem 2. Hauptsatz
unmöglich ist. (Man nennt diesen Typ von Maschine Perpetuum Mobile 2. Art.).
Der 1. Hauptsatz würde in dieser Situation verlangen, dass die gesamte aus dem
Reservoir bezogene Wärme in Arbeit umgewandelt werden müsste. Der 2.
Hauptsatz erklärt, dass dies nicht möglich ist. Es braucht für einen Kreisprozess
ein 2. Wärmereservoir auf tieferer Temperatur, an das Abwärme abgegeben
werden kann.
Reservoir, TH
QH
KP
⇒ WKP
Ein reversibler Prozess kann auch als Grenzfall eines Prozesses verstanden
werden, bei dem der Einfluss aller dieser irreversiblen Teilprozesse gegen Null
geht.
Wenn auch vollständig reversible Prozesse in der Realität nicht auftreten, gibt es
trotzdem Vorgänge, die diesen sehr nahe kommen. Fig. 6.3 zeigt zwei Beispiele
p
Gas
a) Federpendel im Vakuum: Das Pendel im Vakuum wird nur noch durch die
Materialdämpfung gebremst. Lässt man diese gegen Null gehen, kehrt das
Pendel bei jedem Zyklus zum Ausgangspunkt zurück, der Prozess ist reversibel.
Wrev = ∫ p ⋅ dV
V1
Die Umwandlung eines Teils dieser Arbeit in Wärme geschieht durch einen
vollständig irreversiblen Prozess, wie z.B. durch Reibung, versinnbildlicht durch
das rote Teufelchen. Dadurch ist die Arbeit, die vom Prozess an der Umgebung
geleistet wird, im Fall des irreversiblen Prozesses kleiner:
V2
Wirr < Wrev = ∫ p ⋅ dV
V1
An dieser Stelle wird der innere Wirkungsgrad ηi eingeführt, der in realen
Prozessen stets kleiner 1 ist:
V2
Wirr = ηi ⋅ Wrev = ηi ⋅ ∫ p ⋅ dV ηi < 1
V1
Fig. 6.4 Reversible und irreversible Entspannung mit identischem Prozessverlauf im p-V-
Diagramm
Da beide Prozesse im p-V-Diagramm identisch sind, ist die Änderung der inneren
Energie gleich (sie ist als thermodynamisches Potential nur von dem Anfangs-
und dem Endzustand abhängig), woraus zwingend folgt, dass beim irreversiblen
Prozess dem System weniger thermische Energie von aussen zugeführt werden
muss, dafür aber dann eben auch weniger Arbeit vom System verrichtet wird.
Fig. 6.5 Reversible und irreversible Kompression mit identischem Prozessverlauf im p-V-
Diagramm
Bei einem adiabatischen Prozess, also einem Prozess, bei dem kein Austausch
von thermischer Energie mit der Umgebung stattfindet, muss der Verlauf des
irreversiblen Prozesses sich von dem des reversiblen Prozesses unterscheiden. So
wird z.B. bei einer irreversiblen adiabaten Entspannung vom Druck p1 zum
Druck p2 < p1 der Teil der vom System geleisteten reversiblen Arbeit, der in
thermische Energie umgewandelt wird dazu führen, dass die innere Energie und
damit die Temperatur am Ende des Entspannungsprozesses höher ist, als bei
einer reversiblen adiabaten Entspannung. Im Extremfall geht die gesamte
reversible Arbeit verloren. Dann bleibt bei einem adiabaten Prozess die innere
Energie konstant. Wenn es sich um eine Entspannung eines idealen Gases
handelt, bleibt dann auch die Temperatur konstant wegen ∆U = cV.∆T.
Der zweite Hauptsatz sagt unter anderem aus, dass Wärme nicht vollständig in
Arbeit umgewandelt werden kann, es gibt eine gewisse Abwärme. Wir haben
aber bisher die Frage nicht beantwortet, welcher Anteil in Arbeit umgewandelt
werden kann und welcher Anteil als Abwärme anfällt.
Aus dem bisher Gesagten lässt sich schliessen, dass am meisten Arbeit aus
einem Prozess gewonnen werden kann, wenn dieser verlustfrei, d.h. reversibel
durchgeführt wird.
p Isotherme
Expansion
System Adiabate
Expansion
TH QH
2 Reservoir
Ga
s System
1
Adiabate System
Kompression 4
Isotherme System
Kompression
TK QK
Reservoir
v
Fig. 6.6 illustriert den Ablauf des Prozesses, die einzelnen Teilschritte im pv-
Diagramm sind im Detail in Fig. 6.7 dargestellt
Im pv-Diagramm wird die geleistete Arbeit für jeden Teilprozess als Fläche unter
dem jeweiligen Kurvenstück dargestellt. Die abgegebene Arbeit ist positiv bei
einer Volumenvergrösserung (Prozess 2→3→4) und negativ bei der Volumenver-
kleinerung, d.h. es muss Arbeit ins System hineingesteckt werden (Prozess
4→1→2).
Wenn wir den Kreis in der bisher angegebenen Richtung durchlaufen, ist die
abgegebene Arbeit grösser als die hineingesteckte, d.h. es wird beim Kreisprozess
netto Arbeit geleistet. Diese wird durch die innerhalb der Kurve eingeschlossene
Fläche dargestellt.
Hot Reservoir, TH
QH
Wir haben bereits bei der Betrachtung des 1. Hauptsatzes den Wirkungsgrad für
einen Kreisprozess eingeführt:
WKP ,th QH − QC Q
h th = = = 1− C
QH QH QH
Der 1. Hauptsatz hat uns erklärt, dass ηth maximal 1 sein kann (im Falle, dass
QC = 0). Nach dem 2. Hauptsatz unterliegen nun Kreisprozesse zusätzlichen
Begrenzungen. Er besagt, dass bei einer zwischen zwei Reservoirs reversibel
betriebenen Wärmekraftmaschine zwingend ein Teil QC der zugeführten Wärme
QH an das kalte Reservoir TC abgegeben werden muss. Damit erhalten wir eine
weitere Einschränkung für den Wirkungsgrad:
h th < 1
Man kann die Schlussfolgerungen in Bezug auf den Carnot Prozess wie folgt
zusammenfassen:
Die letzte Aussage soll im folgenden bewiesen werden: Wir betrachten zwei
Wärmekraftprozesse zwischen den selben Reservoirs, wie in Fig. 6.9 dargestellt.
Heisses Reservoir
QH QH
WR WI
R I
QK Q’K
Kaltes Reservoir
R ist der reversible Prozess, der die Arbeit WR leistet, der irreversible Prozess I
leistet die Arbeit WI.
Wir nehmen an, dass beide Maschinen die gleiche Wärmemenge QH dem
Reservoir entnehmen. Wir können nun die reversible Maschine umgekehrt
betreiben. Wegen der Reversibilität bleiben die Beträge von QH, QK und WR
gleich, nur die Vorzeichen ändern sich. Wir können nun die von (R) zum heissen
Reservoir beförderte Wärmemenge direkt in die Maschine (I) einspeisen, d.h. wir
brauchen das heisse Reservoir nicht mehr. Die Arbeitsleistung WI können wir für
den Antrieb von (R) benützen und wir erhalten eine Netto-Arbeitsleistung des
Kreisprozesses:
WKP = WI − WR
WR WI
WR > WI oder > oder η R > η I
QH QH
Mit der analogen Überlegung beweist man auch, dass nur für reversible Prozesse
der höchste Wirkungsgrad erreicht werden kann. (Ersetze (R) und (I) durch (R1)
und (R2)).
Mit Hilfe des 2. Hauptsatzes und des Carnot-Prozesses kann man eine von
irgendwelchen Materialien unabhängige Temperaturskala definieren.
h th ,rev = f (TH , TC )
WKP ,rev QC
h th ,rev = = 1−
QH QH
Damit muss auch das Verhältnis der Wärmen nur eine Funktion der Temperatur
sein:
QC
= F(TH , TC )
QH
Durch die bisherigen Überlegungen ist diese Funktion nicht definiert. In der
Literatur wird sie oft als Postulat folgendermassen eingeführt:
Q C TC
F(TH , TC ) = =
Q H TH
Dieses Postulat folgt allerdings direkt aus dem Carnot-Prozess und der
Zustandsgleichung für ideale Gase. In Kapitel 3 haben wir für den
isothermen Prozess (Polytrope mit n=1) kennen gelernt:
v3 v1
QH =R ⋅ TH ⋅ ln und −QC = R ⋅ TC ⋅ ln =QC ,ab
v2 v4
Die Nummerierung der Zustände bezieht sich auf den Carnot-Prozess (siehe Fig.
6.7). Die Punkte 2 und 3 sowie 4 und 1 sind je durch einen adiabaten Prozess
zwischen denselben Isothermen miteinander verbunden. Unter Verwendung der
p⋅v
= konst und p ⋅ v k = konst
T
v 2 v3
kann gezeigt werden, dass gilt: =
v1 v 4
Q C TC
Daraus folgt dann direkt: F(TC , TH ) = =
Q H TH
Die angesetzte Funktion ist somit kein willkürliches Postulat, sondern ergibt
sich aus dem Carnotprozess und der Zustandsgleichung für ideale Gase. Sowohl
der Carnotprozess als auch die ideale Gasgleichung implizieren die Existenz
eines absoluten Nullpunktes.
TK = 273.16 K
Die Definition der Kelvinskala, basierend auf dem Carnotprozess, lautet somit:
Q
T = 273.16 ⋅
Q TP rev
Die so gewählte Temperaturskala ist fast identisch mit der anhand eines H2-
Gasthermometers bestimmten Temperatur. Im Bereich tiefer Temperaturen
ergeben sich Abweichungen von bis zu 0.2 K. Im Bereiche zwischen 0 und 100 °C
sind die Abweichungen kleiner als 0.001K.
Q
T
Q
W
QT P
QTP
TTP
Q
W Q
T
0
Fig. 6.10: Illustration zur Definition des Tab. 6.8: Tabelle mit den
absoluten Nullpunktes Definitionspunkten der Internationalen
Temperaturskala ITS90
a) Wärmekraftprozesse
Ist der Kreisprozess ein reversibler Carnotprozess gilt für das Verhältnis der zu-
und abgeführten Wärme die Beziehung:
Q C TC
=
Q H TH
(Zur Erinnerung: Auf dieser Beziehung beruht auch die Definition der Kelvin-
Temperaturskala). Damit erhalten wir für den Wirkungsgrad des
Carnotprozesses:
Q T T − TC
ηCarnot = 1 − C = 1 − C = H
QH TH TH
Nach dem 2. Hauptsatz gilt der Carnot-Wirkungsgrad auch für jeden beliebigen
anderen reversiblen Kreisprozess zwischen zwei Wärmereservoiren und stellt das
theoretische Maximum dar, welches ein Kreisprozess erreichen kann.
Der Wirkungsgrad für einen Wärmekraftprozess ist somit vom 2. Hauptsatz her
limitiert auf einen Wert deutlich <1. Als unteres Wärmereservoir steht im
Allgemeinen die Umgebung zur Verfügung. Die obere Arbeitstemperatur hat
deshalb eine immense Bedeutung in der Technik um einen hohen Wirkungsgrad
zu erreichen. Die Beschränkungen kommen hier in der Regel durch
Materialprobleme.
ηthC
TK
0
0 1 TH
Fig. 6.11 zeigt den Carnot-Wirkungsgrad als Funktion des Verhältnisses TC/TH.
Der Wert 0 ist nicht erreichbar, da weder für TC der absolute Nullpunkt noch für
TH der Wert ∞ erreicht werden kann. Fig. 6.12 zeigt den Verlauf des Carnot-
Wirkungsgrades in Funktion der oberen Prozess-Temperatur unter der
Annahme, dass TC = Umgebungstemperatur = 293 K beträgt.
Gasturbine 35 %
Dampfturbine fossil 40 %
Dampfturbine nuklear 30 %
Gas/Dampf-Kombi 50 %
Motoren Diesel 30 – 35 %
Otto 25 – 30 %
ηthc
1
0.75
0.5
0.25
TH [K]
Auch diese Prozesse haben wir bereits mit Hilfe des 1. Hauptsatzes betrachtet.
Die Qualität dieser Prozesse wird durch die sogenannte Leistungsziffer ε
beschrieben (aus dem Englischen wird auch oft die Bezeichnung Chiffre of
Performenance = COP verwendet).
Bei der Kältemaschine sind wir an der Wärmemenge Qk interessiert, welche wir
dem kalten Reservoir (z.B. Kühlschrank) entziehen, deshalb:
QC QC
ε KM = =
WKP Q H − Q C
Der optimale Prozess ist auch hier ein reversibler Carnot-Prozess, der hier in
umgekehrter Richtung durchlaufen wird. Deshalb sind die Wärmemengen
proportional zu den Temperaturen:
Q C TC QC QH
= oder = =ξ und damit Q = ξ⋅T
Q H TH TC TH
Damit können auch für die Leistungsziffer die Wärmemengen durch die
Temperaturen ersetzt werden:
TC
ε KM ,max =
TH − TC
Analog folgt für die Wärmepumpe, wo wir an der auf der heissen Seite
abgegebenen Wärmemenge interessiert sind:
QH QH TH T − TC + TC TC
ε WP ,max = = = = H = 1+ = 1 + ε KM. max
WKP Q H − Q C TH − TC TH − TC TH − TC
Der zweite Hauptsatz macht eine Aussage über die Richtung, in welcher
Prozesse spontan ablaufen werden, nämlich in Richtung des Ausgleichs (von
Temperaturdifferenzen, Druckdifferenzen etc.). Solche Ausgleichsprozesse
enthalten ein gewisses Potential für Arbeitsleistung, wenn dieses ideal genutzt
wird ist der Prozess umkehrbar, d.h. reversibel. Lassen wir den
Ausgleichsprozess ohne Nutzung des Arbeitspotentials ablaufen, geht dieses
irreversibel verloren.
Wir führen nun einen neuen Begriff ein, die Entropie, welche ein quantitatives
Kriterium für die Richtung des spontanen Prozessablaufes sowie ein Mass für die
Irreversibilität darstellt.
Das Ausmass des Vorganges lässt sich anhand der erzeugten Wärmemenge
ablesen. Sie ist aber noch kein Mass für die Irreversibilität.
∆Q
= ∆S = S 2 − S1
T
Die Entropie innerhalb eines Systems ist – im Gegensatz zur Energie – keine
Erhaltungsgrösse. Bei einem irreversiblen Prozess wird Entropie produziert.
δQ
∫ T
≤0
Das Gleichheitszeichen gilt für reversible Prozesse (z.B. Carnot-Prozess). Für alle
übrigen (irreversiblen) Prozesse gilt das <-Zeichen.
“Heisses” Reservoir
Grenze des
Tres
kombinierten Systems
δQ’
δW’
δQ
Systemgrenze
T δW
System
Ein Wärmereservoir der Temperatur Tres steht in Kontakt mit einem System der
Temperatur T (T = variabel). Das System leistet eine Arbeit δW. Zwischen die
beiden Temperaturen Tres und T ist ein reversibler Kreisprozess geschaltet,
welcher die Arbeit δW‘ leistet. Grundsätzlich lassen wir sowohl an der Grenze
des Reservoirs Tres als auch an der Grenze des Systems T Wärmeflüsse in beiden
Richtungen zu.
Dem Zwischenzyklus wird aus dem Reservoir eine Wärmemenge δQ‘ zugeführt
und von diesem eine Wärmemenge δQ an das System abgegeben. Der
Zwischenzyklus ist ein reversibler Kreisprozess, deshalb gilt:
δQ′ δQ δQ
= resp. δQ′ = TRe s
TRe s T T
Die Wärmemenge δQ‘ kann durch die Beziehung für den Carnot-Prozess ersetzt
werden:
dQ
dWC = TRe s − dE C
T
δQ δQ
WC = ∫ TRe s = TRe s ∫
T T
Da wir insgesamt eine Maschine vor uns haben, die nur mit einem
Wärmereservoir Tres in Verbindung steht, kann sie nach dem 2. Hauptsatz keine
Arbeit leisten:
δQ
WC ≤ 0 und deshalb ∫ ≤ 0 = −S Zykl
T
δQ Q1 Q 2
∫ T
= −
T1 T2
=0
Die Bedingung für den reversiblen Kreisprozess ist also erfüllt. Handelt es sich
um einen irreversiblen Prozess zwischen denselben Wärmereservoirs T1 und T2,
wird die geleistete Arbeit kleiner, dafür nimmt die abgeführte Wärme Q2 zu,
deshalb:
Q1 Q 2
− < 0 = −∆S Zykl
T1 T2
δQ δQ
2 1
∫1 T + ∫2 T = 0
A C
δQ δQ
2 1
∫1 T + ∫2 T = 0
B C
δQ δQ
2 2
∫1 T A = ∫1 T B
Damit haben wir gezeigt, dass der Wert des Integrals unabhängig vom gewählten
Weg ist, da die Pfade A und B beliebige reversible Pfade darstellen. Das Integral
beschreibt deshalb die Änderung einer Zustandsgrösse, für die wir bereits den
Begriff der Entropie eingeführt haben.
2
δQ
∫ = S 2 − S1
1 T rev
Der Index (rev) soll daran erinnern, dass der Pfad von 1 nach 2 über einen
reversiblen Prozess verlaufen muss.
kJ
Die Einheit der Entropie ist: S: K
Sie ist eine extensive Zustandsgrösse, wir können deshalb auch die spezifische
Entropie definieren:
kJ kJ
s = S/m kg ⋅ K ; kmol ⋅ K
Ein Prozess wird spontan immer in der Richtung ablaufen, dass die
Entropie zunimmt.
Die Entropie ist ein Mass dafür, wieviel von der potentiellen
Arbeitsmöglichkeit einer thermischen Energiemenge schon verloren
(verbraucht) ist.
δQ rev
y
Sy = Sx + ∫
x
T
Für Wasser wird die Entropie null gesetzt beim Tripelpunkt, man wählt also den
selben Referenzpunkt wie für die innere Energie. Für Fluide, die in
Kältemaschinen oder Wärmepumpen eingesetzt werden (z.B. Ammoniak oder
Kältemittel R12) wird der Zustand der gesättigten Flüssigkeit bei –40 °C als
Referenzzustand gewählt.
b) gesättigte Zustände
c) Nassdampfgebiet
s( x , T ) = (1 − x ) ⋅ s f + x ⋅ s g = s f + x ⋅ (s g − s f )
d) Gebiet der unterkühlten Flüssigkeit
Die Darstellung ist analog wie im Gebiet des überhitzten Dampfes. Wegen der
geringen Kompressibilität der Flüssigkeit gilt auch als gute Näherung:
s (T, p ) ≈ s f (T )
6.10.2 Diagramme
(Siehe Fig. 6.16). Ähnlich wie beim T-v Diagramm liegt das Zweiphasengebiet
unter der glockenförmigen Sättigungskurve. Zum Gebiet des überhitzten
Dampfes kann folgendes bemerkt werden:
h (T, p ) ≈ h (T )
Dies ist auch das Gebiet, in dem das Modell des idealen Gases eine sehr
gute Näherung des Zustandsverlaufes darstellt (kleiner Druck = grosse
Molekülabstände = kleine Wechselwirkung zwischen den Molekülen).
Für grössere Werte von s und h verlaufen in diesem Diagramm die Isothermen
horizontal. Dies ist wiederum der grau schattierte Bereich, wo das ideale
Gasgesetz seine Gültigkeit hat.
6.10.3 TdS-Gleichungen
Betrachten wir den 1. Hauptsatz für ein reines einfaches kompressibles System,
welches einen reversiblen Prozess ausführt (z.B. isotherme Expansion, siehe Fig.
6.18)
System Systemgrenze ∆x
(Kolben-
verschiebung
erzeugt
Arbeit)
GAS
dU
δW
δQ
Feuer (Wärme)
Fig. 6.18 reversibler Prozess am einfachen System; links: Abstraktion; rechts: realistisches
Beispiel
dQ rev = dU + dWrev
Für den betrachteten Prozess ist die Arbeit, wie früher definiert, gegeben durch
dWrev = p ⋅ dV
Das unvollständige Differential δQ wird über die Definition der Entropie mit dem
vollständigen Differential dS verknüpft (zur Erinnerung: S ist eine Zustands-
funktion)
dQ rev
dS =
T
dQ rev = T ⋅ dS
Damit erhalten wir aus der Betrachtung eines reversiblen Prozesses eine
Darstellung des 1. Hauptsatzes, welche nur aus vollständigen Differentialen
besteht:
T ⋅ dS = dU + p ⋅ dV
Diese Gleichung gilt auch sowohl für massenspezifische als auch für molspezi-
fische Grössen:
T ⋅ ds = du + p ⋅ dv
T ⋅ d s = du + p ⋅ dv
Diese Gleichung wird als die 1. TdS-Gleichung bezeichnet. Sie kann zum Beispiel
für die Integration der Enropiedifferenz in einem Prozess benützt werden. Ihre
Bedeutung ist aber allgemeiner, da sie Beziehungen herstellt zwischen verschie-
denen thermodynamischen Grössen (u, s, h, p, v, T). Sie kann auch als Zusam-
menfassung des 1. und 2. Hauptsatzes betrachtet werden.
dU + p ⋅ dV = dH − V ⋅ dp
T ⋅ dS = dH − V ⋅ dp
T ⋅ ds = dh − v ⋅ dp
T ⋅ d s = dh − v ⋅ dp
Diese Vorgänge finden bei konstantem Druck statt, deshalb folgt aus der 2. TdS-
Gleichung mit dp = 0:
T ⋅ ds = dh
Die Integration des ganzen Vorganges, der auch bei konstanter Temperatur
abläuft, ergibt:
T ⋅ (s g − s f ) = (h g − h s )
g g g
∫ T ⋅ ds = T ∫ ds = ∫ dh
f f f
⇒
Sind die Stoffdaten für h bekannt, kann daraus leicht die Entropiedifferenz (sg – sf)
ermittelt werden oder umgekehrt.
Weitere Beziehungen
Wie schon erwähnt, liegt die Bedeutung der TdS-Gleichungen darin, dass damit
Beziehungen zwischen den verschiedenen Grössen der Thermodynamik
hergeleitet werden können. Beginnen wir mit der 1. TdS-Gleichung in der Form:
dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV
∂U ∂U
dU = +
∂S V ∂V S
Der Vergleich dieses Ausdruckes mit der obigen Gleichung ergibt dann direkt:
∂U ∂U
T= p = −
∂S V ∂V S
dH = T ⋅ dS + V ⋅ dp
∂H ∂H
dH = +
∂S p ∂p S
Der Vergleich dieses Ausdruckes mit der obigen Gleichung ergibt dann direkt:
∂H ∂H
T= V =
∂S p ∂p S
du p
ds = + ⋅ dv
T T
dh v
ds = − ⋅ dp
T T
du = c v ⋅ dT dh = c p ⋅ dT p⋅v = R ⋅T
dT dv
ds = c v (T) +R
T v
dT dp
ds = c p (T) −R
T p
Diese Gleichungen können nun leicht zwischen zwei beliebigen Zuständen (1)
und (2) integriert werden:
v
T2
dT
s(T2 , v 2 ) − s(T1 , v1 ) = ∫ c v (T) + R ⋅ ln 2
T1
T v1
p
T2
dT
s(T2 , p 2 ) − s(T1 , p1 ) = ∫ c p (T) − R ⋅ ln 2
T1
T p1
Die Differenz zwischen zwei Zuständen mit T = T1 und T = T2 drückt sich dann
wie folgt durch die tabellierten Werte aus:
T2 T T
dT 2 dT 1 dT
∫ c p (T ) ⋅
T1
= ∫ c p (T ) ⋅
T 0
− ∫ c p (T ) ⋅
T 0 T
= s 0 (T2 ) − s 0 (T1 )
p2
s(T2 , p 2 ) − s(T1 , p1 ) = s 0 (T2 ) − s 0 (T1 ) − R ⋅ ln
p1
p2
s (T2 , p 2 ) − s (T1 , p1 ) = s 0 (T2 ) − s 0 (T1 ) − R ⋅ ln
p1
In vielen Fällen genügt es, den Verlauf von cv(T) und cp(T) durch konstante
Werte anzunähern. Das Integral für die Entropiedifferenz ist dann direkt lösbar:
T v
s(T2 , v 2 ) − s(T1 , v1 ) = c v ⋅ ln 2 + R ⋅ ln 2
T1 v1
T p
s(T2 , p 2 ) − s(T1 , p1 ) = c p ⋅ ln 2 − R ⋅ ln 2
T1 p1
v = konst : → c p = c v = c(T )
dT
→ du = c(T ) ⋅ dT ds = c(T) ⋅
T
Für konstantes Volumen entfällt der Volumenterm im Ausdruck für die
Entropiedifferenz. Deshalb muss auch der entsprechende Term für eine
Druckänderung entfallen. Der Ausdruck für die Entropiedifferenz vereinfacht
sich damit zu:
T2
dT T
s 2 − s 1 = ∫ c(T ) ⋅ resp. bei konstantem c: s 2 − s1 = c ⋅ ln 2
T1
T T1
dQ
dS =
T rev
hat dann folgende konkrete Bedeutung (die Temperatur ist immer positiv):
T
2
dQ int = TdS
rev
S
dS S
Die Definitionsgleichung für die Entropie kann nach der übertragenen Wärme
aufgelöst werden.
dQ rev = T ⋅ dS
was auch zwischen den Zuständen (1) und (2) integriert werden kann:
2
Q rev = ∫ T ⋅ dS
1
Die übertragene Wärme wird im TS-Diagramm durch die Fläche unter der Kurve
dargestellt. (siehe Fig. 6.19)
Diese Erkenntnis können wir nun auf den Carnot-Prozess anwenden. Die 4
Teilprozesse sind wie folgt definiert:
T a) Qein T b)
Qaus
2 3 2 3
TH TH
TK 1 4 TK 1 4
Qaus Qein
x y
S S
x y
Gemäss dem 1. Hauptsatz ist die abgegebene Arbeit gleich der Differenz
zwischen zugeführter und abgeführter Wärmemenge:
Die Arbeitsleistung des Carnot-Kreisprozesses wird durch die im Rechteck eingeschlossene Fläche repräsentiert.
(TH − TC ) ⋅ (S y − S x ) TH − TC
= =
TH ⋅ (S y − S x ) TH
Damit haben wir das altbekannte Resultat wieder gefunden. Der Kälte- resp.
Wärmepumpenprozess lässt sich auf die analoge Art behandeln.
6.11.2 Entropie-Produktion
T1 T2 .... Tj .... Tn
Q1 Q2 Qj Qn
System
Die n Wärmeströme können entweder positiv oder negativ sein, d.h. die Wärme
kann zu- oder abgeführt werden. Nach einem Prozess von einem Zustand (1) zu
einem Zustand (2), wobei mit jedem der n Reservoirs eine endliche Wärmemenge
Qj ausgetauscht wird, lautet die gesamte Entropieänderung des Systems:
n Qj n Qj
S 2 − S1 ≥ ∑ resp. S 2 − S1 − ∑ ≥0
j=1 Tj j =1 Tj
n Qj
Serz = S 2 − S1 − ∑ ≥0
j =1 Tj
Ist der betrachtete Prozess ein Kreisprozess, d.h. Zustand (1) = Zustand (2) wird
diese Gleichung zu: (wir erkennen die Clausius Ungleichung wieder)
n Qj
S erz ,KP = −∑
j=1 Tj
Diese Beziehung für Serz, welche eine Variante der möglichen Formulierungen
des 2. Hauptsatzes darstellt, nennt man die Entropiebilanz eines geschlossenen
Systems.
Wichtig: Infolge ihrer Definition ist Serz keine Zustandsgrösse und darf nicht
mit der Zustandsfunktion S verwechselt werden. Die Anwendung auf den
Kreisprozess macht dies deutlich. In einen technisch realen Kreisprozess wird
Entropie erzeugt (Serz >0), während die Zustandsfunktion Entropie S nach jedem
Zyklus wieder den selben Wert hat.
Anstelle einer Entropiebilanz für die erzeugte Entropie kann auch deren zeitliche
Ableitung für deren momentane Produktionsrate aufgestellt werden:
n Q
S erz = S − ∑
j
j=1 T j
wobei der Punkt über den Grössen für deren zeitliche Ableitung steht. Die
Einheiten für die Erzeugungsrate der Entropie sind W/K.
Die Betrachtung von Serz stellt ein wertvolles Werkzeug dar, um die
„Reversibilität“ oder „Irreversibilität“ eines Prozesses abzuschätzen. Für
reversible Prozesse ist natürlich Serz = 0. Für reale Prozesse wird man versuchen
Serz zu minimieren, um eine technisch optimale Lösung zu finden.
Die thermodynamische Optimierung von Prozessen und Systemen ist heute ein
wichtiges Teilgebiet der technischen Thermodynamik.
Wir haben bis anhin die Entropie vom makroskopischen Gesichtspunkt der
Kontinuumstheorie her definiert. Sie hat aber auch ihre Bedeutung in der
mikroskopischen Betrachtung der Teilchenstruktur der Materie.
S = k ⋅ ln(w )
k = R / NA
Zur Illustration der Wahrscheinlichkeit von Zuständen betrachten wir ein Gefäss
mit je n Teilchen der Sorte A und der Sorte B. Die Zahlenmässige Verteilung der
Sorten A und B auf die linke und die rechte Seite des Gefässes bezeichnen wir als
Makrozustand.
Betrachten wir die einzelnen Teilchen als Individuen (d.h. die Teilchen haben
Nummern), gibt es sehr viele Möglichkeiten einen Makrozustand zu realisieren.
Jede dieser Möglichkeiten stellt einen Mikrozustand dar. Die Anzahl der
Mikrozustände ist proportional zur Wahrscheinlichkeit, mit der ein
Makrozustand eingenommen wird. Dieses Prinzip wird in Fig. 6.22 für n = 2
dargestellt.
Rechte Linke
Gefässhälfte Gefässhälfte
Makrozustand A1 A2 B1 B2
2 Mikrozustände
ungemischt
B1 B2 A1 A2
A1 B1 A2 B2
A1 B2 A2 B1
Makrozustand
A2 B1 A1 B2 4 Mikrozustände
gemischt
A2 B2 A1 B1
Für den Makrozustand, dass sich z.B. alle Teilchen der Sorte A auf der linken
Seite und diejenigen der Sorte B auf der rechten Seite befinden, gibt es genau
einen Mikrozustand, dies zu realisieren. Dieser Zustand wird deshalb nur mit
einer sehr geringen Wahrscheinlichkeit eingenommen.
Die Entropie kann deshalb im Sinne der statistischen Mechanik auch als Mass
für die Unordnung in einem System interpretiert werden.
Wir haben bis anhin die Entropiebilanz aufgestellt für Prozesse, bei denen
bestimmte Wärmemengen bei fest vorgegebenen Temperaturen übertragen
werden. Der allgemeine Fall, wo die Wärme bei örtlich und zeitlich variierenden
Temperaturen übertragen wird, bedarf einer differentiellen Betrachtung.
Unseren Ueberlegungen legen wir einen Kreisprozess zugrunde, der aus einem
irreversiblen Teil 1→2 besteht und einem reversiblen Teil 2→1 (siehe Fig. 6.23).
R 2
δQ δQ
2 1
∫1 T G + ∫2 T int ≤ 0
rev
Der Index G bei der Integration über den irreversiblen Prozess bedeutet, dass die
Temperatur über die Systemgrenze variabel sein kann. Beim reversiblen Integral
entfällt dieser Index, da die Temperatur überall auf der Systemgrenze die selbe
sein muss. Unterschiedliche Temperaturen an der Systemgrenze führen
zu systeminternen Wärmeflüssen (ohne Arbeitsleistung) und damit
würde der Prozess irreversibel.
Die Integration über den reversiblen Teil des Prozesses entspricht der
Entropieänderung:
δ Q
1
∫
2
= S1 − S 2
T int
rev
δ Q δ Q
2 2
∫1 T G + S1 − S 2 ≤ 0 oder S 2 − S1 − ∫ ≥0
1
T G
δQ
2
S Erz = S 2 − S1 − ∫
1
T G
Im Vergleich zur bisherigen Entropiebilanz tritt anstelle der Summe über einige
diskrete Wärmeübertragungen bei konstanten Temperaturen die Integration
über alle infinitesimalen Wärmeübertragungen an der Systemgrenze.
Die Differenz zwischen erzeugter Entropie und Entropiezunahme im System
finden wir in der Umgebung. Wir können nun das bisherige System und dessen
Umgebung zu einem neuen abgeschlossenen System (isolated System)
zusammenfassen. Ueber die Systemgrenze eines abgeschlossenen und damit
thermisch isolierten Systems findet keine Wärmeübertragung statt. Damit gilt
für das abgeschlossene System:
Qj = 0→ (∆E )abgeschl = 0
0
n Qj
(Serz )abgeschl = (∆S)abgeschl − ∑
j=1 Tj
oder
Fig. 6.25 zeigt den Prozess f→g sowohl im pv- als auch im Ts-Diagramm. Der
Prozess (Durchquerung des Zweiphasengebietes) findet bei sowohl konstanter
Temperatur als auch konstantem Druck statt.
∆U + ∆(KE ) + ∆(PE ) = Q − W
∆U = − W
Alle übrigen Terme sind Null. In der Tabelle finden wir die massenspezifischen
Werte für ug und uf.
∆U = m ⋅ (u g − u f ) = − W damit W = −( u g − u f )
m
δQ
g
S erz = S g − S f − ∫
f
T
S erz = S 2 − S1 = m ⋅ (s g − s f ) resp.
S erz
= sg − sf
m
Zu bestimmen sind:
• die Gleichgewichtstemperatur T∞
• die geleistete Arbeit Wa-e zwischen Anfangszustand a und Endzustand e
Das System ist in Fig. 6.26 dargestellt, es umfasst die Carnotmaschine mit den
beiden Wasserbehältern eingeschlossen.
Annahmen:
• Nach aussen ist das System thermisch isoliert.
• Die Wasserbehälter können als inkompressibel modelliert werden.
• Die spezifische Wärme ist über den vorkommenden Temperaturbereich
konstant.
• Die Maschine selber besitzt keine Wärmekapazität.
e
δQ
Serz = Se − S a − ∫ ≥0
a
T
Diese reduziert sich wegen δQ = 0 und der Vorgabe der Reversibilität (Serz = 0)
zu:
Se − S a = 0 = ∆S H + ∆S K
wobei ∆S H und ∆S K die Entropieänderungen des heissen und des kalten Körpers
darstellen.
Wenn wir die beiden Wärmebehälter als Teilsysteme betrachten, folgt daraus:
∆S H = (S H ,e − S H ,a ) = −∆S K = −(S K ,e − S K ,a )
T∞ T
mH ⋅ c ⋅ ln =−mK ⋅ c ⋅ ln ∞
TH ,a TK ,a
mK
Die Auflösung dieser Gleichung nach T∞ ergibt ( b = )
mK + mH
T∞ TKb,0 ⋅ TH1−,0b
=
Für die Bestimmung der geleisteten Arbeit betrachten wir den 1. Hauptsatz
0
∆U a −e = Qa −e − Wa −e
Die Änderung der inneren Energie setzt sich wiederum aus den beiden
Teilsystemen zusammen:
U e − U a = (U H ,e − U H ,a ) + (U K ,e − U K ,a )
Setzen wir den Ausdruck, den wir für T∞ gefunden haben, ein erhalten wir
schliesslich:
T b T 1−b
Wa −e= mH ⋅ c ⋅ TH 1 − K + mK ⋅ c ⋅ TK 1 − H
TH TK
dS l Q i m n
Serz = − ∑ + ∑ m j ,a ⋅ s j ,a − ∑ m k ,e ⋅ sk ,e
dt i 1 =
= Ti j 1 = k 1
Diese Darstellung ist sinnvoll für Systeme, wo die Bedingungen über die
Wärmetauscherflächen und die Ein- und Austrittsöffnungen als konstant
angenommen werden können. Der allgemeine Fall Bedarf einer infinitesimalen
Betrachtung. Analog zur Massenstrombilanz kann auch die Bilanz der
Entropieströme in einer Integralform dargestellt werden:
(
q • dA )
S=erz
d
dt V∫
r ⋅ s ⋅ dV + ∫A T + ∫A r ⋅ s ⋅ (
w • dA )
Die entsprechenden Symbole sind in Fig. 6.27 definiert.
A T
Für ein ideales Gas, wenn wir die spezifischen Wärmen cp und cv als konstant
annehmen, können wir diese Beziehungen zwischen den Grössen p, v und T in
T2 v
∆S1→2 = 0 = c v ln + R ln 2
T1 v1
κ
p 2 v1
=
p1 v 2
Wenn wir diese Gleichung umschreiben, erhalten wir die früher definierte Form
der Polytropen-Gleichung:
n = 0: pv 0 = konst → Isobare
n = 1: pv = konst (= RT ) → Isotherme
n =κ : pv k = konst → Isentrope
n = ±∞ : pv ∞ = konst → Isochore
a) Turbinen
. .
Das Prinzip einer (Gas- oder Dampf-) Turbine ist in Fig. 6.30 dargestellt. Ein
Massenstrom m tritt bei einem Zustand (1) in die Turbine ein, entspannt sich
dort und tritt bei einem Zustand (2) wieder aus. Bei diesem Prozess wird eine
Arbeit W geleistet.
= h1 − h 2
W
m
S erz
= s 2 − s1 > 0
m
Der Arbeitsprozess erstreckt sich von einem Druck p1(h1,s1) zu einem Druck
p2(h2,s2). Der ideale verlustfreie Prozess verläuft isentrop und verläuft bis zum
Endpunkt p2(h2,s,s1). Aus dem Mollier-Diagramm ist ersichtlich:
h 2 ,s < h 2
W
= h 1 − h 2 ,s
max
m
W
h T ,s = m = h1 − h 2
W h 1 − h 2 ,s
max
m
b) Düsen
Für den in einer Düse stattfindenden Prozess gilt die gleiche Darstellung im
Mollier-Diagramm wie für die Turbine. Nur ist deren Zweck, aus der Enthalpie
des Gases unter Druck (anstelle der Arbeit) kinetische Energie zu erzeugen. Der
isentrope Wirkungsgrad für die Düse folgt deshalb aus dem Vergleich der
kinetischen Energie am Austritt einer realen Düse mit der isentrop maximal
erreichbaren. (die kinetische Energie am Eintritt zur Düse wird vernachlässigt
(KEein = 0):
w22
h2 − h1
= hD,s = 2
2
w2,max h2, s − h1
2
c) Kompressoren
In einem Kompressor wird ein Fluid von einem Zustand (1) mit Druck p1(h1,s1) in
einen Zustand (2) mit Druck p2(h2,s2) übergeführt, wobei Arbeit aufgewendet
werden muss.
−W
= h 2 − h1
m
Im h-s Diagramm ist dies ein Vorgang, der in umgekehrter Richtung zum
Vorgang in der Turbine verläuft (siehe Fig. 6.32), wobei für den realen Prozess
wiederum zu beachten ist:
s 2 > s1
Der isentrope Vorgang führt zum Zustand p2(h2,s,s1). Aus Fig. 6.32 können wir
herauslesen, dass
h 2 ,s < h 2
−W min = h 2 ,s − h 1
m
W
= h 2 ,s − h 1
min
h K ,s = m
W h 2 − h1
m
In diesem Abschnitt betrachten wir Systeme mit einem Eintritt (Index 1) und
einem Austritt (Index 2) sowie einem konstanten Massendurchfluss m .
Untersucht werden die Wechselwirkungen zwischen Wärmeübertragung und
Arbeit für reversible Prozesse, also unter Abwesenheit von inneren
Irreversibilitäten.
(s 2 − s1 )
Q
S Erz = 0 = − + m
T
= T(s 2 − s1 )
Q
m
Wrev w2 − w12
= T ( s2 − s1 ) − ( h2 − h1 ) − 2 − g ( z2 − z1 )
m 2
Bemerkung für ideale Gase: Bei einem isothermen Prozess bleibt die innere
Energie für ideale Gase konstant (∆u = 0). Somit fällt im 1. Hauptsatz für dieses
offene System auch der Enthalpieterm auf der rechten Seite weg (∆h = 0).
Q 2
rev
= ∫ T ⋅ ds
m 1
m
= ∫ T ⋅ ds − ( h2 − h1 ) −
1
2
− g ( z2 − z1 )
T ⋅ ds = dh − v ⋅ dp
2 2
∫ T ⋅ ds = h
1
2 − h1 − ∫ v ⋅ dp
1
Setzen wir dies in die obige Formulierung des 1. Hauptsatzes ein, vereinfacht
sich diese zu:
Wrev w2 − w12
2
=− ∫ v ⋅ dp − 2 − g ( z2 − z1 )
m 1
2
c) Anwendungen
Bei Düsen und Diffusoren wird keine Arbeit geleistet ( W = 0) und die
Änderung der potentiellen Energie kann vernachlässigt werden (∆(PE) = 0).
w22 − w12
2
=− ∫ v ⋅ dp
2 1
Sowohl für Turbinen als auch für Kompressoren und Pumpen gilt die
Näherung: ∆(KE) = ∆(PE) = 0. Damit wird der 1. Hauptsatz zu:
Wrev
2
=− ∫ v ⋅ dp
m 1
2
d) Ausführung des Integrals ∫ v ⋅ dp
1
Damit wir dieses Integral analytisch lösen können, brauchen wir eine
entsprechende Darstellung der Funktion v( p ) . Wir finden diese, wenn wir dem
Vorgang einen polytropen Prozess zugrunde legen.
1
p ⋅ vn = resp. = ( konst ) ⋅
1n
konst v( p)
p1 n
2 2
dp
− ∫ v ⋅ dp =− ( konst ) ∫p
1n
1n
1 1
n ≠1
n nn−1 n −1
2
− ∫ v ⋅ dp =− ( konst ) ⋅ ⋅ p2 − p1 n
1n
1
n −1
−n
2
− ∫ v ⋅ dp= ⋅ ( p2 ⋅ v2 − p1 ⋅ v1 )
1
n −1
n =1
2
p
− ∫ v ⋅ dp =− p1 ⋅ v1 ⋅ ln 2
1 p1
Für den Fall n ≠ 1 kann das Resultat sowohl in Funktion der Anfangs und
Endtemperatur ausgedrückt werden:
n ≠1
n
− ⋅ R ⋅ (T2 − T1 )
n − 1
2
− ∫ v ⋅ dp = n −1
⋅ R ⋅ T1 ⋅ − 1
n
n p
1 − 2
n −1 p1
Für den Fall n = 1 (= isothermer Fall) bleibt nur die Darstellung in Funktion des
Druckes:
n =1
2
p
− ∫ v ⋅ dp =− R ⋅ T1 ⋅ ln 2
1 p1
Für Energie gilt das Erhaltungsprinzip, Energie kann weder erzeugt noch
vernichtet werden, man kann sie nur von einer Form in eine andere überführen.
Nach dem 2. Hauptsatz wird dabei die Möglichkeit, Arbeit zu leisten wegen der
dabei auftretenden Irreversibilitäten abnehmen. Wir werden in diesem Kapitel
eine allgemeiner, für alle Energieformen gültige Bewertung für die Energie
einführen.
Wir betrachten ein System, bestehend aus einem Gefäss gefüllt mit Brennstoff
und einer grossen Menge Luft (siehe Fig. 7.1a). Dieser Brennstoff wird nun
entzündet (Fig. 7.1b) und verbrennt vollständig, bis nur noch erwärmte Luft und
Abgase übrig bleiben (Fig. 7.1c). Anstelle dieses „nutzlosen“ Verbrennens hätte
der Brennstoff in einem Verbrennungsmotor genutzt und damit Arbeit gewonnen
werden können (z.B. zum Antrieb eines Fahrzeuges).
Der Begriff der Exergie wurde 1953 von Z. Rant eingeführt. Das englische Wort
„Availability“ (Arbeitsfähigkeit oder Nutzbarkeit der Energie für Arbeit) ist ein
Synonym dafür und wurde bereits 1941 von J.H. Keenan verwendet.
Als Exergie bezeichnen wir den Anteil des Energieinhaltes eines Systems, der
maximal (mittels eines reversiblen Prozesses) in Arbeit umgewandelt werden
kann bis zum vollständigen Ausgleich mit der Umgebung.
Vollständiger Ausgleich bedeutet, dass sich das System mit seiner Umgebung im
vollständigen Gleichgewicht befindet, dies in Bezug auf alle Energieformen
(thermisch, mechanisch, chemisch etc.) Unter Umgebung verstehen wir ein ∞-
grosses System, dessen Zustand ( Temperatur T0, Druck p0, chemische
Zusammensetzung) durch den Prozess nicht verändert wird. Für die quantitative
Bestimmung der Exergie muss der Zustand der Umgebung definiert werden.
Man wählt üblicherweise mittlere Zustände der Atmosphäre an der
Erdoberfläche (p0 = 1 Atm, T0 = 0, 15 oder 25 °C).
Energie setzt sich also aus Exergie und Anergie zusammen. Ein System im
Gleichgewicht besitzt nur noch Anergie und keine Exergie mehr. Es befindet sich
in einem „thermodynamisch toten Zustand“ (dead state).
Für die Definition der Exergie betrachten wir ein System (siehe Fig. 7.2), welches
sich ursprünglich in einem beliebigen Zustand befindet. Über einen reversiblen
Prozess wird es in den Gleichgewichtszustand mit seiner Umgebung (Grössen
mit Index 0) übergeführt.
(a) Systemgrenze
KEUmg = PEUmg = 0
S0 , p0 , T0
E = U+KE+PE
T0 V , p, S
Q rev Wrev
(b)
m m S0
Q rev p,T,V p0 , T0 p0
KE , PE V0
T0
T0
Fig. 7.2 System für die Definition der Exergie a) Prinzip, b) reale Vorstellung
E 0 − E = Qrev − Wrev
Wobei:
E = U + KE + PE
E0 = U 0
(U 0 − U ) − KE − PE = Qrev − Wrev
dQrev = T0 ⋅ dS → Qrev = T0 ⋅ (S 0 − S )
nämlich dem effektiv nutzbaren Anteil und der Arbeit, die bei der Expansion
gegen den konstanten Umgebungsdruck p0 geleistet werden muss. Setzen wir
alles in die obige Formulierung des 1. Hauptsatzes ein erhalten wir:
(U 0 − U ) − KE − PE = T0 (S 0 − S ) − Wnutz − p0 (V0 − V )
rev
Die maximal nutzbare Arbeit (reversibler Prozess) Wnutz,rev nennen wir die
Exergie (Ex)
E x = Wnutz ,rev = U − U 0 + p 0 (V − V0 ) − T0 (S − S 0 ) + KE + PE
Die Exergie ist eine extensive Grösse, wie alle Bestandteile in der obigen
Gleichung. Man kann auch eine spezifische Exergie definieren:
Ex
ex =
m
e x = u − u 0 + p0 (v − v0 ) − T0 (s − s 0 ) + ke + pe
KE PE
wobei: ke = und pe =
m m
Aus den obigen Definitionen kann man einen Ausdruck für die Exergieänderung
zwischen zwei Zuständen (1) und (2) herleiten. Da auf der rechten Seite dieser
Gleichung alle Grössen Zustandsfunktionen darstellen, ist auch die Exergie eine
Zustandsfunktion.
Zu beachten ist, dass die kinetische und die potentielle Energie des Systems
direkte Bestandteile der Exergie darstellen. Diese Energien können direkt ohne
Einschränkungen vollständig in Arbeit umgewandelt werden.
G. Gouy, Sur l’energie utilisable, Journal de Physique, Vol. 8, 1889, pp. 501-518.
Zur Herleitung dieses Theorems betrachten wir ein System (siehe Fig. 7.3),
welches in thermischem Kontakt mit n Reservoirs steht. Zusätzlich können mit
der Umgebung (Index 0) Wärme und Arbeit ausgetauscht werden.
Wir stellen für dieses System die Energiefluss-Bilanz und die Bilanz der
Entropie-Erzeugungsrate auf:
dE n
= Q0 + ∑ Q i − W 0
dt i =1
dS Q 0 n Q i
S erz = − −∑ ≥0
dt T0 i =1 Ti
Löst man die zweite Gleichung nach Q 0 auf und setzt das Resultat in der ersten
Gleichung ein, erhalten wir eine Darstellung für W unabhängig von Q . 0 0
d n
T
W0 =− ( E − T0 ⋅ S ) + ∑ 1 − 0 ⋅ Q i − T0 ⋅SErz (A)
dt i =1 Ti
Das System soll nun optimiert, d.h. die Arbeitsleistung maximiert werden, indem
die Wärmeströme Q 1 … Q i … Q n konstant bleiben und man nur Q 0 verändert.
Die maximale Arbeit erhalten wir für einen reversiblen Prozess, d.h.
W max = W rev → S erz = 0
(Damit wird implizit der Wärmestrom Q 0 verändert). Für die reversible maximal
mögliche Arbeit ergibt sich:
n T
W rev = − (E − T0 ⋅ S ) + ∑ 1 − 0
d
⋅ Qi (B)
dt i =1
Ti
Anstelle der verlorenen Arbeit können wir auch den Exergieverlust betrachten.
Die Exergie stellt nur den Anteil der nutzbaren Arbeit dar (ohne die
Ausdehnungsarbeit des Systems gegen den Aussendruck).
dE x = dWnutz = dW0 − p 0 ⋅ dV
resp. als Exergiestrom:
dV
E x = W nutz = W 0 − p 0
dt
n
E x = − [E + p 0 ⋅ V − T0 ⋅ S ] + ∑ 1 − 0
d T
⋅ Qi − T0 ⋅ S Erz (A‘ )
dt i =1
Ti
Für den maximalen Exergiestrom gilt wiederum die Bedingung der Reversibilität:
N T
E x ,rev = − (E + p 0 ⋅ V − T0 ⋅ S ) + ∑ 1 − 0 ⋅ Qi
d
(B‘ )
dt
i =1
Ti
maximale Zeitliche Aenderung Exergieänderung wegen
Exergie der System-Exergie der Wärmeübertraung
Den Exergieverlust erhalten wir aus der Differenz der beiden Gleichungen
(B‘ ) – (A‘ ):
E x ,verl = E x ,rev − E x = T0 ⋅ S Erz
Der Exergieverlust ist damit identisch zur verlorenen Arbeit. Für den
stationären Fall ergibt Gleichung (B‘ ):
N T
E x ,rev = ∑ 1 − 0 ⋅ Qi
i =1
Ti
Ein geschlossenes System kann seinen Zustand durch die Übertragung von
Wärme und Arbeit ändern und damit ändert sich auch dessen Exergieinhalt. Da
bei jedem Prozess Irreversibilitäten auftreten, ist die über die Systemgrenze
übertragene Exergie nicht gleich der Exergiezunahme im System.
Die Exergiebilanz kann ausgehend von der Energie- und Entropiebilanz für eine
Zustandsänderung von einem Zustand (1) zu einem Zustand (2) hergeleitet
werden.
2
Energiebilanz: E 2 − E1 = ∫ δ Q − W
1
2 δQ
Entropiebilanz: S erz = S 2 − S1 − ∫
1 T
T ist wie üblich die Temperatur an der Systemgrenze, wo die Wärme übertragen
wird. Nach Multiplikation der Entropiebilanz mit T0 und Subtraktion von der
Energiebilanz erhält man
δQ
E 2 − E1 − T0 (S 2 − S1 ) = ∫ δ Q − T0 ∫
2 2
− W − T0 ⋅ S erz
1 1 T
Benützen wir die in Abschnitt 7.1.2 getroffene Definition für die Exergie,
erhalten wir für die Exergiedifferenz zwischen den beiden Zuständen:
E x 2 − E x1 = (E 2 − E1 ) + p 0 (V2 − V1 ) − T0 (S 2 − S1 )
Durch Kombination der letzten beiden Gleichungen erhält man schliesslich die
Exergiebilanz für geschlossene Systeme:
T
E x 2 − E x1 = ∫ 1 − 0 δ Q − [W − p 0 (V2 − V1 )] − T0 ⋅ S Erz
2
1 T
Exergieänderung Exergietransfer Exergietransfer durch Exergieverlust
des Systems durch Wärme- Übertragung von durch
übertragung Arbeit Entropieerzeugung
Exergie kann also durch Wärme oder Arbeit übertragen werden. Exergieverluste
innerhalb des Systems sind mit der Entropieproduktion verbunden (Gouy-
Stodola Theorem). Die Exergiebilanz stellt keine grundsätzlich neue Aussage
dar. Sie ist eine direkte Folge der Anwendung des 1. und 2. Hauptsatzes (sowie
der entsprechenden Definition der Exergie).
Aus der obigen Exergiebilanz zwischen zwei Zuständen kann direkt als deren
zeitliche Ableitung eine Bilanz für Exergieströme hergeleitet werden:
dE x n T dV
= ∑ 1 − 0 Qi − W − p 0 − T0 ⋅ S Erz
dt i =1
Ti dt
T T
Eintritt: E x ,Q1 = δQ ⋅ 1 − 0 Austritt: E x ,Q 2 = δQ ⋅ 1 − 0
T1 T2
Die Wärmemenge enthält als Exergie die Arbeit, die mittels des Carnotwirkungs-
grades daraus erzeugt werden kann. Die Differenz zwischen eintretender und
austretender Exergie ist der Exergieverlust in der Wand (siehe Fig. 7.4b).
T1 − T2
E xQ1 − E xQ 2 = T0 δQ
T1 ⋅ T2
∆T T ⋅ ∆T
E xQ1 − E xQ 2 = T0 δ Q ≈ 0 2 δQ
T1 ⋅ (T1 − ∆T ) T1
Aus dieser zweiten Formulierung ist ersichtlich, dass der Exergieverlust um so
kleiner ausfällt, je höher das Temperaturniveau bei der Wärmeübertragung ist.
Abgeschlossene Systeme
Bei abgeschlossenen Systemen wird weder Wärme noch Arbeit über die
Systemgrenze übertragen (Q = W = 0). Die Exergiebilanz reduziert sich damit
auf:
Es tritt ein Exergieverlust auf durch die innerhalb des Systems stattfindende
Entropieerzeugung. Auch diese Gleichung drückt aus, dass die Arbeitsfähigkeit
eines Systems bei irreversiblen Prozessen immer abnehmen muss.
Für die Herleitung der Exergiebilanz für offene Systeme betrachten wir ein
System (Verallgemeinerung einer thermischen Maschine), wo einzelne
Teilmassen dmi über l verschiedene Öffnungen einströmen und über k Ausgänge
wieder ausströmen. Das System ist über n Wärmetauscherflächen mit
unterschiedlichen Wärmereservoirs verbunden, über die Wärmemengen dQi
ausgetauscht werden. Gleichzeitig wird über die Umgebung (Index 0) Wärme und
Arbeit ausgetauscht. (siehe Fig. 7.5)
dQ0P0 ,T0
dW0
⇒
l k
dm1e dm1a
T0
System (M, E, S)
T1 T2 Tn dmka
dmle
...
T1 dQ T2 Tn dQ
1 dQ2 n
l k n
=i 1 =i 1
dEs= ∑ ( eie + pievie ) ⋅ dmie − ∑ ( eia + pia via ) ⋅ dmia − d W0 + d Q0 + ∑ d Qi
=i 1
w2
wobei für die spezifische Energie e gilt: e = u + ke + pe = u + + g⋅z
2
dW0 ist die übrige vom System an die Umgebung abgegebene Arbeit , d.h. Arbeit,
die z.B. über eine Welle gelistet wird (ohne Ein- und Ausschiebearbeit für die
Teilmassen).
Die Entropiebilanz kann nach dQ0 aufgelöst und das Resultat in die
Energiebilanz eingesetzt werden. Daraus erhält man für die an die Umgebung
geleistete Arbeit:
l k
=i 1 =i 1
dW
=0 ∑ (e ie + pie ⋅ vie − T0 ⋅ sie ) ⋅dmie − ∑ ( eia + pia ⋅ via − T0 ⋅ sia ) ⋅ dmia −
n
T
− d ( E − T0 ⋅ S ) + ∑ d Qi 1 − 0 − T0 ⋅ d S Erz
i =1 Ti
Im weiteren gehen wir analog vor, wie bei der Herleitung des Gouy-Stodola-
Theorems. Die Arbeitsleistung dW0 soll maximiert werden, was wir erreichen
wenn der Vorgang reversibel ist.
Wenn wir bei dieser Optimierung alle Wärmemengen dQi (i = 1 …n) konstant
lassen, ist dies gleichbedeutend mit einer Variation der Wärmemenge dQ0.
l k n
T0
d W0,=
rev ∑ ( eie + pie ⋅ vie − T ⋅0 sie ) ⋅dmie − ∑ ( eia + pia ⋅ via − T0 ⋅ sia ) ⋅dmia − d ( E − T0 ⋅ S ) + ∑ d Qi 1 −
i 1 =i 1 =i 1 Ti
Für die verlorene Arbeit finden wir analog dem früheren Resultat:
Das Gouy-Stodola Theorem gilt also auch für offene Systeme. Anstelle der
Bilanzgleichung für eine endliche Arbeit, kann auch deren zeitliches Differential
für die Leistung aufgestellt werden:
l k
d n
T
W0,=
rev ∑ (eie ie+ p ⋅v −T ⋅ s
ie 0 ie ie ) ⋅m − ∑ ( eia + pia ⋅ via − T0 ⋅ sia ) ⋅m ia −
( E − T0 ⋅ S ) + ∑ Q i 1 − 0
i 1 =i 1 dt
= i 1 Ti
Aus der Energiebilanz folgt direkt die Bilanz für die Exergie, wenn wir die früher
getroffene Definition: „Exergie = maximal nutzbare Arbeit im reversiblen Fall“
berücksichtigen.
dE x = dW0,rev,nutz = dW0,rev − p0 ⋅ dV
l k
=
rev
nutz
ie ie
i 1 =i 1
ie 0d Ws=
ie ie ∑ (e + p ⋅v −T ⋅ s ) ⋅dm − ∑ ( eia + pia ⋅ via − T0 ⋅ sia ) ⋅ dmia −
n
T
− d ( E − T0 ⋅ S + p0 ⋅V ) + ∑ d Qi 1 − 0
i =1 Ti
1
ey + p y ⋅ v y = u y + p y ⋅ v y + key + pey = hy + wy2 + g ⋅ z y
2
analog für alle Terme ey = ei, E, ea. Damit erhalten wir für die Exergiebilanz:
l
1 2 k
1 2
d W0,rev=
, nutz ∑
i 1=
- ⋅
ie 0 ie
h T s +
2
wie + g ⋅ zie
⋅dmie ∑
-- hia T0 ⋅ sia + wia + g ⋅ zia ⋅ dmia -
i 1 2
Differenz zwischen ein- und ausströmender, an die Massenströme gebundene Exergie
1 n T
-d U + p0 ⋅ V - T0 ⋅ S + M ⋅ w2 + M ⋅ g ⋅ z + ∑ d Qi 1 - 0
2
i =1 T i
Aenderung des Exergieinhaltes des Systems Exergieübertragung durch
Wärmeströme
1
ex , Strömung = h − T0 ⋅ s + ⋅ w2 + g ⋅ z − ( h0 − T0 ⋅ s0 )
2
1
= ( h − h0 ) − T0 ( s − s0 ) + ⋅ w2 + g ⋅ z
2
1
Ex ,Strömung = ( H − H 0 ) − T0 ⋅ ( S − S0 ) + ⋅ m ⋅ w2 + m ⋅ g ⋅ z
2
Diesen Ausdruck nennt man auch „Strömungsexergie“ (flow availability oder flow
exergy).
Wenn wir nun in die Exergiebilanz für das System gemäss Fig. 7.5 mit
Ausdrücken für den Absolutwert der ein- und auströmenden Exergie aufstellen,
erhalten wir:
i =1 i =1 i =1 i =1
T
− dE x − (h0 − T0 ⋅ s 0 ) ⋅ dM + ∑ d Qi 1 − 0
n
i =1 Ti
oder wenn wir alle Terme mit dem Referenzwert der Umgebung zusammen-
fassen:
l k n T
d Ws = ∑ e x , str ,ie ⋅ dmie − ∑ e x , str ,ia ⋅ dmia − dE x + ∑ d Qi 1 − 0 +
Ti
rev
nutz i =1 i =1 i =1
l
+ (h0 − T0 ⋅ s 0 ) ⋅ ∑ dmie − ∑ dmia − dM
k
i =1
)))) i =1
)))) (
= 0 wegen Massenerhaltung
Wegen der Massenerhaltung müssen sich alle Terme mit den Referenzwerten
zum Umgebungszustand (Enthalpie, Entropie) wegheben und somit vereinfacht
sich der obige Ausdruck zu:
l k n T0
d W0,rev,nutz = ∑ e x ,str ,ie ⋅ dmie − ∑ e x ,str ,ia ⋅ dmia − dE x + ∑ d Qi ⋅ 1 −
i =1 i =1 i =1 Ti
Wenn wir anstelle einer Bilanz für endliche Exergiebeträge eine Bilanz für
Exergieströme durch ein offenes System aufstellen wollen, erhalten wir dies
durch die zeitliche Ableitung der obigen Gleichung: (Division durch ∆t und
Grenzübergang ∆t → 0).
dE x l k n T
für reversiblen Prozess = ∑ m ie ⋅ e x ,str ,ie − ∑ m ia ⋅ e x ,str ,ia − W 0,rev,nutz + ∑ Q i 1 − 0
dt i =1 i =1 i =1 Ti
dE x l k n T
= ∑ m ie ⋅ e x , str ,ie − ∑ m ia e x , str ,ia − W 0,nutz + ∑ Q i 1 − 0 − T0 ⋅ S erz
dt i =1 i =1 i =1 Ti
Das Ziel dieses Abschnittes ist zu zeigen, wie das Exergiekonzept genutzt werden
kann, um die Effizienz der Nutzung von Energiequellen zu beurteilen. In diesem
Zusammenhang führen wir den exergetischen Wirkungsgrad ein.
Zuerst ein anschauliches Beispiel: Wenn wir hochwertige chemische Energie (in
Form von Heizöl) in einer Ölfeuerung für die Raumheizung einsetzen, geschieht
dies normalerweise mit einem hohen energetischen Wirkungsgrad (> 90 %), aber
Exergie wird verschleudert, da Wärmeenergie bei einer Temperatur erzeugt
wird, die nur wenig über der Umgebungstemperatur liegt. Die Effizienz wäre
sehr viel besser, wenn wir mit einem Dieselgenerator Strom erzeugen und die
Wärme im Abgas für die Raumheizung nutzen würden.
T0
dE
= Q Q − Q V − Q N − W
also bleibt Q Q = Q N + Q V
dt
=0
=0
dE T
Q Q − 1 − T0
T dV
= 1− 0 T Q N − 1 − 0 QV − W
− p0
− T0 S erz
dt TQ
TV dt
=0
N
= 0 =0
Verluste
Heizung
+
T0 +
Irreversibilitäten
T T
1 − ⋅ Q Q = 1 − ⋅ Q N + 1 − ⋅ QV + T0 ⋅ Serz
0 0
TN
TQ TV
zugeführte genutzte Exergie Exergieverluste
Exergie
Die beiden abfliessenden Exergieströme N und V sind beide viel kleiner als der
zugeführte Exergiestrom Q. Beim Wärmeübergang vom heissen Flammengas an
das viel kältere Kesselwasser wird viel Entropie erzeugt, d.h. Exergie vernichtet.
Wir können nun den exergetischen Wirkungsgrad definieren als das Verhältnis:
genutzter Exergiestrom (1 − T0 TN ) ⋅ Q N
e = =
zugeführter Exergiestrom ( )
1 − T0 TQ ⋅ Q Q
Q N
η=
QQ
ε 1 − T0 TN
=
η 1 − T0 TQ
Ein solches System wird z.B. durch eine Turbine realisiert. Die Exergiebilanz für
diesen Prozess lautet: (1 = Eingang, 2 = Ausgang)
n
T
= m ( ex1, str − ex 2, str ) + ∑ Q i 1 − 0 − W0, nutz − T0 SErz
dEx
dt i =1
)) Ti
))(
0
0
Wenn wir annehmen, dass der Prozess stationär ist und keine Wärmeverluste
durch das Turbinengehäuse auftreten, reduziert sich die Exergiebilanz zu:
genutzteExergie
W0,nutz W0,nutz 1
=e = =
m ⋅ ( ex1, str − ex 2, str ) W0,nutz + T0 ⋅ Serz 1 + T0 ⋅ Serz W0,nutz
( )
))))(
zugeführteExergie
Wird zum Beispiel noch Abwärme der Turbine für Heizzwecke bei einer
Temperatur TA benutzt, muss dies in der Bilanz der genutzten Exergie
berücksichtigt werden.
T
m ⋅ (e x1, str − e x 2, str ) = W 0,nutz + Q A ⋅ 1 − 0 + T0 ⋅ S erz
)))) ))TA
(
E x , nutz
E x ,nutz E x ,nutz
e= =
m ⋅ (e x1, str − e x 2, str ) E x ,nutz + T0 ⋅ S erz
∂ z ∂ z
dz = dx + dy
∂ x y ∂ y x
Setzen wir für die partiellen Differentiale die Funktionen M und N ein:
∂ z ∂ z
wobei M ( x, y ) = , N ( x, y ) =
∂ x y ∂ y x
erhalten wir: dz = M ⋅ dx + N ⋅ dy
∂ ∂ z ∂ ∂ z
=
∂ y ∂ x y ∂ x ∂ y x
x y
∂ M ∂ N
=
∂ y x ∂ x y
Umgekehrt, wenn die obigen Gleichungen erfüllt sind, ist dies ein Beweis, dass
die Differentiale exakt sind. Im Sinne der Thermodynamik ist dann die Funktion
z(x,y) eine Zustandsfunktion.
∂ x ∂ y
= 1
∂ y z ∂ x z
∂ y ∂ z ∂ x
= −1
∂ z x ∂ x y ∂ y z
Für die Herleitung betrachten wir das System der drei Grössen x,y,z, wovon
zwei als unabhängige Variablen betrachtet werden können. Wir wählen die
beiden Darstellungen:
x = x( y, z ) und y = y ( x, z )
∂x ∂x ∂y ∂y
dx = dy + dz und dy = dx + dz
∂y z ∂z y ∂x z ∂z x
∂x ∂y ∂x ∂y ∂x
1 − ⋅ dx = + ⋅ dz
∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂z y
∂ p ∂ p
=dp dT + dv
∂ T v ∂ v T
Beziehen wir uns auf die üblichen graphischen Darstellungen, erhalten die
partiellen Ableitungen die folgenden Bedeutungen:
∂ p
Steigung einer Isochoren in einem p-T Diagramm
∂ T v
∂ p
Steigung einer Isothermen in einem p-v Phasendiagramm
∂ v T
Fig. 8.2 illustriert diese Ueberlegungen. Dabei sollen wir uns daran erinnern,
dass sowohl das p-T als auch das p-v-Diagramm Projektionen der dreidimen-
sionalen p-v-T-Fläche auf die p-T resp. die p-v-Ebene darstellen.
Fig.8.2a zeigt das p-v-Diagramm. Darin ist ersichtlich, dass die Isothermen
überall im Einphasengebiet eine negative Steigung aufweisen:
∂ p
<0 (im Einphasengebiet)
∂ v T
∂ p
∂ v = 0
T kP
∂ p
=0 und p = p Saet (T )
∂ v T
Fig. 8.2b zeigt das zugehörige p-T-Diagramm. Die Steigung der Isochoren ist
überall positiv und deren Krümmung relativ klein.
∂ p
>0
∂ T v
Entlang der Phasenänderungslinie ist der Druck vom Volumen unabhängig. Die
Temperatur ist die einzige unabhängige Variable. Im p-T-Diagramm fallen
deshalb im Zweiphasengebiet alle Isochoren Zusammen. Deshalb ist auch die
Steigung der Isochoren im Zweiphasengebiet unabhängig vom Volumen und
entspricht der Steigung der Sättigungs-Dampfdruckkurve.
∂ p dp
=
∂ T v dT Saet
Fig. 8.2: Ableitungen der Isothermen im p-v und der Isochoren im p-T-Diagramm. Kopiert
mit Erlaubnis des Autors
In diesem Abschnitt werden wir Ausdrücke herleiten, die unter dem Namen
Maxwell’sche Beziehungen bekannt sind. Ferner werden wir auch den Begriff der
fundamentalen thermodynamischen Funktion (genannt auch thermodyna-
misches Potential) einführen.
du = T ⋅ ds − p ⋅ dv (8.2.1)
dh = T ⋅ ds + v ⋅ dp (8.2.2)
g = h −T ⋅s (Definition) (8.2.3)
ψ = u −T ⋅s (Definition) (8.2.4)
Anmerkung: die Gibb’sche Funktion (resp. freie Enthalpie) spielt eine wichtige
Rolle in der chemischen Thermodynamik. Sie beschreibt den nutzbaren Anteil
der chemischen Enthalpie z.B. in einem Verbrennungsprozess oder bei der
Wasserstoff-Oxydation in einer Brennstoffzelle.
Aus den neu definierten Funktionen können wir nun die entsprechenden exakten
Differentiale bilden:
dψ = du − T ⋅ ds − s ⋅ dT
dψ =− p ⋅ dv − s ⋅ dT (8.2.5)
dg = dh − T ⋅ ds − s ⋅ dT
dg = v ⋅ dp − s ⋅ dT (8.2.6)
Die vier Differentialgleichungen (8.2.1, 8.2.2, 8.2.5, 8.2.6) bilden die Basis für
eine grosse Anzahl wichtiger Beziehungen zwischen thermodynamischen
Zustandsfunktionen. Jede von Ihnen stellt ein exaktes Differential dar. Diesen
Differentialen liegen die folgenden Zustandsfunktionen zugrunde: u(s,v), h(s,p),
ψ(v,T) und g(T,p).
Nutzen wir zuerst die Darstellung u(s,v). Das vollständige Differential lautet:
∂ u ∂u
=du ds + dv
∂ s v ∂ v s
Durch den Vergleich mit (8.2.1) erhalten wir den direkten Bezug zu den
fundamentalen Grössen T und p:
∂ u ∂ u
T = , −p =
∂ s v ∂ v s
∂ h ∂ h
dh = ds + dp
∂ s p ∂ p s
∂ h ∂ h
T = , v=
∂ s p ∂ p s
Analog können wir mit den Funktionen ψ(v,T) und g(T,p) verfahren. Das liefert
die Beziehungen:
∂ψ ∂ψ
−p = , − s =
∂ v T ∂ T v
∂ g ∂ g
v= , − s =
∂ p T ∂ T p
Da alle vier oben eingeführten Differentiale exakt sind, können wir die Regel
anwenden, dass die gemischten partiellen Ableitungen 2. Ordnung einander
gleich sind.
∂ T ∂ p
= − (8.2.7)
∂ v s ∂ s v
∂ T ∂ v
= (8.2.8)
∂ p s ∂ s p
Gleichermassen erhalten wir aus den Gleichungen (8.2.5) und (8.2.6) die
folgenden Ausdrücke:
∂ p ∂ s
= (8.2.9)
∂ T v ∂ v T
∂v ∂ s
= − (8.2.10)
∂ T p ∂ p T
Die vier Beziehungen (8.2.7) bis (8.2.10) nennt man die Maxwell’schen Bezie-
hungen. Die spezielle Bedeutung der Maxwell-Gleichungen liegt darin, dass auf
der linken Seite nur partielle Ableitungen zwischen den Grössen (p,v,T) vor-
kommen, Grössen die also durch Messungen direkt bestimmt werden können und
die über die p-V-T-Beziehung zugänglich sind. Die Maxwell’schen Gleichungen
stellen Beziehungen her zu partiellen Ableitungen, in denen die Entropie vor-
kommt, also einer Grösse, die nicht direkt messbar ist.
Weiter oben sind für jede der Grössen T, p, v und s je zwei Beziehungen
angegeben. Wenn wir die entsprechenden rechten Seiten dieser Beziehungen
gleich setzen erhalten wir vier zusätzliche Gleichungen mit partiellen
Ableitungen:
∂ u ∂ h
= (8.2.11)
∂ s v ∂ s p
∂ u ∂ψ
= (8.2.12)
∂ v s ∂ v T
∂ h ∂ g
= (8.2.13)
∂ p s ∂ p T
∂ψ ∂ g
= (8.2.14)
∂ T v ∂ T p
u = u( s,v )
h = h( s, p )
ψ = ψ ( T ,v )
g = g (T , p )
Betrachten wir als Beispiel die Helmholtz’sche Funktion Ψ(T,v), welche durch die
unabhängigen Variablen T und v festgelegt wird. Druck und spezifische Entropie
erhält man durch die früher dargestellten partiellen Ableitungen:
∂ψ ∂ψ
−p = − s =
∂ v T ∂ T v
ψ = u −T ⋅s → u =ψ +T ⋅ s
Ist Ψ bestimmt, ist somit auch u festgelegt. Daraus folgen dann weitere Grössen
wie cv und h:
∂ u
cv = h = u + p⋅v g = h −T ⋅s
∂ T v
Ähnlich könnte man vorgehen, indem man mit der Gibb’schen Funktion g(T,p)
beginnt, die durch die unabhängigen Variablen T und p festgelegt ist. Dasselbe
gilt auch für die Funktionen u(s,v) und h(s,p).
Im weiteren wollen wir das mathematische Prinzip untersuchen, nach dem die
fundamentalen thermodynamischen Funktionen (fundamentale thermodyna-
mische Potentiale) konstruiert sind. Jedes der oben diskutierten Potentiale ist
eine spezifische Darstellung der Energiefunktion, wobei eine oder mehrere
extensive Variablen durch andere intensive Variablen ersetzt wurden.
Y = Y (x)
dY
K ( x) =
dx
dY
Y = Y (x) und K=
dx
x
dY = K ( x' ) ⋅ dx' → Y ( x) = ∫ K ( x' ) ⋅ dx' + C
0
Daraus ist ersichtlich, dass bei der Einführung der Ableitung als neue Variable
Information verloren gegangen ist, nämlich der Wert der Integrationskonstanten
C, welche nun bei der Rückintegration beliebig eingeführt werden kann. Fig.8.4
zeigt, dass Y(K) eine ganze Kurvenschar darstellt, welche durch eine beliebige
Verschiebung der ursprünglichen Funktion in vertikaler Richtung zustande
kommt.
Damit die Funktion Y(K) eindeutig bestimmt ist, benötigen wir eine zusätzliche
Information. Um dieses Problem zu lösen, greifen wir auf den Dualismus von
„Punktgeometrie“ und „Liniengeometrie“ zurück, wie er von Pluecker
beschrieben wird. Demnach kann jede beliebige Kurve dargestellt werden durch
eine unendliche Schar von Geraden, welche die Kurve in jedem Punkt tangential
berühren. (siehe Fig. 8.5)
• Tangentiallinie
Punkte
• X
Jede dieser Tangenten kann nun z.B. eindeutig definiert werden durch deren
Schnittpunkt mit der y-Achse und ihre Steigung K.
Wir definieren nun eine neue Funktion Φ(K), welche diesen Schnittpunkt mit der
y-Achse beschreibt. Sie liefert die zusätzliche Information, welche den
Absolutwert der Funktion Y(x) eindeutig festlegt. Die neu definierte Funktion
Φ(K) enthält also wieder die gesamte Information.
(X,Y)
• Tangente
(0,Φ) • X
Das Prinzip dieses Vorgehens ist in Fig. 8.6 illustriert. Die Tangente durch den
Punkt (X,Y) besitzt eine Steigung K und hat den Schnittpunkt Φ(K) mit der y-
Achse. Einfache geometrische Überlegungen ergeben dann die folgenden
Beziehungen:
Y −Φ
K= oder Φ = Y −Κ ⋅ X
X −0
Wir haben jetzt also die folgenden drei Beziehungen zur Verfügung:
Y = Y (X )
dY
K=
dX
Φ =Y −K⋅X
Die Funktion Y(X) und deren Ableitung sind natürlich ursprünglich definiert.
Mit Hilfe von diesem Gleichungssystem können wir jetzt X und Y eliminieren
und erhalten die neue Funktion Φ(K), welche die gleiche vollständige
Information enthält, wie die ursprüngliche Funktion Y(X). Φ(K) ist die
Legendre’sche Transformation der Funktion Y(X).
Wir können nun zeigen, dass die thermodynamischen Potentiale h(s,p), g(T,p)
und Ψ(T,v) nichts anderes sind als verschiedene Legendre’sche Transformationen
der inneren Energie u(s,v).
a) Spezifische Enthalpie
Y = u ( s, v )
x=v
∂u
K= =− p
∂v s
Φ ( K ) = Y − K ⋅ X = u − (− p ) ⋅ v = u + p ⋅ v = h
Ψ = u ( s, v )
x=s
∂u
K= =T
∂s v
Φ ( K ) = Ψ − K ⋅ X = u − (T ) ⋅ s = Ψ
Y = u ( s, v )
x 1= s
∂u
K1 = =T
∂s v
x 2= v
∂u
K2 = =− p
∂v s
Φ ( K ) = Y − K1 ⋅ X − K 2 ⋅ X = u − (T ) ⋅ s − (− p ) ⋅ v = h − T ⋅ s = g
Die Entropieänderung kann über die die Maxwellsche Gleichung (8.2.9) aus
p-v-T-Daten ermittelt werden:
∂ s ∂ p
=
∂ v T ∂ T v
Bei einem Phasenübergang bei konstanter Temperatur ist der Druck vom
Volumen unabhängig. Die Ableitung des Druckes nach der Temperatur bezieht
sich deshalb auf einen beliebigen Punkt im Zweiphasengebiet (d.h. sie ist für den
ganzen isothermen Phasenübergang konstant):
∂ p d p
=
∂ T v d T Saet
∂ s d p
=
∂v T d T Saet
Wegen der Konstanz von Druck und Temperatur werden die partiellen zu
vollständigen Differentialen und die obige Gleichung kann umgeschrieben
werden zu:
dp
ds = ⋅ dv
dT Saet
dp
=
sg − s f ( vg − v f )
dT Saet
Durch die zweite T.ds-Gleichung kann nun eine Beziehung zwischen der
Entropiedifferenz und der Enthalpiedifferenz hergestellt werden:
dh = T ⋅ ds + v
⋅ dp
=0
wobei der zweite Term wegen dem konstanten Druck wegfällt: Die Integration
zwischen den Phasengrenzen bei konstanter Temperatur ergibt:
hg − h f
sg − s f =
T
Wenn wir dieses Resultat in der obigen Beziehung s(v) einsetzen, erhalten wir
die Clapeyron-Gleichung:
dp hg − h f
=
(
dT Saet T v g − v f )
Den gemachten Voraussetzungen nach ist diese Gleichung nicht nur für den
Phasenübergang flüssig (f) → gasförmig (g) gültig, sondern für jeden beliebigen
isothermen/isobaren Phasenübergang wie auch Schmelzen oder Sublimation. Wir
schreiben deshalb verallgemeinert für einen Prozess zwischen zwei beliebigen
Phasengrenzen ‘ und “:
dp h ′′ − h ′
=
dT Saet T (v ′′ − v ′)
dp
ist die Steigung der entsprechenden Sättigungskurve (im p-T-
dT Saet
Diagramm). Diese Steigung ist gewöhnlich positiv. Es gibt aber auch
Ausnahmen, wie z:B. Eis (und einige andere Substanzen), dessen spezifisches
Volumen beim Schmelzen bekanntlich abnimmt:
Nachdem wir nun eine Beziehung zwischen der Enthalpieänderung und p-v-T-
Daten hergestellt haben kann auch die entsprechende Änderung der inneren
Energie für den Phasenübergang bestimmt werden aus der Definition: ( h = u + pv
)
u g − u f = hg − h f − p v g − v f ( )
Im folgenden betrachten wir noch eine Näherungsform der Clapeyron-Gleichung,
welche bei den folgenden Annahmen gültig ist: Das Flüssigvolumen ist
gegenüber der Dampfphase vernachlässigbar und für die Dampfphase gilt die
Zustandsgleichung für ideale Gase, d.h.
RT
v f << v g vg =
p
dp hg − h f
=
dT Saet R ⋅ T 2 / p
d (ln p ) hg − h f
=
dT Saet R ⋅T 2
Die Integration der obigen Gleichung ergibt die Dampfdruckkurve basierend auf
der Verdampfungsenthalpie und einem Referenzpunkt (Integrationskonstante)
für den Druck
pD,0 = pD(T0):
hg − h f 1 1
− ⋅ −
R T T0
p D (T ) = p D ,0 ⋅ e
Als Grundlage dazu benötigen wir neben den p-v-T-Daten (die wir aus Tabellen
oder Diagrammen beziehen) zusätzliche Werte für cp oder cv. Da im einphasigen
Gebiet Isobaren und Isothermen nicht mehr zusammenfallen, müssen jeweilen
zwei Zustandsgrössen in die Beschreibung miteinbezogen werden. Zweckmässige
Paare von Zustandsgrössen sind entweder (T,v) oder (T,p). Im folgenden werden
beide Varianten angewendet.
Beginnen wir mit der Entropie s = s(v,T) und bilden das vollständige Differential:
∂s ∂ s
ds = dT + dv (8.5.1)
∂ T v ∂ v T
Die zweite partielle Ableitung kann durch die Maxwell’sche Gleichung ersetzt
werden:
∂ s ∂ p
=
∂v T ∂ T v
∂ s ∂ p
ds = dT + dv (8.5.2)
∂ T v ∂ T v
Ebenso stellen wir das vollständige Differential für die innere Energie u = u(T,v)
auf:
∂ u ∂ u
du = dT + dv (8.5.3)
∂ T v ∂ v T
= cv
Die erste partielle Ableitung kann durch die spezifische Wärme (Definition)
ersetzt werden:
∂ u
du = cv dT + dv (8.5.4)
∂ v T
Im weiteren können wir das Differential du (linke Seite von 8.5.4) durch die T.ds-
Gleichung ersetzen:
du = T ⋅ ds − p ⋅ dv (8.5.5)
Kombinieren wir die rechte Seite von (8.5.4) mit der rechten Seite von (8.5.5) und
ersetzen gleichzeitig ds gemäss (8.5.2) erhalten wir:
∂ u ∂ p ∂ s
+ p − T dv = T − cv dT (8.5.6)
∂ v T ∂ T v ∂ T v
T und v sind die beiden unabhängigen Variablen. Wir können nun Prozesses
anschauen bei denen v = konst, dv = 0 und dT ≠ 0 oder aber T = konst, dT = 0 und
dv ≠ 0 ist. Aus dieser Ueberlegung folgt, dass die beiden Faktoren vor dv und dT
jeweilen für sich 0 sein müssen:
∂ s c
dv = 0 → = v (8.5.7)
∂T v T
∂ u ∂ p
dT = 0 → = T − p (8.5.8)
∂ v T ∂ T v
Die Kombination von (8.5.2) mit (8.5.7) ergibt für ds:
cv ∂ p
ds = ⋅ dT + dv (8.5.9)
T ∂ T v
Analog erhalten wir für du durch Kombination von (8.5.4) mit (8.5.8)
∂ p
du = cv ⋅ dT + T ⋅ − p ⋅ dv (8.5.10)
∂ T
v
Die beiden Differentiale ds und du in den Gleichungen (8.5.9) und (8.5.10) sind
hier allein durch die Variablen p, v, T und cv ausgedrückt. Die darin enthaltenen
partiellen Ableitungen können analytisch berechnet werden, wenn eine
entsprechende p-v-T-Beziehung (z.B. ideale Gasgleichung, Van der Waals-
Gleichung etc.) benutzt wird.
2c 2 ∂ p
s 2 − s1 = ∫ dT + ∫ T
v
dv (8.5.11)
1 T 1 ∂ T v
2 2 ∂ p
u 2 − u1 = ∫ cv dT + ∫ T − p dv (8.5.12)
1 1 ∂ T v
Wie diese Integration von 1 nach 2 zu verstehen ist, wollen wir am Beispiel der
Gleichung (8.5.12) genauer untersuchen. Da u eine Zustandsfunktion ist, kann
die Differenz u2 -–u1 über einen beliebigen Integrationsweg berechnet werden.
Definitionsgemäss ist cv die spezifische Wärme bei konstantem Volumen, d.h. wir
müssen die Integration der Temperaturänderung entlang einer Isochoren
ausführen. Wir wählen deshalb einen Integrationsweg 1-x-y-2 gemäss Fig. 8.7.
T1 T2
(vx = vy)
2
• y
• •
1 •
x
v
Fig. 8.7: Integrationsweg für Gleichung (8.6.12)
Entlang den Wegstücken 1-x und y-2 ist dT = 0 und dv ≠ 0, für das Wegstück x-y
gilt dT ≠ 0 und dv = 0. Daraus resultiert die detaillierte Darstellung des Integrals
(8.5.12):
2 2 ∂ p Ty vx
∂ p v2
∂ p
u 2 − u1 = ∫ cv dT + ∫ T − p dv = ∫ cv dT + ∫ T − p dv + ∫ T − p dv
1 1 ∂ T v Tx ∂ T v
v1 ∂ T v
vy
Die Integration über die Volumenänderung hängt von der folgenden partiellen
Ableitung ab:
∂ p
∂ T v
Legen wir unserem System das Verhalten des idealen Gases zu Grunde, d.h.
p ⋅ v = R ⋅ T , können wir diese Ableitung leicht berechnen:
∂ p R
=
∂ T v v
∂ p R
T ⋅ − p = T ⋅ − p = p − p = 0
∂ T v v
Wie früher schon diskutiert, zeigt dieses Resultat, dass für ideale Gase die
spezifische innere Energie unabhängig vom Volumen ist und nur von der
Temperatur abhängt.
∂s ∂s ∂h ∂h
=
ds ⋅ dT + ⋅ dp =
dh ⋅ dT + ⋅ dp
∂T p ∂p T ∂T p ∂p T
∂s c p
=
∂T p T
2c 2 ∂ v
dT − ∫ dp (8.5.13)
p
s 2 − s1 = ∫
1 T 1 ∂ T p
2 2 ∂ v
h2 − h1 = ∫ c p dT + ∫ v − T dp (8.5.14)
1 ∂ T p
1
Die hier auftretende partielle Ableitung kann wiederum aus einer analytischen
Darstellung der p-v-T-Beziehung rechnerisch ermittelt werden. Die analoge
Überlegung für die eckige Klammer wie im letzten Abschnitt zeigt, dass diese für
ein ideales Gas wiederum verschwindet und wir finden die bekannte Darstellung
für ∆h in Funktion von cp allein.
8.6.1 Kompressibilität
Beginnen wir mit dem spezifischen Volumen, welches man als Funktion von (p,T)
betrachtet kann. Das vollständige Differential lautet dann:
∂v ∂v
dv = dT + dp
∂T p ∂p T
thermischer Ausdehnungkoeffizient β
1 ∂ v
β =
v ∂ T p
[K ]
−1
Isotherme Kompressibilität
1 ∂ v
κ = −
v ∂ p T
[(Pa ) ]−1
Interessant ist auch die isentrope (resp. adiabatische) Kompressibilität, wie sie
z.B. in einer Schallwelle eine wichtige Rolle spielt. Wir definieren deshalb die
Isentrope Kompressibilität
1 ∂ v
a = −
v ∂ p s
[(Pa ) ]−1
Schallgeschwindigkeit
∂ p m
c=
−v 2 =
v
∂ v s α s
Beim Joule-Thomson Versuch lässt man ein Gas von einem Zustand T1, p1 durch
eine poröse Membran auf einen Zustand T2, p2 expandieren. Der entsprechende
experimentelle Aufbau ist in Fig. 8.8a dargestellt. Der Prozess läuft adiabatisch,
d.h. ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung ab. Bei diesem Vorgang handelt
es sich um einen Drosselprozess, bei dem weder Wärme noch Arbeit ausgetauscht
werden und deshalb bleibt (nach dem 1. Hauptsatz für offene Systeme) die
spezifische Enthalpie h erhalten (h1 = h2). Uns interessiert bei diesem Versuch
speziell, wie sich die Temperatur bei dieser Druckabsenkung ändert. Dieses
Verhalten wird durch die partielle Ableitung der Temperatur nach dem Druck
bei konstanter Enthalpie beschrieben:
∂ T
µ J = [K Pa]
∂ p h
Wir verwenden nun eine Grundregel für die Partiellen Ableitungen von drei
untereinander verknüpften Grössen
∂ T ∂ p ∂ h
= −1
∂ p h ∂ h T ∂ T
p
µj cp
Daraus lässt sich eine Beziehung zwischen dem der spezifischen Wärme cp und
dem Joule Thomson-Koeffizient herleiten:
−1 1 ∂ h
cp = =−
∂ p µ j ∂ p T
µ j
∂ h T
Bereits für die Herleitung von Gleichung (8.5.14) wurde die folgende Beziehung
verwendet:
∂ h ∂v
= v −T
∂ p T ∂ T p
1 ∂v
cp =
− v − T
µ J ∂ T p
Der Koeffizient µj kann durch die Apparatur gemäss Fig. 8.8a experimentell
bestimmt werden. Führen wir den Versuch für sehr viele Anfangs- und
Endzustände durch können wir schliesslich die Kurven konstanter Enthalpie
(Isenthalpen) im p-T-Diagramm konstruieren. (siehe Fig. 8.8b). Der Joule-
Thomson-Koeffizient ist durch die Steigung dieser Kurven dargestellt.
Gemäss unserer täglichen Erfahrung sinkt die Temperatur eines Gases, wenn
der Druck in einer Drossel abgesenkt wird. Dieser Effekt wird technisch
ausgenutzt bei der Verflüssigung von Gasen. Fig. 8.8b zeigt aber auch, dass es
Bereiche gibt, in denen der Joule-Thomson-Koeffizient negativ ist, d.h. die
Temperatur sinkt bei einer Druckerhöhung. Die Bereiche mit positiver und
negativer Steigung werden durch den sogenannten Inversionspunkt getrennt, wo
die Kurventangente horizontal verläuft (µj = 0).
c p = c p ,0 (T )
wobei die Grösse cp,0 die nach dem Druck Null extrapolierte Wärmekapazität bei
konstantem Druck darstellt. Wie dabei vorzugehen ist, wird anhand von Fig. 8.9
erläutert. Diese Figur stellt das T-v-Diagramm eines Stoffes inkl. dessen
Zweiphasengebiet dar.
v
Fig.8.9: T-v-Diagramm zur Illustration der Integrationswege.
Kopiert mit Erlaubnis des Autors.
In der Fig. 8.9 sind 8 Punkte bezeichnet, die so ausgewählt wurden, dass wenn
diese Punkte durch einen Integrationsweg erreicht werden können, auch jeder
beliebige weitere Punkt im T-v-Diagramm durch analoges Vorgehen erreicht
werden kann. Wir betrachten zwei Isothermen a und b. Deren Schnittpunkte mit
den Phasengrenzen definieren 4 Punkte (1, 2, 7 und 8). Ferner betrachten wir
zwei Isobaren im Einphasengebiet, die eine bei einem beliebigen Druck, die
zweite bei einem Druck, der klein genug ist, dass sich das Gas wie ein ideales
Gas verhält. Die Schnittpunkte der zwei Isobaren mit den zwei Isothermen
definieren die übrigen 4 Punkte (3 und 6 resp. 4 und 5).
Wir wollen nun zeigen, wie allen diesen Punkten Werte für s und h zugeordnet
werden können, u ist dann über die Beziehung u = h − p ⋅ v automatisch definiert.
Wir beginnen beim Punkt 1 und betrachten zuerst die Punkte auf der
zugehörigen Isothermen a. Die Wahl des Zustandes 1 kann willkürlich erfolgen.
Wir definieren s1 = h1 = 0. Die Bestimmung von h im Punkt 2 erfolgt über die
Clapeyron-Gleichung:
dp
h2 − h1 = Ta ⋅ ( v2 − v1 ) ⋅
dT Saet
Diese Gleichung gilt für jeden beliebigen Punkt 2 auf der Isothermen a im
Zweiphasengebiet. Die Entropie bestimmen wir durch Integration der T∙ds-
Gleichung (dp = 0, da im Zweiphasengebiet Isotherme = Isobare):
h2 − h1
dh = T ⋅ ds + v ⋅ dp
s 2 − s1 =
=0
Ta
∂v
p3
s3 − s2 =−∫ dp
p2
∂ T p
p3
∂υ
h3 − h2= ∫p v − Ta ⋅
∂ T
⋅ dp
p
2
Um nun vom Punkt 3, der auf der Isothermen a bei einem beliebigen Druck im
Einphasengebiet gewählt werden kann, auf der Isobaren zu einem Punkt 6 bei
einer beliebig wählbaren Temperatur Tb zu gelangen, wählen wir folgendes
Vorgehen: Wir gehen auf der Isothermen a weiter bis zu einem Punkt 4, bei dem
der Druck tief genug ist, dass für diesen Zustand die Annahme des Verhaltens
idealer Gas gültig ist. Für diesen Prozess sind die selben Gleichungen gültig wie
für den Prozess 2 → 3. Der isobare Prozess von Ta nach Tb erfolgt nun bei diesem
tiefen Druck zu einem Punkt 5. (Bei einem direkten Uebergang 3 → 6 müsste
das nicht ideale Verhalten des Gases mitberücksichtigt werden.) Die
Bestimmung von s und h erfolgt wiederum nach den Gleichungen (8.5.13) und
(8.5.14) jetzt für den isobaren Fall (dp = 0) wobei wir jetzt für cp den auf den
Druck Null extrapolierten Wert cp,0 einsetzen können. Die entsprechenden
Gleichungen lauten:
T5
dT
s5 − s 4 = − ∫ c p ,0
T4 T
T5
h5 − h4 = ∫ c p ,0 dT
T4
Vom Punkt 5 gelangen wir zum Punkt 6 über den analogen isothermen Prozess
(T = Tb) wie 2 → 3. Dies ist auch gültig für den Bereich zwischen dem Punkt 6
und dem Punkt 7. Für den Bereich des Zweiphasengebietes zwischen Punkt 7
und Punkt 8 gilt dann wieder die Clapeyron-Gleichung.
Damit sind wir nun in der Lage für jeden beliebigen Punkt im T-v-Diagramm die
Werte für u, h und s zu berechnen, d.h. wir können alle gewünschten Tabellen
berechnen oder auch ein h-s-Diagramm konstruieren.