Duden Abiturwissen Chemie

Chemie

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Chemie

PAETEC
Verlag für Bildungsmedien Berlin - Frankfurt a. M.

Dudenverlag Mannheim - Leipzig - Wien - Zürich

Herausgeber
Prof. Dr. Erhard Kemnitz
Dr. Rüdiger Simon
Autoren
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Dr. Annett Hartmann Prof. Dr. Sabine Müller
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Walther-Maria Scheid
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ISBN 3-411-00221-2
ISBN 3-411-00216-6 (Gesamtkassette)
3|
INHALTSVERZEICHNIS
1 Die Chemie - eine Naturwissenschaft ............... 7

1.1 Die Chemie im Kanon der Naturwissenschaften .......... 8
1.2 _Denk- und Arbeitsweisen in der Chemie ................ 11
1.2.1 Begriffe und Größen .........2222unneeeeeeeneenenn 11
1.2.2 Gesetze, Modelle und Theorien in der Chemie ........... 14
1.2.3 Erkenntnisgewinn in der Chemie .........222222eeeen 16
1.2.4 Vorbereitung, Durchführung und Auswertung
chemischer Experimente ......2 222222 eeeeeeeeenennn 22
1.3 _ Stöchiometrie .........: 22222 eeneeeeeeeneeneneennnn 27
1.3.1 Molare und Zusammensetzungsgrößen ....... 2.222222. 27
1.3.2 Berechnungen zu chemischen Reaktionen ............... 31
2 Kernchemie und Entstehung der Elemente .......... 33

2.1 Kernchemie...........:.22222neseeneeeeeeeenenennenn 34
2.1.1 Kernbausteine- Nukleonen .........2.2222eceeeeeeeenn 34
2.1.2 Stabilität von Atomkernen und Kernreaktionen .......... 35
2.1.3 Entstehung der Elemente ..........22uceceeeeeeeenenn 43
2.1.4 Kernsynthese der Elemente ......... 2222222 seeeeeenenn 43
2.1.5 Häufigkeit der Elemente ..........22cnceeeeeeeeeenenn 45
3 Atombau und Periodensystem .............222222.. 47

3.1 Atombau........222neeeeeeeeeeenneeeeneeeeeenenenn 48
3.1.1 Historische Entwicklung des Atommodells ............... 48
3.1.2 Das Atommodell nach BoHR und SOMMERFELD ... 22 2un.
en. 50
3.1.3 Das moderne quantenmechanische Atommodell ......... 53
3.2 Das Periodensystem der Elemente ........... 2222222. 61
3.2.1 Historie ......222oueeeeeneeer nennen nennen nenne 61
3.2.2 Ordnungsprinzip im Periodensystem ........222222222 0. 62
3.2.3 Periodizität der Eigenschaften ..........222@2eseeeeenn 64
4 Chemische Bindung ............-.22222neeeeeeenn 73

4.1 Hauptbindungsarten ...........
22220 ceeeeeeneeenn een 74
ATI Üben nenn nenn ana aan aaa 74
4.1.2 Atombindung ........ 222222 eneeeeneeeeneeeeeee nenn 75
4.1:3 lonenbindüng . cu... use... co ueaneine nenn een ee 89
4.1.4 Metallbindung ...........222222e nennen een nen 95
4.2 Besondere Wechselwirkungen zwischen Molekülen ...... 98
4.2.1 VAN-DER-WAALS-KrÄfte . 2.222222 98
4.2.2 Wasserstoffbrückenbindungen ..........:222222neeeenn 99
5 Grundzüge der physikalischen Chemie .............. 101

5.1 Chemische Thermodynamik ...........222222e rennen 102
5.1.1 Energie und Energieerhaltung ..........-2n2ee seen: 102
5.1.2 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ................ 106
5.1.3 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik .............. 111
5.1.4 Die freie Enthalpie ...........2cccunseeneeeeeeen nenn 115
5.2 _Elektrochemische Prozesse ........... 2222022 rennen 119
5.2.1 Elektrische Leitung und Elektrolyte .........2222ncen.n. 119
5.2.2 Elektroden und Elektrodenpotenziale .................. 120
5.2.3 Elektrochemische Zellen und Zellspannung .............. 126
5.2.4 Elektrolytische Prozesse ...... 2.222220 een en 136
Chemische Kinetik .:- :- ==... :4s4-=#-: ces ea ie 140
5.3.1 Zeitlicher Ablauf chemischer Reaktionen ...............- 140
5.3.2 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ... 146
5.3.3 Katalysatoren und Katalyse ........222n2eeeneeeenn nenn 152
Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz 155

6.1 Das chemische Gleichgewicht .............2e2r2ncere0 156
6.1.1 Umkehrbarkeit chemischer Reaktionen................... 156
6.1.2 Einstellung des chemischen Gleichgewichts .............. 157
6.1.3 Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante....... 158
6.1.4 Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und
freier Standardreaktionsenthalpie ...............222200. 162
6.2 Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts ........... 164
6.2.1 Einfluss der Temperatur und desDrucks ...........2.2..2... 164
6.2.2 Einfluss weiterer Reaktionsbedingungen ................ 166
Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes ............ 169
6.3.1 Das Ammoniakgleichgewicht .......... 222222222 169
6.3.2 Löslichkeitsgleichgewichte und Löslichkeitsprodukt ....... 170
Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen ... 173

7.1 Säuren und Basen ...........22222seeeeererer nennen 174
7.1.1 Säure-Base-Theorie nach BRÖNSTED.. .... 2.222 2ueneeenennn 174
7.1.2 Säure-Base-Gleichgewichte ......... 2222220 seeeeeenen nn 176
7.1.3 Amphoterie ..»...: sus: usw a nn a 187
7.1.4 Neutralisationsreaktionen ..........22220eneneeee nenn 183
7.1.5 Säure-Base-Theorie nach LEWIS . . ..... 2.2222 en een 194
7.1.6 Säuren und Basen im Alltag ........ 2.2222 eeeeeneennn en 195
7.2 Redoxreaktionen ...........222222 een enenenen ern nnn 197
7.2.1 Redoxreaktionen als Donator-Akzeptor-Reaktion ......... 197
7.2.2 Oxidationszahlen........... 2222222 eeeeeeeeeeeeenenenn 199
7.2.3 Aufstellen von Redoxgleichungen ............222222200. 201
7.2.4 Standardredoxpotenziale und Redoxgleichgewichte ....... 202
7.2.5 Anwendungen von Redoxreaktionen ........222e222222n 205
Anorganische und Komplexchemie .................. 207

8.1 Hauptgruppenelemente und Verbindungen ............. 208
8.1.1 Vorkommen und Darstellung der Elemente .............. 208
8.1.2 Verbindungen der Hauptgruppenelemente .............. 212
8.2 Eigenschaften der Nebengruppenelemente .............. 220
8.2.1 Überblick ......22222seeeeeseeesssnneeeennnenne
nenn 220
8.2.2 Vorkommen und Darstellung der d-Block-Elemente ....... 221
8.2.3 Eigenschaften und Verwendung von d-Block-Elementen ... 224
Komplexchemie ...........22222eseneeeenneeeneennnnn 232
8.3.1 Aufbau und Nomenklatur von Komplexen ............... 232
8.3.2 Darstellung von Komplexverbindungen ..........2.2.2... 234
8.3.3 Stabilität von Komplexverbindungen .........22222222.. 236
8.3.4 Bindungsverhältnisse in Komplexen ........222222e2200. 238
8.3.5 Eigenschaften und Bedeutung von Komplexen ........... 242
9 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen 247
9.1 Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie ........ 248
9.1.1 Namen, Formeln und Strukturen ........2222eeeeenenenn 248
9.1.2 Elektronische Effekte in organischen Verbindungen ...... 250
9.1.3 Derlsomeriebegriff ...........22222neneneneeenennenn 252
9.1.4 Reagenzien, Substrate, Reaktionen .........222@cer20. 255
9.1.5 Reaktionstypen in der organischen Chemie .............. 257
9.2 Aliphatische Kohlenwasserstoffe ............22222222.. 272
9.2.1 Nomenklatur aliphatischer Kohlenwasserstoffe .......... 272
9.2.2 Gesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe ........... 275
9.2.3 Ungesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe ......... 278
9.3 _Aromatische Kohlenwasserstoffe ..............222220.. 281
9.3.1 Deraromatische Zustand ......... 22222 eeneeeenee nenn 281
9.3.2 Substituierte Benzene ............... ee 285
9.3.3 Biologische Aktivität aromatischer Verbindungen ........ 287
9.4 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
mit funktionellen Gruppen ..........2-22222seeenenenn 289
9.4.1 Funktionelle Gruppen .........22eseeeeeeneeeenn nenn 289
9.4.2 Halogenalkane ..........ncennneeneeeeneeeenner nenn 290
9.4.3 Amine .......2nmeeneeen rennen een 292
9.4.4 Alkohole und Phendle ......... 2.22.22 neeeneeee nenn 294
9.4.5 Ether ..........nnueeeeenenenenenenenenenen nennen 300
9.4.6 Carbonylverbindungen ......... 22222222 eeeee een 301
9.4.7 Carbonsäuren und Carbonsäurederivate ................ 305
95 Naturstoffe -.2:: ::=.42: cu w0 en ne ennan rne 311
9.5.1 Kohlenhydrate ........ 22222 nenenenenenenen nennen 311
9.5.2 Fette : 4:00 en nn a en anna ne 319
9.5.3 Aminosäuren, Peptide und Proteine .............22222.. 322
9.6 Chemie in Biosystemen ...........22202eeeereneenennn 332
9.6.1 Stoffwechsel und Biokatalyse ...........2222@neeeennn 332
9.6.2 Autotrophe Assimilation - Fotosynthese ................ 336
9.6.3 Heterotrophe Assimilation .........222220en een 338
9.6.4 Dissimilation- Atmung ........ 2222222 een 340
9.6.5 Dissimilation-Gärung ......... 222222 ee nennen een 343
10 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie ......... 345

10.1 Werkstoffe ...........2222ueneeneneenen nennen nn 346
10.1.1 Aufbau und Bildung synthetischer organischer Polymere .. 346
10.1.2 Struktur und Eigenschaften von Kunststoffen ............ 356
10.1.3 Verarbeitung von Kunststoffen... ...........222eH2n nn 360
10.1.4 Maßgeschneiderte synthetische Polymere .............-. 361
10.1.5 Kunststoffverwertung ....... 222222 e nennen en nn 364
10.1.6 Metallische Werkstoffe ......... 22.222222 ne een 366
10.1.7 Silicone, Silicate und Glas. ......... 2.2222 eeeenene nenn 370
10,2 Farbstoffe ... +: - «use: sous sem seen se 374
10.2.1 Grundlagen der Farbigkeit .........-.22e22eeeeeeennnnn 374
10.2.2 Natürliche Farbstoffe ......... 2.222202 een nenne 377
10.2.3 Synthetische Farbstoffe ......... 2.222222 n rennen 378
10.2.4 Färbeverfahren .......... 222222 esen sense nennen nn 379
10.3 Arzneimittel ...-.::-=uus 5:00: RR ana sen 381
10.3.1 Entwicklung von Arzneimitteln............--22202er en 381
Ds
10.3.2 Wirkungsweise von Arzneistoffen ..........-22r2eenen nn

10.3.3 Arzneistoffsynthese ......... 2222202 ee seen en nn
10.4 Tenside und Waschmittel ............--22222ee seen
10.4.1 Tenside als grenzflächenaktive Stoffe ...................
10.4.2 Anwendungen von Tensiden .........2222ee ernennen
10.4.3 Waschmittel ....--»..---annnn sense sea ren
10.5 Ausgewählte chemisch-technische Verfahren ............
10.5.1 Besonderheiten chemisch-technischer Prozesse ...........
10.5.2 Technische Herstellung von Ammoniak .........-..2.22.+.
10.5.3 Technische Herstellung von Salpetersäure ...............
10.5.4 Technische Herstellung von Schwefelsäure .............--
10.5.5 Technische Herstellung von Chlor und Natronlauge -
Chloralkali-Elektrolyse nach dem Membranverfahren ......
10.5.6 Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse ..
10.5.7 Erdölverarbeitung - Gewinnung von Treibstoffen und
Rohstoffen für die chemische Industrie ......... 2.2.2...
10.6 Umweltbezogene Chemie ..........-. 22222 r een
10.6.1 Chemikalieneintrag in die Umwelt .........2.222222en
10.6.2 Stoffkreisläufe ..........222222eeeeeenenenen
nennen
10.6.3 Belastungen der Atmosphäre ........... 2222 sseneeeene nn
10.6.4 Belastungen der Gewässer ......22222nseeeeeeneeenn een
10.6.5 Belastungen des Bodens ........ 2.222222 n seen
11 Analyseverfahren .............-.2222222eeeeeeenenn
11.1 Klassische Analyseverfahren ............2222222r een
11.1.1 Qualitative anorganische Analyse .......2222cenneeeen
11.1.2 Analyse organischer Verbindungen ..............2222200.
11.2 Instrumentelle Analyseverfahren ............c2222222..
11.2.1 Elektrochemische Analysemethoden ..........22222220..
11.2.2 Chromatografische Analysemethoden .............2.2...
11.2.3 Spektroskopische Analysemethoden ...........2222220..
12 Anhang .....: 2:ue0n: susanne man een aan
Register .....----H2-2HHrene
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Bildquellenverzeichnis ........
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8 Die Chemie - eine Naturwissenschaft
1.1 Die Chemie im Kanon der Naturwissenschaften
Bereits ein flüchtiger Blick auf un-

sere Umgebung zeigt uns die all-
tägliche Gegenwart chemischer
Prozesse und Strukturen: Fast alle
Gegenstände, die uns umgeben,
sind in ihrer Entstehung an chemi-
sche Vorgänge geknüpft, seien es
metallische Objekte, Kunststoffe,
Farben oder ganze Bauwerke.
Müssen wir nach Medikamenten
greifen, so ist deren Herstellung
und Wirkungsweise an chemische
Strukturen und Reaktionen ge-
bunden (/S. 382). Nutzen wir ein
Transportmittel, so wird hier in
den meisten Fällen chemische
Energie in mechanische umgewan-
delt. Treibstoffe müssen in chemi-
schen Prozessen synthetisiert und
in Motoren effektiv verbrannt
werden. Die entstandenen
Abgase werden zu einer
chemischen Belastung unserer Umwelt.
Auch unser Planet Erde ist in seiner heutigen Erscheinungsform
das Ergebnis des Zusammenwirkens physikalischer, chemischer
und biologischer Prozesse. Eine wesentliche Grundlage für die
Entstehung der Erde war die kosmologische Entwicklung der
chemischen Elemente durch kernchemische Reaktionen
(7'S. 43). Wir befinden uns hier in einem Grenzgebiet, das von
der Kosmologie, der Physik und der Chemie beschrieben wird.
Die chemischen Elemente mit ihrer Eigenschaft, Verbindungen ein-

zugehen, bilden die Grundlage chemischer Vorgänge. Solche Vor-
gänge der Stoffumwandlung, bei denen chemische Bindungen
(75. 74 ff.) zwischen Teilchen gelöst und neu gebildet werden, be-
zeichnet man als chemische Reaktionen.
ä
Bereits beim Erkalten Einige im Urozean gelöste Substanzen wurden mithilfe der Sonnenener-
der Erdoberfläche gie, von Gewitterentladungen und anderen natürlichen Energieformen
fanden unzählige zu komplexeren chemischen Strukturen umgewandelt, die schließlich die
chemische Reaktio- Fähigkeit zur Selbstreproduktion erlangten. Aus den anfangs primitiven
nen statt, die u.a. zu
. . Lebensformen entwickelten sich höhere - bis schließlich zum Menschen.
verschiedenen Gestei-
rien, Oxiden, Salzen, Die Entstehung und Entwicklung des Lebens ist an biochemische Pro-
Wasser und zur Aus- Zesse wie die Bildung von Aminosäuren und Kohlenhydraten
bildung einer Gas- (75. 311 ff.), die Speicherung der Erbinformation in der DNA oder die
hülle führten. Herausbildung der Fotosynthese (/$S. 336) gebunden.
Die Chemie im Kanon der Naturwissenschaften
I
Jede Nahrung, die wir aufnehmen,
besteht aus unterschiedlichen che-
mischen Verbindungen oder Stoff- Das komplexe Zusam-
gemischen; in unserem Körper lau- menwirken chemi-
fen biochemische Reaktionen ab, scher Reaktionen und
biologischer Vor-
ohne die wir nicht lebensfähig wä-
gänge ist die Grund-
ren. Selbst das Lesen dieses Textes lage des Lebens.
ist ohne chemische Veränderungen
im Auge und innerhalb des Gehirns
nicht möglich.
Die modernen Naturwissenschaften erfor-

schen und beschreiben häufig gleiche Objekte
aus unterschiedlichem Blickwinkel. Zur Natur zählen alle materiellen
Gegenstände, Strukturen und Prozesse in der unendlichen Mannigfal-
tigkeit ihrer Erscheinungsformen. Aus dieser Tatsache ergeben sich zwei
wichtige Hinweise: Erstens ist eine absolute Abgrenzung der Naturwis-
senschaften voneinander nicht möglich; zweitens bedarf es für die Er-
forschung eines Objekts häufig des kooperativen Zusammenwirkens
verschiedener Wissenschaften. Dennoch hat jede Wissenschaft ihre Spe-
zifik - so auch die Chemie.
Im Laufe der Zeit kris-

Umweltchemie tallisierten sich unter-
schiedliche Teilge-
biete der Chemie
heraus. Eine strikte
Analytische
Abgrenzung zwi-
Chemie
schen den verwand-
Organische ten Disziplinen ist je-
: . Anorganische
Chemie Werkstoffchemie cher doch ebenso wenig
Chemi
möglich wie die
strikte Trennung der
Chemie von den an-
deren Naturwissen-
Komplexchemie Allgemeine
Chemie schaften. Die Diszipli-
nen Thermodynamik,
Kinetik, Elektroche-
mie, theoretische und
Theoretische
Kernchemie werden
Chemie
auch unter dem
Oberbegriff physika-
lische Chemie zusam-
mengefasst.
Physikalische, chemische und bio-

i logische Vorgänge laufen seit Ur-
Die historische Ent- zeiten in der Natur ab, lange
wicklung der Chemie bevor es Menschen und die von
als Wissenschaft be- ihnen hervorgebrachten Wissen-
gann mit den Natur-
schaften gab. Mit ihrer Hilfe er-
philosophen in der
kannte der Mensch die Naturzu-
Antike. Auf sie gehen
noch heute genutzte sammenhänge und vermochte in
Begriffe wie Atom, zunehmendem Maße, chemische
Element oder Verbin- Prozesse zur Verbesserung seiner
dung zurück. Lebensgrundlagen zu nutzen.
Man denke dabei an das Feuer, die Herstellung von Keramiken und Me-
tallen oder die chemischen Veränderungen von Naturstoffen zu Wein,
Essig u.a.m. Dabei nutzte man empirisches oder Erfahrungswissen ohne
die theoretischen Ursachen bzw. den Ablauf der chemischen Prozesse
wirklich zu kennen.
Erst vor ca. 2500 Jahren stellten sich einzelne Menschen die Frage nach
den Ursachen der natürlichen Zusammenhänge. Hier liegt die eigentli-
che Wiege der Wissenschaften. Weitere Meilensteine der Herausbildung
der Chemie waren die mittelalterliche Alchemie, die im 19. Jahrhundert
von der klassischen Chemie revolutioniert wurde. Diese lieferte die Basis
für die Entwicklung der modernen, heutigen Chemie.
Auch die Erschlie- Die mit dem Fortschritt der Naturwissenschaften einhergehende Ent-
Bung alternativer wicklung der Menschheit hat jedoch ihren Preis. Durch die zunehmende
Energiequellen ist Industrialisierung wurden die Ressourcen der Natur in immer stärkerem
ohne die Entwicklung Maße ausgebeutet, sodass ein Ende der Vorräte z.B. beim Erdöl
geeigneter Materia-
(75. 404) bereits absehbar ist. Außerdem wurden durch chemische In-
lien durch die Chemie
nicht möglich.
dustrie, Energieerzeuger und Fahrzeugverkehr riesige Mengen an
Schadstoffen freigesetzt, die unsere Umwelt nachhaltig belasten.
Überdüngung der Böden in der Landwirtschaft und die Nutzung von
Phosphaten als Komplexbildner in Waschmitteln führten z.B. zur Eutro-
phierung der Gewässer (7 S. 419). Verbindungen wie Fluorchlorkohlen-
wasserstoffe, die als Kühlmittel oder Treibgas verwendet wurden, verur-
sachen das Ozonloch über den Polkappen der Erde (/” S. 416).
Chemiker sind zweifellos mitverantwortlich für diese und andere Um-
weltschäden. Das Beispiel der Schwefeldioxidemissionen zeigt aber
auch, dass die Folgen industrieller Umweltschäden nur mithilfe der Na-
turwissenschaften wieder minimiert werden können. So wurde durch
die Entwicklung effektiver Abgasreinigungs- und Erdölentschwefe-
lungsanlagen die deutschlandweite Emission von Schwefeldioxid von
mehr als 6 Mio. Tonnen im Jahre 1970 auf 650 000 Tonnen im Jahre 2001
zurückgedrängt. Die ökologischen Folgen wie der saure Regen
(7 5. 414) und der Smog in Ballungsgebieten wurden deutlich reduziert.
Denk- und Arbeitsweisen in der Chemie
1.2 Denk- und Arbeitsweisen in der Chemie
1.2.1 Begriffe und Größen

Begriffe in der Chemie
Ein Ziel der Chemie besteht darin, Zusammenhänge in der Natur zu er- Manchmal wird ein
kennen, Naturerscheinungen zu erklären und ihre Ursachen zu finden. und derselbe chemi-
Dazu werden chemische Prozesse beobachtet und Experimente durch- sche Begriff durch
geführt, über deren Ergebnisse sich die Chemiker untereinander verschiedene Wörter,
so genannte Syno-
verständigen. Zu diesem Zweck hat die Chemie in ihrem Entwicklungs-
nyme, bezeichnet.
verlauf ein spezifisches Begriffssystem herausgebildet.
Merkmale sind hervorgehobene und damit festgelegte Eigenschaften. Fachbegriffe knüp-

Auf der Grundlage gemeinsamer, invarianter Merkmale werden natur- fen häufig an Alltags-
wissenschaftliche Begriffe eindeutig definiert und so von anderen Be- begriffe an. Die fach-
griffen unterschieden. Die einzelnen Fachbegriffe sind in ihrer inhaltli- liche Definition ist
aber exakter und un-
chen Aussage aufeinander abgestimmt und bilden in ihrer Gesamtheit
terscheidet sich oft
ein wissenschaftliches Begriffssystem, welches die Grundlage für die von der Bedeutung,
Fachsprache einer Naturwissenschaft darstellt. die diese Begriffe im
Die Definition eines Begriffes erfolgt in den einzelnen Wissenschaften Alltag haben.
danach, welches gemeinsame Merkmal von Objekten als wesentlich
festgelegt wird. Deshalb können Fachbegriffe in den verschiedenen
Naturwissenschaften durchaus unterschiedlich definiert werden.
2 Moleküle sind Teilchen, die aus

. . . Glucosemolekül
mindestens zwei gleichen oder
unterschiedlichen Atomen auf- OH CgH420g Die Summenformel
gebaut sind. Die Atome sind a Summartorel enthält im Gegensatz
zur Strukturformel
durch kovalente Bindungen 8
keine Aussagen zur
(Atombindungen) miteinander H/H H Struktur eines Mole-
Ü OH H
küls. Glucose kann in
Dre ir Teilch
PBarbegrist: TElichen
» H OH
en Strukturformel unterschiedlichen
Merkmale: Art der Teilchen und Strukturen vorkom-
der chemischen Bindung men.
Die Summenformel ist eine
chemische Formel, die die Art
und die Anzahl der Atome in RN Se r
einem Molekül angibt, jedoch e tuts
keine Angaben über die Bin- Trauben-
dung zwischen den Atomen zucker
enthält.
Oberbegriff: chemische Formel
Merkmale: Art und Anzahl der
Atome pro Molekül
[2 Die Chemie - eine Naturwissenschaft
Größen in der Chemie

ä
Quantitativ (lat. Einen Teil der naturwissenschaftlichen Begriffe bezeichnet man als Grö-
quantitas = Größe, Ben. Dabei handelt es sich um Begriffe, deren Merkmale quantitativ er-
Anzahl) bedeutet fasst werden können.
mengenmäßig bzw.
zahlenmäßig.
Die Mehrzahl der Wie jeder Begriff ist auch eine Größe durch ihre Bedeutung gekenn-
wichtigen Größen in zeichnet. Die Bedeutung einer Größe gibt an, welche Eigenschaft von
der Chemie beschrei- Objekten beschrieben wird. Der Grad der Ausprägung dieser Eigen-
ben physikalische Ei- schaft wird quantitativ durch den Wert der Größe beschrieben. Um den
genschaften von Stof-
Wert einer Größe anzugeben, muss eine Einheit festgelegt werden. Der
fen und werden
deshalb physikalische
Wert einer Einheit ist das Produkt aus Zahlenwert und Einheit.
Größen genannt. Für jede Größe ist ein (in einigen Fällen auch mehrere) Formelzeichen
festgelegt, mit denen man naturwissenschaftliche Gesetze mathema-
tisch formulieren und handhaben kann.
m Kilogramm [kg] 1kg=1000g

Gramm [g]
n Mol [mol] 1 mol = 6,022: 107? Teilchen
M Gramm je Mol [g-mol'] | M= =
V Liter [1] V=P? l- Länge
Kubikmeter [m?] 1m?= 10001
p Kilogramm je p= y
Kubikmeter [kg-m?]
p Pascal [Pa] 1Pa=1N-m”?
Bar [bar] 1 bar = 101325 Pa
T Kelvin [K] 0°C=273,15K

® Grad Celsius [Pc]
v‚f | Hertz [Hz] 1Hz=15s"

E Joule U] E=h:v (h-plancksches
Newtonmeter [Nm] Wirkungsquantum)
Wattsekunde [ws] 1J=1kg-m:s?
w Joule 1 W=F-s
Newtonmeter [Nm] W=p:AV
Wattsekunde [ws] 1J=1Nm=1Ws
Denk- und Arbeitsweisen in der Chemie 235
In der Chemie werden die Größen nach verschiedenen Gesichtspunkten

unterteilt. So ist ein Teil der Größen unabhängig von der Menge der i
Stoffportion, deren Eigenschaft beschrieben wird. Diese Größen nennt Im Internationalen
man intensive Größen. Einheitensystem sind
sieben Basiseinheiten
festgelegt, aus de-
a Temperatur und Dichte sind intensive Größen. Ihr Wert bleibt
nen sich fast alle an-
gleich, unabhängig davon, ob man z.B. den ganzen Bodensee mit deren Einheiten ab-
48,5 km? Wasser betrachtet oder nur eine Probe von 10 ml, die man
7
leiten lassen.
daraus entnommen hat.
Die extensiven Größen nehmen dagegen mit dem Betrag der betrachte-
ten Stoffportion zu bzw. ab. Bildet man den Quotienten aus zwei exten-
siven Größen, erhält man wieder eine intensive Größe.
a Masse, Stoffmenge und Volumen sind extensive Größen. Der Quoti-

ent aus Masse und Volumen ist die Dichte, der Quotient aus Masse
und Stoffmenge ist die molare Masse. Sowohl die Dichte als auch
die molare Masse (/ S. 27) sind intensive Größen.
Normalerweise benutzen Naturwissenschaftler absolute Größen mit

den bekannten Einheiten wie kg, Pa etc. Diese geben den Wert in Be-
zug auf einen Nullpunkt an. Um die Eigenschaften von Objekten besser
vergleichen zu können, werden jedoch in einigen Fällen relative Größen
eingeführt. Diese sind Quotienten aus einer absoluten Größe und einer
willkürlich gewählten, geeigneten Bezugsgröße. Die Einheit einer relati-
ven Größe beträgt immer 1.
B Da die betrachteten Teilchen in der Physik und in der Chemie sehr Absolute Atommas-
klein sind, müsste man beim Vergleich der absoluten Atommassen sen liegen im Bereich
m, mit extrem kleinen Zahlenwerten arbeiten. Aus diesem Grund von 10* bis 10°! g.
wurde die relative Atommasse A, als Größe eingeführt, die sich auf Als Bezugsgröße für
die relative Atom-
die atomare Masseeinheit u (engl. unit) bezieht. Wie beim Helium
masse A, wurde 72
kann man die relative Atommasse jedes Elements berechnen. Die
der absoluten
relativen Atommassen der Elemente können im Periodensystem der Masse des Kohlen-
Elemente (/ S. 448) verglichen werden. stoffisotops "?C fest-
gelegt.
_ m,„(He)
A,(He) = :
1
uU= 72 "m,(?J)
_ 6,642-10-24g
Ardhie) = 1,66 - 10-24g u = 1,66: 10°?*g
A,(He) = 4,00
In der physikalischen Chemie unterteilt man die Größen danach, ob sie

den Zustand eines Systems oder einen Vorgang bzw. Prozess beschrei-
ben (/S. 107). Zustandsgrößen kennzeichnen den Zustand, in dem sich
ein System bzw. ein Stoff befindet. Prozessgrößen charakterisieren den
Vorgang der Änderung zwischen zwei Zuständen.
Temperatur, Dichte und Energie sind Zustandsgrößen. Wärme und

Arbeit sind dagegen Prozessgrößen. Durch Zufuhr von Wärme kann
sich die Temperatur eines Stoffes erhöhen.
1.2.2 Gesetze, Modelle und Theorien in der Chemie
Gesetze
Naturgesetze unter- Wenn sich Zusammenhänge in der Natur unter gleichen Voraussetzun-
scheiden sich von ju- gen immer wieder einstellen und damit für eine Gruppe von Objekten
ristischen Gesetzen gelten, dann spricht man von gesetzmäßigen Zusammenhängen.
dadurch, dass sie un-
abhängig vom Willen
des Menschen existie-
ren und wirken. Juris-
tische Gesetze sind
vom Menschen will-
kürlich gesetzte, ver-
änderbare Normen.
a Ein stets wirkender Zusammenhang bei chemischen Reaktionen be-
steht darin, dass die Summe der Massen der Ausgangsstoffe gleich
der Summe der Massen der Reaktionsprodukte ist. Dieser Zusam-
menhang wird als Gesetz von der Erhaltung der Masse bezeichnet.
Weitere Gasgesetze Wissenschaftliche Gesetze bestehen in den meisten Fällen aus Bedin-
wurden von J.L. GAY- gungs- und Gesetzesaussagen. Die Bedingungen, unter denen ein Zu-
Lussac (1778-1850) sammenhang stets wirkt, nennt man Gültigkeitsbedingungen.
entdeckt. Er wies
nach, dass bei idealen
a R. BovYLE und E. MARIOTTE fanden bei Untersuchungen von Gasen
Gasen der Druck und
heraus, dass das Produkt aus Druck und Volumen konstant ist. Das
das Volumen propor-
tional zur Temperatur Gesetz von BoyLE und MARIOTTE gilt jedoch nur unter den Bedin-
sind: gungen, dass sich das Gas wie ein ideales Gas verhält und dass die
Temperatur ebenfalls konstant ist.
2
1. 7” konstant p :V = konstant, wenn T = konstant
bei p = konstant Da Gesetze für eine Klasse von Objekten gelten, werden zu ihrer Formu-
lierung naturwissenschaftliche Fachbegriffe und Größen benutzt. Wenn
2. E= konstant
die Zusammenhänge zwischen den Größen quantitativ darstellbar sind,
dann werden die Gesetze in mathematischer Form erfasst.
bei V = konstant
1. Aus den Gesetzen von GAY-LUssAac sowie von BOYLE und MARIOTTE
lässt sich die Zustandsgleichung der idealen Gase ableiten.
p-V=n-R:T R- universelle Gaskonstante
2. Mithilfe der Gesetze der multiplen und konstanten Proportio-

nen und des Gesetzes von der Erhaltung der Masse lassen sich
Reaktionsgleichungen aufstellen und die Stoffumsätze wäh-
rend der Reaktion quantitativ berechnen (7. 31).
Dem Naturgesetz nahe stehend sind Regeln, die ebenfalls wesentliche

Zusammenhänge wiedergeben, aber nicht die strikte Gültigkeit von Ge-
setzen haben. So sagt die RGT-Regel (/S. 147), dass sich die Reaktions-
geschwindigkeit bei einer Temperaturerhöhung um 10 K verdoppelt bis
verdreifacht. Diese Regel trifft jedoch nicht auf alle Reaktionen und nur
auf bestimmte Temperaturintervalle zu.
Modelle ®
&
Der Chemiker kann mit seinen Sinnesorganen bestimmte Erscheinungen Als Modelle in der
erfassen, nicht jedoch die diesen Erscheinungen zugrunde liegenden Chemie können so-
Vorgänge, die auf atomar-molekularer Ebene ablaufen. Das Lösen und wohl materielle (ge-
Knüpfen chemischer Bindungen bleiben der unmittelbaren Beobach- genständliche) Ob-
tung auch mit modernen technischen Geräten verborgen. jekte als auch ideelle
(gedankliche) Vorstel-
Um dennoch Zusammenhänge erklären zu können, hat man Ersatzob-
lungen dienen.
jekte geschaffen, die ausgewählte Eigenschaften des real existierenden
Originals widerspiegeln. Diese Hilfsmittel dienen der Veranschaulichung
von Vorgängen in der Natur, Gesetzen und Theorien, sind aber nur ver-
einfachte Darstellungen der Wirklichkeit.
Ein Modell ist ein Ersatzobjekt zur Darstellung eines Originals, das
nur ausgewählte Eigenschaften und Zusammenhänge des Originals
adäquat widerspiegelt. Von den übrigen Merkmalen des realen Ob-
jekts wird abgesehen.
Ei
Da ein Modell eine Vereinfachung ist, die nicht alle Eigenschaften des Modelle sind nur in-
Originals erfassen kann, werden häufig verschiedene Modelle zum glei- nerhalb bestimmter
chen Objekt, z.B. zur Darstellung eines Moleküls, geschaffen. Grenzen gültig und
Je mehr Eigenschaften des Originals richtig dargestellt werden, um so zur Erklärung ausge-
wählter Zusammen-
leistungsfähiger, aber auch um so komplizierter sind die Modelle. Man
hänge geeignet.
nutzt daher in der Naturwissenschaft immer das Modell, welches sich
für die Erklärung eines Zusammenhangs am besten eignet.
Modell Beispiel Aussage Anwendung

Methan
Summen- atomare Zusammenset- Reaktionsgleichungen

formel CH, zung der Molekülver- und stöchiometrische Be-
bindung rechnungen
LEWIS- H Anzahl und Art der Bin- Reaktionsschemata und

Modell dungen zwischen den Darstellung von Reak-
H-C-H At
omen tionsmechanismen
H
Kugel-Stab- stark vereinfachte Darstellung der räumli-

Modell räumliche Struktur des chen Anordnung der
Moleküls (Bindungsab- Atome in Molekülen und
stand, Bindungswinkel) Festkörperstrukturen
Kalotten- raumerfüllende Struktur Darstellung des Raumbe-

modell unter Berücksichtigung darfs des Moleküls und
der Elektronendichte der der Größenverhältnisse
chemischen Bindung der Atome
"16 Die Chemie - eine Naturwissenschaft
Theorien
Ai
Naturwissenschaftli- Ein System wissenschaftlich gesicherter Aussagen zu einem ausgewähl-
che Theorien bauen ten Teilbereich der Chemie bezeichnet man als Theorie. Ein solches Sys-
in vielen Fällen auf- tem beinhaltet verbale und mathematische Aussagen ebenso wie Defi-
einander auf und sind nitionen, Gesetze und Modelle. Die Theorie muss entweder durch
dadurch miteinander
experimentelle Beobachtungen bestätigt oder durch andere bekannte
verbunden, dass
Theorien begründet werden.
wichtige Gesetze Be-
standteil mehrerer
Theorien sind. 3 Die Theorie der chemischen Bindung enthält Aussagen über das Zu-
standekommen der jeweiligen Bindungsart. Zur Veranschaulichung
der Atombindung, Ionenbindung bzw. Metallbindung werden un-
terschiedliche Modelle benutzt. Zur Erklärung der Atombindung
stehen heute drei Modelle (/S. 75 ff.) zur Verfügung, die die Wirk-
lichkeit in verschiedener Weise widerspiegeln.
Die Bindungstheorie basiert z.B. auf dem gesetzmäßigen Bestre-
ben der Materie nach einem stabilen energetischen Zustand, dem
Energieerhaltungssatz und den quantentheoretischen Gesetzen
zum Aufbau der Atomhülle.
Die Theorie ist durch das empirische Wissen über Struktur-Eigen-
schafts-Beziehungen chemischer Substanzen bestätigt. Aus der Bin-
dungstheorie lassen sich Voraussagen über das Reaktionsverhalten
und den praktischen Umgang mit Verbindungen ableiten.
Wissenschaftliche
Methoden sind Wege
des Erkennens.
Theorien stellen zu einem historischen Zeitpunkt zwar ein weitgehend

gesichertes Wissen dar, können sich aber aufgrund neuerer wissen-
schaftlicher Erkenntnisse zumindest teilweise als falsch herausstellen.
1.2.3 Erkenntnisgewinn in der Chemie
Die Wahl der geeig- Das hauptsächliche Ziel des Erkenntnisgewinns besteht darin, Erschei-
neten Methode ist nungen in der Natur theoretisch zu verstehen und die Theorie zum Nut-
von entscheidender zen des Menschen anzuwenden. Die Entwicklung einer geschlossenen
Bedeutung im Er- Theorie zu einem Teilgebiet der Chemie ist ein komplexer und oft lang-
kenntnisprozess. In
wieriger Prozess. Durch Analysieren beobachteter Erscheinungen leitet
der modernen Che-
man eine Fragestellung ab. Diese kann mithilfe der theoretischen Me-
mie steht ein um-
fangreiches Arsenal thode, z.B. durch Recherchieren, in der wissenschaftlichen Literatur
experimenteller und oder in anderen Wissensgebieten beantwortet werden.
theoretischer Metho- In den Naturwissenschaften führt die Erkenntnis jedoch in erster Linie
den zur Verfügung. über das Experiment, mit dem wissenschaftliche Annahmen - die Hypo-
thesen — überprüft werden. Wird die Hypothese experimentell be-
stätigt, kann daraus eine neue Erkenntnis abgeleitet werden. Aber auch
wenn sich die Annahme als nicht zutreffend herausstellt, wird aus dem
Experiment eine Erkenntnis gewonnen.
Wissenschaftliches
Begründen heißt, sich
aufrelativgesichertes
Wissen, d.h. empiri-
sche Erkenntnisse, be-
kannte Gesetze, Mo-
delle und Theorien zu
3 Eine falsche chemische Hypothese war die alchemistische „Phlogis- peziehen.
tontheorie”. Gestützt auf die Beobachtung, dass nicht alle Stoffe
brennbar sind, wurde die Annahme aufgestellt, dass nur solche
Stoffe verbrennen, die „Phlogiston” enthalten. Diese Hypothese
wurde experimentell durch A. LAvoisier (/ S. 197) widerlegt. Dieser
wies mithilfe der Waage nach, dass die Masse der Feststoffe bei der
Verbrennung durch Aufnahme von Sauerstoff während der Oxida-
tion zunimmt.
Erkenntnisgewinn in der Chemie
Hypothese bestätigt
Erkenntnis | Hypothese widerlegt
Interpretieren,
Schlussfolgern
Vergleichen Auswerten
Recherchieren
einfache
Vorbereiten
Probleme
Voraussagen
Frage, Problem
Erklären,
Vergleichen,
Beschreiben
Beobachtungen
|
Die Chemie - eine Naturwissenschaft
Tätigkeiten in der Chemie
Im Verlauf des naturwissenschaftlichen Erkenntnisprozesses spielen eine

Reihe von geistigen und experimentellen Tätigkeiten eine Rolle. Eine
wichtige Methode in diesem Prozess ist das Beobachten.
5 Beobachten
Beobachten und Mes-

sen sind wichtige, mit
dem Experiment ver-
bundene Tätigkeiten
in der Chemie. Die Er-
gebnisse der Beob- 3 Zu einer frisch zubereiteten Eiweiß-
achtung bzw. Mes- lösung gibt man 5 ml verdünnte Na-
sung müssen in einem tronlauge und fünf Tropfen einer
Protokoll (/ S. 26) wässrigen Lösung von Kupfer(Il)-
festgehalten wer- sulftat. Dabei beobachtet man, wie
den, um sie später sich die farblose, klare Eiweiß-
leicht auswerten zu
lösung violett verfärbt. Diese Farbre-
können.
aktion heißt Biuret-Reaktion und
wird zum Nachweis von Peptidbin-
dungen, wie sie in Eiweißmolekülen
vorliegen, genutzt (/'5. 325).
Messen
a Bei der Destillation von Ethanol soll die Siedetemperatur des Alko-
hols bestimmt werden. Als Messgerät verwendet man ein Thermo-
Man berechnet den
Mittelwert, indem meter, das man in die Destillationsapparatur einbaut. Nach Beginn
man alle Messwerte der Destillation werden mindestens drei Messwerte von
addiert und durch die der Skala des Thermometers abgelesen und protokolliert.
Anzahl der Messun- Auf diese Weise lässt sich die Genauigkeit der Messung er-
gen dividiert. höhen.
2 78,2 °C x= 78,3 °C
Die Auswertung der Beobachtungsergebnisse umfasst viele geistige

Tätigkeiten. Am engsten mit dem Beobachten und Messen verbunden a
sind dabei das Beschreiben und Vergleichen der Ergebnisse. |
Beschreiben |
Beim Beschreiben wird mit sprachlichen Mitteln zusammenhängend

und geordnet dargestellt, welche Beobachtungen gemacht wur-
den, z.B. welche Merkmale ein Objekt aufweist oder wie ein Pro-
zess abläuft.
= Eine Elektrolysezelle besteht aus einer Anode und einer Katode, die
durch einen Elektrolyten leitend verbunden sind. Die Elektroden
sind an eine Gleichspannungsquelle angeschlossen, die Katode an
den negativen und die Anode an den positiven Pol. Durch Anlegen
einer elektrischen Spannung läuft eine chemische Reaktion ab.
Vergleichen
Beim Vergleichen werden Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwi-

schen zwei oder mehreren Vergleichsobjekten (z.B. Stoffe, Vor-
gänge, physikalische Größen) ermittelt und dargestellt. In der Regel
wählt man ein oder mehrere Kriterien für den Vergleich aus.
2.
4
a Gemeinsamkeiten zwischen Ethan und Ethen
Bau - Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen

- Moleküle enthalten 2 Kohlenstoffatome, die durch Atombindung
miteinander verbunden sind
Eigenschaf- - gasförmig, brennbar, unpolar, wasserunlöslich

ten - verbrennen an Luft unter Bildung von CO, und H,O
Unterschiede zwischen Ethan und Ethen
Ethan Ethen
Bau - Summenformel C,H; — Summenformel C,H,

- Einfachbindung zwischen den - Doppelbindung zwischen den
C-Atomen C-Atomen
Eigenschaf- - Hauptreaktionstyp ist die Sub- - Hauptreaktionstyp ist die Addi-

ten stitutionsreaktion tionsreaktion
Schlussfolgerung:
Aufgrund der unterschiedlichen Bindungsverhältnisse unterschei-
den sich die Kohlenwasserstoffe Ethan und Ethen in ihrem chemi-
schen Reaktionsverhalten.
u 20 Die Chemie - eine Naturwissenschaft
Erklären
8 Die unterschiedliche Härte und- Strukturprinzipien

die thermischen Eigenschaften een
von Duro- und Thermoplasten
können anhand ihrer chemi-
schen Struktur erklärt werden.
Beide Kunststoffarten sind aus
Makromolekülen aufgebaut.
Thermoplaste bestehen aus line-
aren oder wenig verzweigten N ZAHN
makromolekularen Ketten. Die ——It% rs
i geringe Verzweigung zwischen wü Dr
den Ketten führt dazu, dass te
Voraussagen und Hy- diese leicht gegeneinander ver- \ Bureplast
pothesen sind einan-
schoben werden können, sodass
der sehr ähnlich.
Thermoplaste weicher als Duroplaste sind und sich beim Erwärmen
Voraussagen können
jedoch anders als Hy- verformen lassen. Bei den Duroplasten sind die Makromoleküle
k pothesen vollständig stark miteinander vernetzt und lassen sich nicht gegeneinander
: wissenschaftlich be- verschieben. Die räumliche Vernetzung ist die Hauptursache für die
| gründet werden. große Härte der thermisch nicht verformbaren Duroplaste.
| Voraussagen
Das Eka-Silicium u Aus dem Vergleich der Eigenschaften der bereits bekannten Ele-
wurde 1886 von CLeE- mente der IV. Hauptgruppe des PSE konnte D.|. MENDELEJEW 1871
MENS WINKLER (1838 die Existenz eines zwischen Silicium und Zinn liegenden Elements
bis 1904) entdeckt voraussagen, das er Eka-Silicium nannte. Mit einer auch für heutige
und Germanium ge- Verhältnisse beeindruckenden Genauigkeit sagte er die Wertigkeit
nannt. (vierwertig), die Dichte (p = 5,5 g-cm”°), die relative Atommasse
(A, = 72), und viele andere physikalische und chemische Eigenschaf-
ten des Eka-Siliciums und seiner Verbindungen vorher.
Die Voraussage MENDELEJIEWS basierte auf der Anwendung des
Gesetzes der Periodizität (/ S. 64) der Eigenschaften der Elemente
im PSE und war dadurch wissenschaftlich begründet.
Interpretieren
Beim Interpretieren
von Reaktionsglei-
chungen geht man
folgendermaßen vor:
- Formulieren des
Stoffumsatzes der
= nierpretieren Sie die Reaktionsgleichung der Ammoniaksynthese! Edukte und Pro-
dukte in ihren Ag-
400 °C, 30 MPa, Kat I I
N, (g) +3 H, () SZ 2 NH; (g) ArH? =-92 k) gregatzuständen
— Analysieren der
rn p?(NH3) Reaktionsart
P” p(N,)-p3(H,) - Betrachten des
chemischen Gleich-
1. Die Gase Stickstoff und Wasserstoff reagieren in einem Stoff- gewichts und der
mengenverhältnis von n(N,):n(H,) = 1:3 zu ebenfalls gasförmi- konkreten Reakti-
gem Ammoniak. Aus 4 mol Ausgangsstoffen entstehen 2 mol onsbedingungen
Reaktionsprodukt, sodass die Reaktion unter Volumenverklei- - Ableiten von
nerung stattfindet. Schlussfolgerun-
2. Da sich die Oxidationszahlen des Stickstoffs und des Wasser- gen unter Berück-
sichtigung thermo-
stoffs ändern, handelt es sich um eine Redoxreaktion. Stickstoff
dynamischer und
nimmt Elektronen auf und wird dabei reduziert, während Was-
kinetischer Beson-
serstoff unter Elektronenabgabe oxidiert wird. derheiten
3. Aus dem doppelten Reaktionspfeil und der Angabe einer
Gleichgewichtskonstante ist ersichtlich, dass es sich um eine
Gleichgewichtsreaktion handelt. Die Gleichgewichtskonstante
ist kleiner 1, sodass das Gleichgewicht unter den Reaktionsbe-
dingungen auf der Seite der Ausgangsstoffe liegt.
4. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 400 °C und einem
Druck von 30 MPa durchgeführt. Aufgrund der Volumenverklei-
nerung wirkt sich der hohe Druck positiv auf die Bildung des
Ammoniaks aus. Die Reaktion ist exotherm, da die Reaktionsen-
thalpie AgH® negativ ist. Bei der Bildung von 2 mol Ammoniak
werden 92 kJ Wärme freigesetzt. Infolge der exothermen Reak-
tion wirken sich hohe Temperaturen ungünstig auf den Anteil
von Ammoniak im Gleichgewicht aus.
5. Die Verwendung eines Katalysators weist darauf hin, dass die
Reaktion unter Normalbedingungen (T = 298K, p = 101,3 kPa)
nur relativ langsam abläuft. Die notwendige Beschleunigung
der Umsetzung ist der Grund für die hohe Reaktionstemperatur.
Beim Interpretieren von Reaktionsgleichungen werden qualitative und Beim Interpretieren

quantitative Aussagen zum Stoffumsatz und zur Art der chemischen Re- mathematischer Glei-
aktion abgeleitet. Unter Berücksichtigung der thermodynamischen und chungen geht es vor
kinetischen Daten der Gleichung können außerdem Schlussfolgerungen allem darum, den Zu-
sammenhang zwi-
zur Lage und zur Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts durch
schen den Größen zu
die Reaktionsbedingungen gezogen werden.
erfassen und mit
Bei der Interpretation mathematischer Gleichungen besteht das Ziel sprachlichen Mitteln
ebenfalls darin, die in kompakter Form dargestellten Zusammenhänge verständlich darzu-
zu erfassen und praktische Schlussfolgerungen daraus zu ziehen. stellen.
1.2.4 Vorbereitung, Durchführung und Auswertung chemischer

Experimente
Oft dient das Experi-

ment zur Beantwor-
tung einfacher Fra-
gen, z.B. der Bestim-
mung des pH-Werts
einer Säurelösung.
Bevor ein Experiment durchgeführt wird, muss zuerst eine Fragestellung

entwickelt werden. Diese kann sich beispielsweise auf das Vorhan-
densein eines bestimmten Elements in einer Verbindung oder die Kon-
zentration einer wässrigen Salzlösung beziehen.
qualitativ: lat. quali-
tas = Beschaffenheit, Die Antwort erhält der Chemiker durch Anwendung qualitativer oder
Eigenschaft quantitativer Analyseverfahren. Solchen Experimenten gehen — ebenso
quantitativ: lat. quan- wie der einfachen Laborsynthese bekannter Verbindungen wie Essig-
titas = Größe, Anzahl säureethylester - keine hypothetischen Überlegungen voraus.
Eine Hypothese ist immer dann zu entwickeln, wenn ein Problem vor-
liegt, dessen Lösungsweg noch unbekannt ist. Das Aufstellen von Hypo-
thesen und daraus abgeleiteten Fragestellungen sowie die Planung von
Experimenten zur Beantwortung dieser Fragen setzen ein hohes kreati-
ves Potenzial des Chemikers voraus. Die experimentelle Überprüfung
von Hypothesen spielt eine zentrale Rolle im Erkenntnisprozess, sowohl
im Chemieunterricht als auch in der chemischen Forschung.
ER Sue
ke ne Fr
1. Nachweis von Sulfat- 1. Bestimmung des Gehalts 1. Überprüfen des aromati-

lonen in wässrigen an Oxonium-lonen, H30*, schen Charakters cyclischer
Lösungen durch Fällung in einer Gewässerprobe Kohlenwasserstoffe wie Cy-
mit Barium-lonen durch Säure-Base-Titration clohexan, Pyridin und Tolu-
oder potenziometrische en durch Untersuchung der
Messung des pH-Wertes Reaktionen mit Brom
. Synthese von 1,3-Di- . Ermitteln der molaren . Überprüfen der Voraussage,

N
nitrobenzen als Beispiel Masse von Harnstoff dass die Energiebilanz des
für den Verlauf der elek- durch quantitative organi- Lösungsvorgangs von Am-
trophilen Substitution sche Elementaranalyse moniumnitrat und festem
5pgAr an aromatischen oder Bestimmung der Kaliumhydroxid in Wasser
Verbindungen Schmelzpunkterniedri- unterschiedlich ist
gung
. Analyse der Struktur . Bestimmung der Neutrali- . Überprüfen der angenom-
w
chemischer Verbindun- sationsenthalpie der Säu- menen kinetischen Reakti-

gen mithilfe der Massen- re-Base-Reaktion onsordnung der Reaktion
spektroskopie oder der zwischen Schwefelsäure von 2-Brompropan mit Na-
Röntgenkristall-struk- und Natronlauge tronlauge durch Bestim-
turanalyse mung der Reaktionsge-
schwindigkeit
Denk- und Arbeitsweisen in der Chemie 23 |)
Vorbereiten des Experiments

ä
Um beim Experimentieren das Ziel zu erreichen und eine richtige Ant- Die Sicherheit beim
wort auf eine experimentelle Fragestellung zu erhalten, muss das Expe- chemischen Experi-
riment wohl überlegt vorbereitet werden. mentieren hat schon
Von besonderer Wichtigkeit ist schon bei der Vorbereitung chemischer bei der Vorbereitung
oberste Priorität.
Experimente der Sicherheitsaspekt, da häufig mit gefährlichen oder ge-
sundheitsschädigenden Stoffen gearbeitet werden muss. Um Unfällen
durch unsachgemäßen Umgang mit Chemikalien vorzubeugen, sind die
Hinweise der Gefahrstoffverordnung strikt zu befolgen.
Vorbereiten eines Experiments

Meer
r
>
_ Beispiel: Säure-Base-Titration
1. Vorbetrachtungen Bestimmen Sie die Stoffmengenkonzentration einer
Zuerst ist die Experimentieranlei- Natronlauge durch Säure-Base-Titration mit
tung zu lesen und zu überlegen: Salzsäure einer Konzentration von 0,1 mol-[".
- Was beinhaltet die Aufgabenstel-
lung? NaOH + HCI ——> NaCl + H,O
- Auf welchen theoretischen
Grundlagen (Gesetze, chemische Bei der Reaktion handelt es sich um eine Neutralisa-
Reaktionen etc.) basiert das ge- tion, deren Endpunkt mithilfe eines Indikators, z.B.
plante Experiment? Phenolphthalein, bestimmt werden kann. Die Stoff-
— Welche Größen sind bekannt und mengenkonzentration c, der Natronlauge kann aus
welche sind zu bestimmen? dem bei der Titration verbrauchten Volumen und der
— Welche Fehler können auftreten Stoffmengenkonzentration der Salzsäure (c, = 0,1
und wie sind sie zu vermeiden? mol - I") ermittelt werden.
2. Experimentieranordnung Geräte:
Als nächstes ist ein Versuchsaufbau Bürette (V= 50 ml)
zu planen, mit dem die notwendi- Pipette (V= 10 ml)
gen Beobachtungen gemacht und Pipettierhilfe
die Aufgabe gelöst werden kann. 3 Erlenmeyerkolben
Dazu ist eine Liste der benötigten (V= 250 ml)
Geräte und Chemikalien zu erstel- — Stativ und Bürettenhalter
len und diese zu beschaffen.
Chemikalien:
— Salzsäure (c,= 0,1 mol: 1)
- Natronlauge
- Phenolphthaleinlösung
(ethanolisch, w = 0,1 %)
— destilliertes Wasser
3. Arbeitssicherheit
Bei der Planung des Experiments ist Natronlauge und Salzsäure sind ätzende Stoffe. Es
auf maximale Sicherheit zu achten muss mit Schutzbrille gearbeitet werden. Bei Haut-
und zu prüfen, welche Gefahren kontakt müssen die Chemikalien gründlich abgewa-
von den verwendeten Chemikalien schen werden. Die ethanolische Indikatorlösung ist
ausgehen. Außerdem ist der Ver- entzündlich.
suchsaufbau vor Beginn des Experi- Die Konzentration aller Lösungen ist jedoch so ge-
ments durch einen Lehrer abneh- ring, dass sie über das Abwasser entsorgt werden
men zu lassen. können.
Durchführung und Auswertung des Experiments
Bei der Durchführung des Experimentes sind die Experimentieranlei-

tung und die Sicherheitsbestimmungen genau einzuhalten. Das Experi-
ment kann nur dann erfolgreich sein, wenn mit sauberen Chemikalien
und Glasgeräten gearbeitet wird.
Alle auftretenden Veränderungen sind zu beobachten und zu protokol-

lieren. Messwerte werden in ein Messprotokoll eingetragen. Nach Been-
digung der chemischen Reaktion wird die Apparatur stillgelegt, die Re-
aktionsprodukte vorschriftsgemäß entsorgt und die Geräte gereinigt.
n eines Experiments Beispiel: S

4. Versuchsaufbau Aufbau:
Aufbauen der geplanten Experi- Die sauberen Glasgeräte werden bereitgestellt und
mentieranordnung ca. 100 ml destilliertes Wasser in die Erlenmeyerkol-
Reinigen aller Glasgeräte ben gegeben. Die Bürette wird aufgebaut und mit
Kontrollieren der verwendeten destilliertem Wasser ihre Dichtheit getestet.
Chemikalien Salzsäure, Natronlauge und Indikatorlösung werden
Abnahme der Experimentier- auf sichtbare Verunreinigungen überprüft.
anordnung durch den Lehrer Danach kann die Bürette mit Salzsäure gespült und
Funktionstest der Geräte bis zur Nullmarke gefüllt werden. Mit der Pipette
Vorbereiten der Proben werden genau 10,0 ml der Natronlauge in den Erlen-
meyerkolben gegeben und einige Tropfen Indikator-
lösung dazugefügt.
Durchführung und Beobachtung Titration:

schrittweises Abarbeiten der Ex- Unter leichtem Schwenken wird aus der Bürette
perimentieranleitung Salzsäure in kleinen Intervallen von maximal 0,3 ml
Beobachten und Protokollieren zugegeben. Wenn die Farbe der Lösung von rotvio-
von Veränderungen lett nach farblos umschlägt, ist die Titration beendet.
Erfassung der Messwerte im Das verbrauchte Volumen wird im Messprotokoll no-
Messprotokoll tiert. Das Experiment wird noch zweimal durchge-
Stilllegen der Apparatur und Rei- führt, wobei bei diesen Proben die Zugabe der
nigen der Glasgeräte Salzsäure in der Nähe des Umschlagpunktes nur
vorschriftsgemäßes Entsorgen tropfenweise erfolgt.
der Reaktionsprodukte
Messprotokoll:
Messung 1 2 3
Vacı 23,3 ml | 23,1 ml | 23,2 ml
Beobachtung:
Der Farbumschlag der Titration erfolgte bei allen
drei Versuchen innerhalb eines sehr kleinen Volu-
menintervalls von wenigen Tropfen.
Denk- und Arbeitsweisen in der Chemie
tr?
6. Auswertung Durch den plötzlichen Farbumschlag kann der End-

- Analysieren der Messwerte und punkt der Titration genau bestimmt werden. Die
Beobachtungen drei Analysenwerte weichen nur wenig voneinander
- Aufstellen der chemischen Reakti- ab. Der Mittelwert des Volumens kann berechnet
onsgleichungen werden nach:
- Durchführen von Berechnungen
und gegebenenfalls Anfertigen
von Diagrammen
- Formulieren eines Ergebnisses in Reaktionsgleichung und Berechnung:
Bezug auf die Aufgabenstellung
n, nz
NaOH + HCl —— NaCl + H,O
n];, =n3
cı' V} =6' V,
V, = V
:V
G =
1 v,
= 0,1mol -I-1. 23,2 mol

17 10,0 ml
cı = 0,232 mol - I"
Ergebnis:
Die Stoffmengenkonzentration der analysierten
Natronlauge beträgt 0,232 mol - I".
7. Fehlerbetrachtung Fehlerbetrachtung:
Zur Fehlerbetrachtung ist zunächst Folgende Fehler können das Messergebnis beein-
zu überprüfen, welche Fehler wäh- flusst haben:
rend des Experiments aufgetreten - eine fehlerhafte Konzentrationsangabe der zur
sein können: Danach wird abge- Titration benutzten Salzsäure
schätzt ob und wie das Messergeb- - die zu schnelle Zugabe von Natronlauge am Um-
nis durch diese Fehler beeinflusst schlagpunkt, das so genannte „Übertitrieren”
wurde. Anhand dieser Abschätzung - Fehler beim Ablesen und Dosieren der Volumina
lässt sich das experimentelle Ergeb- an der Bürette bzw. der Pipette
nis bewerten. - unsaubere Glasgeräte
Die Messwerte der drei Titrationen liegen sehr dicht

beieinander, sodass ein einmaliges „Übertitrieren”
ausgeschlossen werden kann. Da die Glasgeräte vor
Beginn des Experiments gründlich gereinigt und die
Natronlauge-Lösung frisch zubereitet wurde, wird
das Ergebnis nur durch geringfügige Ablesefehler
beeinflusst. Die Genauigkeit der Analyse ist deshalb
als gut zu bewerten.
5 26 Die Chemie - eine Naturwissenschaft
Musterprotokoll eines Experiments
Name: Josephine Musterschüler Kurs: Datum:
Aufgabe: Untersuchen Sie die Reaktion zwischen Hex-1-en und Bromwasser!
Vorbetrachtungen und Arbeitssicherheit:

- Bromwasser ist in Wasser gelöstes Brom, Br;, das stark oxidierend wirkt
- Brom ist giftig beim Einatmen und wirkt Haut reizend ® Tl Xn
- Hex-1-en ist eine hoch entzündliche Flüssigkeit |] F+
- Hex-1-en, CgH4>, ist ein Kohlenwasserstoff mit einer C = C-Doppelbindung, an die
Brom addiert werden kann. Das Bromwasser müsste sich bei dieser Nachweisreaktion
für ungesättigte Kohlenwasserstoffe entfärben.
Versuchsaufbau und Experimentieranordnung: ee

gas @
Geräte und Chemikalien:
— Reagenzglas mit Gummistopfen | |
1. 3.01
- 1 Tropfpipette 15
- ca.3 ml Hex-1en {
H ex-1-en
=] |
- ca. 1 ml Bromwasser mit @(Br,) =3 % |
Bromwasser | 14 Wasser
Durchführung:
- 3 ml Hex-1-en werden in ein Reagenzglas gefüllt
- mit der Pipette wird tropfenweise Bromwasser dazugegeben
— das Reagenzglas wird verschlossen und das Gemisch aus Hex-1-en und Bromwasser
vorsichtig geschüttelt
Beobachtungen:
- braunes Bromwasser mischt sich nicht mit farblosem Hex-1-en, es bilden sich zwei Flüs-
sigkeitsschichten heraus
- durch vorsichtiges Schütteln des Reagenzglases wird das Gemisch langsam heller, bis
es sich vollständig entfärbt
- nach Beendigung der Reaktion bilden sich wieder zwei Flüssigkeitsschichten heraus,
die beide farblos sind
Auswertung:
1. Die Bildung eines Zweiphasen-Gemisches beruht darauf, dass Wasser und Hex-1-en
aufgrund der unterschiedlichen Polarität der Moleküle nicht mischbar sind.
2. Das Bromwasser wird durch folgende chemische Reaktion entfärbt:
CH3-CH,
-CH, -CHz-CH=CH, +Br3a ——> CH3-CH,
-CH, -CH>-CHBr-CH;Br
Es handelt sich bei der Reaktion um eine elektrophile Addition (/ S. 266) des
Brommoleküls an die C = C-Doppelbindung des Alkens.
Fehlerbetrachtung:
Brom reagiert nicht nur mit ungesättigten organischen Verbindungen, sondern auch
mit einigen anderen Reduktionsmitteln z.B. SO,. Diese würden die Nachweisreaktion
zwar stören, beim durchgeführten Experiment kann ihre Anwesenheit in den verwen-
deten Chemikalien aber ausgeschlossen werden.
Stöchiometrie 27
1.3 Stöchiometrie
1.3.1 Molare und Zusammensetzungsgrößen
'o
Die Stöchiometrie ist die Lehre von der Berechnung der Zusammen-
setzung chemischer Verbindungen sowie von den Massen-, Volu- Um in der Stöchiome-
men- und Ladungsverhältnissen chemischer Reaktionen. trie nicht mit extre-
men Zahlenwerten
rechnen zu müssen,
wurde die Stoffmen-
Die Eigenschaften von Stoffen und der Verlauf von Reaktionen hängen
ge als Größe einge-
nicht nur von der Art der Stoffe, sondern auch von der Anzahl der Teil- führt. Die Konstante
chen im System ab. Die absoluten Massen von Atomen und Molekülen N, trägt den Namen
liegen zwischen 10°?* und 102° g und können mit der Waage nicht be- des italienischen Che-
stimmt werden. Folglich enthalten schon kleine Stoffportionen wie 1g mikers A. AVOGADRO
.d |
“
Kohlenstoff oder 10 ml Wasser eine enorm große Anzahl von Teilchen. (1776-1856). |
Die Stoffmenge n gibt an, wie viele Teilchen N in einer Stoffprobe

enthalten sind. Die Einheit der Stoffmenge ist mol. Die Teilchenan-
zahl, die ein Mol eines jeden Stoffes enthält, entspricht der AvoGA-
DRO-Konstante N, = 6,022: 10°? mol“.
i
Bei der Angabe der Stoffmenge müssen die Teilchen, auf die sich die An- Die molare Masse von
gabe bezieht, immer benannt werden, z.B. 1 mol H, bedeutet 1 mol Verbindungen kann
Wasserstoffmoleküle. Die Stoffmenge bzw. die Objektmenge ist die mithilfe des PSE aus
wichtigste Größe für die quantitative Beschreibung chemischer Systeme. den relativen Atom-
massen der Elemente
Das Verhältnis der Stoffmengen chemischer Reaktionspartner wird
berechnet werden,
durch die Reaktionsgleichung wiedergegeben.
aus denen die Verbin-
Experimentell kann die Stoffmenge nicht direkt bestimmt werden, son- dung aufgebaut ist:
dern nur die Masse oder das Volumen von Stoffportionen. Der Zusam-
menhang zwischen der Stoffmenge und diesen extensiven Größen wird IM| = |£A,| = |F {
über die molare Masse bzw. das molare Volumen hergestellt.
Die molaren Größen sind stoffspezifische Konstanten, die aus Tabellen A, - relative Atom-
direkt entnommen oder berechnet werden können. Mit ihrer Hilfe kön- mas
nen die einfach messbaren Massen und Volumina von Stoffen ineinan- fr relative Formel-
der umgerechnet werden. masse
Größe Berechnung Beispiele
Ssfinaneenh n=N 3 n(B) = 2 mol bedeutet: 2 mol Boratome.

9 N, n(H,O) = 3 mol bedeutet: 3 mol Wassermoleküle.
Melare ri M(NaCl) = 58,5 g-:mol-', die stoffspezifische molare

M M M= — Masse von Natriumchlorid beträgt immer 58,5 g: mol",
asse 2 unabhängig von der Größe der Stoffportion.
moldies v Vm(N,) = 22,4 1-mol”! heißt, das 1 mol Stickstoff ein

Vn= = Volumen von 22,41 einnimmt (bei einer Temperatur
Volumen V, m nn '
von 273,15 K und einem Druck von 101,325 kPa).
Zusammensetzungsgrößen
ä
Aus den verschiede- Häufig bestehen chemische Systeme aus mehreren Stoffen, z.B. eine
nen Zusammenset- wässrige Lösung von Natronlauge oder Gasgemische wie Luft. Die Reak-
zungsgrößen kön- tivität der Natronlauge wird durch ihren Gehalt an Natriumhydroxid be-
nen mithilfe der stimmt, während die oxidierende Wirkung von Luft von ihrem Sauer-
molaren Größen wie-
stoff- und Ozongehalt abhängt.
der die Stoffmengen
berechnet werden.
Die Zusammensetzung von Stoffgemischen wird durch Zusammenset-
zungsgrößen angegeben. Dabei benutzt man für Feststoffe und Gasge-
mische meist Anteilsgrößen, da die Masse von Feststoffen und der Druck
oder das Volumen von Gasen sehr einfach gemessen werden können.
Der Massenanteil an Natriumchlorid in einem

ol) = TÜ_
= Gemisch aus 10 g NaCl und 90 g PbCI, be-
genannt trägt 0,1 bzw. 10 Gew.-%.
. Der Stoffmengenanteil an Natriumchlorid

x(i) = a in diesem Gemisch (0,171 mol NaCl und
"gesamt 0,324 mol PbCI,) beträgt 0,35 bzw. 35 mol.-%.
. = Der Volumenanteil von Stickstoff in einem

o(i) = mul Gemisch aus 7,9 | N, und 2,1 | O, beträgt 0,79
Aa oder 79 Vol.-%.
In diesem idealen Gasgemisch ist p(i) = x(i),

Pi) = X(i) -Pgesamt sodass der Partialdruck des Stickstoffs 79 kPa
beträgt, wenn der Gesamtdruck 100 kPa ist.
= In einem idealen Gasgemisch von N, und O, beträgt der Volumen-

anteil des O, bei 101,3 kPa und 298 K 9(O,) = 21,0 Vol.-%.
Wie groß sind der Stoffmengen- und Massenanteil von O,?
Analyse:
Bei 9(O,) = 0,21 enthalten 100 Liter Gas 21 Liter O, und 79 Liter N..
Die Stoffmengen können aus den Volumina mit der idealen Gas-
gleichung berechnet werden. Aus den Stoffmengen erhält man die
Massen mithilfe der molaren Massen von O, und N,.
Gesucht: x(O,) und w(O,)
Gegeben: p= 101,3 kPa T=298K

M(0;) = 32 g:mol-! M(N) = 28 g: mol“!
Ideale Gasgleichung:
p:V=n-R-T Lösung: n(0,) =? nn n(N,) = on
R- universelle Gas- n(O) = 0,859 mol n(N,) = 3,23 mol

konstante m(O;) = M(0,) . n(O;) m(N;) = M(N,) ä n(N,)
R= 8,314-K!-mol-! m(O;) = 27,59 m(N,) = 90,5 g
Stöchiometrie 29 E
_ 0,859 mol
x(0) = (0,859 + 3,23) mol
= 0,21
_ 27,59 _
o(O;) = 07,5 + 90,5) g = 0,233
Ergebnis:
Der Stoffmengenanteil x(O,) des idealen Gasgemisches beträgt
21,0 Vol.-% und ist gleich dem Volumenanteil. Der Massenanteil
des schwereren Sauerstoffs, w(O,) = 23,3 Gew.-%, ist größer als der
Stoffmengenanteil.
Für Lösungen ist die gebräuchlichste Zusammensetzungsgröße die Wenn Chemiker von
Stoffmengenkonzentration, weil aus dieser Größe die Stoffmenge ei- der Konzentration ei-
nes gelösten Stoffes direkt aus dem Volumen der Lösung ermittelt werner Lösung sprechen,
den kann. Der Gehalt des gelösten Stoffes kann aber auch als Massen- ist damit fast immer
die Stoffmengenkon-
anteil oder Massenkonzentration angegeben werden.
zentration gemeint.
n(i) Eine Natronlauge einer Konzentration von

Lösung 2 mol-I' enthält 0,2 mol NaOH in 100 ml
Lösung.
Dies entspricht einer Massenkonzentration
von 80 g NaOH pro Liter Natronlauge.
Der Massenanteil von NaOH beträgt
m(i) 7,4 Gew.-% bei einer Dichte der Lösung
M Lösung vonp= 1,079 9° cm??.
= Für eine Titration werden 100 ml einer Natronlauge mit einer Kon-
zentration von c(NaOH) = 0,1 mol - I"! benötigt.
Wie groß ist die Einwaage an festem Natriumhydroxid?
Analyse:
Zur Lösung nutzt man die Gleichungen zur Berechnung der Stoff-
mengenkonzentration und der molaren Masse. Beide Gleichungen
werden nach der Stoffmenge umgestellt und gleichgesetzt.
Gesucht: m(NaOH)
Gegeben: c(NaOH) = 0,1 mol: I! Der gelöste Stoff be-
V(Lösung) = 100 ml sitzt immer ein eige-
M(NaOH) = 40,0 g: mol - I" nes Volumen. Des-
halb dürfen nicht
. , _ m(NaOH) _ . einfach 100 ml Was-
Lösung: n(NaOH) = MINaOH) ” c(NaOH) : V(NaOH)
ser zur Herstellung
von 100 ml Lösung
m(NaOH) = M(NaOH) - c(NaOH) - V(NaOH)
verwendet werden,
m(NaOH) =4,0g sondern es muss vor-
sichtig mit Wasser auf
Ergebnis: das Gesamtvolumen
Um 100 ml einer 0,1 M Natronlauge herzustellen, müssen 4,0 g fes- der Lösung aufgefüllt
tes Natriumhydroxid eingewogen werden. werden.
Mischungsrechnen
Das Mischen von Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen oder das
Verdünnen hoch konzentrierter Lösungen sind alltägliche Aufgaben,
z.B. in der chemischen Analytik oder in der chemischen Industrie (Chlor-
Alkali-Elektrolyse, / S. 400)
Den Gesamtgehalt w(i) eines Stoffes in einer Mischung oder das Massen-
verhältnis m: m;, in dem die Teillösungen gemischt werden müssen,
werden mit der Mischungsgleichung berechnet.
3 Handelsübliche konzentrierte Salzsäure enthält 37 Gew.-% Chlor-

wasserstoff. Mit destilliertem Wasser soll daraus 1 kg Salzsäure mit
mit einem Massenanteil von 5 Gew.-% hergestellt werden.
Wie kann man diese 5%ige Salzsäure herstellen?
Analyse:
Die Summe der Massen Salzsäure m; und Wasser m, beträgt 1 kg.
Um anstelle des Mas- Die Beziehung m; = 1 kg - m, setzt man in die Mischungsgleichung
senverhältnisses der ein und stellt nach m; um. Da Wasser kein Chlorwasserstoff enthält,
Lösungen das Volu- beträgt w»(HCI) = 0. Dementsprechend vereinfacht sich die Rech-
menverhältnis zu er- nung mit der Mischungsgleichung.
halten, muss man die
Massen mithilfe der
Dichten in die Volu-
Gesucht: mı:m,
mina umrechnen.
Gegeben: wa,(HCI) = 0,37 © (HCI)=0
o(HCI) = 0,05 kKı+m=1kg
Beim Mischungsrech- Lösung: m; =1kg-m,;

nen kann auch das m: @(i) + (1 kg -m): @;(i) = 1 kg: w(i)
Mischungskreuz be-
1kg: @i)-1kg- @,(i)
nutzt werden:
@; (i) - @x(i)
m _ oU-@6) _ 1kg:-0,05-0 _ 0,05kg
m; @()- ai) me 370 007
m, =135 g
Beide Rechenwege
führen zum gleichen
Ergebnis.
m; =1kg-m; =865g
Ergebnis:
Um eine 5 Gew.-%ige Salzsäure herzustellen, gibt man 865 g Was-
ser in ein Becherglas und fügt vorsichtig 135 g konzentrierte
37 Gew.-%ige Salzsäure dazu.
Stöchiometrie 31
1.3.2 Berechnungen zu chemischen Reaktionen
Bei chemischen Reaktionen reagieren die beteiligten Stoffe in be- ä

stimmten, festen Stoffmengenverhältnissen miteinander: Das Gesetz der kon-
n
stanten Proportio-
nı-n, bzw. —: =konstant nen bildet zusam-
2
men mit dem Gesetz
der Erhaltung der
Das Verhältnis der Stoffmengen zueinander ergibt sich aus den Wertig- Masse (/S. 14) die
keiten der Reaktionspartner und wird in Form der Stöchiometriezahlen Grundlage für das
bzw. Stöchiometriefaktoren in der Reaktionsgleichung angegeben. korrekte Aufstellen
Auf der Basis dieser konstanten Proportionen der Stoffmengen können chemischer Reakti-
unter Verwendung der molaren Größen (M und V,„) Verhältnisgleichun- onsgleichungen und
damit für alle stöchio-
gen aufgestellt werden, mit deren Hilfe sich die Massen und Volumina
metrischen Berech-
aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe berechnen.
nungen zu chemi-
schen Reaktionen.
Schrittfolge für stöchio- Beispiel:

metrische Rechnungen Berechnung des Volumens Kohlenstoff-
mit Verhältnisgleichun- dioxid, das bei der vollständigen Ver-
gen brennung von 1 g Glucose entsteht.
1. Analyse der Aufgabe - Glucose verbrennt mit Sauerstoff voll-

ständig zu CO, und H,O
- molare Massen und Volumina sind aus
| Ä
Tabellen zu ermitteln
Bei komplexeren stö-
2. Aufstellen der Reak-
C5H7205 +60, ——> 6 C0, +6 H,O chiometrischen Auf-
tionsgleichung gaben ist das Aufstel-
len von Verhältnis-
3. Zusammenstellen der Gesucht: V(CO,) gleichungen für jede
gegebenen und ge- einzelne Reaktion
suchten Größen unter Gegeben: m(C;H,0,)=1g sehr zeitaufwändig.
Nutzung von Tabellen M(CgH120,) = 180 g- mol" Solche Aufgaben löst
und Tafelwerken Vm(CO,) = 22,4 1: mol" man mit dem leis-
tungsfähigeren Mol-
4. Eintragen gegebener 1g V(CO,) konzept.
und gesuchter Größen C,H 4205 +6 O, ——6 CO, +6 H,O
über und unter der R- ——————ı 4
®
aktionsgleichung. 1:180 g-mol" 6-22,4 1-mol-" R
Im Nenner der Ver-
5. Aufstellen der Ver- 19 _ V(cO,)
hältnisgleichung
hältnisgleichungen 1:-180 g-mol-! ° 6-22,4 I-mol-" steht das Produkt aus
Stöchiometriezahl
6. Umstellen der Glei- und molarer Größe
chung und Berech- V(CO,) = 6. ;
19:6-22,41-mol -1 des Stoffes.
nung der gesuchten 1: 180 g:mol-!
Größe
Formulieren des Bei der vollständigen Verbrennung von

Ergebnisses 1 g Glucose entstehen 0,747 | Kohlen-
stoffdioxid.
Ausbeute chemischer Reaktionen

Bei stöchiometrischen Berechnungen geht man davon aus, dass die Aus-
gangsstoffe vollständig zu den Reaktionsprodukten umgesetzt werden.
In der Praxis erhält man jedoch häufig eine geringere Produktmenge als
nach der Reaktionsgleichung theoretisch möglich wäre.
n= reale Produktmenge
100 %
theoretische Produktmenge
Die Ausbeute chemi- Die Ausbeute, n, eines Reaktionsproduktes wird in Prozent angegeben
scher Reaktionen darf und kann sowohl aus den Stoffmengen als auch aus den Massen der
nicht mit dem Umsatz Produkte berechnet werden.
verwechselt werden.
Die Ausbeute be-
= Aus 100g reinem Silicium soll durch Überleiten von Chlor Sili-
zieht sich immer auf
cium(IV)-chlorid hergestellt werden.
die Reaktionspro-
dukte. Der Umsatz
Wie viel Silicium(IV)-chlorid erhält man, wenn die Ausbeute der Re-
gibt dagegen an, wel- aktion 90 % beträgt?
che Menge Aus-
gangsstoffe tatsäch- Analyse:
lich zu Reaktions- Die stöchiometrische Berechnung der Masse SiCl, mit der Verhält-
produkten umgesetzt nisgleichung liefert die theoretische Produktmenge. Aufgrund der
worden ist. 90%igen Ausbeute der Chlorierung ist die tatsächlich erhaltene
Masse an SiCl, kleiner.
Gesucht: reale Masse Silicium(IV)-chlorid > m(SiCl,)

|
|
| Gegeben: m(Si) =100g n = 0,90
|
M6Si) = 28,1 g:mol-! M6SiCl,) = 169,9 g- mol!
I
Lösung: 100 g Mxheor.
Si + 2 Cl, ee SiCly
ı a —
1:-28,1 g-mol" 1:169,9 g-mol”"
100g - Mineor.
28,1 g-mol”! 100g - 169,9 g:mol-!
_ 100g - 169,99-:mol-! _
M theor.“Big.
= mon 604,6. g
Berechnungen zu
Mreal = 7° M theor. = 0,90 : 604,6. q
Ausbeute und Um-
satz chemischer Reak-
Mreal = 544,2 9
tionen stellt man ins-
besondere bei
industriellen Synthe- Ergebnis:
severfahren an Bei einer 90%igen Ausbeute der Reaktion mit Chlor erhält man aus
(7 5. 393 ff.). 100 g Silicium 544,2 g Silicium(IV)-chlorid.
In der Stöchiometrie werden ausschließlich Berechnungen zur Zusam-

mensetzung von Stoffen oder zur Stoffumwandlung während der che-
mischen Reaktion angestellt. Die energetischen Veränderungen wer-
den in der Thermodynamik (/'5. 102 ff.) und die Geschwindigkeit der
Reaktion in der Kinetik (/ S. 140 ff.) betrachtet.
KERNCHEMIE UND [2
ENTSTEHUNG DER
ELEMENTE
134 Kernchemie und Entstehung der Elemente
2.1 Kernchemie
2.1.1 Kernbausteine - Nukleonen
Elementarteilchen Nach dem rutherfordschen Atommodell (/S. 49) bestehen Atome aus
wie Protonen, Neu- dem Masse enthaltenden Kern und einer nahezu masselosen Elektro-
tronen und Elektro- nenhülle. Die experimentell ermittelten Radien von Atomkernen liegen
nen sind kleinste Bau- im Bereich von 10°'* bis 10°"? m. Im Vergleich dazu liegen die Atom-
steine der Materie.
durchmesser bei 10°'° m
Atomkerne sind aus positiv geladenen Protonen und neutralen Neutro-
nen aufgebaut. Diese Kernbestandteile werden als Nukleonen bezeich-
net. Sie gehören gleichzeitig zu den Elementarteilchen.
Anzahl der Protonen | Ladung des Kerns | Ordnungszahl |

x p* +X x
Anzahl der Protonen | + Anzahl der Neutronen | = Massenzahl des Atoms |
Z N A
Die Atome eines Elements enthalten zwar immer die gleiche Protonenan-
zahl, aber nicht die gleiche Anzahl von Neutronen im Kern. Dadurch kön-
nen die Massenzahlen der Atome eines Elements variieren.
Die chemischen Ei-

genschaften der Ele-
mente sind jedoch
kaum von der Anzahl
der Nukleonen im
Kern, sondern haupt- Viele chemische Elemente sind Gemische aus mehreren Isotopen. Man
sächlich von der Ver- kennzeichnet die Isotope, indem die Massenzahl als Exponent und die
teilung der Elektro- Kernladungszahl als Index vor dem chemischen Symbol des betreffen-
nen in der Atomhülle den Elementes angegeben werden. Die Verteilung der Isotope ist sehr
abhängig. unterschiedlich und der Grund für gebrochene Atommassenzahlen bei
den Elementen im PSE (/'$. 448), die aus mehreren Isotopen bestehen.
4 ı H: Kernladungszahl des Wasserstoffs 1, Massenzahl des Isotops 1,

d.h., ein Proton, kein Neutron im Kern
iH: Kernladungszahl des Wasserstoffs 1, Massenzahl des Isotops 2,
d.h., ein Proton, ein Neutron im Kern
ıH: Kernladungszahl des Wasserstoffs 1, Massenzahl des Isotops 3,
d.h., ein Proton, zwei Neutronen im Kern
Kernchemie 35 f
2.1.2 Stabilität von Atomkernen und Kernreaktionen
Kernkräfte
Die Kernkraft hat eine stärkere Wirkung als die elektrostatische Ab- Die Energieumsätze
stoßung zwischen den gleich geladenen Protonen, wirkt jedoch über bei Kernreaktionen
eine deutlich kleinere Entfernung als diese Abstoßungskräfte. Daraus sind bedeutend hö-
her als bei chemi-
folgt, dass mit größer werdendem Kern und zunehmender Zahl von Nu-
schen Reaktionen. Sie
kleonen Energie durch die starke Kernkraft gewonnen wird.
sind z.B. mehr als
Da die starke Kernkraft aber nur zwischen dicht beieinander liegenden
100000 mal größer
Nukleonen wirkt, wird der Effekt der Abstoßung zwischen den Proto- als die Energie von
nen mit steigender Protonenzahl immer größer. Deshalb kann ein 285 kJ-mol-', die bei
Atomkern nicht beliebig groß werden, sondern erreicht ein Optimum der Bildung von Was-
der Stabilität, in dem diese beiden gegenläufigen Kräfte „ausbalan- ser aus Wasserstoff
ciert” sind. Die Konsequenz dessen ist, dass alle Atomkerne, die mehr und Sauerstoff freige-
als 84 Protonen besitzen, instabil sind. setzt wird.
Generell sind Kerne mit geraden Protonen- und Neutronenzahlen stabi-
ler als solche mit ungeraden Protonen- und Neutronenzahlen. Die Neu-
tronen bewirken vermutlich den Zusammenhalt der Protonen im Kern.
Trägt man die Neutronen- und Protonenzahlen stabiler Nuklide gegen-
einander auf, wird deutlich, dass mit zunehmender Kernladungszahl Z
die notwendige Zahl der Neutronen zur Kernstabilisierung schnell an-
steigt. Der punktiert dargestellte Bereich wird als Zone der Stabilität be-
zeichnet. Innerhalb dieser Zone befinden sich alle bekannten stabilen
Atomkerne. Das Verhältnis zwischen Neutronen- und Protonenzahl be-
stimmt wesentlich die Art des radioaktiven Zerfalls eines Nuklids
(75. 37).
Häufigkeit stabiler Nuklide
rt
Zahl der Neutronen (N)
„2— Zone der Stabilität Experimentell hat

1
—
N
So
I man nachgewiesen,
| dass Nuklide der Mas-
100 -Den
mer mr un
a senzahlen 2, 8, 20, 50,
I
I 82 und 126 beonders
I stabil sind. Deshalb
oo
Oo
werden sie magische

Zahlen genannt.
NIZ
1
oO
T
a
oO
>
206
|
20 40 60 80 100 Zahl der Protonen (Z)
Radioaktiver Zerfall und künstliche Kernumwandlung
Kernreaktionen laufen unter Beteiligung von Elementarteilchen ab. So

werden z.B. Protonen und Neutronen ineinander umgewandelt oder
andere Elementarteilchen wie Elektronen als energiereiche Strahlung
an die Umgebung abgegeben.
3He oder
2a ı pr
+1 —1 +2 —1 +1
1 5,4-10°* 4 5,4:10"* 5,4:10°*
Radioaktiver Zerfall
Die Abgabe von Ele- Je nach Art der beim spontanen Zerfall von Atomkernen ausgesendeten
mentarteilchen bzw. Strahlung unterscheidet man zwischen drei grundlegenden Zerfallsar-
das Aussenden radio- ten. Beim «-Zerfall entstehen o-Teilchen, 3 He. Beim ß-Zerfall werden ß-
aktiver Strahlung be- Teilchen, entweder Elektronen, .} e, oder Positronen, }e, an die Umge-
zeichnet man auch als
bung abgegeben.
Emission.
Bei den Elektroneneinfangreaktionen werden keine Teilchen, sondern
radioaktive y-Strahlen ausgesendet. y-Strahlen sind energiereiche elek-
tromagnetische Wellen hoher Frequenz, die auch als energiereiche Pho-
tonen bezeichnet werden. Sie werden als 9 ysymbolisiert und sind Trä-
ger der überschüssigen Energie, die bei der Stabilisierung von Kernen
abgegeben wird.
In biologischen Syste- Die Energie radioaktiver Strahlung reicht aus, um chemische Bindungen
men führt Radikalbil- spalten oder Substanzen ionisieren zu können, wodurch instabile, au-
dung zur Störung der Berordentlich reaktive Teilchen entstehen. Dabei werden Radikale ge-
normalen Zellfunkti- bildet, die so reaktiv sind, dass sie eine Vielzahl anderer Substanzen an-
onen und somit zu
greifen und ebenfalls in Radikale umwandeln.
eklatanten biologi-
schen Auswirkungen
der radioaktiven Das bei einem radioaktiven Zerfall gebildete Element ist meist ebenfalls
Strahlung. radioaktiv und zerfällt selbst weiter. Eine solche Serie aufeinander fol-
gender, auch verschiedenartiger Kernreaktionen, in deren Ergebnis ein
radioaktives Nuklid in ein stabiles Isotop überführt wird, bezeichnet
man als radioaktive Zerfallsreihe.
Kernchemie 37 g
De ei e en
- Kernumwandlung unter 3U —> ’%Th + He
Aussendung von ca-Teilchen,
3He 3% Th —> Ra + He
- Abnahme der Massenzahl A
um A und der Kernladung- | %Ra —> ®%#Rn + He
zahl Z um 2 Einheiten
— typisch für radioaktive Ele- Po —> °&Pb + ?He
mente mitA>209 und Z>83
o-Teilchen
ß-Zerfall - Kernumwandlung unter Ab- | '31 —— '4Xe+ Se

strahlung von Elektronen,
? e Ta — WW + Je
= - Umwandlung eines Neu-
» at trons in ein Proton und ein 3Br —> %Kr + $e
Elektron
\s In ——Ip+ie 2Mg
— Z3Al + Je
- Zunahme der Kernladungs-
Elektron zahl Z um 1 Einheit bei kon-
stanter Massenzahl A
- typisch für radioaktive Ele-
mente mit N/Z oberhalb der
Zone der Stabilität (7 S. 35)
ß*-Zerfall - Kernumwandlung unter CC — IB +1e

Emission von Positronen }e
- Umwandlung eines Protons | #K —— #3Ar + !e
in ein Neutron und ein Posi-
8 tron 2Mg — ANa + !e
ip —>ın +!e
Positron - Abnahme der Kernladung- | %0O —e N + !e
zahl Z um 1 Einheit bei kon-
stanter Massenzahl A
- typisch für radioaktive Ele-
mente mit N/Z unterhalb der
Zone der Stabilität (7 S. 35)
y-Zerfall - Umwandlung eines Protons | te + $Rb —eSiKr+sy

durch ein Elektron einer in-
© Elektron er neren Elektronenschale in te + 2Ar —HCl+0Y
x „ “ 9. | ein Neutron
i Ip+4e— on %3e+iBe —eHlli +sy
- Kernumwandlung unter Ab-
strahlung energiereicher
Photonen, der y-Strahlung Bei allen Elektronen-
y-Strahlung | - typisch für fast alle radioak- | einfangreaktionen wird
tiven Elemente y-Strahlung frei.
Künstliche Kernumwandlung
ERNEST RUTHERFORD ERNEST RUTHERFORD war der erste, der 1919 über die Umwandlung von
(1871-1937) war ein Stickstoff zu Sauerstoff berichtete. Durch Beschuss des Stickstoff-14
britischer Physiker. (N) mit a-Teilchen, die RUTHERFORD aus dem Zerfall von ?4Po erhielt,
Für die Erklärung der wurde die erste künstliche Kernumwandlung möglich:
Radioaktivität (Zer-
fallstheorie) erhielter
EN + 3He — 30 + ıH
1908 den Nobelpreis
für Chemie.
In der Folgezeit wurden Tausende weitere Kernumwandlungen unter-
sucht. Bei diesen Reaktionen wird das Projektil, z.B. ein «-Teilchen, von
dem beschossenen Kern aufgenommen und kurz danach ein !H-Kern
emittiert. Anstelle von a-Teilchen können derartige Kernumwandlun-
gen auch durch andere Teilchen wie Neutronen, Deuteronen (?H-
Kerne), Protonen oder lonen ausgelöst werden.
Masse und Energie - die Kernbindungsenergie
Bei jeder freiwillig ablaufenden Kernreaktion ist die Gesamtmasse der

neu gebildeten Kerne kleiner als die Gesamtmasse der Ausgangskompo-
nenten. Diese Massendifferenz Am wird als Massendefekt bezeichnet.
Mithilfe der Eınstein-Gleichung kann der Energiegewinn berechnet wer-
den, der sich aus dem Massendefekt bei Kernreaktionen ergibt.
AE=Am:c
Die Massenänderung Demnach ist die Massenänderung eines Körpers seiner Energieänderung
Am bei chemischen direkt proportional. Da die Lichtgeschwindigkeit c sehr groß ist, bewirkt
Reaktionen ist so eine kleine Massenänderung bereits eine verhältnismäßig große Ände-
klein, dass man sie rung der Energie eines Körpers. Dieser Zusammenhang ist die Grund-
nicht messen kann.
lage der Energiegewinnung bei der Kernfusion (/S. 42).
Deshalb ist auch das
„Gesetz von der Er-
haltung der Masse” u Die molare Masse eines $He-Kerns beträgt 4,00150 g:mol-'. Die
im Prinzip richtig. Summe der Einzelmassen von je zwei Protonen (je Proton =
Da bei Kernreaktio- 1,00728 g-:mol-') und Neutronen (je Neutron = 1,00867 g-mol”')
nen jedoch wesent- ergibt 4,03190 g- mol". Die Differenz zwischen der Summe der Ein-
lich höhere Energie- zelmassen zweier Neutronen und Protonen sowie der Masse des
beträge umgesetzt 3He-Kerns beträgt also 0,03040 g-mol!. Rechnet man diese ver-
werden, sind Masse- meintlich geringe Massendifferenz nach der Eınstein-Gleichung in
änderungen hierbei
Energie um, so stellt man fest, dass dieser Massendifferenz ein
nicht mehr vernach-
enormes Energieäquivalent entspricht.
lässigbar.
AE = Am: = 0,0304 10° kg: mol"! - (3,00 108 m - s"')?

= 2,7410"? kg-m?-s”?- mol
= 2,74:10° kKJ)- mol"
Kernchemie 39|
ä
Eine hohe Stabilität
eines Isotops ist im-
mer mit einem niedri-
gen Energieniveau
desselben verbunden.
Es gibt zwei prinzipielle Möglichkeiten, die Kernbindungsenergie und Zur Spaltung stabiler
damit die Stabilität von Atomkernen auszudrücken: entweder durch die Kerne ist sehr viel En-
molare Kernbindungsenergie bezogen auf den Atomkern oder die mo- ergie erforderlich.
lare Kernbindungsenergie bezogen auf ein Nukleon.
Die Kernbindungsenergie von Atomkernen wächst mit steigender
Atommasse, d.h., mit steigender Anzahl an Nukleonen. Einen besseren
Eindruck von den energetischen Verhältnissen vermittelt jedoch die mo-
lare Kernbindungsenergie eines Nukleons. Man errechnet diese mittels
Division der molaren Kernbindungsenergie eines Isotops durch die Zahl
seiner Nukleonen.
\tome
% Fe ZU Aus den Daten der Ta-

belle wird deutlich,
dass der Eisen-56-
4,75:10'3 | 17,4:103 Kern und Kerne mit
ähnlichen Massen-
zahlen - bezogen auf
8,49:10'' | 7,3410" ein einzelnes Nuk-
leon - am stabilsten
sind.
Sowohl die Spaltung großer Atomkerne wie auch die Fusion kleiner
Atomkerne ist exotherm. Das bedeutet, dass Isotope, die schwerer sind
als Eisen-56 sich durch Spaltung ihrer Atomkerne unter Bildung leichte-
rer Kerne stabilisieren können, weil sie dabei Energie abgeben. Ande-
rerseits nimmt der Energiegewinn bei der Bildung von Kernen aus Pro-
tonen und Neutronen bis zur Bildung des Eisen-56-Kerns ständig zu und
erreicht hier sein Maximum. Diese beiden Tendenzen sind die Grund-
lage für die Vorgänge der Kernspaltung oder Kernfusion.
Kernbindungsenergie eines Nukleons in Abhängigkeit von der Massenzahl
© —
® 120 —
5 220- S
OD-
s£E N
- 360 —| Kernfusion in
Su E
32 480- =
3Sc S Pa Kernspaltung 8©
N
Y>D
2
=°
=
| | T T
100 150 200 250 Massenzahl
"40 Kernchemie und Entstehung der Elemente
Kernspaltung und Kernfusion

Ä
OTTO HAHN Eine neue Kernreaktion wurde 1938 durch OTTO HAHN und FRITZ STRAB-
(1879-1968) und MANN beim Beschuss von Uran mit langsamen Neutronen entdeckt.Sie
FRITZ STRABMANN fanden heraus, dass ein Atomkern durch Zufuhr einer geeigneten Ener-
(1902-1980) wiesen gie von außen in kleinere Teilchen gespalten werden kann, ähnlich dem
Barium und Lanthan
Zerbrechen einer Glasscheibe.
in den Bestrahlungs-
produkten des Urans
nach. 1939 veröffent-
lichten sie ihre ge-
meinsame Abhand-
lung „Über das
Zerplatzen des Uran-
kernes durch lang- Der allgemeine Verlauf der Kernspaltung soll am Beispiel der Spaltungs-
same Neutronen”. reaktionen des Uran-235-Kerns illustriert werden.
Kernspaltung von Uran
In au ee Xen175 MeV
Durch Einfangen eines Neutrons entsteht aus dem Uran-235 ein instabi-
ler Zwischenkern (?% U*), der unter Abgabe einer sehr großen Energie-
menge in zwei kleinere Kerne X, Y und ein bis drei Neutronen zerfällt.
Als Spaltprodukte des Uran-235 werden nicht nur % Kr und '$ Ba, son-
dern über 200 verschiedene Isotope von 35 Elementen isoliert. Dabei
werden durchschnittlich 2,4 Neutronen freigesetzt.
Das Neutron als Ele- Geht man beispielsweise davon aus, dass bei einer Kernspaltung zwei
mentarteilchen Neutronen freigesetzt werden, so kann jedes dieser zwei Neutronen ei-
wurde vom britischen nen weiteren Atomkern spalten, wobei vier neue Neutronen entstehen.
Physiker J. CHADwick Diese vier Neutronen können nunmehr wiederum vier weitere Kerne
(1891-1974) ent-
spalten usw., sodass die Reaktion sich sehr schnell fortpflanzen kann.
deckt, der damit den
Weg für die Kernspal-
Die Zahl der Kernspaltungen steigt schnell an, wobei entsprechend viel
tung und den Bau Energie freigesetzt wird. Dies kann bei unkontrolliertem Ablauf zu ei-
von Atomreaktoren ner gewaltigen Explosion führen.
ebnete. Interessante
Informationen dazu
findet man unter
www.kernenergie.de
Nur wenn eine Mindestmenge an spaltbarer Substanz vorhanden ist,

kann eine Kettenreaktion ablaufen. Anderenfalls verlassen die Neutro-
nen das System ohne Zusammenstoß und die Kettenreaktion bricht ab.
Kernchemie 4,
Ungesteuerte Kettenreaktion
bei der ie U-Kernspaltung ©
Bei der ungesteuer-
Ben =) a. .? ten Kettenreaktion
führt im Durchschnitt
ey
——- :
mehr als eines der bei
der Kernspaltung ge-
bildeten Neutronen
Er a ©
LE, Se ss zu einer neuen Kern-
spaltung. Dadurch
o—>— i— 6 De
wächst die Zahl der
ns. Sn =: Kernspaltungen wie
eine Lawine schnell
N © ©
_.
an. Der Faktor k (Mul-
tiplikationsfaktor)
gibt die durchschnitt-
lich pro Spaltung ge-
un al . bildeten Neutronen
mu Atomkern des Urans u an. Durch diese wer-
u ®
den neue Kernspal-
© Neutronen, die neue Kernspaltungen auslösen tungen ausgelöst. Bei
© Neutronen, die keine neue Kernspaltungen auslösen ungesteuerten Kern-
reaktionen istk >1.
In Atomreaktoren wird das Prinzip

der gesteuerten Kettenraktion zur
Energiegewinnung angewendet. Die kritische Masse
Der Brennstoff im Kernreaktorpro- von ???U beträgt
zess ist dabei eine spaltbare Sub- 15 kg und von *?Pu
Akg.
stanz wie Uran-235, das in langen
zylindrischen Brennstäben enthal-
ten ist. Jeder einzelne Brennstab
enthält nur eine unterkritische
Masse an spaltbarem Material.
Der Reaktor wird mit Brennstäben so beladen, dass diese zusammen eine Bei gesteuerten Ket-
überkritische Masse bilden. Die Brennstäbe sind von einem Moderator tenreaktionen muss
umgeben, der die bei der Kernspaltung entstehenden Neutronen ab- k = 1 sein. Dadurch
bremst, damit sie von den *?°U-Atomen eingefangen werden können. Als läuft die Kernspal-
tung mit konstanter
Moderatoren dienen Wasser oder Grafit.
Geschwindigkeit und
Um die Kettenreaktion zu steuern, benutzt man Regelstäbe aus Bor oder
somit kontrolliert ab.
Cadmium, die die Neutronen absorbieren. Durch Hinein- und Herausfah- Istk < 1, so kommt
ren der Regelstäbe wird die Neutronenzahl annähernd konstant gehalten die Kettenreaktion
und die Kettenreaktion so kontrolliert. Die frei werdende Energie wird als zum Stillstand.
Wärmeenergie durch Kühlmittel nach außen transportiert. Außerhalb des
Reaktors treibt das überhitzte Kühlmittel Turbinen an, mit denen über
Generatoren Elektroenergie gewonnen wird.
Kernenergie kann nicht nur durch die Spaltung schwerer Kerne, son-
dern auch durch die Verschmelzung sehr leichter Kerne, die Kernfusion
erzeugt werden.
Als Deuterium be- Bei der Verschmelzung eines Deuteriumkerns (?H) mit einem Tritium-
zeichnet man Wasser- kern (?H) entsteht Helium. Diese Vorgänge finden (vereinfacht) im In-
stoff mit einem Neu- nern der Sonne statt.
tron und als Tritium
Wasserstoff mit zwei
Neutronen im Kern. Kernfusion von Deuterium mit Tritium
Me
oß Energie
en
Energie
: 2 3 4
vereinfacht: „H ar „H essen en
Betrachtet man die Abhängigkeit der Kernbindungsenergie eines Nuk-

leons von der Massenzahl des Atomkerns (/'S. 39), so erkennt man, dass
sich bei dieser Fusion die Kernbindungsenergie erhöht und somit Ener-
gie abgegeben wird. Diese Fusionsprozesse sind aber nur möglich, wenn
sehr hohe Temperaturen zwischen 10 bis 100 Mio. Grad erzeugt werden
können. Deshalb bezeichnet man diese Reaktionen auch als thermonuk-
leare Reaktionen.
Kernwaffentests stel- Prinzipiell sind Kernfusionsreaktionen zur Energiegewinnung aus ver-
len nicht nur eine schiedenen Gründen interessant. Der mögliche Energiegewinn pro mol
militärische sondern eingesetzten Stoffes ist größer als bei Kernspaltungsreaktionen. Im Ge-
auch eine ökologi- gensatz zu spaltbarem Material sind die Rohstoffe für Fusionsprozesse
sche Gefahr dar, da
in beliebiger Menge vorhanden, z.B. Wasserstoff, Helium. Ein weiterer
sie die Umwelt lang-
Vorteil ist, dass die entstehenden Produkte nicht radioaktiv sind, das
fristig radioaktiv ver-
seuchen. heißt, das Problem der Beseitigung radioaktiver Abfälle existiert nicht.
Jedoch sind Fusionsprozesse wegen der notwendigen hohen Tempera-
turen bisher technisch nicht beherrschbar.
Praktisch ist die Kernfusion erstmals 1952 in der Wasserstoffbombe er-
probt worden. Dabei wird eine Mischung aus Deuterium und Tritium
mit einer Atombombe, die nach dem Prinzip der Kernspaltung funktio-
niert, umkleidet. Diese äußere Atombombe wird zuerst gezündet und
liefert dadurch die für die Kernfusion notwendigen, hohen Temperatu-
ren, wodurch im zweiten Schritt die eigentliche Wasserstoffbombe ge-
zündet wird.
Entstehung der Elemente 43)
2.2 Entstehung der Elemente
2.2.1 Kernsynthese der Elemente

Entstehung des Universums
Urknall Inflation Bildung von Bildung Kosmos wird erste Sterne modernes
0s 102 s Heliumkernen erster Atome durchsichtig und Galaxien Universum
-102s -10* Jahre -10° Jahre -10° Jahre -10'9 Jahre
Man nimmt heute an, dass die gesamte Masse des Universums
ursprünglich in einem Kern enormer Dichte (10°° g- cm?) und Tempera-
tur (10%? K) zusammengeballt vorgelegen hat. Bei einer als Urknall be-
zeichneten Explosion, die vor maximal 15 Mrd. Jahren stattfand, bilde-
ten sich während der kosmischen Verteilung der Materie in wenigen
Minuten zu ca. 90 % Wasserstoff und und zu ca. 10 % Helium.
Bildung der Elemente
Sterne entstehen durch Kondensation von Wasserstoff- und Heliumato- Von den beiden The-
men. Im Ergebnis dieser Verdichtung steigt die Gravitationskraft des orien zur Entstehung
Sterns bei gleichzeitigem Anstieg seiner Dichte und der Temperatur im des Universums wird
Innern. Bei genügend hohen Temperaturen (10 bis 20 Mio. Grad) setzt die Urknalltheorie
gegenüber der
als erster Prozess das so genannte Wasserstoffbrennen ein.
Steady-State-Theorie
als die zutreffende
4H — “He + Energie angesehen.
Wenn das Universum ursprünglich überwiegend aus Wasserstoff und Ein Stern ist eine
etwas Helium bestand, wo kommen dann die schwereren Elemente her? selbstleuchtende Gas-
Schwerere Elemente als Wasserstoff und Helium werden nur bei extrem kugel hoher Tempe-
hohen Temperaturen im Inneren von Sternen, z.B. unserer Sonne, durch ratur. Die in Sternen
freigesetze Energie
verschiedene Kernfusionsprozesse (/ S. 44) gebildet.
stammt aus Kernfu-
Sie entstehen erst in nennenswertem Umfang, wenn das Wasserstoffbren-
sionsreaktionen.
nen beendet ist, denn Heliumkerne vereinigen sich nicht mit Wasserstoff-
kernen zu Lithium oder Beryllium. Die Fusionsprozesse beginnen bei allen
Sternen im Zentrum und breiten sich langsam zum äußeren Bereich aus.
Erst wenn dieser Prozess abgeschlossen ist und genügend Energie im In-
nern gespeichert wurde, kann der nächste Fusionsprozess bei noch höhe-
ren Temperaturen gestartet werden.
Bei Temperaturen um 100 bis 200 Mio. Grad kann dann ein neuer Fusi-
ä onsprozess einsetzen, das Heliumbrennen.
Die minimale Größe
eines Sterns für das 3?He —e "C + Energie
Heliumbrennen liegt
im Bereich von
0,7 Sonnenmassen
(0,7 M,), weil nur
Sterne von dieser
Größe die für den
Start dieser Fusion
nötige Energie in ih- Wenn sich drei Heliumkerne zu einem Kohlenstoffkern vereinigen, wird
rem Innern speichern mehr Energie freigesetzt als beim Wasserstoffbrennen. Bei etwa
können. 200 Mio. Grad kann dann bereits eine Fusion eines Heliumkerns mit ei-
nem Kohlenstoffkern erfolgen, wobei wiederum große Energiemengen
freigesetzt werden.
2C + *He — '0O + Energie
Allgemein gilt: Je In Sternen, die etwa fünf Sonnenmassen entsprechen, können Tempera-
größer ein Stern ist, turen im Bereich von 500 bis 1000 Mio. Grad erreicht werden. Hier wer-
desto mehr Energie den die nächstfolgenden Kernfusionen, das Kohlenstoffbrennen und
kann er speichern
das Sauerstoffbrennen ausgelöst:
und um so höhere
Temperaturen wer-
den erreicht.
22?C — 2Ne + °*He + Energie
22C — Mg + Energie
20 —— 35Si + *He + Energie
20° —e 325 + Energie
In diesem Temperaturbereich können untergeordnet weitere, kompli-

zierte Fusionsreaktionen - vor allem katalysiert durch Kohlenstoff - ab-
laufen. Unter den zuvor gebildeten Produkten ist 2 Si ein besonders sta-
biler Kern, der deshalb angereichert wird. Auf Grund seiner Stabilität
reagiert ®Si erst beim Erreichen von etwa 2000 Mio. Grad mit Helium-
kernen in einer komplizierten Reihe von Fusionsprozessen nach der all-
gemeinen Reaktionsgleichung:
35j + x?He —— +® Element + Energie
Im Zentrum des Brennen von Elementen in Sternen H

Sterns ist die Tempe-
ratur jeweils am
höchsten. Deshalb
H He—C,O.
startet jeder neue Fu-
sionsprozess zunächst H—-He C—N,Mg
dort und breitet sich N —O0,Mg
dann vom Zentrum 0—Si
nach außen aus. Als
Ergebnis steigt die
(RzEN
Temperatur im Innern
weiter, sodass der
nächste Fusionspro- Schalenbrennen in einem Schalenbrennen in einem
zess starten kann.
massearmen Stern (ca. 1 M,) massereichen Stern (ca. 12 M,)
Entstehung der Elemente 5 |
Dabei werden bis zum stabilsten aller Kerne, dem * Fe, verschiedene ge-
radzahlige Kerne gebildet. Nur wenn ein Stern groß genug ist, um die
dafür notwendigen Temperaturen zu speichern (etwa 30 Sonnenmas- Die Entwicklung von
sen), kann die gesamte Elementskala entstehen. Sternen lässt sich
über mehrere Ster-
Die große Häufigkeit des Eisens im Universum und auf der Erde ist da-
nengenerationen an-
durch begründet, dass es den stabilsten aller Atomkerne aufweist. hand der beschriebe-
nen Fusionsprozesse
nachvollziehen.
2.2.2 Häufigkeit der Elemente
Die Zusammensetzung, d.h., die Elementverteilung des Universums

spiegelt eindrucksvoll die Lebensgeschichte eines Sterns als „Element-
fabrik” wider. Wasserstoff (ca. 90 %) und Helium (ca. 10 %) als Produkte
der „Urknallsynthese” kommen im Universum am häufigsten vor. Die
aus diesen in nachfolgenden Kernreaktionen gebildeten Elemente ma-
chen zusammen gerade 0,10 % der Elemente aus.
Betrachtet man die natürliche Häufigkeit dieser Elemente, fällt eine
Lücke zwischen Helium und Kohlenstoff auf, die sich anhand der Ele-
mentsynthese in den Sternen erklären lässt.
Kosmische Häufigkeitsverteilung der Elemente
Beim Heliumbrennen
A vereinigen sich drei
eH Heliumkerne zu ei-
nem Kohlenstoff-
@© '0 ToHe kern. Das heißt, die
2
ın dazwischen liegen-
®
c den Atome Lithium,
22 8- Berylliium und Bor
werden erst später
$ e Elemente mit ungerader
® Ordnungszahl durch Folgereaktio-
3 nen gebildet und sind
I 6- ® Elemente mit gerader deshalb im Vergleich
© Ordnungszahl zu Elementen der di-
X
=D rekten Kernsynthese
0
Ei eher selten.
zT
oe 4-7
25
©
®
Li
2 e
eo’
Be
0 —
2 -
T T T T ha
0 20 40 60 80
Ordnungszahl
"46 Kernchemie und Entstehung der Elemente
Alternierende Häufigkeit von Elementen mit gerader bzw. ungerader Ordnungszahl
1. Periode| 2. Periode | 3. Periode

I | |
e | |
8 | |
Oo | |
= | |
no | |
T | |
© | |
3 | |
© | |
© | |
| |
|
|
| |
| | PEN | >
TıIIcerteıhı ee rer Tg Are
le 3 456789 10) 11 12 = 14 15 16 17 18 19 20 Ordnungszahl
H He ILi BeBCN OF Ne! NaMg Al SI P S Cl ArKcCa Elementsymbol
Bei einem genaueren Blick auf die Gleichungen zur Bildung der Ele-
Eine Supernova ist die mente (/5.44) erkennt man, dass ausschließlich Kerne mit gerader
gebündelte Energie- Ordnungszahl miteinander fusionieren. Aus diesem Grund führt die di-
freisetzung eines rekte Kernsynthese immer wieder zur Bildung neuer Kerne mit gerader
Sterns der ersten Ge- Ordnungszahl. Die dargestellte Häufigkeitsverteilung der Elemente der
neration als Ergebnis ersten drei Perioden des PSE (/S. 448) ist in erster Linie das Ergebnis
des gleichzeitigen der Synthese der Elemente mit gerader Ordnungszahl durch wieder-
Auslösens mehrerer
holte Anlagerung von o-Teilchen, 3He, an leichtere Kerne mit ebenfalls
Kernfusionsarten, die
gerader Kernladungszahl. Nuklide mit ungerader Ordnungszahl werden
soviel Energie frei-
setzt, wie von unserer dagegen immer nur durch nachgelagerte Kernzerfallsreaktionen gebil-
Sonne in 10-100 Mio. det, bei denen aus einem großen Kern unterschiedlich kleine Kerne ent-
Jahren abgegeben stehen. Deshalb kommen ungeradzahlige Nuklide seltener vor als Nuk-
wird! lide mit gerader Ordnungszahl.
Unsere Erde entstand aus den

Trümmern einer Supernova-Explo-
sion und widerspiegelt somit die
dort herausgebildete Elementver-
teilung. Die Energie der zusam-
menstoßenden Sternentrümmer
und radioaktiven Zerfallsreaktio-
nen ließ das im Erdinnern ange-
sammelte Eisen erschmelzen. Die
Gravitationskraft der Erde reichte
jedoch nicht aus, um seine
ursprüngliche Gasatmosphäfre fest-
zuhalten. Deshalb ist die Erdatmosphäre arm an Edelgasen wie Helium,
Neon, Argon und Xenon, die im Universum nicht selten anzutreffen
Die geologische Ent- sind. Nur solche Gase, die reaktiv genug waren, um mit anderen Ele-
stehung der Erde
menten reagieren und stabile Verbindungen zu bilden, sind in vielen
kann durch Altersbe-
stimmung mit Radio-
Stoffen chemisch gebunden worden. Die Erde hat insgesamt eine Zu-
nukliden, deren sammensetzung, die grob als Eisenkern plus FeMg(SiO,) beschrieben
radioaktive Zerfalls- werden kann. Die unterschiedliche Anreicherung der Elemente in ver-
reihen man kennt, schiedenen Bereichen der Erde lässt sich wiederum auf Grundlage der
analysiert werden. Entwicklungsgeschichte der Erde erklären.
FE; Atombau und Periodensystem
3.1 Atombau
3.1.1 Historische Entwicklung des Atommodells

Die Entwicklung der Vor etwa 2500 Jahren stellten antike Philosophen allgemeine Überle-
Aussagen über die gungen zum Aufbau der Materie an. Kernpunkt dieser Überlegungen
atomare Struktur der war die Annahme kleinster, unteilbarer Körper, die sie Atome (griech.
Materie lässt sich in atomos = das Unteilbare) nannten. Dieser in den Ursprüngen philoso-
zwei bedeutende
phische Begriff wurde von den sich wesentlich später entwickelnden
Phasen gliedern - in
die der antiken Philo-
Naturwissenschaften beibehalten und mit neuem Inhalt erfüllt.
sophen wie DEMOKRIT
BE ee SEN Ben
und in die naturwis-
senschaftlich begrün-
dete Entwicklung des LEUKIPP VON MILET Die Wirklichkeit besteht aus Materie und dem
Atommodells. (ca. 500-440 v.u.Z.) Leeren.
DEMOKRIT Die Materie setzt sich aus unteilbaren Teilchen

(450-370 v. u. Z.) -atomos- zusammen. Die Atome unterschei-
den sich nach Form und Größe und sie erklä-
ren die Unterschiede in den Materieformen.
EPIKUR Die Umwandlung von Stoffen erklärt sich

(341-271 v. u. Z.) durch das Verbinden und Trennen von Ato-
men.
Die ersten naturwissenschaftlich begründeten Atommodelle
J. DAaLton bestimmte als erster die Masse von Atomen und erkannte,
dass diese mit chemischen Mitteln nicht weiter zerlegt werden können.
Außerdem entdeckte er, dass Elemente aus gleichartigen Atomen beste-
hen und im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen zu Verbindungen reagie-
ren. Auf Basis dieser empirischen Erkenntnisse entwickelte J. DALTON
1808 das erste wissenschaftlich begründete Atommodell, das folgende
Grundaussagen beinhaltet:
Chemische Elemente bestehen aus festen unteilbaren Atomen, die we-
der geschaffen noch vernichtet werden können.
- Atome eines Elements sind identisch und besitzen die gleiche Masse.
Es gibt so viele Atomsorten wie Elemente.
Eine Verbindung entsteht aus Atomen mehrerer Elemente, die im Ver-
hältnis kleiner ganzer Zahlen miteinander reagieren.
Die Modelle von Den ersten Beweis, dass die Atome doch aus noch klei-
J. DaLton (1766-1844) neren Teilchen aufgebaut sind, lieferte J. J. THOM-
und ). J. THOMSON son Ende des 19. Jh. Bei Experimenten mit Kato-
(1856-1940) wurden denstrahlen fand er heraus, dass diese aus
in der Folgezeit
negativen Teilchen bestehen, die aus dem Inne-
Schritt für Schritt wei-
ren der Atome stammen müssen. Aus dieser Er-
terentwickelt und
präzisiert. kenntnis leitete er ein Atommodell ab, bei dem
negative Elektronen in eine gleichmäßig positive
Grundmaterie eingebettet sind.
Atombau 49,
Das rutherfordsche Atommodell

ä
Die Entdeckung der Radioaktivität durch H. BEQUEREL 1896 gab den An- Für die Erklärung der
stoß, die bisherigen Vorstellungen über die Struktur der Atome durch Radioaktivität
neue Modelle zu ersetzen. Wesentliche neue Erkenntnisse brachten die (7 S. 38 ff.) erhielt
Streuversuche, die durch E. RUTHERFORD und seine Mitarbeiter im Jahre der englische Physi-
ker E. RUTHERFORD
1909 ausgeführt wurden.
(1871-1937) im Jahre
Beim rutherfordschen Streuversuch wurde eine Goldfolie in einer eva-
1908 den Nobelpreis
kuierten Apparatur mit a-Strahlen, also $He?*-Ionen, beschossen. Hinter für Chemie.
der Folie befand sich ein Szintillationsschirm als Detektor, auf dem bei
jedem Auftreffen eines a-Teilchens ein kleiner Lichtblitz zu beobachten
war. 99 % der Heliumkerne durchdrangen die 500 nm dicke Goldfolie
ohne Ablenkung, nur einige a-Teilchen wurden gebeugt und wenige re-
flektiert.
Strahl von reflektierte

a-Teilchen a-Teilchen
Leuchtschirm Lichtblitz
abgelenkte
o-Teilchen
Die Träger der positi-

ven Kernladung sind
Der große Anteil der ungehindert durchgehenden co-Teilchen lässt sich
die Protonen. Die
dadurch erklären, dass die Masse der Atome auf einen sehr kleinen
Existenz der Neutro-
Raum begrenzt sein muss. Die Streuung der ?He?*-Teilchen erklärte Ru- nen im Kern wurde
THERFORD anhand einer Gleichung, aus der hervorgeht, dass das masse- erst 1932 durch ).
reiche Objekt, an dem die wenigen o-Teilchen abgelenkt werden, posi- CHADWICK (1891 bis
tiv geladen ist. Auf Basis dieses Experiments entwickelte er ein neues 1974) nachgewiesen.
Atommodell.
E
: \
e E
E E
n ©
l X
Für den massereichen Atomkern wurde ein Radius von ca. 1: 10°"? m er- S E
_ Sg°
mittelt. Er wird von einer sehr viel größeren Hülle (r= 1- 10-10 m) umge- r <
ben, in der negativ geladene Elektronen gleichmäßig verteilt sind. Der
Denkt man sich ein
Radius der Elektronenhülle entspricht dem Radius des Atoms.
Senfkorn von 2 mm
Das erste Kern-Elektronen-Modell stand im Widerspruch zur klassischen
Durchmesser als
Elektrodynamik. Danach sollten die in einem Feld kreisenden Elektro- Atomkern, dann
nen Energie abstrahlen. Das Atom könnte demnach nicht existieren, da hätte die Elektronen-
es permanent Energie abgeben würde. RUTHERFORD blieb jedoch auf- hülle im Verhältnis
grund seiner experimentellen Befunde bei seinem Modell und vermu- dazu einen Durch-
tete, dass die elektromagnetischen Gesetze zu revidieren wären. messer von 200 m.
50 Atombau und Periodensystem
3.1.2 Das Atommodell nach BoHR und SOMMERFELD
ä Seit 1860 gab es die Möglichkeit, Elemente mithilfe der von KIRCHHOFF
Die Abgabe von
und Bunsen entwickelten Spektralanalyse zu untersuchen. Dabei stellte
Strahlung oder von
man fest, dass Atome nach Aufnahme von thermischer Energie diese in
Materie nennt man
Emission. Der umge- Form von elektromagnetischer Strahlung wieder abgeben. Sie emittie-
kehrte Prozess wird ren diese Strahlung als Linienspektrum, d.h. als Licht einer oder mehre-
als Absorption rer wohl definierter Wellenlängen. So beobachtete im Jahr 1884 J.).
(7/5. 443) bezeichnet. BALMER für Wasserstoff ein Linienspektrum im sichtbaren Bereich.
Linienspektrum des Wasserstoffatoms
390 nm sichtbarer Bereich 780 nm
®
R
Die Energieglei- Dieses Linienspektrum stand jedoch im Widerspruch zur Elektronenhülle
chung geht auf Un- im rutherfordschen Atommodell, in dem sich die Elektronen gleichmä-
tersuchungen des Big im kugelförmigen Raum bewegen sollten.
Physikers M. PLAnck
Auf der Basis der experimentellen Ergebnisse der Spektralanalyse und
(1858-1947) zurück.
unter Nutzung der planckschen Energiegleichung entwickelte NIELS
E=h-v
BOHR, ein Schüler RUTHERFORDS, 1913 ein neues, leistungsfähigeres Atom-
V - Frequenz, modell. BoHR trennte sich von den Vorstellungen der klassischen Physik
h - plancksches und formulierte folgende Postulate:
Wirkungsquantum
h=6,63 : 10%). s
1. Elektronen umkreisen den Kern auf bestimmten Bahnen, wo-
bei keine Energieabgabe erfolgt.
2. Jede Elektronenbahn (Elektronenschale) entspricht einem be-
stimmten Energieniveau E der Elektronen. Beim Übergang des
Elektrons von einem höheren in ein niederes Niveau wird die
definierte Energie AE = h - vabgegeben.
3. Das Elektronensystem ist nur in bestimmten, so genannten stati-
onären Zuständen stabil, wobei gilt:
2n-r-m-v=n-h
- Radius der Elektronenbahn
— Masse des Elektrons
=
Geschwindigkeit des Elektrons

- plancksches Wirkungsquantum
- Nummer der Bahn
Die Elektronenbah-
7
nen bezeichnete B Emission
N. BoHR (1885-1962) L(n=2)
als Elektronenscha-
len, die er mit den
Buchstaben K,L,M, N K(n=1)
Absorption
usw. benannte.
Kern
Atombau s1f
Mit dem anschaulichen Schalenmodell ließen sich die Spektren von Was-
serstoff widerspruchsfrei interpretieren. Im Grundzustand des Wasser- i
stoffatoms befindet sich das Elektron auf einer Kreisbahn (n= 1), die Dem Übergang eines
auch als K-Niveau bezeichnet wird. Durch Aufnahme einer ganz be- Elektrons in einem
stimmten Energie wird das Elektron angeregt, d.h. es springt auf eine Atom von einem sta-
tionären Zustand hö-
Bahn mit einer höheren Energie (n> 1). Das Wasserstoffatom befindet
herer (E,) zu einem
sich dann im angeregten Zustand. Wird die Anregungsenergie ganz
Zustand niederer En-
oder teilweise wieder abgegeben, so geht das Elektron in einen niedri- ergie (E,) entspricht
geren Energiezustand (Bahn) oder in den Grundzustand über, wobei einer Linie im Emissi-
Strahlung einer bestimmten Frequenz emittiert wird (E,-E} =h: v). onsspektrum.
Der Beweis der Existenz diskreter Energiezustände der Elektronen im

Atom und damit die Bestätigung der bohrschen Vorstellungen gelang
J. FRANcK und G. HERTZ im Jahr 1914. Sie regten Quecksilberatome durch
Beschuss mit beschleunigten Elektronen an. Nur bei einer ganz be-
stimmten Beschleunigungsspannung von U = 4,9 V konnten Elektronen
des Quecksilberatoms zum Übergang in ein höheres Energieniveau an-
geregt werden. Die aufgenommene Energie wurde als Strahlung mit
der klar definierten Frequenz v = 1,18 - 10°"? s' wieder abgegeben.
Die Energie der emit-
Anregung: E,-Ei=U:.e
tierten Strahlung
E,-E) =49V - 1,602: 10° As (AE = E,-E,) ent-
E,-Eı =7,8: 10"9) spricht exakt der An-
regungsenergie
(AE=U:e).
Emission: E,-Ei=h:v U - Beschleunigungs-

a 1 00 spannung der
er
6,63. 10 Js Elektronen
e - Elementarladung
v= 1,18- 101° 5! e = 1,602: 10"? A: s
Wenn man die Elektronenschalen mit kleinen ganzen Zahlen n = 1, 2, 3
usw. benennt, kann man auch den Zusammenhang zwischen dem Auf-
bau des Periodensystems der Elemente (PSE, 75.62 ff.) und der Struk-
tur der Elektronenhülle herstellen
N. BoHr (1885-1962)
konnte aus dem Ra-
dius der Elektronen-
bahn (n= 1) den
Aufgrund der Arbeiten von Bohr war die Spektroskopie die wichtigste Atomradius des Was-
serstoffatoms
Informationsquelle über die Atomhülle geworden, denn es stellte sich
(r = 52,9 pm) ablei-
schnell heraus, dass jedes thermisch angeregte Atom ein charakteristi-
ten. Dieser Wert
sches Linienspektrum emittierte. Schon bei Atomen mit 2 Elektronen wurde experimentell
wie dem Heliumatom wurden jedoch Grenzen des bohrschen Modells bestätigt und ist
sichtbar, da diese Atome kompliziertere Spektren emittieren, die nicht heute als bohrscher
ohne Korrekturen interpretierbar waren. Atomradius bekannt.
Das Schalenmodell wurde daraufhin von A. SOMMERFELD verfeinert, der

i im Modell auch elliptische Bahnen zuließ. Aus physikalischen Berech-
Die Besetzung der nungen ergaben sich für elliptische Elektronenbahnen nicht nur ein,
einzelnen Energieni- sondern mehrere diskrete Energiezustände, die SOMMERFELD Unter-
veaus nach A. SoM- niveaus nannte und mit kleinen Buchstaben (s-, p-, d-, f-Niveau usw.)
MERFELD (1868-1951) bzw. ebenfalls kleinen natürlichen Zahlen (s=0,p=1,d=2, f=3 usw.)
bildet die Grundlage
kennzeichnete.
für die Elektronen-
konfiguration von
Atomen und lonen. Die definierten „Energiepakete” bzw. Energiemengen, die beim Über-
gang eines Elektrons zwischen den diskreten Energieniveaus aufgenom-
men bzw. abgegeben werden, nennt man einem Vorschlag M. PLANcKS
folgend Energiequanten. SOMMERFELD übernahm diese Bezeichnung für
die Zahlen, die die Energieniveaus charakterisierten und führte dafür
den Begriff Quantenzahlen ein.
Auch zur Bildung ei- Mithilfe des relativ einfachen Schalenmodells nach BOHR und SOMMER-
ner Atombindung FELD kann man viele Eigenschaften von Elementen anhand ihres Atom-
durch zwei jeweils ne- baus bzw. ihrer Elektronenkonfiguration (/S. 58) erklären. Allerdings
gativ geladene Elek- steht auch dieses Modell im Widerspruch zu den Gesetzen der klassi-
tronen sind mit die-
schen Physik, da beispielsweise negativ geladene Teilchen im positiven
sem Modell keine
Aussagen möglich.
Feld des Kerns nicht stabil sein sollten. Trotz seiner Grenzen wird das
Atommodell nach BoHrR und SOMMERFELD jedoch heute noch vielfach zur
Erklärung atomarer Sachverhalte herangezogen.
Elektronen können sich nur auf bestimmten Die Bewegung der negativen Elektronen
Bahnen aufhalten. Jeder dieser Bahnen ent- auf Bahnen um den positiven Kern wider-
spricht ein diskretes Energieniveau. spricht den Gesetzen der klassischen Physik.
Aufstellen von Elektronenkonfigurationen Die chemische Bindung kann mit diesem

von Atomen und lonen Atommodell nicht erklärt werden.
Herstellen eines Zusammenhangs zwischen Ab der 3. Periode des PSE entspricht die An-
Elektronenkonfiguration und Eigenschaf- zahl der Elemente in der Periode nicht mehr
ten der Elemente im Periodensystem der maximalen Anzahl der Elektronen nach
(PSE,/ S. 64 ff.) der Formel 2n?.
Erklärung des Linienspektrums von Wasser- Die Intensität der emittierten Strahlung und
stoff und Bestätigung der Spektralanalyse die viel größere Anzahl von Linien in Spek-
als experimentelle Methode zur Untersu- tren von Atomen mit mehr als zwei Elektro-
chung des Aufbaus der Atomhülle nen sind nicht zu deuten.
Atombau 53
3.1.3 Das moderne quantenmechanische Atommodell
Der Welle-Teilchen-Dualismus
Es schien so, als würden die Gesetze der klassischen Physik im mikrosko- Der französische Phy-
pischen Maßstab der Atome nicht oder nur eingeschränkt gültig sein. siker L. DE BROGLIE
Durch theoretische Überlegungen und Experimente wurde jedoch zu (1892-1987) begrün-
Beginn des 20. Jh. bewiesen, dass Elementarteilchen wie Elektronen be- dete den Welle-Teil-
chen-Dualismus von
sondere Eigenschaften aufweisen. 1924 legte L. DE BROGLIE Überlegun-
Elementarteilchen
gen vor, dass kleine schnell bewegte Teilchen Wellencharakter haben. Er
theoretisch.
kombinierte die Grundgleichungen von M. PLanck und A. EINSTEIN und
berechnete daraus die Wellenlänge einer Strahlung, die Elementarteil-
chen aussenden, wenn sie sich mit hoher Geschwindigkeit bewegen.
M. PLANckK: E=h:v h - plancksches Wirkungsquantum Elektronen, die sich

v- Frequenz der Strahlung mit v=2-10° ms"
A. EINSTEIN: E=m:c? m-Masse des bewegten Teilchens bewegen, haben eine
c -Lichtgeschwindigkeit Materiewellenlänge
von A = 333 pm.
c=v'\ * - Wellenlänge der Strahlung
Durch Gleichsetzung der beiden Energien und Umstellen erhielt DE

BROGLIE die Materiewellenlänge A für Teilchen, die sich mit einer ho-
hen Geschwindigkeit v nahe der Lichtgeschwindigkeit c bewegen.
x2jabe
m-:c
bzw. A=_R_
m:Vv
fürvzc
Bestätigt wurden diese Überlegungen durch Experimente, bei denen Auch der von A. Ein-
Elektronen beim Durchgang durch ein Metallgitter Interferenzen auf- STEIN (1879-1955) ge-
weisen, also Welleneigenschaften zeigen. fundene äußere licht-
elektrische Effekt
beweist den Welle-
Elementarteilchen können - je nach Untersuchungsbedingungen - Teilchen-Charakter.
als Korpuskel (Teilchen) oder als Welle wirken. Diese Eigenschaft Licht als elektromag-
nennt man Welle-Teilchen-Dualismus. netische Strahlung
besteht aus Photo-
nen, also kleinsten
Teilchen.
Eine weitere Besonderheit entdeckte W. HEISENBERG mit seiner Unbe-
stimmtheitsbeziehung. Bei Untersuchungen von Elementarteilchen fand
er, dass sich Ort und Impuls p (p = m : v) eines Elektrons nicht gleichzei-
tig genau bestimmen lassen. Um jedoch eine klassische Bahnkurve be-
rechnen zu können, benötigt man sowohl die Ortskoordinaten (x, y, Z)
als auch die Geschwindigkeit der Elektronen. Die wichtigste Schlussfol-
a
gerung aus der heisenbergschen Unschärferelation lautet:
R
W. HEISENBERG (1901
Elektronen können nicht durch klassische physikalische Bahnkurven bis 1976) erhielt für
beschrieben werden. Sie bewegen sich nur mit einer bestimmten die Begründung der
Wahrscheinlichkeit im Raum. Diese Wahrscheinlichkeit muss mit Quantenmechanik
1932 den Nobelpreis
aufwändigen mathematischen Verfahren berechnet werden.
für Physik.
R
Die mathematische Ein grundlegend neues Modell wurde von E. SCHRÖDINGER entwickelt,
Lösung der von E. der den Wellencharakter der Elektronen ebenfalls erkannt hatte. Wir
SCHRÖDINGER (1892 bis kennen eindimensionale Wellen, z.B. eine schwingende Gitarrensaite
1987) entwickelten und zweidimensionale Wellen, die durch Werfen eines Steins ins Wasser
“all oder durch Klangfiguren auf einer schwingenden Metallplatte sichtbar
E(P) = H(P) ist sehr
kompliziert und für
gemacht werden können. Die Elektronen im Atom werden als dreidi-
das schulische Ver- mensionale stehende Wellen betrachtet.
ständnis des Aufbaus
der Elektronenhülle SCHRÖDINGER entwickelte eine Differentialgleichung, die den Zusammen-
nicht von Bedeutung. hang zwischen den Schwingungen des Elektrons im atomaren Raum-,
ı der Wellenfunktion Y - und seiner Energie E deutlich machte. Die wich-
tigste Schlussfolgerung aus der SCHRÖDINGER-Gleichung lautet:
Elektronen können durch eine Wellenfunktion Y bzw. Eigenfunk-

tion beschrieben werden. Zu jeder Wellenfunktion gehört ein Ener-
giewert, der dem Energieniveau des Elektrons entspricht.
Auch die Wahrscheinlichkeit, mit der sich die Elektronen in einem be-
stimmten Bereich der Elektronenhülle aufhalten, kann mittels dieser
Wellenfunktion berechnet werden.
Das Quadrat der Wellenfunktion (P?) lässt eine Aussage darüber zu,
mit welcher Wahrscheinlichkeit das zu untersuchende Elektron in
einem kleinen Raumelement der Elektronenhülle zu finden ist. Y2
ist ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons
bzw. für die eng damit zusammenhängende Elektronendichte.
&
Der Begriff der Auf- Im Gegensatz zum bohrschen Modell mit exakten Ortsangaben (Bah-
enthaltswahrschein- nen), werden beim modernen quantenmechanischen Atommodell Aus-
lichkeit bzw. Elektro- sagen zur Wahrscheinlichkeit gemacht. Dem Elektron oder der Welle,
nendichte für Y die dem Elektron entspricht, steht ein bestimmter Raum zur Verfügung,
wurde von M. BORN
in dem es sich mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit aufhält.
(1882-1970) einge-
führt.
RE
E. SCHRÖDINGER Wellenfunktion M. BORN
I 4
Energie bzw. Aufenthalts-
Energieniveau E(Y)
= E(Y) wahrscheinlichkeit Y?
Atombau 5
Orbitale und Quantenzahlen
Orbitale (lat. orbis = Umkreis) sind das quantenmechanische Äquivalent In einem Magnetfeld
zu den Elektronenschalen des bohrschen Atommodells. Sie entsprechen werden auch die Or-
nach der SCHRÖDINGER-Gleichung diskreten Energieniveaus und werden bitale mit gleicher
Nebenquantenzahl
durch Quantenzahlen charakterisiert. Im dreidimensionalen Raum wer-
aufgespalten. Dieser
den jedoch drei Quantenzahlen zur Lösung der SCHRÖDINGER-Gleichung
Effekt wurde durch
benötigt. Außerdem fand man heraus, das jedes Orbital durch zwei P. ZEEMAN (1865 bis
Elektronen besetzt werden kann, die anhand einer vierten Quantenzahl 1943) spektralanaly-
unterschieden werden müssen. tisch nachgewiesen
Deshalb werden beim modernen quantenmechanischen Atommodell und führte zur Be-
zusätzlich die Magnetquantenzahl m und die Spinquantenzahl s einge- nennung der Mag-
führt, um den Zustand des Elektrons eindeutig beschreiben zu können. netquantenzahl m.
Quantenzahl Werte Bedeutung

_ Hauptquanten- n=1,2,3,4... Sie bestimmt die Größe des Orbitals und ist ent-
zahl scheidend für die Orbitalenergie. Je größer n
ist, desto größer ist der Raum, dem ein Elektron
zur Verfügung steht und desto geringer ist die
Elektronendichte P?.
Ä Nebenquanten- 1=0,1,2,3 ... Diese Quantenzahl sagt etwas über die Gestalt
zahl I< (n- 1) des Orbitales aus. Orbitale können beispiels-
weise kugelförmig (s-Orbitale) oder hantelför-
mig (p-Orbitale) sein.
m=-1...-1,0, 1... 1 Sie bestimmt die Orientierung des Orbitals im

-I<m<Il Raum. So liegen die drei 2p-Orbitale, die mit p,,
p, und p, bezeichnet werden, genau auf den
entsprechenden Achsen des kartesischen Raum-
koordinatensystems.
Spinquanten- s= +! oders= -"%r Elektronen verfügen über die Eigenschaft des

zahl | Spins, der nur die Werte -Y2 oder +2 annehmen
kann.
Die Orbitale lassen sich als Aufenthaltsräume jedoch bei weitem nicht
so einfach veranschaulichen, wie die klassischen Elektronenbahnen. Das
Hauptproblem besteht darin, dass man eine Wellenfunktion, die von Die Variablen x, y, z
im kartesischen wer-
drei Variablen (x, y, z) abhängt in einem vierdimensionalen Raum gra-
den im Polarkoordi-
fisch darstellen müsste, der nur in der Theorie existiert. Anstelle der kar-
natensystem durch
tesischen Koordinaten x, y und z können aber auch Polarkoordinaten den Abstand r, und
für eine exakte Ortsangabe verwendet werden. Diese geben einen Ab- die beiden Raumwin-
stand (r) und 2 Winkel (v, 9) zum Koordinatenursprung an. kel v und Yersetzt.
"56 Atombau und Periodensystem
Der Vorteil besteht darin, dass im Polarkoordinatensystem die Wellen-

funktion in zwei Teile zerlegt werden kann, einen radialabhängigen Teil
R„,ı(r) und einen winkelabhängigen Teil Y|m (v, 9). Durch diese Vereinfa-
chung ist die Gesamtfunktion bzw. das Quadrat der Gesamtfunktion in
zwei Diagrammen grafisch auf dem Papier darstellbar.
Grundsätzlich han-
delt es sich bei Or-
bitaldarstellungen
um Einelektronen-
darstellungen. Die
Abbildungen zeigen
das Wasserstoffelekt- Darstellung des radialabhängigen Teils von Y?
ron in den Zuständen
1s und 2s. 4.2
wis 1s-Orbital we 2s-Orbital
n=1 n=:2,1=0
1='0
r r £
Wenn von der Gestalt Im 1s-Orbital hat das Wasserstoffelektron einen Bereich hoher Aufent-
oder der Geometrie haltwahrscheinlichkeit, dessen Maximum dem von BoHr ermittelten
der Orbitale die Rede Atomradius des Wasserstoffatoms entspricht (/'5. 51). Im angeregten
ist, spricht man im-
2s-Zustand gibt es zwei Bereiche hoher Elektronendichte.
mer vom winkelab-
Da bei der Ausbildung der chemischen Bindung zwischen zwei Atomen
hängigen Teil der
(75.80) die Richtungsabhängkeit der Elektronendichte, insbesondere
Wellenfunktion.
ihre Lage im Raum, sehr wichtig ist, wird in den meisten Fällen der
winkelabhängige Teil der Wellenfunktion betrachtet.
Darstellung des winkelabhängigen Teils von Y?

z
Die farbigen Ebenen
nennt man Knoten-
flächen des Orbitals.
In diesen Bereichen
des Orbitals ist die s-Orbital p-Orbital d-Orbital
13
Aufenthaltswahr- a) | F
scheinlichkeit des
Elektrons Null. Die Gestalt der Orbitale wird hauptsächlich durch die Nebenquanten-
zahl / bestimmt: s-Orbitale (l= 0) sind kugelförmig, p-Orbitale (I! = 1)
sind hantelförmig und d-Orbitale (1 = 2) bestehen meist aus zwei Han-
teln, sie haben die Form einer Rosette.
Atombau
Ausrichtung der p-Orbitale (V = Y,„)
px-Orbital py-Orbital pz-Orbital

m=-1 m=0 m=1
Die Ausrichtung der Orbitale im Raum hängt von der Magnetquanten- Die SCHRÖDINGER-GIei-
zahl m ab und ist besonders bei p- und d-Orbitalen sehr wichtig. Bei s- chung hat immer
Orbitalen sind ! und m immer Null, sodass es nur eine Möglichkeit der zwei Lösungen. Dies
Ausrichtung im Raum gibt, die einer Kugelgeometrie entspricht. wird durch das Vor-
zeichen der Orbitale
angegeben und muss
bei der Bildung von
Atombindungen be-
rücksichtigt werden
(75. 80).
In Einelektronensystemen (H-Atom, He*-Ion) gibt es mehrere Lösungen

der SCHRÖDINGER-Gleichung mit gleicher Hauptquantenzahl, die den glei-
chen Energieei-genwert besitzen. Die entsprechenden Orbitale werden
als entartet be-zeichnet, man spricht von entarteten Systemen.
Alle Atome mit der Ordnungszahl > 1 verfügen jedoch über mehrere
Elektronen. Diese beeinflussen sich gegenseitig (/ S. 59), sodass in sol-
chen Mehrelektronensystemen die Orbitale gleicher Hauptquanten-
zahl geringfügig unterschiedliche Energiewerte haben. Die Energieni-
veaus werden aufgespalten in die Niveaus mit gleicher Nebenquanten-
zahl. In Mehrelektronensystemen ist die Entartung aufgehoben.
Die gegenseitige Beeinflussung der Elektronen in Mehrelektronensyste-
men führt dazu, dass die Darstellungen für diese Elektronen nur nähe-
rungsweise mit denen des Wasserstoffelektrons in angeregten Zustän-
den übereinstimmen. Trotzdem kann der winkelabhängige Teil der
Elektronendichte auch zur qualitativen Beschreibung von Mehrelektro-
nensystemen herangezogen werden.
Aufspaltung der Energieniveaus im Mehrelektronensystem
Einelektronensystem Mehrelektronensystem
Mit dem modernen
quantenmechani-
schen Atommodell,
spdf das die Energie und
die räumliche Lage
spd der Orbitale berück-
sichtigt, kann im Ge-
gensatz zu anderen
Atommodellen die
Bildung von Bindun-
gen zwischen Ato-
men erklärt werden.
Die Elektronenkonfiguration von Mehrelektronensystemen
Die Hauptquanten- Die Anzahl der Elektronen in den Energieniveaus ist durch die Quanten-
zahl n ist aus der zahlen eindeutig festgelegt. Schon BoHRr hatte erkannt, dass ein Ener-
bohrschen Schalen- gieniveau einer Hauptquantenzahl n maximal 2n? Elektronen aufneh-
bezeichnung hervor- men kann. Die maximale Anzahl der Atomorbitale N, ergibt sich aus der
gegangen. Die maxi-
Nebenquantenzahl /. Zu jedem Hauptniveau gibt es 2/+1 Orbitale mit
male Anzahl von
unterschiedlicher Magnetquantenzahl m. Demnach gibt es mit der
Elektronen gleicher
Hauptquantenzahl Hauptquantenzahl 3 ein s-, drei p- und fünf d-Orbitale. Jedes Orbital
beträgt 2n?. kann von zwei Elektronen mit unterschiedlichem Spin besetzt werden,
sodass dieses Niveau insgesamt von 18 Elektronen besetzt werden kann.
Schale n 2n?
K 1 2
L 2 8
M 3 18
N 4 32
0
1 1 3p E77}
Die Hauptquanten- a 0 +% 6
zahl kann auch grö- ıı___Ls_L__le%m lJ___]
Bere Werte alsn=3 2 5 2 3d =
annehmen. So verfü- | 1 + Ya
gen die schwersten aan 0 + 1% 10
Elemente des PSE = -1 =
(7 S. 448) über be- 2 +"
setzte 7s-Orbitale.
Die Ladung des Die Energie der Atomorbitale nimmt mit steigender Hauptquanten-
Atomkerns wird zahl, d.h. mit ihrer Entfernung zum positiv geladenen Atomkern zu. Je
durch die Zahl der weiter die Energieniveaus vom Atomkern entfernt sind, um so geringer
Protonen bestimmt
wird der Energieunterschied zwischen den Orbitalen. Das liegt daran,
(7/5. 34).
dass die Wirkung der Kernladung auf die äußeren Niveaus durch die in-
neren Niveaus abgeschirmt wird. Die effektiv auf die Orbitale wirkende
Kernladung nimmt mit der Entfernung zum Kern ab.
Atombau 59 ’
kE Orbitale Anzahl Elektronen
—ZIIIIıı 5f 7 14
a 5d 5 10
“ „EI II I af 7 14
ne5 2
iin II 5p 3 6
A EEE.
——— 0 4d 5 10
n=4 ..ae —
E —— 55 1 2
Keane 2 4p 3 6
ne
a As
:I R
n=3
Eon {I 3p 3 6
Tr een; 35 1 2
n=2 -- —— I. 2p 3 6
Te 23 1 2
BEN ne oO 1s 1 2
Die Energieunter-
schiede zwischen den
Orbitalen nehmen
mit der Entfernung
zum Kern ab und sind
bei den höheren En-
Die bei gleicher Hauptquantenzahl n in der Nähe des Atomkerns anzu- ergieniveaus oft sehr
treffenden s-Elektronen sind energetisch am stabilsten. Um sie anzure- gering.
gen, ist eine hohe Energie erforderlich. Die d-Elektronen sind dagegen
leichter anzuregen, da sie ebenfalls von den inneren s- und p-Elektro-
nen abgeschirmt werden.
Die daraus resultierende Aufspaltung der Atomorbitale in Mehrelektro-
nensystemen kann dazu führen, dass Elektronen schon das energetisch
niedrigere 4s-Orbital besetzen, obwohl die 3d-Orbitale noch unbesetzt
sind, z.B. bei den Nebengruppenelementen (/S. 70).
Bei der Besetzung der Energieniveaus gelten neben dem Aufbauprinzip Der Physiker F. HUND
zwei weitere grundlegende Prinzipien, aus denen folgt, dass sich die in (1896-1997) war ei-
einem Atom vorhandenen Elektronen mindestens in einer der vier ner der Mitbegründer
Quantenzahlen n, I, m oder s unterscheiden müssen (7 Tabelle S. 55). des modernen quan-
tenmechanischen
Atommodells.
W. Pauuı (1900-1958)
erhielt für die Formu-
lierung des Pauli-Prin-
zips 1945 den Nobel-
preis für Physik.
Elektronenkonfigurationen können auf unterschiedliche Weise formu-

liert werden. Nach dem älteren quantenmechanischen Modell genügt
es, die Anzahl der Elektronen pro Orbital durch hochgestellte Ziffern
anzugeben, wobei diese einfache Schreibweise als „eins s zwei” (15?)
oder „zwei p drei“ (2p?) ausgesprochen wird und nicht als „eins s Qua-
drat” oder „zwei p hoch drei” ausgedrückt wird.
3 Elektronenkonfiguration von Atomen

Silictumatom (14 Elektronen): 15? 2s? 2p® 35? 3p?
Bromatom (35 Elektronen): 15? 2s? 2p® 35? 3p® 4s? 3d'° 4p?
Der Kästchenschreib- Zusätzliche Informationen liefert die Symbolik nach L. Pauuing, die so
weise kann man nicht genannte Kästchenschreibweise. Ein durch die Quantenzahlen n, ! und
nur den Spin entneh- m charakterisiertes Orbital wird als ein kleines Kästchen dargestellt, das
men, sondern man mit zwei durch Pfeile (T und J) symbolisierte Elektronen besetzt werden
kann auch die unter-
kann. Die Richtung des Pfeils kennzeichnet den unterschiedlichen Elek-
schiedliche Energie
tronenspin.
der Orbitale andeu-
ten.
a Elektronenkonfiguration des Phosphoratoms
m] [m ] Lalelel
Energie
e]
152 252 2p® 352 3p3
Li 152 25! Die detaillierte Angabe aller Elektronen in einem Atom ist bei den
schwereren Elementen sehr aufwändig. Die vollständige Besetzung der
inneren, kernnahen Niveaus bleibt dabei immer gleich. Diese inneren
Elektronen, die so genannten Rumpfelektronen beeinflussen die Eigen-
schaften der Atome nur gering.
Dagegen bestimmen die Elektronen der unvollständig besetzten äuße-
ren Energieniveaus maßgeblich das chemische Verhalten der Atome,
insbesondere bei der Bindungsbildung (/S. 68 ff.). Sie werden als Va-
lenzelektronen bezeichnet und stellen den wichtigsten Teil der Elektro-
nenkonfiguration dar.
Der Begriff Valenz

(lat. valens = wirk-
sam, wert sein) wird
auch als Synonym für
die Wertigkeit
(7 S. 68) benutzt.
8 Elektronenkonfiguration des lodatoms: [Kr] 55? 4d!? 5p?

Elektronenkonfiguration des Uranatoms: [Rn] 75? 6d! 5f*
Das Periodensystem der Elemente 61,
3.2 Das Periodensystem der Elemente
3.2.1 Historie
ä
In der Mitte des 19. Jh. waren etwa 50 Elemente und ihre wichtigsten Beispiele für die von
Eigenschaften bekannt. Die relativen Atommassen A, (5. 13) waren J. W. DÖBEREINER
mit der damals möglichen Genauigkeit bestimmt und es gab zuneh- (1780-1849) gefun-
mend Bestrebungen, aus den damals noch als Atomgewichten bezeich- denen Triaden sind:
- Ca-Sr-Ba oder
neten Zahlen Zusammenhänge zwischen den einzelnen Elementen ab-
- Cl-Br-I
zuleiten.
1816: J. W. DÖBEREINER formulierte Triaden von Elementen mit chemisch

ähnlichen Eigenschaften und stellte fest, dass das Atomgewicht des
mittleren Elements dem Mittel der beiden äußeren Elemente entspricht.
1850: M. voN PETTENKOFER prägte für die Elemente Stickstoff, Phosphor,

Arsen und Antimon den Begriff einer natürlichen Gruppe und verglich
diese mit den homologen Reihen organischer Verbindungen.
1863-1866: J. A. NEwıLanos stellte fest, dass sich bei der Aufreihung der
Elemente nach ihrer relativen Atommasse die Eigenschaften nach jedem
7. Element in abgewandelter Form wiederholen. Die Edelgase konnte
NEwLANDSs nicht in seine Betrachtungen einbeziehen, da diese erst Ende
des 19. Jh. entdeckt wurden.
1869: D. I. MENDELEIEW erkannte, dass sich viele Eigenschaften der Ele- Trotz der Größe ihrer
mente periodisch mit der Atommasse ändern und ordnete die Ele- Leistungen blieb so-
mente konsequent in Gruppen mit ähnlichen Eigenschaften. Dabei blie- wohl D. I. MENDELEJEW
(1834-1907) als auch
ben Lücken in MENDELEJEws Periodensystem, denn zu dieser Zeit waren
L. MEYER (1830-1895)
viele Elemente noch nicht entdeckt. Die fehlenden Elemente Gallium
der Zusammenhang
(Eka-Aluminium), Scandium (Eka-Bor) und Germanium (Eka-Silicium,
zwischen dem inne-
(75.20) konnte MENDELEJEW dadurch voraussagen, dass er die Eigen- ren Aufbau der
schaften der anderen Elemente innerhalb der Perioden und innerhalb Atome und den von
der Gruppen verglich. Unabhängig von MENDELEJEW formulierte L. MEYER ihnen aufgestellten
im Dezember 1869 ein sehr ähnliches Periodensystem, das er aus Periodensystemen
Zusammenhängen zwischen den Atommassen und physikalischen Ei- verborgen.
genschaften, z.B. dem Atomvolumen und der Dichte, ableitete.
Gruppe III | Gruppe IV | Gruppe V | Gruppe VI | Gruppe VII Gruppe VIII
jB=1 C=12 N=14 0=16 F=19

; Al= 27,3 Si=28 P=31 S5=32 C1= 35,5
—=44 Ti=48 V=51 Cr=52 Mn=55 Fe = 56, Co=59
Ni = 59, Cu=63
Eka-Al=68| Eka-Si=72| As=75| Se=78| Br=80| a
: ?Yt = 88 Zr =90 Nb = 94 Mo = 96 — = 100 Ru = 104, Rh = 104
Pd = 106, Ag = 108
| (Ag=108) Im=113) Sn=-18| s=122| Te=185| 9=127 *
'8|Cs=133 |Ba=137 |?Di=138 |[?Ce=10 |— Eu an re
59: ee) — — Ei = = —
10|— _ ?Er=178 |?La=180 |Ta=182 |W=184 En Os = 195, Ir = 197
Be 1 : Pt= 198,
Au = 199
11| (Au=199)}| Hg=20| TI=204| Pb=207 Bi = 208 = —
ae: Ne aha | U=240 “ei en
3.2.2 Ordnungsprinzip im Periodensystem

ä
Das Element lod be- Die Reihenfolge der Atomge-
steht aus leichteren wichte musste jedoch an einigen vi
Isotopen, die weniger Stellen durchbrochen werden. So
Neutronen im Kern
ist z.B. Tellur (A, = 127,6) schwe-
enthalten, als die Iso-
rer als lod (A, = 126,9), obwohl es
tope des Tellurs. Des-
halb ist lod trotz hö- im Periodensystem davor steht.
herer Ordnungszahl Dieses Problem wurde 1913 durch
leichter. G. J. MoseLeyY gelöst. Dieser wies
nach, dass die Elemente bei Anre-
gung kernnaher Elektronen Rönt-
genstrahlen emittieren, deren
T T T T
Frequenz direkt mit der Kernla- 20 30 40 50 60 70 2)
dungszahl zusammenhängt.
Er schlussfolgerte daraus, dass das Ordnungsprinzip der Elemente im Pe-
riodensystem nicht auf den relativen Atommassen, sondern der Anzahl
der Protonen im Atomkern beruht, die der Ordnungszahl entspricht.
Ein chemisches Ele-

ment ist ein Stoff,
dessen Atome die
gleiche Anzahl von
Protonen im Kern
enthalten.
Hauptgruppe Hauptgruppe
I N I IV V VI vi | vi
d-Block-Elemente
® p-Block-Elemente
E Nebengruppe
E m|ıv|vjwvgj viil ja
2
wu
xw
2
1}
”
1 2. |[3 4 5 6 7 8| 9 10. | 11. | 12. | 13. | 14. | 15. | 16. | 17. | 18.
Gruppe
Das Periodensystem der Elemente 30
i
Wasserstoff nimmt
eine Sonderstellung
im PSE ein, da es nur
über ein einziges Ato-
morbital verfügt, das
mit einem Elektron
Die Hauptgruppenelemente bzw. s- und p-Block-Elemente (/7S. 208) besetzt ist. Es könnte
verfügen ausschließlich über s- und p-Elektronen als Valenzelektronen. auch in die VIl. Haupt-
Die chemischen Eigenschaften der Nebengruppenelemente (d-Block- gruppe eingeordnet
Elemente, /S. 220) werden hauptsächlich durch die Elektronenbeset- werden, da es auch
zung der d-Orbitale geprägt und unterscheiden sich weniger stark von- durch Aufnahme ei-
einander als die Hauptgruppenelemente. nes Elektrons eine
Edelgaskonfigura-
Aufbauend auf dem PSE von MENDELEJEW versuchte man lange Zeit,
tion erreichen kann.
Haupt- und Nebengruppen in jeweils acht Gruppen aufzuteilen, die mit
römischen Zahlen bezeichnet werden. Dieses inzwischen veraltete Kurz-
periodensystem hat aber den Nachteil, dass die Ähnlichkeiten zwischen
gleichzahligen Haupt- und Nebengruppen teilweise sehr gering sind.
Außerdem können die d-Niveaus (l= 2) 10 Elektronen aufnehmen, so-
dass in der VIll. Nebengruppe drei Gruppen zusammengefasst werden
müssen. Deshalb hat sich im Lauf der Zeit das Langperiodensystem
Die Elemente der VIl.
durchgesetzt, das die d-Block-Elemente konsequent entsprechend der
Hauptgruppe sind ty-
Besetzung der Atomorbitale zwischen die s-Block und die p-Block-Ele-
pische Nichtmetalle,
mente einordnet. Die Gruppenbezeichnung mit römischen Ziffern kann während die VIl. Ne-
auch im Langperiodensystem beibehalten werden. Logischer und in der bengruppe aus-
modernen Chemie gebräuchlicher ist jedoch die Nummerierung der schließlich Metalle
Gruppen mit arabischen Zahlen von 1 bis 18. beherbergt.
Eine besondere Stellung haben die Elemente der 2. Periode innerhalb

ihrer Gruppen. Sie verfügen über maximal vier Orbitale (ein 2s- und drei
2p-Orbitale, jedoch keine d-Orbitale) für die Ausbildung chemischer
Bindungen. Sie sind wesentlich kleiner als die anderen Elemente in ih-
ren Gruppen und bilden viele stabile Verbindungen (/S. 211).
Das PSE gibt den Zusammenhang “

zwischen dem Aufbau der Atome a Haubt-
und den Eigenschaften der Ele- elektronen gruppe
mente wieder. Neben dem Symbol
des Elements und der Ordnungs- relative
zahl sind in den Feldern oft noch Atommasse
;
weitere ;
Informationen angege- Ord al S 3. as
ben, die sich direkt aus dem 16
Atombau des Elements ergeben,
z.B. die relative Atommasse oder
. . Zahl der Protonen
die Elektronegativität ( S. 66). und Elektronen Elektronegativität
3.2.3 Periodizität der Eigenschaften

a
Nicht alle Eigen- Aus der regelmäßigen Wiederholung ähnlicher Eigenschaften der Ele-
schaften der Ele- mente leitete MENDELEJEW 1869 das Gesetz der Periodizität ab. Heute
mente ändern sich
weiß man, dass diese Periodizität in der inneren Struktur der Atome,
periodisch (griech.
periodos = Rundrei-
insbesondere dem Aufbau der Atomhülle begründet liegt.
se, wiederkehrend).
Die Atommasse Periodische Eigenschaften der s- und p-Block - Elemente
nimmt z.B. kontinu-
ierlich zu. Atomradien
Die Festlegung eines diskreten Radius für Atome und lonen ist nicht so
einfach, da die realen Teilchen keine starren Kugeln sind. Ihre Größe
wird durch den Aufenthaltsraum der äußeren Elektronen bestimmt, den
diese mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit einnehmen. Dieser
hängt von den Wechselwirkungen der Atome und lonen mit den sie
umgebenden Teilchen ab, also letztlich von der chemischen Bindung.
lonenradien hängen Die Hauptursache für den Anstieg der Atomradien innerhalb einer
neben der Besetzung Gruppe ist die zunehmende Zahl besetzter Energieniveaus (Schalen), de-
der Energieniveaus ren Abstand zum Kern mit der Hauptquantenzahl wächst. Die zuneh-
noch von weiteren mende Kernladung wird durch die Elektronen der voll besetzten inne-
Faktoren, z.B. dem
ren Niveaus abgeschirmt, sodass auf die Außenelektronen nur eine
Betrag der lonenla-
verringerte effektive Kernladung wirkt.
dung, ab. So sind
Cu?*-Ionen kleiner als Werden die Elektronen aber auf gleichen Energieniveaus (Schalen) ein-
Cu*-lonen. gebaut, dann bleibt die Abschirmung durch die inneren Niveaus kon-
stant. Deshalb steigt mit zunehmender Protonenzahl innerhalb einer
Periode die effektiv auf die Außenelektronen wirkende Kernladung.
Daraus ergibt sich eine stärkere Anziehung und ein innerhalb einer Peri-
ode mit der Ordnungszahl abnehmender Atomradius.
Bei der Überführung von Atomen in lonen ändert sich der Radius eben-
falls. Kationen sind kleiner, Anionen sind größer als die Ausgangsatome.
I: Anion > Atom Atom > Kation
167 pm 99 pm 180 pm 113 pm
Der Radius der Atome in Molekülverbindungen (kovalenter Atomra-

Es können immer nur
dius) hängt in hohem Maß von der Oxidationszahl (OZ) des Atoms ab.
Teilchenradien mit-
einander verglichen E niedrigere OZ mittlere OZ höhere OZ
werden, die sich vom ö = 0 "1
gleichen Modell der 3 z.B. NH3 u z.B. N, ® z.B. NF;
chemischen Bindung
ableiten. 132 pm 70 pm 30 pm
Das Periodensystem der Elemente 65°
lonisierungsenergie
Bei der ersten loni-

sierung entsteht ein
einfach geladenes
Kation, z.B.
Na(g) —- Na*(g) + e”
Ca(g) — Ca*(g)+ e”
Die lonisierungsenergie ist eine typische periodische Eigenschaft und

weist bei den s- und p-Block-Elementen ihre Minima bei den Alkalime-
tallen und ihre Maxima bei den Edelgasen auf. Der Grund besteht darin,
dass die Elektronenkonfiguration der Edelgase einen energetisch sehr
stabilen Zustand beschreibt. Da alle Orbitale vollständig besetzt sind, ist
das Bestreben der Edelgasatome, ein Elektron abzugeben sehr gering.
Umgekehrt verhält es sich bei den Elementen der I. Hauptgruppe. Diese

erreichen durch Abgabe eines Elektrons eine stabile Edelgaskonfigura-
tion, sodass für die lonisierung nur ein geringer Energiebetrag aufge-
wendet werden muss.
Innerhalb einer Periode steigt die 1. lonisierungsenergie nicht gleichmä- Beim Einfügen eines
Big an, weil z.B. durch die vollständige Besetzung des s-Niveaus (s?) eine Elektrons in ein ein-
verhältnismäßig stabile Konfigurationen entsteht und deshalb die fach besetztes Orbital
Atome der Ill. Hauptgruppe das erste Elektron relativ leicht abgeben. muss die Spinpaa-
rungsenergie aufge-
Ein weiterer energetisch stabiler Zustand ist die Halbbesetzung der Or-
bracht werden.
bitale. Wenn nach der hundschen Regel (/75. 59) die drei energieglei-
chen p-Oribitale mit je einem Elektron besetzt sind (s? p?), muss das
nächste Elektron in ein Orbital eingebaut werden, das bereits ein Elek-
tron enthält. Da die beiden Elektronen sich abstoßen, muss dazu die
Spinpaarungsenergie aufgebracht werden. Diese wird bei der lonisie-
rung, z.B. der Abgabe des 4. p-Elektrons, wieder frei.
1. lonisierungsenergie und
Valenzelektronenkonfiguration der Atome Die Abschirmung der
Kernladung nimmt
mit der Zahl der Scha-
len (Niveaus) zu, so-
dass innerhalb einer
Gruppe die Elektro-
nen mit steigender
Ordnungzszahl leich-
ter abgegeben wer-
den.
Dr de de 2
2p2 2p? 2p# 2p5 2p6
2. Periode des PSE
I. Hauptgruppe
Elektronenaffinität und Elektronegativität
Die vom Betrag Die Elektronenaffinität ist ein Maß dafür, wie stark ein zusätzliches
höchste Elektronen- Elektron von einem Atom gebunden werden kann. Wird mit der Auf-
affinität (lat. affinitas nahme des Elektrons eine stabile Edelgaskonfiguration erreicht, so wird
= Verwandtschaft)
ein hoher Energiebetrag freigesetzt, z.B. bei den Elementen der VIl.
hat das Chloratom.
Hauptgruppe. Atome mit halb gefüllten (z.B. Stickstoffatome: s? p?)
oder vollständig besetzten Niveaus (Edelgasatome: s? p) sind dagegen
nicht bestrebt, Elektronen aufzunehmen, sodass zur Bildung des Anions
Energie zugeführt werden muss.
In der allgemeinen Tendenz nimmt der Betrag der Elektronenaffinität

im PSE innerhalb einer Periode bis zur VIl. Hauptgruppe zu, während er
innerhalb der Gruppe mit der Atomgröße abnimmt. Anders als die loni-
sierungsenergie kann die Elektronenaffinität positiv oder negativ sein.
Die Elektronenaffini-
tät wird wie die loni-
sierungsenergie in eV
oder in kJ : mol”! an- H -0,76 oO -1,46
gegeben. Die Angabe Li -0,62 F -3,40
in eV erfolgt für ein- Be +0,50 Ne +0,35
zelne Atome. Sie B 0,23 el -3,60
kann durch Multipli- c -1,26 Br -3,35
kation mit der Avo- N +0,07 | -3,10
GADRO-Konstanten N,
in die molare Elektro-
nenaffinität umge- Um mehrfach geladene Anionen zu erzeugen, muss immer Energie auf-
rechnet werden gewendet werden, da die 2. und 3. Elektronenaffinität sehr stark positiv
ist. Alle mehrfach geladenen Anionen sind daher instabil und müssen
1 eV= 1,602 : 10° J wie Oxid-Ionen (0°) durch zusätzliche Energien, z.B. die Gitterenergie
1eV-M = in einem ionischen Kristallgitter, stabilisiert werden.
96,47 kJ - mol”!
Og + © —— O6 AE, = -1,46 eV
Ofg + © — 0”(g) An +8,1 eV
Die Elektronenaffinität darf nicht verwechselt werden mit einer ande-

ren wichtigen periodischen Eigenschaft der Elemente, der Elektronega-
tivität.
Das Periodensystem der Elemente 67 |
Das Bindungselektronenpaar einer Bindung zwischen zwei gleichen

Atomen liegt symmetrisch zwischen den beiden Partnern.
Wird die Bindung aber zwischen zwei verschiedenen Atomen geknüpft, Partialladungen sind
so sind die Atome aufgrund ihrer effektiven Kernladung unterschiedlich spezielle Ladungen
von Teilchen, die
bestrebt, das Elektronenpaar zu sich heranzuziehen. Die Elektronen-
durch die Verschie-
dichte wird zu dem Atom mit der größeren effektiven Kernladung ver-
bung der Elektronen-
schoben, das dadurch eine negative Partialladung erhält. Es liegt eine dichte in Molekülen
polare Atombindung vor. entstehen. Partialla-
dungen sind keine lo-
unpolare Atombindung polare Atombindung nenladungen!
u -a)
H}H Haxt) H is Br
Innerhalb einer Periode wächst die Elektronegativität aufgrund der mit

der Protonenzahl zunehmenden effektiven Kernladung. Innerhalb der
Gruppen nimmt die effektive Kernladung infolge der Abschirmung
durch die inneren Orbitale ab, sodass auch die Elektronegativität sinkt.
Die höchste Elektronegativität besitzt demnach das Fluoratom Elektronegativitäten
(EN = 4,0), die niedrigste das Cäsiumatom (EN = 0,7). können auf unter-
schiedliche Weise er-
mittelt werden.
L. PauLinG (1901 bis
1994) berechnete EN-
Werte aus Bindungs-
dissoziationsener-
gien. Erordnete dem
Einem Vorschlag von L. PauLinG folgend wurde eine Elektronegativitäts- Element Fluor die
differenz von 1,7 als Grenzwert für die Unterscheidung zwischen ioni- höchste EN von 4,0 zu
scher und Atombindung (7 S. 94) angenommen. Die unten stehende Ta- und bezog alle ande-
belle zeigt jedoch, dass die Grenzen zwischen den Bindungsarten flie- ren Elemente auf die-
Bend sind und nicht so strikt festgelegt werden sollten. sen Fixpunkt.
0,2-1,5 1,5-2,0 >2,0
<1% 1-43 % 43-63 % >63%
r unpolare Atom- | polare Atom- stark polare lonenbindung

' bindung bindung Atombindung
N, O3, Sg CO,, NH3 AlICI, SiO, Naf, CaO
= Unterschiedliche Elektronegativitäten von Atomen in ähnlichen

Verbindungen führen zu unterschiedlichen Reaktionsabläufen, z.B.
bei der Hydrolyse von Stickstoff-Halogen-Verbindungen:
ö* 5°
NP + 2H0 —— HNO, + 3HF
ö* 57
NC; + 3H50 —— 3HOCI + NH;
Wertigkeit
Fluor und Wasser-

stoff sind in Verbin-
dungen immer ein-
wertig.
Mit jedem Valenzelektron kann ein Atom theoretisch eine Elektronen-

paarbindung zu einem anderen Atom ausbilden (/S. 75 ff.). Alternativ
können die Außenelektronen abgegeben oder Elektronen anderer
Atome aufgenommen werden, wobei Ionen entstehen. Um die lonen-
ladung zu neutralisieren, muss eine entsprechende Anzahl entgegenge-
setzt geladener Ionen gebunden werden (/7S. 89 ff.). Die Anzahl der
Bindungspartner wird somit von der Anzahl der Außenelektronen eines
Atoms bestimmt.
Von der I. bis zur VIll. Hauptgruppe steigt die Zahl der Außenelektronen
in den s- und p-Niveaus kontinuierlich von 1 auf 8 an. Dieser Prozess
wiederholt sich innerhalb jeder Periode, sodass die maximale Wertigkeit
der Nummer der Hauptgruppe des Elements entspricht.
Eine der Wertigkeit

verwandte Größe ist
die Oxidationszahl
(7 S. 199). Sie unter-
scheidet sich jedoch
insbesondere bei or-
ganischen Verbindun- q Maximale Wertigkeit der s- und p-Block-Elemente der 5. Periode
gen von der Wertig-
keit, sodass die Wertigkeit
Größen nicht iden-
xXeO4
tisch sind.
7 207
5
3
Set
T T T T T T T > HG
I Il IN IV V V Vı Vi
Die Wertigkeit der Hauptgruppenelemente gegenüber Wasserstoff

steigt bis zur IV. Hauptgruppe an und nimmt dann wieder ab, d.h.
Es existieren viele Be-
schreibungen zur
man beobachtet einen so genannten „Dacheffekt”.
Wertigkeit der Ele-
mente. Die Ionenwer- Wertigkeit
tigkeit entspricht der-
Ladung eines lons.
Die Bindigkeit gibt
dagegen die Zahl der
T
\
Atombindungen an. | Il Il IV V VI Vu
Das Periodensystem der Elemente 69.
Metall- und Nichtmetallcharakter
In der Regel besitzen Metalle eine hohe elektrische und Wärmeleitfä- Nichtmetalle sind
higkeit. Diese ergibt sich aus der hohen Zahl benachbarter Atome in schlechte elektrische
den dicht gepackten Metallgittern. Durch die Kombination vieler Atom- und Wärmeleiter.
orbitale werden so genannte Bänder gebildet, die teilweise mit Elektro-
nen besetzt sind und die hohe Leitfähigkeit mit den Elektronen als La-
dungsträgern erklären (/S. 96 f.).
Innerhalb einer Periode nimmt der Metallcharakter von rechts nach
links und innerhalb einer Gruppe von oben nach unten zu. Rechts einer
durch die Elemente Bor, Silicium, Arsen, Tellur und Astat gebildeten Li-
nie stehen bei den s- und p-Elementen im PSE die Nichtmetalle, links da-
von findet man die Metalle (/ S. 448).
Den Übergang bilden Elemente, die sowohl metallische als auch nicht- Modifikationen sind
metallische Modifikationen aufweisen, die ineinander umgewandelt Formen von Elemen-
werden können. Diese Halbmetalle wie Bor oder Silicium bilden selbst ten oder Verbindun-
mit den elektronegativen Halogenen eher Atombindungen, z.B. in BCl; gen gleicher chemi-
scher Zusammen-
oder SiCl,, als ionische Bindungen aus. Die Oxide der Halbmetalle sind
setzung aber unter-
amphoter (/S. 187).
schiedlicher Struktur
Bei Raumtemperatur reagieren die und Eigenschaften.
unedlen Metalle der I. und Il.
Hauptgruppe teilweise heftig mit
Wasser. Dabei entsteht neben den
Metallhydroxiden auch Wasser-
stoff (7 Abb.). Die Reaktivität mit
Wasser nimmt mit dem Metallcha-
rakter der Elemente ab. Die meis-
ten Halbmetalle und Nichtmetalle
sind gegen Wasser beständig. Eine
Ausnahme sind die Halogene Fluor
und Chlor, die im Ergebnis einer
Redoxreaktion mit Wasser saure
Lösungen bilden.
Zahlreiche Halbme-
talle haben Halblei-
5 Beispiele für Redoxreaktionen von s- und p-Elementen mit Wasser
tereigenschaften,
0 I | 0 d. h., sie weisen eine
2Na + 2H, 0 ——— 2NaOH +H, mittlere elektrische
Leitfähigkeit auf, die
0 -| I mit steigender Tem-
Ch; + H,O —— HCI + HCIO peratur wächst.
Atombau und Eigenschaften von d-Block-Elementen

A
Nebengruppen- bzw. Energieniveaus gleicher Haupt- 1,
d-Blockelemente fin- quantenzahl n werden immer in nf
det man nur in der 4. der Reihenfolge s, p, d, f mit ur 6p |»
a AEG
bis 7. Periode des PSE. Elektronen besetzt. Infolge dr n=6 ı. ——————— 54 ‚2
Abschirmung der Kkenladung A, u 4f | &
ı 7 FmmBERIEBREBRRAEBDeRnBBETEEm 65 VW
durch die besetzten inneren Or- ni
bitale werden die Energieunter- TR
schiede zwischen den höheren „N=5 7; sp)
Energieniveaus jedoch mit en) =
wachsendem Kernabstand im- ! nn ad | 8
mer geringer. Die Aufspaltung Fu u
dieser Niveaus kann dazu füh- „_4 nr
ren, dass ein s-Orbital höherer m Q
Hauptquantenzahl energetisch es en 2
niedriger liegt als d- oder f-Orbi- ———— s |&
tale mit kleinerer Hauptquan- Y s
tenzahl. Die Besetzung der En- hi
ergieniveaus erfolgt nach dem Y
Aufbauprinzip (75.59), d.h. Y
nach der energetischen Reihen- 2
folge. Deshalb wird nach Argon n=3 / 3
([Ne] 35? 3p®) das folgende Elek- Sr 3p ) -O
tron nicht in die dritte Schale nn 35 | &
an
eingebaut, obwohl diese insge-
samt 2n? = 18 Elektronen aufnehmen kann. Stattdessen erfolgt der Ein-
bau beim Kalium in das energetisch günstigere 4s-Niveau. Erst nach-
dem dieses mit zwei Elektronen besetzt ist (Calcium), werden
Elektronen von den energetisch höher liegenden entarteten 3d-Niveaus
aufgenommen. Den gleichen Effekt beobachtet man bei allen Energie-
niveaus der Hauptquantenzahl n > 3, sodass man in der 4. bis 7. Periode
des PSE die d-Block- bzw. Nebengruppenelemente findet, die sich nur in
der Besetzung der d-Orbitale unterscheiden.
Die d-Block-Ele- Der Einbau der Elektronen erfolgt entsprechend der hundschen Regel
mente werden in die (75. 59) zunächst bis zur Halbbesetzung mit parallelem Spin und erst
Nebengruppen des
danach unter Spinpaarung, wobei die Spinpaarungsenergie aufge-
PSE eingeordnet.
bracht werden muss. Entsprechend ihrer Nebenquantenzahl /= 2 kön-
Diese bezeichnet man
in modernen Lehrbü- nen die fünf d-Orbitale maximal 2(2/ + 1) = 10 Elektronen aufnehmen,
chern fortlaufend mit sodass in jeder Periode 10 Nebengruppenelemente vertreten sind.
arabischen Zahlen,
die genau die Anzahl
ihrer Außenelektro-
nen wiedergeben:
3. Gruppe: s? d!
6. Gruppe: s' d?
a Das führt bei Elementen der 6. und der 11. Gruppe zu Abweichun-
10. Gruppe: s? d® gen bei der Valenzelektronenkonfiguration der Atome.
12. Gruppe: s? d'® Chrom: [Ar] 45! 3d? Kupfer: [Ar] 45! 3d!®
Das Periodensystem der Elemente 1.
Bei Haupt- und Ne-

bengruppenelemen-
ten mit gleicher Zahl
an Valenzelektronen
sind auch chemische
Ähnlichkeiten
(/S. 220) zu erken-
So weisen die Atomradien und die lonisierungsenergien mit steigender nen
Ordnungszahl keine ausgeprägte Periodizität auf. Die lonisierungsener-
Al: 35? 3p!
gien sind vergleichsweise niedrig. Da die Valenzelektronen relativ leicht
Sc: 45? 3d!
abgegeben werden können, sind alle d-Block-Elemente Metalle. Durch
den Einbau der 3d-Elektronen werden die 4s-Elektronen stärker gegen
den Atomkern abgeschirmt, sodass letztere bei der lonisierung zuerst
abgegeben werden. Das erklärt auch die häufig bei den Nebengruppen-
elementen zu beobachtende Zweiwertigkeit.
B mn: [Arl 345 450 Cor*; [Ar] 3d7 450

Zn?*: [Ar] 3d'9 450 Pt2*; [Xe] 5d® 65
Die Elemente Chrom

und Mangan treten
in ihren Verbindun-
gen in 9 bzw. 11 un-
terschiedlichen Oxi-
dationsstufen auf.
Die maximale Oxidationsstufe steigt innerhalb einer Periode von 3

(Yttrium) auf 8 (Ruthenium), um dann wieder auf 2 (Cadmium) zu sin-
ken und entspricht vielfach der Nummer der Nebengruppe. Die hohen
Oxidationsstufen sind jedoch nicht so stabil, sodass z.B. Mangan(VIl)-
und Chrom(VI) Verbindungen starke Oxidationsmittel sind (/S. 203).
Ab der 8. Gruppe werden statt der hohen Oxidationsstufen bevorzugt
maximal dreifach geladene Kationen, z.B. Fe?* oder Cu?*, gebildet.
Der Energieunterschied zwischen den höchsten besetzten und den nied- Die Energieunter-
rigsten unbesetzten Niveaus entspricht bei vielen d-Block-Elementen schiede zwischen den
der Energie des sichtbaren Lichtes. Bei Raumtemperatur werden durch ns, (n-1)d- und np-Ni-
veaussind nur gering.
Sonnenlicht Elektronenübergänge angeregt, in deren Ergebnis die meis-
Die leeren Orbitale
ten Verbindungen der Nebengruppenelemente eine große Farbenviel-
können durch Elek-
falt aufweisen. tronenpaare geeig-
neter Partner (Ligan-
Nur beim Säure-Base-Verhalten der Oxide der d-Block-Elemente ist eine den) besetzt werden,
Periodizität ersichtlich. Basische Oxide finden wir bei den Elementen der was zu der für die Ne-
11. und 12. Gruppe mit großem Radius (Ag,O, HgO), saure Oxide bei de- bengruppenele-
nen mit kleinem Radius in der 6. und 7. Gruppe (CrO;, Mn,O,). mente typischen
Komplexchemie
(7 5. 232 ff.) führt.
Ag,O + H,O 727 — 2Ag* + 20H”
CrO; + 30 —— 2H;0* + Croy

Periodische Eigenschaften der f-Block-Elemente
Da die äußeren Energieniveaus höherer Hauptquantenzahl bereits mit

Elektronen besetzt sind, werden f-Block-Elemente auch als innere Ne-
bengruppenelemente bezeichnet. Ihre Eigenschaften ähneln sich noch
weitaus stärker als die der d-Block-Elemente. Die Lanthanoide sind
Metalle und bilden Ln?*-Ionen mit der Valenzelektronenkonfiguration
[Xe] Af* 5d° 65° (x = 1-14). Die Actinoide verhalten sich ähnlich.
Die große Ähnlich- Der Einbau von Elektronen in innere Niveaus gleicher Haupt- und Ne-
keit der Ad- und 5d- benquantenzahl bedeutet bei schrittweiser Erhöhung der Kernladungs-
Elemente der glei- zahl, dass die effektive Kernladung zunimmt. Dadurch werden die äu-
chen Nebengruppe
Beren Elektronen stärker angezogen und die Atom- und lonenradien
(z.B. Zr/Hf, Nb/Ta)
der f-Block-Elemente sinken. Im Ergebnis dieser Lanthanoidenkontrak-
ist auf die Lanthanoi-
denkontraktion zu-
tion, besitzen die auf die 4f-Elemente folgenden 5d-Elemente nahezu
rückzuführen. die gleichen Atom- und lonenradien wie die homologen 4d-Elemente.
lonenradien der Lanthanoiden
& La3+3
Q
eE 115 —
3Oo
I
s 110 En
O
105 1
Lu3+
100 -
I | | | | I | | |
56 60 64 68 72 zZ
Homologe der d- Periodische Eigenschaftsänderungen werden beim Vergleich der 4f- mit
Block-Elemente sind den 5f-Elementen deutlich. Innerhalb dieser Reihen sinkt z.B. mit dem
die in den letzten lonenradius die Basizität der Oxide.
Jahrzehnten entdeck-
ten künstlichen Nuk-
Eine Periodizität ist auch bei den Wertigkeiten zu beobachten. Alle die
lide mit den Ord-
nungszahlen 104 bis
Lanthanoide, die vier oder fünf Elektronen über der Xenon-Konfigura-
114, die 6d-Elemente tion oder ein bzw. zwei Elektronen über der Halbbesetzung des 4f-Ni-
wie Darmstadtium. veaus (4f’) aufweisen, bilden auch höher geladene Ionen (Ce**, Tb**).
Fehlen diese Elektronen zur Halbbesetzung oder zum abgeschlossenen
Niveau, so werden auch zweifach positive Ionen (Sm?*, Yb?*) gebildet
um diese stabilen Anordnungen zu erreichen.
"74 Chemische Bindung
4.1 Hauptbindungsarten
4.1.1 Überblick
Von den mehr als einhundert Elementen des Periodensystems kommen
nur sehr wenige ungebunden in der Natur vor, z.B. Edelgase und Gold;
die meisten liegen in chemischen Verbindungen vor. Ein wichtiger Un-
tersuchungsgegenstand der chemischen Wissenschaft ist die Klärung
der Frage, wie die Bindungen, d.h. der Zusammenhalt zwischen den
Atomen, Molekülen oder Ionen, zustande kommt. Je genauer das Wis-
sen darüber ist, um so besser lassen sich eine Reihe physikalischer und
chemischer Eigenschaften der jeweils betrachteten Stoffe verstehen und
voraussagen.
Chemische Struktur Eigenschaften

Art (Atome, Ionen, Mole- chemisches Reaktionsver-
küle) und räumliche An- halten und physikalische
ordnung der Teilchen Eigenschaften
Erste Schritte auf dem Weg zur Aufklärung der Natur der chemischen
Bindung waren die im 17. und 18. Jh. experimentell ermittelten Feststel-
lungen über unterschiedliche Affinitäten zwischen den reagierenden
Stoffen. Man führte das spekulativ auf Liebe und Hass zwischen ihnen
zurück.
Als Affinität (lat. affi- Diese noch einer wissenschaft-

nitas = Verwandt- lichen Grundlage entbehrende
schaft) bezeichnet Auffassung wurde erstmals 1808
man die chemische von JoHN DALTON mit seiner wis-
Triebkraft, mit der
senschaftlichen Hypothese über
sich Elemente oder
den atomaren Aufbau der Stoffe
Verbindungen zu
neuen Stoffen verbin- durchbrochen (5.48). Seine Be-
den. schreibung, wonach Elemente aus
gleichartigen Atomen bestehen
und Verbindungen gleicher oder
unterschiedlicher Elemente zu
Molekülen führen, gab noch keine
Antwort zu den Ursachen der Bin-
dungen zwischen den Atomen.
Eine wissenschaftli- FRIEDRICH AUGUST KEKULE VON STRADONITZ folgerte bereits 1858 aus den Ge-
che Hypothese ist setzen der konstanten und multiplen Proportionen (/'5. 31), dass jedes
eine nicht bewiesene Atom zur Bindung einer bestimmten Anzahl anderer Atome befähigt ist.
Aussage, die sich aber
Als Symbol wurde der Bindestrich eingeführt, der jedoch noch nicht die
auf weitgehend gesi-
Bedeutung zur Widerspiegelung eines Elektronenpaares hatte.
chertes Wissen stützt.
Die vier Bindestriche, z.B. in der Formel des Methanmoleküls, sagten zu
jener Zeit nur aus, dass ein Kohlenstoffatom mit vier Wasserstoffatomen
verbunden ist. Wie aber der Zusammenhalt zwischen den Elementen
Kohlenstoff und Wasserstoff und die räumliche Struktur des Moleküls
zustande kommen, blieb noch absolut im Dunkeln.
Hauptbindungsarten En
Ein wichtiger Fortschritt war die Entdeckung der lonen. Auf dieser Basis
entwickelte SVANTE ARRHENIUS die Hypothese zu den Bindungsverhältnis- ä
sen in salzartigen Stoffen. SVANTE ÄRRHENIUS
So konnte beispielsweise das Kochsalzgitter, bestehend aus positiv gela- (1859-1927) entwi-
ckelte die Theorie der
denen Natrium- und negativ geladenen Chlorid-lonen, die sich elektro-
elektrolytischen Dis-
statisch anziehen, plausibel erklärt werden.
soziation.
Die Struktur und das Reaktionsverhalten von Molekülverbindungen wie
Methan oder Wasserstoff konnten mithilfe der Vorstellungen von ARRHE-
NIUS nicht beschrieben werden. Auch um die besonderen Eigenschaften
der Metalle, z.B. die hohe Leitfähigkeit zu verstehen, müssen weiterfüh-
rende Modelle der chemischen Bindung herangezogen werden.
Wie alle Modelle beschreiben Bindungsmodelle die Realität in verein-
fachter Form und gelten daher nur innerhalb bestimmter Grenzen
(75. 15), z.B. für bestimmte Stoff- oder Verbindungsklassen.
Wasserstoff- VAN-DER-WAALS-
Balar | Unpelan | brückenbindung Kräfte
4.1.2 Atombindung
Das Lewis-Modell der kovalenten Bindung
Bereits zu Beginn des 20. Jh. war bekannt, dass die Elektronenkonfigu- GILBERT NEWTON LEwIS
ration der reaktionsträgen Edelgase einen sehr stabilen, energiearmen (1875-1946) war ein
Zustand darstellt. GILBERT NEWTON Lewis erkannte, dass dieser Zustand amerikanischer Phy-
erreicht werden kann, indem Elektronen der äußeren, nicht vollständig sikochemiker.
besetzten Schalen von zwei Atomen gemeinsam genutzt werden. Aus

diesem Grund wird die Atombindung auch als Elektronenpaarbindung
oder kovalente Bindung bezeichnet. Durch die Bildung der erforder-
lichen Anzahl der gemeinsamen, bindenden Elektronenpaare erhalten
die Atome im Molekül eine stabile Konfiguration von 8 Außenelektro-
nen (Oktettregel). Eine Ausnahme bildet Wasserstoff, das als Element
der 1. Periode maximal zwei Elektronen aufnehmen kann und damit die
Edelgaskonfiguration des Heliums erreicht.
Kovalenz (lat.), be-
deutet zusammen-
wertig; gemeint sind
hier gemeinsame, an
der Bindung betei-
ligte Elektronen-
paare.
Chemische Bindung
Der Bindestrich zwischen den Atomen erhielt damit die Bedeutung ei-
nes bindenden Elektronenpaares. Das 1916 entwickelte Lewis-Modell
wird auch heute noch dazu genutzt, um die Valenzstrichformeln bzw.
Lewis-Formeln von Molekülen und Molekül-Ionen zu ermitteln. Dazu
bestimmt man die Gesamtzahl der Außenelektronen aller Atome in ei-
ner Molekülverbindung und verteilt diese nach der Oktettregel (bei
Wasserstoff nur ein Elektronenpaar).
a LEwis-Formeln von Molekülen

Die gewinkelte Form Wassermolekül Tetrachlormethanmolekül
des Wassermoleküls insgesamt 8 Außenelektronen insgesamt 32 Außenelektronen
war zu Beginn des
20. Jh. noch nicht be-
kannt.
Icı
Do ho L_
HH Be ee
I = =
Icu
Sauerstoffmolekül Ethenmolekül Stickstoffmolekül
H H
S 7
IN=NI
Formalladungen und Um ein Elektronenoktett zu erreichen, müssen in vielen Fällen zwei

lonenladungen sind oder sogar drei bindende Elektronenpaare zwischen den Atomen aus-
unterschiedliche La- gebildet werden. Elektronen, die nicht an der kovalenten Bindung be-
dungen von Teilchen. teiligt sind, werden den Atomen als freie Elektronenpaare zugeordnet.
Für neutrale Mole-
Einige Moleküle und lonen lassen sich durch eine einzige Lewis-Formel
küle (N,O) beträgt
nicht ausreichend darstellen. So ergeben sich z.B. für das Distickstoff-
die Summe der For-
malladungen Null, monooxid oder das Carbonat-Ion mehrere Möglichkeiten. Die tatsächli-
bei Molekül-Ionen che Elektronenverteilung in den Molekülverbindungen wird von keiner
(CO?) entspricht sie dieser Lewis-Formeln korrekt wiedergegeben, sondern liegt dazwischen.
der Ionenladung. Man spricht hier von mesomeren Grenzformeln (/S. 251), die nur einen
möglichen Grenzzustand der Moleküle bzw. Molekül-Ionen beschreiben
und durch einen Mesomeriepfeil (>) voneinander getrennt sind.
Die an den Atomen angegebenen Ladungen sind Formalladungen.
Diese ergeben sich aus der Differenz zwischen der Anzahl der Valenz-
elektronen des Atoms entsprechend der Stellung des Elements im PSE
(75. 448) und der Anzahl der dem Atom zugeordneten Außenelektro-
nen in der Lewis-Formel.
Mesomere Grenzstrukturen nach Lewis
Distickstoffmonooxid Carbonat-lon
En 25 ad
= ıöi © Kof
N=N=0) L o e o e
EIN ZEN IN
I0 101 I0I 101 ı0ı 0O|
TER I! Om mo oT: INCH
Hauptbindungsarten 7
Quantenmechanische Modelle der Atombindung

ä
Die LEwis-Theorie der Elektronenpaarbindung lässt die Frage offen, wie Die räumliche Struk-
zwei negativ geladene Elektronen den Zusammenhalt zwischen den tur von Molekülen
Atomkernen bewirken. Schwierigkeiten entstehen auch bei der Anwen- und damit deren Ei-
dung der Oktettregel auf Atome jenseits der zweiten Periode des PSE, genschaften ergeben
sich daraus, dass die
z.B. Nebengruppenelemente (/7S. 238), die mehr als 8 Valenzelektro-
Atombindung anders
nen aufnehmen können. Außerdem liefert das Lewis-Modell keine Hin- als die Ionenbindung
weise auf die räumliche Struktur von Molekülen, also zum Abstand der (/ 5. 90) eine gerich-
Atome und ihrer relativen Lage im Raum. tete Wechselwirkung
Diese Fragen lassen sich nur auf der Grundlage quantenchemischer Be- zwischen Teilchen ist.
trachtungen der kovalenten Bindung beantworten. Dabei wird das Ver-
halten der Elektronen in Molekülen - ähnlich wie in Atomen - mithilfe
der SCHRÖDINGER-Gleichung (/'5. 54) als Wellenfunktion Y beschrieben.
Diese mathematische Gleichung lässt sich jedoch auch mit der moder-
nen Computertechnik nur für sehr einfache Moleküle mit wenigen Va-
lenzelektronen (z.B. H,) exakt lösen. Man benutzt zwei verschiedene
Näherungsverfahren zur Erklärung der Atombindung: die Molekülorbi-
tal-Theorie (MO-Theorie) und die Valence-Bond-Theorie (Valenzbin-
dungs- oder VB-Theorie).
Bei beiden Modellen werden unterschiedliche Vereinfachungen getrof-

fen, um die kovalente Bindung leicht verständlich darzustellen. Deshalb
liefern beide Modelle auch Aussagen zu verschiedenen Eigenschaften
von Molekülverbindungen.
So erklärt die VB-Theorie besonders anschaulich die räumliche Struktur
von Molekülen, während man mit der MO-Theorie die Bindungsstärke
leichter beurteilen kann. Welches der beiden Modelle man zur Beschrei-
bung der Bindung in Molekülen benutzt, hängt davon ab, welche Infor-
mationen man benötigt.
Modelle zur kovalenten Bindung

Lewis-Modell
Ausbildung bindender Ausbildung bindender Bindungsbildung durch
und nicht bindender Elek- und antibindender Mole- Überlappung geeigneter
tronenpaare külorbitale Atomorbitale
Anzahl der Bindungspart- Anzahl und Stärke der Anzahl der Bindungen,
ner eines Atoms Bindungen, Bindungs- Überlappung als Maß der
Einfach- und Mehrfach- energien Bindungsstärke
bindungen (Oktettregel) Erklärung vieler Stoffei- verdeutlicht am besten die
Formalladungen von genschaften (Farbigkeit, kovalente Bindung als ge-
Atomen und mesomere Magnetismus, Mesome- richtete Wechselwirkung
Grenzstrukturen von riestabilisierung etc.) zwischen Atomen
Molekülen keine räumliche Darstel- räumliche Struktur von
keine Aussagen zur räum- lung der Moleküle Molekülverbindungen
lichen Struktur für große Elektronen- (Bindungslängen und Bin-
Oktettregel gilt streng nur systeme zunehmend kom- dungswinkel)
für die 2. Periode des PSE plizierter
\78 Chemische Bindung
Die Molekülorbital-Theorie
Die MO-Theorie geht von einem einheitlichen Elektronensystem für das

Molekül aus. Die Elektronen der Atome befinden sich in Mole-
külorbitalen (MOs), die sich über das gesamte Molekül erstrecken, und
stehen mit mehreren Atomkernen in Wechselwirkung.
Die Anzahl der gebil- Das am einfachsten aufgebaute Bildung von Y1s-MO
deten MOs ist immer Molekül besteht aus zwei Wasser-
gleich der Anzahl der stoffatomen. Man formuliert die
miteinander kombi- MOs näherungsweise, indem man
nierten AOs.
die Wellenfunktionen Y der Elek-
Energie
tronen aus den beiden 15s-Orbita-
I+
=
x
len der Atome addiert bzw. sub-
trahiert. Dieses Verfahren nennt
man lineare Kombination der Ato-
morbitale (LCAO-Methode).
Bei der Addition der beiden 1s-Orbitale der Wasserstoffatome erhält
man ein MO, in dem sich die Elektronen bevorzugt zwischen den beiden
Atomkernen aufhalten. Dieses MO bezeichnet man als bindendes
Molekülorbital oder 01s-MO.
Durch die Subtraktion der Atomorbitale (AO) entsteht ein MO mit sehr
geringer Elektronendichte zwischen den Atomkernen. Daraus resultiert
eine verstärkte elektrostatische Abstoßung zwischen den positiven Ker-
nen, sodass dieses antibindende Molekülorbital (s*1s-MO) energetisch
höher liegt als die beiden Atomorbitale.
Die Molekülorbitale besetzt man unter Beachtung des Aufbauprinzips

und der hundschen Regel ( S. 59) mit jeweils zwei Elektronen mit ent-
gegengesetztem Spin. Für das Wasserstoffmolekül erhält man so ein
Elektronenpaar im bindenden MO, während das antibindende MO un-
besetzt bleibt. Daraus ergibt sich ein Energiegewinn gegenüber dem
Zustand der freien Wasserstoffatome, der der theoretischen Bindungse-
Jedes MO ist durch
Quantenzahlen cha- nergie des Wasserstoffmoleküls entspricht. Das Elektronenpaar im bin-
rakterisiert, die seine denden MO symbolisiert die beiden Elektronen, die sich mit hoher
Form und Energie be- Wahrscheinlichkeit zwischen den beiden Atomkernen aufhalten und so
stimmen. die Ausbildung der kovalenten Bindung bewirken.
MO-Schema von Wasserstoff und Helium
o*1s MO (antibindend)
Energie
Energie
—_—
nz
un
un
Bindungs-
energie
co1s MO (bindend)
us
Hauptbindungsarten LE
Der Versuch, die zwei Atomorbitale von Heliumatomen mit jeweils

vollbesetzter Elektronenschale zu kombinieren, führt zur vollen Beset-
zung der beiden Molekülorbitale o1s und o*1s. Aus dieser Kombination
resultiert keine Bindung, weil der Energiegewinn durch die Besetzung
des bindenden MOs durch die ebenfalls volle Besetzung des antibinden-
den MOs kompensiert wird. Heliumatome bilden daher kein Molekül.
Bei der Bildung von

1 mol H,-Molekülen
antibindende o*- | ®
wird die Bindungs-
Wechselwirkung
energie von
436 kJ-mol-! frei.
Energie
Diese Energie müsste

oO
für die Spaltung der

Moleküle in Atome
wieder aufgewendet
bindende o-
werden.
Wechselwirkung
= y Bindungslänge (r,): 74 pm
Welcher Effekt führt nun zur Energiefreisetzung bei der Besetzung des Ob sich bei der Über-
bindenden 01s-MOs? Bei der Annäherung zweier weit voneinander ent- lappung der Elektro-
fernter Wasserstoffatome kommt es zur Durchdringung der Elektronen- nenwolken eine Bin-
wolken, aus der eine höhere Elektronendichte zwischen den Kernen dung ausbildet,
hängt von der Geo-
resultiert. Dadurch verringert sich die elektrostatische Abstoßung zwi-
metrie und Energie
schen den positiven Atomkernen, es kommt zu einer Energieabsenkung
der beteiligten Atom-
und deshalb zu einer bindenden Wechselwirkung. orbitale ab. Dieser As-
Bei zu großer Annäherung der Atome werden die Abstoßungskräfte pekt der kovalenten
zwischen den Kernen jedoch wieder stärker, sodass bei einem Atomab- Bindung wird aber
stand von 74 pm ein Energieminimum erreicht wird. Dieser Abstand wesentlich besser
entspricht der Bindungslänge im Wasserstoffmolekül. durch die VB-Theorie
Im Fall der antibindenden o*-Wechselwirkung stoßen sich die Elektro- beschrieben.
nenwolken gegenseitig ab und die Elektronendichte zwischen den Ker-
nen geht gegen Null. Bei der Annäherung der Atome steigt die Energie
wegen der zunehmenden Kernabstoßung exponentiell an.
Die Durchdringung oder Überlappung der zwei 1s-Orbitale des Wasser-
stoffs führt zu einer s-s-o-Bindung.
s-s-o-Bindung zwischen zwei Wasserstoffatomen
H + H wenn H2
1 s-Orbital 1 s-Orbital s-s-o-Bindung

15! 15!
£ Ä ui Kernver-
R Be * a En Se bindungs-
ng u linie
Das Valence Bond-Modell der kovalenten Bindung
Bei der Valence-Bond-Theorie geht man von den einzelnen Atomen mit
So sind s-Orbitale ku- ihren Orbitalen aus und betrachtet deren Wechselwirkungen bei der
gelförmig, p-Orbitale
Annäherung der Atome. Die VB-Theorie berücksichtigt die Geometrie
hantelförmig und d-
bzw. Symmetrie der Atomorbitale und führt dadurch - anders als das
Orbitale ähneln einer
Rosette (/S. 56).
MO-Schema - zur räumlichen Struktur der Molekülverbindungen.
Die Form der Atomorbitale wird entscheidend durch die Nebenquanten-
zahl ! bestimmt. Neben der Form müssen auch die Ausrichtung der Orbi-
tale im Raum und die Vorzeichen der Orbitallappen (/ S. 57) bei der An-
näherung der Atome beachtet werden. Bei positiver Überlappung
entsteht ein zu beiden Atomen gehörendes, gemeinsames Orbital, das
von zwei ungepaarten Elektronen der beteiligten Atome besetzt wird.
Möglichkeiten der Überlappung von Atomorbitalen
positive Überlappung Null-Überlappung negative Überlappung
x
Px s
———>- y
Py ab
= Elektronenbesetzung im Fluoratom
Die Besetzung der Or-
bitale eines Atoms Energie
kann mittels Käst- Px Py Pz
chenschreibweise
(7 S. 60) dargestellt
werden. F 152 252 2p?
Bei der Bildung des Fluormoleküls (F,) erfolgt die Überlappung zwi-
schen den 2p,-Orbitalen, die im Grundzustand der Atome mit unge-
paarten Elektronen besetzt sind. Die Elektronenwolken überlappen ent-
lang der gestrichelt gezeichneten Verbindungslinie zwischen den
Atomkernen. Dabei lassen sich die p-Orbitale ungehindert um die Kern-
verbindungslinie drehen, ohne dass die Überlappung verändert wird.
Eine solche frei drehbare oder rotationssymmetrische Bindung aus p-

Orbitalen nennt man p-p-o-Bindung.
Orbitaldarstellung der Reaktion von zwei Fluoratomen
909-3
Bei der Bildung des
Fluorwasserstoffmo-
leküls ergibt sich eine
p,-Orbital p,-Orbital p-p-o-Bindung ebenfalls rotations-
(rotationssymmetrisch) symmetrische s-p-O-
Bindung.
FE + F => Fp
Das Valence Bond-Modell des Methanmoleküls

Das Kohlenstoffatom hat die Elektronenkonfiguration 15? 25? 2p?. Der amerikanische
Würden die einfach besetzten p-Orbitale des Kohlenstoffs mit den s-Or- Chemiker Linus PAu-
bitalen des Wasserstoffs überlappen, könnte nur ein energiereiches, in- LinG (1901-1994) trug
stabiles CH,-Molekül mit 6 Valenzelektronen am Kohlenstoffatom ent- maßgeblich zur Ent-
wicklung der VB-
stehen. Weder die Summenformel noch die räumliche Struktur des
Theorie bei.
Methan würden richtig wiedergegeben.
a Elektronenbesetzung im Kohlenstoffatom (Grundzustand)
Energie lt]!
Pr Py Pr
c 152 252 2p?
Voraussetzung für die Ausbildung von vier Bindungen zwischen Kohlen-

stoffatom und Wasserstoffatomen ist im ersten Schritt die energetische
Anregung des Kohlenstoffatoms. Dabei wird formal ein Elektron aus
dem 2s-Orbital auf das leere 2p-Niveau angehoben. Diesen Vorgang be-
zeichnet man als Promotion des Elektrons.
3 Elektronenbesetzung im Kohlenstoffatom (angeregter Zustand)
Die für die Promotion

notwendige Energie
Energie wird durch den Ener-
Px Py Pz giegewinn aufge-
bracht, der bei der
Ausbildung der Bin-
c* 13 251 2p3 dungen anfällt.
Auf diesem Wege sind vier ungepaarte Elektronen des Kohlenstoffs ent-
standen. Würden das eine 2s- und die drei 2p-Orbitale nun mit je einem
s-Orbital des Wasserstoffs überlappen, so müsste ein Wasserstoffatom
fester als die übrigen drei gebunden sein, denn s-s-s-Bindungen sind
fester als s-p-s-Bindungen. Die Winkel zwischen den Bindungen
müssten 90° betragen, da p-Orbitale senkrecht aufeinander stehen
(75.57).
1832 Chemische Bindung
ä Bildung von sp3-Hybridorbitalen
In räumlicher Darstel- ein s-Orbital und drei p-Orbitale bilden vier sp3-Hybridorbitale
lung lassen sich mo-
dellhaft der Grundzu-
stand (A), der ange-
. + <Q —— x >)
regte Zustand (B) und

der sp?-Hybridzu-
A ee
ala
Energie
stand (C) abbilden.
chybr. 152 2sp?
A z B z
y -
2 x 2 x
2522p2 2512p3 2sp?
Die Voraussetzung für vier gleiche Bindungen sind vier gleichwertige

Orbitale des Kohlenstoffatoms. Nach dem Konzept von L. PauLinG ent-
stehen diese durch die Kombination des 2s-Orbitals mit den drei 2p-Or-
bitalen. Infolge der mathematischen „Durchmischung” erhält man vier
verzerrt hantelförmige Hybridorbitale mit Va s- und % p-Charakter. Die-
sen Vorgang nennt man Hybridisierung. Aufgrund der wechselseitigen
Abstoßung der Elektronen haben alle Orbitale das Bestreben einen ma-
Hybridisierung heißt ximalen Abstand zueinander einzunehmen. Bei vier sp?-Hybridorbita-
wörtlich Kreuzung. Je len ergibt sich daraus die Struktur eines Tetraeders, die Orbitale bilden
nach Anzahl der Bin- untereinander einen Winkel von ca. 109° (Tetraederwinkel).
dungspartner kann
Überlappt nun ein 1s-Orbital des Wasserstoffatoms mit einem sp?-Hy-
der Kohlenstoff auch
eine sp?- oder sp-Hy- bridorbital des Kohlenstoffatoms, entsteht eine s-sp?-o-Bindung.
bridisierung einge- Für das Methanmolekül ergibt sich daraus eine räumliche Struktur, die
hen. sehr gut mit den experimentellen Daten zum Aufbau dieses Moleküls
übereinstimmt.
Bindungsbildung und räumliche Struktur des Methanmoleküls
a —— >
Kernverbin-
dungslinie
s-Orbital sp3-Orbital s-sp3-o-Bindung
Orbitaldarstellung Kugel-Stab-Modell
Neben der Orbital-

darstellung und dem
Kugel-Stab-Modell
gibt es noch weitere
Modelle zur räumli-
chen Darstellung von
Molekülverbindun-
gen (5. 15).
Hauptbindungsarten 3 I
Bindungen in Molekülen mit mehreren Kohlenstoffatomen

Entfernt man gedanklich von zwei Methanmolekülen je ein Wasser-
stoffatom, so entstehen zwei Methylradikale (CH3:). Diese können eine Bei der Substitution
sp?-sp?-o-Bindung bilden; es entsteht ein Ethanmolekül. eines Wasserstoff-
durch ein Chloratom
bildet sich eine sp?-p-
Orbitaldarstellung des Ethanmoleküls o-Bindung aus.
(75. 87)
s-sp3-o-Bindung
CHz— CH;
sp3-sp3-o-Bindung
Die o-Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen ist ebenfalls

frei drehbar. Bei den Alkanen (/S. 275 ff.) liegen alle Koh-
lenstoffatome sp?-hybridisiert vor. Deshalb bilden auch _
die C-C-Bindungen einen Tetraederwinkel von 109°, so- (
dass sich für höhere Alkane wie n-Butan die Struktur ei-
ner gewinkelten Kette ergibt.
Ausbildung von Mehrfachbindungen

Wenn dem Kohlenstoffatom für die Absättigung der vier Bindungen Kugel-Stab-Modell
nicht ausreichend Bindungspartner zur Verfügung stehen, können von n-Butan
ungesättigte Verbindungen entstehen, da beim Kohlenstoffatom
verschiedene Hybridisierungsmöglichkeiten bestehen. So führt die Hybri-
disierung zwischen einem 2s-Orbital und zwei 2p-Orbitalen zu drei sp?-
Hybridorbitalen. Die Form der sp?-Hybridorbitale ist der Form der sp?-Hy-
bridorbitale ähnlich. Aufgrund des höheren s-Anteils ist die „verscho-
bene” Hantelform der sp?-Hybridorbitale nicht ganz so stark gestreckt.
Bildung von sp2-Hybridorbitalen
ee Die drei sp?-Hybridor-
e :
u © bitale bilden einen
Oo Oo
Winkel von 120 ° in
a .
e =
der Ebene. Man be-
zeichnet das auch als
(Gl 25? 2p? E22 152 25! 2p? trigonal-planaren Zu-
Grundzustand angeregter Zustand stand des Kohlen-
stoffatoms.
S ltle|
.o
5
®
chybr. 152 2sp? 2p,
räumliche Darstellung
Hybridzustand des sp2-Hybridzustandes
Im Gegensatz zu sp?-Hybridorbitalen liegen sp?-Hybridorbitale in einer

i Ebene mit je einem Bindungswinkel von 120°. Senkrecht zur Ebene der
C=C-Doppelbindun- drei sp?-Hybridorbitale befindet sich das in der Gestalt und Energie un-
gen sind wesentlich veränderte 2p,-Orbital.
stärker und kürzer als
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ethenmolekül resul-
C-C-Einfachbindun-
tiert zum einen aus der Überlappung von zwei sp?-Hybridorbitalen und
gen.
zum anderen daraus, dass sich die beiden p,-Orbitale der Kohlenstoffa-
tome durchdringen. Das für die Doppelbindung notwendige p,-Orbital
wird nicht hybridisiert.
Bildung einer Doppelbindung im Ethenmolekül
sp?-sp2-o-Bindung Überlappung der p,-Obitale

s-sp2-o-Bindung Bildung der p-p-r-Bindung
Aus dem Modell wird ersichtlich, dass beim Versuch der Drehung um die
C-C-Achse die Doppelbindung aufgebrochen werden müsste. Damit ist
die freie Drehbarkeit nicht mehr gegeben, woraus folgt, dass die »-Bin-
dungen, anders als o-Bindungen nicht rotationssymmetrisch, sondern
nur noch flächensymmetrisch sind.
Kumulierte und konjugierte Doppelbindungen

Kumulierte Doppel- In Kohlenwasserstoffmolekülen mit mehreren Doppelbindungen kön-
bindungen treten ge- nen diese direkt benachbart oder im Wechsel mit Einfachbindungen
häuft auf, isolierte auftreten. Im letzteren Fall, z.B. beim Buta-1,3-dien, spricht man von
vereinzelt. Konju- konjugierten Doppelbindungen. Anders als beim Buta-1,2-dien liegen
gierte Doppelbindun-
hier alle Kohlenstoffatome im gleichen Hybridisierungszustand, nämlich
gen wechseln mit Ein-
fachbindungen. sp?-hybridisiert mit einem senkrecht dazu stehenden p,-Orbital vor.
| Kumulierte und konjugierte Doppelbindungen
N | | \ I /
C=C=C-C-H g=€E-C=C
€ I 7 | N
H H HH H
Buta-1,2-dien Buta-1,3-dien
Hauptbindungsarten 85 |
2p,-Atomorbitale und delokalisiertes n-Elektronensystem im Buta-1,3-dienmolekül
p,-Orbitale p-p-n-Bindung
s-sp2-o-Bindung
p-p-r-Bindung
2p,-Atomorbitale (Bindungswinkel delokalisiertes n-Elektronensystem
der Kohlenstoffkette = 120°)
Experimentell wurde gefunden, dass die Bindungslängen zwischen allen

Kohlenstoffatomen beim Buta-1,3-dien gleich sind. Daraus folgt, dass
die p,-Orbitale nicht nur zwischen dem ersten und zweiten und zwi-
schen dem dritten und vierten Kohlenstoffatom überlappen, sondern
auch zwischen dem zweiten und dritten.
Die vier p,-Elektronen bilden somit zwei durchgängige Ladungswolken
oberhalb und unterhalb der Kohlenstoffkette, in denen sie frei beweg-
lich sind. Man bezeichnet diesen Zustand als konjugiertes oder delokali-
siertes n-Elektronensystem.
Bindungsverhältnisse im Ethinmolekül ä
Im Ethinmolekül sind die beiden Kohlenstoffatome sp-hybridisiert. Der Es gibt auch Verbin-
Winkel zwischen beiden sp-Hybridorbitalen beträgt 180°. dungen mit mehr als
Die beiden nicht hybridisierten p-Orbitale der Kohlenstoffatome bilden einer Dreifachbin-
bei ihrer Überlappung zwei p-p-n-Bindungen, die flächensymmetrisch in dung im Molekül.
Moleküle mit zwei
einem Winkel von 90° zueinander stehen.
Dreifachbindungen
heißen z.B. Diine.
Bildung von sp-Hybridorbitalen Lage der r- und o-Bindungen im Ethinmolekül

des Kohlenstoffs
Ebenen der p-p-r-Bindungen

Energie r-Orbitale
hh 1
chybr. 152 2sp 2p?

sp-sp-o-Bindung
Chemische Bindung im elementaren Kohlenstoff

Auch elementarer Kohlenstoff liegt kovalent gebunden vor. Die
Verknüpfung der Atome kann jedoch auf verschiedene Weise erfolgen,
sodass das gleiche Element in mehreren Modifikationen auftreten kann.
Diamant und Grafit setzen sich aus großen Atomverbänden zusammen
und bilden jeweils ein Atompgitter.
Eine weitere Modifi- Aufgrund der unterschiedlichen Hybridisierung der Kohlenstoffatome

kation des Kohlen- im Gitter ergeben sich für die Modifikationen des gleichen Elements
stoffs sind die Fulle- durchaus verschiedene Eigenschaften.
rene, für deren
Entdeckung Richard
Im Diamantgitter ist jedes Kohlen- Diamantstruktur
Smalley 1996 den No-
belpreis erhielt.
stoffatom sp?-hybridisiert. Daraus
ergibt sich, dass jedes Atom tetra-
edrisch von vier weiteren Atomen
umgeben ist.
Die von einem Kohlenstoffatom
ausgehenden vier sp?-sp?-o-Bin-
dungen zeigen in die Ecken eines
Tetraeders, ihre Bindungslängen
und ihre Bindungsenergien sind
gleich groß. Daraus resultiert ein
sehr regelmäßiges, dreidimensio-
nales stabiles Atomgitter mit ei-
ner außerordentlichen Härte.
Grafitstruktur Das Grafitgitter setzt sich aus sp?-

hybridisierten Kohlenstoffatomen
Die heute gebräuchli- zusammen.
chen so genannten Das Gitter besteht aus ebenen
„Bleistifte” enthalten
Schichten, in denen ein Kohlen-
kein Blei, sondern
stoffatom mit drei weiteren über
eine Mine, die im We-
sentlichen aus Grafit
sp?-sp?-o-Bindungen zu regelmäßi-
und Kaolin, einem Mi- gen Sechsecken verknüpft ist. Das
neral, besteht. neben der sp?-Hybridisierung
ebenfalls vorhandene p-Orbital
steht senkrecht zur Ebene der drei
sp?-sp?-o-Bindungen.
Aus der leichten Ver- Die experimentelle Bestimmung der Bindungslängen zwischen den Koh-
schiebbarkeit der lenstoffatomen zweier Kohlenstoffschichten zeigt, dass die p-Orbitale
Kohlenstoffschichten sich kaum überlappen. Wäre das der Fall, müsste die Bindungslänge ge-
des Grafits resultiert
ringer sein. Die Elektronen der p-Orbitale können nicht einzelnen Bin-
die Anwendung als
dungen bzw. Atomen zugeordnet werden. Man spricht deshalb von de-
festes Schmiermittel.
lokalisierten Elektronen, die sich in einem elektrischen Feld zwischen
den Schichten der Kohlenstoffgitter bewegen können. Diese Modellvor-
stellung erklärt die elektrische Leitfähigkeit des Grafits ebenso wie die
schwarze Farbe und den metallischen Glanz.
Im Diamant liegen dagegen alle Elektronen des Kohlenstoffs lokalisiert
in starken Bindungen vor. Deshalb ist diese Kohlenstoffmodifikation viel
härter als Grafit und ein guter Isolator.
Hauptbindungsarten 8 |
Polare Atombindungen
Die Polarität von

Atombindungen
kann auf verschie-
dene Weise gekenn-
zeichnet werden:
Modellhaft kann die Verschiebung der Elektronendichte zum elektrone-
gativeren Atom hin mit der asymmetrischen Lage der gemeinsamen 1. H-aı
Elektronenpaare zwischen den Atomkernen der Bindungspartner veran- ® 5
schaulicht werden. 2. H-ül
Dadurch entstehen Ladungsschwerpunkte in den Molekülen, die durch
so genannte Partialladungen ö” am elektronegativeren bzw. 8* am elek-
tropositiveren Atom einer Bindung gekennzeichnet werden.
Polarität der Moleküle (polare Atombindungen)

Verschiebung
ON Nor
H :ooCL
HCL
unpolares Molekül polares Molekül
Im Chlorwasserstoffmolekül sind über eine s-p-o-Bindung zwei Atom-

arten mit einer relativ großen Differenz der Elektronegativitätswerte
linear miteinander verbunden, das Wasserstoffatom mit 2,1 und das
Chloratom mit 3,0. Durch die Verschiebung der Elektronendichte zum
Chloratom ist dieses etwas negativer geladen als das Wasserstoffatom.
Das Ergebnis ist ein permanenter Dipol (/'$. 98), d.h. ein Molekül, das
dauerhaft und nicht nur kurzzeitig polar ist.
Auch bei der Halogenierung der Kohlenwasserstoffe (7 S. 290) können
Dipole infolge der Ausbildung der polaren sp?-p-o-Bindung zwischen
Kohlenstoff und Chlor z.B. beim Monochlormethan entstehen.
sp3-p-o-Bindung beim Monochlormethan
H Verschiebung der Elektronenwolke

I a
% 5
nze=zcei
I
H
C-C1L -Bindung
Dennoch kann nicht in jedem Fall bei einem Halogenderivat von einem
polaren Molekül ausgegangen werden. Trotz der Polarität der vier Bin-
Tetrachlormethan
dungen zwischen Chlor- und Kohlenstoffatomen ist das Tetrachlorme-
thanmolekül unpolar. Da die Chloratome völlig symmetrisch um das 5_
ICLI
zentrale Kohlenstoffatom angeordnet sind, fallen der positive und der S_ | $+ _
negative Ladungsschwerpunkt im Zentrum des Moleküls zusammen. In IA-C- Cl
I
solchen Fällen kompensieren sich die positiven und negativen Partialla- ICli-
dungen und das Molekül ist kein permanenter Dipol.
Bindungsverhältnisse im Wassermolekül
Ä Das Sauerstoffatom hat im Grundzustand die folgende Elektronenkonfi-
Das Valence-Bond- guration: 1s? 25? 2p*. Bei der Hybridisierung entstehen aus den 2s und
Modell lässt sich 2p-Orbitalen vier sp?-Hybridorbitale.
ebenfalls für die Er-
klärung der Struktu-
ren und Eigenschaf- B Elektronenkonfiguration des Sauerstoffs
ten von Aromaten
(7 S. 281) und Kom-
plexverbindungen
(7 5. 82) erfolgreich
nutzen.
1]N 2 p* oO hybr. 1 s2 2sp?
O 15? 2s2
Sauerstoff im Grundzustand Sauerstoff im Hybridzustand
Das hybridisierte Sauerstoffatom

weist zwei doppelt besetzte und doppelt besetzte Hybridorbitale
zwei einfach besetzte Hybridorbi-
tale auf, die in die Ecken eines
Tetraeders weisen. Die nichtbin-
denden, doppelt besetzten Hy-
bridorbitale haben einen etwas
größeren Raumbedarf als die bin-
denden Orbitale und liegen dich-
ter am Kern. Dadurch kommt es zu
einer verzerrten Tetraederanord-
nung der Hybridorbitale. Überlappen nun beide Wasserstoffatome mit
je einem einfach besetzten Hybridorbital des Sauerstoffs zur sp?-s-o-Bin-
dung, so bilden sie einen Winkel von annähernd 105°.
Die gewinkelte Form ist die Ursache für den Dipolcharakter des Wasser-
moleküls. Wäre das Molekül linear aufgebaut (H-O-H), so würden sich
die positiven und negativen Ladungsschwerpunkte in einem Punkt tref-
fen. Wasser wäre kein Dipol-Molekül und es wäre bei Zimmertempera-
tur gasförmig.
Die räumliche Struk- Bindungsverhältnisse im Ammoniakmolekül

tur von Molekülen Stickstoff hat folgende Elektronenkonfiguration: 15? 25? 2p?. Experi-
kann ohne direkte mentell gesichert ist die ungefähre Orientierung der Valenzorbitale in
Zuhilfenahme quan-
die Ecken eines Tetraeders, was die sp?-Hybridisierung der s- und p-Elek-
tenmechanischer Vor-
tronen beweist.
stellungen auch mit
dem Elektronenpaar-
abstoßungsmodell Das eine doppelt besetzte Orbital doppelt besetztes Hybridorbital
bzw. VSEPR-Modell beansprucht mehr Raum als die
(engl. = Valence- übrigen und ist die Ursache für die
Shell-Electron-Pair- leichte Tetraederdeformation, die
Repulsion) ermittelt zu einem Bindungswinkel von an-
werden. nähernd 107° führt.
Da nur ein doppelt besetztes Orbi-
tal beim Ammoniak vorliegt, ist
die Deformierung geringer als
beim Wasser.
4.1.3 lonenbindung
Ä
lonen sind elektrisch geladene Teilchen, die durch Aufnahme (negative lonos stammt aus
Anionen) bzw. Abgabe (positive Kationen) von Elektronen aus den Ato- dem Griechischen
men entstehen. und heißt Wanderer.
Hier sind damit Teil-
chen gemeint, die im
M Na(g) ——- Natlg) + © AE = lonisierungsenergie
elektrischen Feld
Clg) + e —— Cl(g) AE = Elektronenaffinität wandern.
Kationen werden besonders einfach von den Elementen der I. und Il.
Hauptgruppe des Periodensystems gebildet, die nur eine sehr geringe
lonisierungsenergie aufbringen müssen, um eine stabile Edelgaskonfi-
guration zu erreichen. Die Nichtmetalle der VI. und VIl. Hauptgruppe
bilden dagegen sehr leicht Anionen.
Na 15? 25? 2p@ 35! Na* 15? 222 2p° Ne 1s? 25? 2p°
Mg 15? 25? 2p® 35? Mg°* 15? 25? 2p®
P 15? 25? 2p® 35? 3p? PP | 15? 25? 2p® 35? 3p® Ar 15? 25? 2p® 35? 3p®
cl 15? 25? 2p® 35? 3p? c" 15? 25? 2p® 35? 3p®
Die Anzahl der lIonenladungen hängt vom Aufbau der Elektronenhülle

der Atome ab. Der Übergang vom atomaren Zustand zum lonenzustand
ist mit einer Volumenänderung - oder was gleich bedeutend ist - mit ei-
ner Veränderung des Teilchenradius verbunden.
Um durch lonenbil-
dung eine Edelgas-
konfiguration zu er-
136 reichen, müsste
Kohlenstoff vier Elek-
el 99 cl“ 181 tronen aufnehmen
bzw. abgeben. Der
Br 114 Br” 195 Energieaufwand da-
für ist so hoch, dass
Na 186 Na* 95 Kohlenstoff keine io-
nischen Bindungen
K 231 K* 133 ausbildet.
Cs 262 Cst 169
Negative lonen sind stets größer als das neutrale Atom, während posi-
tive Ionen aufgrund des Fehlens der letzten Schale stets kleiner als das
dazugehörige Atom sind.
Bei der Ionenbindung findet ein vollständiger Elektronenübergang von

Ai den Metallen mit niedriger lonisierungsenergie zu den Nichtmetallen
Im lonengitter wirken mit hoher Elektronenaffinität statt. Die elektrostatischen Kräfte der An-
gleichzeitig Anzieh- ionen und Kationen sind ungerichtet und wirken in alle Raumrichtun-
ungskräfte zwischen gen. Deshalb werden nicht einzelne Moleküle gebildet, sondern dreidi-
h den unterschiedlich mensionale Anordnungen von lonen, die festen lonenkristalle.
geladen Ionen und
Abstoßungskräfte
zwischen den gleich-
artig geladenen lo-
nen.
Es existieren auch Aufgrund der sehr starken Bindungskräfte zwischen den lonen sind lo-
lonenverbindungen, nenkristalle Festkörper mit hohen Schmelzpunkten.
| die keine Metall- Beim Kochsalzionengitter ist jedes Natrium-Ion von sechs Chlorid-Ionen
Kationen enthalten, umgeben und jedes Chlorid-Ionen von sechs Natrium-lonen. Diese An-
z.B. NH,CI.
zahl wird als Koordinationszahl bezeichnet. Beim Natriumchlorid be-
trägt sie sechs. Vernachlässigt man die relativen Ionengrößen und die
realen Bindungsabstände, so kann man Kochsalz mit dem Gittermodell
darstellen. Bezieht man die Größenverhältnisse der Ionen und die Ab-
stände zwischen ihnen mit ein, so ergibt sich ein Packungsmodell.
Modelle der Ionenanordnung beim Natriumchloridkristall
Gittermodell Packungsmodell E
Chlorid- 7 Natrium-
Ion = FT Ion
Natrium-Ion
Salze mit komplexen Das Verhältnis der Ionenladungen bestimmt das Stoffmengenverhältnis
Anionen (CO3°, der Anionen und Kationen im Gitter. Da lonenverbindungen nach au-
NO3", SO,2°) kristalli- Ben neutral sind, kommen auf ein zweifach geladenes Kation zwei ein-
sieren in nicht ganz so
fach geladene Anionen. Solche Salze wie MgCl, oder CuCl, bezeichnet
einfachen Gitter-
man als AB,-Verbindungen, während NaCl oder AgBr zu den AB-Verbin-
strukturen.
dungen gehören. Die genannten Zusammenhänge zeigen, dass z.B. mit
der für das Natriumchlorid gebräuchlichen Formel NaCl, oder genauer
Na*Cl”, nur das Zahlenverhältnis der Natrium- und Chlorid-Ionen ange-
ben wird. Über die Koordinationszahl und die Gitterstruktur erfolgt mit
der jeweiligen Formel keine Aussage. Für die räumliche Anordnung der
lonen in verschiedenen Gittertypen (/S. 92) ist das Größenverhältnis
der Anionen und Kationen von entscheidender Bedeutung.
Hauptbindungsarten sf
Energieumsätze bei der Bildung von lonengittern aus den Elementen

i
Die Bildung eines lonengitters aus den Elementen, beispielsweise vom Der BoRN-HABER-
Kochsalz, kann gedanklich in mehrere Teilschritte zerlegt werden, wo- Kreisprozess ist eine
bei sowohl die Abläufe auf atomarer Teilchenebene als auch die dabei spezielle Anwen-
auftretenden energetischen Veränderungen zu berücksichtigen sind. dung des Satz von
Hess (7 S. 110) zur Be-
stimmung der Ener-
1. Überführung der Elemente in freie Atome: gie von Teilschritten
Zu diesem Zweck muss das feste Natrium verdampft werden, um in einer Reaktion.
der Gasphase Natriumatome zu erhalten. Dieser Vorgang heißt Sub- Dieses Verfahren
limation und erfordert das Aufbringen der Sublimationsenthalpie wurde von Max BORN
AH,. Die gasförmigen Chlormoleküle müssen in Chloratome zerlegt (1882-1970) und
werden, wobei die Bindungsenthalpie AH, des Chlors aufgebracht FRITZ HABER (1868 bis
werden muss. 1934) angewendet,
um die Gitterenergie
2. Zur lonisierung der freien Atome muss für die Elektronenabgabe
von lonenkristallen
(Bildung des Natriumkations) die lonisierungsenthalpie AH, bereit-
zu bestimmen.
gestellt werden. Das Chloratom nimmt das frei werdende Elektron
auf und wird zum Chloridanion. Die Energieänderung bei diesem
Prozess nennt man Elektronenaffinität AE, (/' 5. 66).
3. Aufgrund der Anziehungskräfte zwischen den unterschiedlich gela-
denen lonen wird das feste Natriumchlorid als Ionengitter gebildet.
Der bei diesem Prozess frei werdende, sehr große Energiebetrag
wird als Gitterenergie AE, bzw. Gitterenthalpie AH, bezeichnet.
BORN-HABER-Kreisprozess zur Bestimmung der Gitterenergie von NaCl
@ Na, Alena) @ Nagy | Ahımar 9 Na*

— ——— a
@ 109 kJ/mol 7 494 kJ/mol 9
AEg wnacı)
a,
3 “ao
33
|
Asa
117 Kumol
I
) ”
Mu
) -365 k/mol195 (yo
N
Bildungsenthalpien von NaCl AH; nacı)
AH ınacıy = Asa) + AHgccı,) + Aı nat) + Akaıcı + AEc (nacı)

Ahgınacıy = (109 + 117 +494 - 365-766) kKJ- mol! =-411 kJ-mol"
Die Bildung von lonenkristallen aus den Elementen ist insgesamt ein
exothermer Prozess. Die Ursache dafür ist hauptsächlich die Gitterener-
gie, die auch die Energie für die endothermen Teilschritte der Reaktion
aufbringt. Die Gitterenergie kann experimentell nur indirekt, z.B. über
den BorRN-HABER-Kreisprozess, bestimmt werden.
9 Chemische Bindung
Die Strukturen, die im lonengitter gebildet werden, sind durch das stö-
Ä chiometrische Verhältnis der Anionen und Kationen und die Größe der
Wie für die AB-Gitter lonen bestimmt. Bei lonenverbindungen mit der Verhältnisformel AB
sind auch für AB,-Ver- werden - in Abhängigkeit vom Radienverhältnis rkation: FAnion — drei cha-
bindungen verschie- rakteristische Gittertypen ausgebildet. Die großen Anionen bilden bis
dene Gittertypen,
zu einem Radienverhältnis von 0,73 eine dichteste Kugelpackung. Die
z.B. der CaF, oder der
TiO,-Typ, bekannt.
kleinen Kationen liegen dann in den Lücken dieser Packung. Bis zu ei-
nem Radienverhältnis von 0,41 liegen die Kationen in den Tetraeder-
lücken der dichtesten Packung der Anionen und haben demzufolge die
Koordinationszahl 4. Kationen mittlerer Größe besetzen die größeren
Oktaederlücken und sind von sechs Anionen umgeben.
Sehr große Kationen passen nicht mehr in die Lücken der dichtesten Pa-
ckung, sodass ab einem Radienverhältnis von 0,73 ein anderes Gitter
vom CsCI-Typ aufgebaut werden muss.
FKation : FAnion
Koordinationszahl 4 6 8
Kugel-Stab-Modell
Packungsmodell
Eigenschaften von Substanzen mit Ionenbindungen
Zu den Substanzen, die lonengitter bilden, gehören sowohl Salze wie Na-
triumchlorid, Kupfersulfat und Calciumcarbonat, als auch Metalloxide
wie Magnesiumoxid und Calciumoxid, aber auch Metallhydroxide, wie
beispielsweise festes Natriumhydroxid. Diese Substanzen sind alle aus lo-
nen aufgebaut und man bezeichnet sie deshalb auch als salzartige Stoffe.
Substanzen mit lonengittern leiten den elektrischen Strom nicht, da die
lonen an ihre Gitterplätze gebunden sind. Werden solche Substanzen
jedoch geschmolzen oder in Wasser gelöst, so entstehen frei bewegliche
lonen, sodass die Schmelze oder die Lösung elektrische Ladungen trans-
portieren können.
Bei Normaltemperatur schwingen die lonen um ihre Gitterplätze. Es
muss viel Energie aufgebracht werden, damit die Eigenschwingung der
Ionen groß genug wird, die Bindungskräfte zu überwinden und sie in
einer Schmelze gegeneinander beweglich sind.
Das coulombsche Gesetz beschreibt die Kräfte zwischen den Teilchen in ©

einem lonengitter. A
€ = Dielektrizitäts-
B. 090,9 F=—_. 0,9% konstante. Mit ihr
r? An.e r? wird der Einfluss des
Aus dem Gesetz lässt sich schlussfolgern: Je größer die Ladungen der Mediums, z.B. Luft
oder Wasser, zwi-
Ionen und je kleiner der Abstand der Ladungsschwerpunkte ist, um SO ‚chen den lonen be-
stabiler ist das Gitter. Des Weiteren wird ersichtlich, dass Ionen mit klei- rücksichtigt.
nem Radius und hoher Ladungszahl sich stärker anziehen als Ionen mit
großem Radius und niedriger Ladungszahl.
NaF NaCl NaBr
Radius des Halogenid-lIons in pm 136 181 195

Abstand der Ladungsschwerpunkte in pm 231 276 290
Gitterenergie in kJ- mol"! 908 766 733
Schmelztemperatur in °C 992 800 740
Die Abhängigkeit der Gitterenergie und der Schmelztemperaturen von

den lonenladungen verdeutlicht die folgende Tabelle.
Gitterenergie und Schmelztemperaturen
NaF MgF,
Zahl der Ionenladungen 1 2
Gitterenergie in kJ)-mol"! 908 2 883
Schmelztemperatur in °C 992 2239
Die starken Anziehungskräfte in den lonengittern sind auch eine Er-

klärung für die relativ große Härte und die Sprödigkeit dieser Stoffe.
Mechanisch sind sie kaum verformbar. Wird die mechanische Beanspru-
chung zu groß, wird das lonengitter entlang bestimmter Gitterebenen ©
gespalten. A
Viele Substanzen mit lonenbindung sind in polaren Lösungsmitteln Merke: Das „Nacktba-
löslich. Hier soll nur die Lösung in Wasser betrachtet werden. Gelangt den“ ist für Ionen ver-
z.B. ein Kochsalzkristall ins Wasser, so treten zunächst die randständi- boten!
gen lonen mit den Dipolmolekülen des Wassers in Wechselwirkung. Da-
bei werden die Gitterkräfte geschwächt und die Ionen bilden eine aus oO Oo
Wassermolekülen bestehende Hydrathülle aus. Die hydratisierten Ionen _ ®..
werden frei beweglich und gehen in Lösung. Alle in wässriger Lösung co ®
existierenden lonen besitzen in Abhängigkeit vom lonenradius und von om
der Ionenladung unterschiedlich starke Hydrathüllen. 0398
Die Bildung der Hydrathülle wird als Hydratation (oder Solvatation) Knen mit Hydrat-
bezeichnet. Der Vorgang ist exotherm und die frei werdende Ener- ulle
gie heißt Hydratationsenthalpie, AH}. Diese wird maßgeblich von

der Ladung und dem Radius der hydratisierten Ionen bestimmt.
Chemische Bindung
Li* -510 Mg** -1910 r -510 r -300
Na* -400 Ca?* -1580 ci -380 OH” -365

Kt -325 Al* -4610 Br -340 NO, -256
Die Energiebilanz des Lösungsvorgangs ergibt sich aus der Differenz

a zwischen der Summe der Hydratationsenthalpien und der Gitterenergie.
Beim endothermen Lösungsenthalpie = % Hydratationsenthalpien - Gitterenergie

Lösungsvorgang AH, = % AHy — Ag
kühlt sich die Lösung
ab. Man nennt diesen Ist die Summe der Hydratationsenthalpien größer als die Gitterenergie,
Effekt Lösungskälte.
ist der Lösungsvorgang exotherm. Die Salze lösen sich unter Freisetzung
der so genannten Lösungswärme. Im umgekehrten Fall, muss die zur
Lösung notwendige Energie dem Lösungsmittel entzogen oder von au-
Ben zugeführt werden, um die Gitterenergie zu überwinden. Wenn die
Gitterenergie zu groß ist, wie z.B. beim Aluminiumoxid, dann können die
lonenverbindungen auch durch Erwärmen nicht in Wasser gelöst werden.
Je kleiner der lonen-

radius und je höher
die Ionenladung, um
so größer die Gitter-
energie und um so
niedriger ist die Lös- Zusammenhänge zwischen
lichkeit von lonenver- Atombindung - polarer Atombindung - Ionenbindung
bindungen.
Die bisher behandelten chemischen Bindungsarten unterscheiden sich
darin, wie die an der Bindung beteiligten Elektronen zwischen den Bin-
dungspartnern verteilt sind. Die Verschiebung der Elektronendichte
zum elektronegativeren Atom kann stark vereinfachend durch die Posi-
tion des bindenden Elektronenpaares veranschaulicht werden.
SC
unpolare Atombin-
dung
tr : 5 ;
AEN< 1,7 H is Br polare Atombindung
AEN > 1,7 Ki lonenbindung

ıZı
Hauptbindungsarten ER|
1. Bei einer unpolaren Atombindung (AEN = 0) wird das Bindungselek-

tronenpaar von keinem der beiden Atomkerne stärker angezogen. ä
Es entsteht ein unpolares Molekül. In der Literatur wird
2. Bei einer polaren Atombindung ist das Bindungselektronenpaar auf für eine lonenbin-
dung, einem Vor-
die Seite des Atoms mit der größeren Elektronegativität verschoben.
schlag von L. PauLinG
Die Polarität der kovalenten Bindung wird durch Partialladungen
(1901-1994) folgend,
gekennzeichnet. meist ein Differenz-
3. Bei Ionenbindungen ist ein vollständiger Übergang von einem oder wert von mindestens
mehreren Elektronen zwischen den Bindungspartnern erfolgt, so- 1,7 angegeben.
dass positiv und negativ geladene Ionen in der Verbindung vor-
liegen.
„Reine“ Ionenbindungen bilden sich aus, wenn die Elektronegativitäts-

differenz zwischen den potenziellen Bindungspartnern hinreichend
groß ist. Daraus ergibt sich, dass zwischen Atombindungen und lonen-
bindungen Übergänge existieren müssen, die wir als polare Atombin-
dungen bezeichnen. Die behandelten Bindungsarten stellen also mo-
dellartige Grenzfälle dar.
4.1.4 Metallbindung
Metalle zeigen einen metallischen Glanz, besitzen im Allgemeinen eine Aufgrund ihrer nied-
gute elektrische und Wärmeleitfähigkeit und sind häufig leicht verform- rigen lonisierungs-
bar. Diese Eigenschaften veranschaulicht das Elektronengasmodell der energien (/S. 65) ge-
chemischen Bindung in Metallen. Quantenchemische Erkenntnisse wer- ben Metalle ihre
Außenelektronen
den in dieses Modell nicht einbezogen. Modellhaft wird angenommen,
sehr leicht ab.
dass die Valenzelektronen sich von den Atomen gelöst haben und die so
genannten Atomrümpfe gasartig umgeben. Die positiv geladenen
Atomrümpfe bilden die Gitterstruktur der Metalle und werden durch
das delokalisierte Elektronengas zusammengehalten.
Die Existenz der beweglichen Elektronen erklärt auch die Leitfähigkeit Die Abnahme der
der Metalle. Das Modell ist dynamisch aufzufassen. Im Metallgitter lie- Leitfähigkeit der Me-
gen zu einem Zeitpunkt sowohl Metallatome als auch Ionen vor, die talle mit steigender
Temperatur wird
kurzzeitig wieder zu Ionen oder Atomen werden können.
durch stärker wer-
dende Gitterschwin-
Metallgitter gungen erklärt. Die
freie Elektronen zunehmenden Kolli-
SaTaaad, (Elektronengas)
sionen der Elektro-
29393933 Metallatom nen mit den Atomen
239939 behindern den Elek-

tronenfluss.
299999:
aaa Metall-Ion
(Atomrumpf) räumliche Darstellung
flächige Darstellung (Packungsmodell)
Ü 96 Chemische Bindung
Das Bändermodell
Grundlagen des Bändermodells sind die Molekülorbital-Theorie

(7 S. 78) und das PAuLi-Prinzip (/ S. 59).
Im Metall liegen die Atome in einer dichten, dreidimensionalen Anord-
nung vor. Geht man zunächst gedanklich von zwei Atomen aus, die ein
Molekül bilden, so kombinieren die zwei Atomorbitale zu zwei
Molekülorbitalen (MOs) - bindend und antibindend. Aus sehr vielen (n)
Atomorbitalen werden genau so viele (n) MOs gebildet. Alle MOs müs-
sen sich nach dem Pauui-Prinzip mindestens in einer quantenchemischen
Bedingung - und damit energetisch - unterscheiden. Bei n kombinier-
ten Atomorbitalen wird die Energiedifferenz zwischen den MOs einer
Hauptquantenzahl (75.55) so gering, dass zwischen den Energieni-
“ veaus der einzelnen MOs nicht mehr differenziert werden kann. Sie
werden praktisch ununterscheidbar und bilden ein Energieband.
Die inneren, kern- Das höchste mit Elektronen besetzte Band bezeichnet man als Valenz-
nahen Elektronen band, während das niedrigste unbesetzte Band Leitungsband heißt,
(bei Lithium und Be- wveiles eine zentrale Rolle bei der Leitung des elektrischen Stroms spielt.
ryliium nur die 15- Bei Metallen ist die Energiedifferenz zwischen s- und p-Orbitalen so
Blekronen) legen klein, dass Leitungs- und Valenzband miteinander überlappen.
lokalisiert an den Ba 24.1 s .
Metallatomen vor. Lithium (15° 2s') besitzt nur ein Valenzelektron, sodass das 2s-Band als
Valenzband nur halb besetzt ist. Die Elektronen liegen delokalisiert im
Valenzband vor und sind frei beweglich. Sie können freie MOs im Va-
lenz- und im Leitungsband besetzen und so den elektrischen Strom lei-
ten, ohne das PAuLı-Prinzip zu verletzen.
R Energiebändermodelle für Lithium und Beryllium

| & 1
MR . 1 1 ö
2 2p Atom- (L en 4) \ 2p Atom- 5
- 2 eitungsban
S orbitale & g ‚“ een rer page
orbitale fm
N Überlappung | A y ı
2s Atom- ai \ 25 Atom-
orbitale ‘, \ 2s-Band
(Valenzband)
' orbitale
x 2
Verbotene Zone bzw. Bandlücke

15 Atom- \(B >, _1s Atom-
orbital "* 1s-Band Be: orbital
Li 152 251 Be 152 252
Beim Beryllium dagegen (15? 25?) ist das Valenzband voll besetzt, sodass
innerhalb dieses Energiebandes keine elektrische Leitung möglich wäre.
Aufgrund der Überlappung mit dem leeren 2p-Band können die Elek-
tronen jedoch freie MOs im Leitungsband besetzen, in denen sie wieder
frei beweglich sind und so den elektrischen Stromfluss ermöglichen.
Es könnte angenommen werden, dass bei Temperaturerhöhung die
elektrische Leitfähigkeit der Metalle steigt, da Elektronen vermehrt an-
geregt werden, in energetisch höhere Leitungsbänder zu wechseln. Das
ist jedoch nicht der Fall; vielmehr verringert sich die Leitfähigkeit bei
Temperaturerhöhung.
Hauptbindungsarten 97%
Das hängt mit der vermehrten Kollision der Elektronen aufgrund ihrer
höheren kinetischen Energie zusammen. |
Anders verhält es sich bei den Halbleitern, z.B. Silicium, die bei Tempe- Mit dem Bändermo-
raturerhöhung eine erhöhte Leitfähigkeit zeigen. Bei Halbleitern be- dell können die elek-
trischen und Wär-
findet sich zwischen Valenz- und Leitungsband eine relativ geringe
meleiteigenschaften
„Bandlücke”, die erst bei energetischer Anregung durch die Elektronen
von allen Stoffen an-
übersprungen werden kann. Eine strenge Abgrenzung zwischen Halb- schaulich und ohne
leitern und Isolatoren gibt es nicht. Bei Isolatoren ist die „Bandlücke” Widersprüche erklärt
relativ breit; sie würden bei thermischer Anregung eher zerfallen, als werden.
dass die Bandlücke von den Elektronen übersprungen wird.
Energiebändermodelle für metallische Leiter, Halbleiter und Isolatoren

Energie
Leitungs- Leitungs- Leitungs-

band band band
Bandlücke | AE
Bandlücke ! AE
metallischer Leiter Halbleiter Isolator
Aus der Metallbindung resultieren weitere wichtige Eigenschaften der Dichteste Kugelpa-
Metalle. Da in Metallen im Gegensatz zu lonengittern keine ab- ckungen sind schicht-
stoßenden Kräfte gleichartiger Ionen wirksam sind, sondern Bindungen weise Anordnungen
als „Makro-Molekülorbitale”, d.h. Bänder, vorliegen, können sich sehr von gleich großen,
kugelförmigen Ato-
viel dichtere Gitterstrukturen bilden. Man findet in Abhängigkeit von
men oder lonen auf
dem Atomdurchmesser nur drei bedeutende Gittertypen: Hexagonal
kleinstmöglichem
dichteste Kugelpackung, kubisch dichteste Kugelpackung und kubisch Raum.
innenzentriertes Gitter.
Metallgitter sind häufig duktil, d.h., sie lassen sich verformen, wobei
Atomschichten verschoben werden. Besonders gut verformbar sind
Gold, Silber, Blei und Kupfer, die zum Typ der kubisch dichtesten Kugel-
packung gehören.
Gittertypen von Metallen
hexagonal dichteste kubisch dichteste kubisch innenzentrierte

Kugelpackung Kugelpackung Kugelpackung
\%8 Chemische Bindung
4.2 Besondere Wechselwirkungen zwischen Molekülen
4.2.1 VAN-DER-WaaArs-Kräfte
JOHANNES DIDERIK VAN Obwohl Moleküle wie die des Wassers, des Methans, des Monochlorme-
DER Waaus (1837 bis thans, des Chlors oder auch Atome der Edelgase nach außen neutral
1927) war ein nieder- sind, können sie miteinander in Wechselwirkungen treten, die im Allge-
ländischer Physiker. meinen wesentlich schwächer sind als andere chemische Bindungen.
Auch unpolare Mole- Hier gibt es nach abnehmender Stärke der Wechselwirkungen Abstu-
küle können polare fungen:
Eigenschaften auf- 1. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen,
weisen, indem durch 2. Wechselwirkungen zwischen einem Dipolmolekül und einem unpo-
die Verschiebung der
laren Molekül,
Elektronenwolken Di-
3. Wechselwirkungen zwischen unpolaren Molekülen oder Atomen.
pole induziert wer-
den. Wäre das nicht
der Fall, könnte z.B. 1. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen
Methan nicht ver- Chlorwasserstoff, Wasser und andere kovalente Verbindungen bestehen
flüssigt werden. aus Molekülen, die aufgrund ihrer Struktur polar sind. Solche perma-
nenten Dipole richten sich ohne äußeren Einfluss entsprechend der
elektrostatischen Anziehung ihrer Partialladungen nacheinander aus.
Wechselwirkungen zwischen permanenten Dipolmolekülen

einzelnes Chlorwasserstoffmolekül mehrere Dipolmoleküle ziehen sich an
(HCI)
€ >
°H _ c
geringere höhere Anziehung Anziehung

Elektronendichte
Diese Ausrichtung ist verbunden mit einer Energieminimierung. Bei

Übergängen zwischen den Aggregatzuständen muss die VAN-DER-
Waaus-Energie entweder aufgebracht werden oder sie wird beim Ab-
kühlen frei.
2. Wechselwirkungen zwischen Dipolmolekül und unpolarem Molekül

Der permanente Dipol verschiebt kurzzeitig das Elektronensystem des
unpolaren Moleküls, so dass ein Dipol induziert wird.
Wechselwirkungen zwischen Dipolmolekülen und unpolaren Molekülen
a
U
Anziehung
polares Molekül (Dipol) unpolares Molekül permanenter Dipol induzierter Dipol
Besondere Wechselwirkungen zwischen Molekülen |
3. Wechselwirkungen zwischen unpolaren Molekülen oder Atomen
Aufgrund der VAN-DER-WAALS-Kräfte zwischen unpolaren Teilchen kön- ä
nen selbst Wasserstoff und Helium bei tiefen Temperaturen verflüssigt H,5 besitzt nur ein
werden. Ursache der Anziehung ist eine kurzzeitige unsymmetrische sehr geringes Dipol-
moment, weil Schwe-
Verteilung der Ladungswolken, was zu einem induzierten temporären
fel elektropositiver
Dipol führt. Ein solcher temporärer Dipol kann wiederum Dipolmo-
als Sauerstoff ist. Au-
mente benachbarter Moleküle oder Atome induzieren. Dies ist ein stän- Berdem ist das
dig wechselnder, dynamischer Prozess. Umfangreiche Elektronensys- Schwefelatom we-
teme unpolarer Moleküle, z.B. das der mittleren Alkane (7 S. 275), sind sentlich größer als
leichter deformierbar als die kleineren Moleküle. Das trifft auch auf die das Sauerstoffatom,
atomar vorkommenden Edelgase zu. So hat Xenon gegenüber dem He- weshalb die Wasser-
lium nicht nur aufgrund seiner größeren Masse einen höheren Siede- stoffbrückenbindung
punkt, sondern auch, weil die größere Elektronenhülle des Xenons we- wenig effektiv ist. HS
ist deshalb anders als
sentlich leichter deformierbar ist.
H,O bei Zimmertem-
peratur gasförmig.
4.2.2 Wasserstoffbrückenbindungen
Wasser (H,O) hat mit der molaren Masse von 18 g:mol-! unter Normal-
druck einen Siedepunkt von 100 °C. Schwefelwasserstoff (H,S) siedet bei
-53 °C, ist also bei Zimmertemperatur gasförmig - und das bei fast dop-
pelt so großer Molekülmasse.
Dieses Phänomen beruht auf der Ausbildung von Wasserstoffbrücken- Chlorwasserstoff und
bindungen zwischen den Wasserstoff- und Sauerstoffatomen benach- Ammoniak sind bei
barter Moleküle. Die stark elektronegativen Sauerstoffatome ziehen die Zimmertemperatur
Elektronen der kovalenten O-H-Bindung sehr weit zu sich heran. Da- gasförmig und nicht
flüssig, weil sich je-
durch entsteht am Sauerstoff eine negative und am Wasserstoff eine
weils nur eine Was-
starke positive Partialladung. Die positivierten Wasserstoffatome la-
serstoffbrückenbin-
gern sich an die freien Elektronenpaare benachbarter Wassermoleküle, dung ausbilden kann.
die auf diese Weise große Molkülverbände bilden können. Die Bin-
dungsenergie ist mit 21 kJ-mol-! relativ gering, beeinflusst jedoch den
Siedepunkt bedeutend.
Wasserstoffbrückenbindungen
3 &ı [ 5
nn 0: Son : ö* MI.
” 10 %W \ A | n
einzelnes Wassermolekül +
» st
W Wassermoleküle mit
' ; Wasserstoffbrückenbindungen
'
'
g 100 Chemische Bindung
Siedetemperaturen von Wasserstoffverbindungen
i »in °C k H,O
100 -
Die besonderen Ei-
genschaften des Was- 50 -
sermoleküls, (Dipol-
5 charakter, Ausbil-
% dung der Wasser- 0-
stoffbrückenbindun-
gen) sind eine wich-
tige Grundlage für 30 =
die Existenz des Le-
bens. Der größte Pro- _100 -
zentsatz der Körper-
masse von Lebewesen
besteht aus flüssigem -150
Wasser. >
Molekülmasse (relativ)
Bei Temperaturabsenkung unter 0 °C geht Wasser in Eis über, es ge-

friert. Die Molekülschwingungen sind bei dieser Temperatur so gering,
dass jedes Sauerstoffatom tetraedrisch von vier Wasserstoffatomen um-
geben ist.
i Re YB Sn Im Eis existieren zwei „normale”

i av gr @T N Wasser- Atombindungen zwischen Wasser-
j. Die Ausbildung von ? i { ® 2 molekül stoff und Sauerstoff und zwei
Wasserstoffbrücken- Sr ick Or Wasserstoffbrücken zu benachbar-
bindungen führt zur BB er ten Wassermolekülen mit etwas
BIBI des Dr ’ i stoff- größerer Bindungslänge und ge-
ee en ea 5° brücke ringerer Bindungsenergie.
toprotolyse des Was- E o% u. Diese arena ihr .
sers (7 5. 176). De Su. en
RL weitmaschigen Gitterstruktur, so-
en dass die Dichte des Eises geringer
E h ist als die des flüssigen Wassers.
u gr v Die meisten anderen Stoffe haben
T a re im festen Zustand die größte
4 o Dichte.
Eine wichtige Funk- Wenn das Eis schmilzt, werden die Wasserstoffbrücken teilweise gelöst
tion haben Wäasser- und es entstehen kleinere Cluster. Bei 4 °C wird die größte Dichte des
stoffbrückenbindun- Wassers erreicht. Wird die Temperatur erhöht, dehnt sich Wasser wie
gen beim Aufbau jede andere Flüssigkeit aus. Dieser Dichte-Temperatur-Zusammenhang
lebender Strukturen.
wird als Anomalie des Wassers bezeichnet.
So wird die räumliche
Struktur von Eiwei-
Ben durch Wasser-
stoffbrückenbindun-
gen bestimmt
(7 S. 326 ff.).
I 102 Grundzüge der physikalischen Chemie
5.1 Chemische Thermodynamik
5.1.1 Energie und Energieerhaltung
Pflanzen bauen mit-

hilfe der Lichtenergie
der Sonne energierei-
che chemische Sub-
stanzen wie Zucker
aus energiearmen
Das Leben auf der Erde ist von einer kontinuierlichen Energiezufuhr ab-
einfachen Verbindun-
gen wie CO, und H,O hängig. So liefert zum Beispiel die Sonneneinstrahlung die notwendige
durch Fotosynthese Wärme, die für viele Prozesse Voraussetzung ist.
auf (/ S. 336). Durch chemische Reaktionen kann die in der pflanzlichen Biomasse ge-
speicherte Sonnenenergie in energiereiche Stoffe umgewandelt wer-
den. So entstanden über einen Zeitraum von Millionen von Jahren
große Lagerstätten an Kohle, Erdöl und Erdgas. Die Verbrennung dieser
energiereichen Stoffe setzt Wärme frei, die wiederum zur Arbeit in Ma-
schinen oder zur Stromerzeugung genutzt werden kann, um den Men-
schen das Leben angenehmer zu machen, beispielsweise durch Licht,
Kühlanlagen oder Kraftfahrzeuge.
Eine Maschine, die

dauernd Arbeit ver-
richtet, ohne dass ihr
dafür Energie zuge-
führt wird, wird als
Perpetuum Mobile Bei allen chemischen Reaktionen wird Energie aufgenommen oder ab-
1. Art bezeichnet. gegeben. In Übereinstimmung mit der Energieerhaltung kann dabei
weder Energie erzeugt noch zerstört werden, sondern es erfolgt nur
eine Umwandlung von der einen Energieform in die andere.
Energieumwandlungen bei chemischen Reaktionen
Mithilfe der Thermo-

dynamik kann vor-
ausgesagt werden,
ob und unter welchen
Bedingungen eine
chemische Reaktion
freiwillig stattfindet
(/ S. 117), allerdings
nicht, wie schnell sie
ablaufen wird.
Chemische Thermodynamik 103 s
Arten thermodynamischer Systeme
Für die Betrachtung chemischer Energieumwandlungen ist es notwen-

dig, drei Arten thermodynamischer Systeme zu unterscheiden:
1. Ein offenes System kann sowohl Materie als auch z.B. Lagerfeuer oder Blätter grü-
Energie mit seiner Umgebung austauschen. ner Pflanzen
2. Ein geschlossenes System kann keine Materie, z.B. Sonnenkollektor oder ver-
aber Energie mit seiner Umgebung austauschen. schlossenes Reagenzglas
3. Ein abgeschlossenes System kann weder Materie z.B. verschlossene Thermoskanne

noch Energie mit seiner Umgebung austauschen. oder Kalorimeter (/S. 109)
Im Folgenden werden in erster Linie geschlossene und abgeschlossene

Systeme behandelt, da sie sich im Rahmen der Thermodynamik einfa-
cher beschreiben lassen.
Wärme und Arbeit j
Es existieren nur zwei Möglichkeiten, die Energie eines geschlossenen Vereinbarungsge-

Systems zu ändern: entweder durch Zufuhr bzw. Abgabe von Wärme mäß gilt: Die einem
oder durch das Verrichten von Arbeit. thermodynamischen
System zugeführte
Wärme bzw. am Sys-
tem verrichtete Ar-
beit ist positiv. Die
vom System abgege-
bene Wäme bzw.
vom betrachteten
System verrichtete
Arbeit ist negativ.
Bei der Wärmeübertragung unter-
W>0
scheidet man grundsätzlich zwi-
schen der Abgabe und Aufnahme
von Wärme durch das System: Pro-
zesse, bei denen Wärme vom Sys-
tem an die Umgebung abgegeben
wird, werden exotherme Prozesse
genannt. Bei endothermen Prozes-
sen wird der Umgebung dagegen
W<O
Wärme entzogen.
104 Grundzüge der physikalischen Chemie
Bestimmung von Wärme
Die Einheit der

Wärme ist das Joule,
benannt nach dem
englischen Physiker
J.P. JouLe (1818 bis
1889). Bei der Neutralisation (//S. 188)
von Salzsäure mit Natronlauge in
einem geschlossenen Gefäß, wel- Salzsäure
ches sich in einem Wasserbad bei
einer Temperatur von 25 °C befin-
det, wird während der Reaktion 25°C
die Temperatur in der Umgebung
des Systems, dem Wasserbad, ge-
messen. Dabei wird eine Zunahme
der Temperatur beobachtet, die
nach Abschluss der Reaktion zum N SE] \etronlauge
Stillstand kommt.
NaOH(ag) + HClfag) = NacCl(aq) + H,O
Bei thermodynami- Das System hat somit Energie in Form von Wärme an seine Umgebung
schen Rechnungen abgegeben. Die Reaktion besitzt eine exotherme Wärmetönung. Ein
wird die absolute Transfer von Wärmeenergie von einem System in seine Umgebung kann
Temperaturskala mit somit durch die damit verbundene Temperaturänderung verfolgt wer-
der Einheit Kelvin (K)
den. Die übertragene \Wärmemenge ist proportional zur gemessenen
benutzt.
Temperaturänderung AT:
0°C=273,15K. Q-AT
Dieser Wert wird Die Proportionalitätskonstante wird Wärmekapazität genannt und mit
meist auf0 °C=273K dem Symbol C bezeichnet.
abgerundet. Q=C-AT
Die Wärmekapazität ist von der jeweiligen Substanz, d.h. deren Stoffei-
genschaften und der vorhandenen Stoffmenge n, abhängig. Deshalb
wird für jede Substanz eine spezifische Wärmekapazität c angegeben,
bezogen auf ein Gramm oder ein Mol der Substanz.
Q=n:c-AT
Die Einheit der spezi- Dieser Zusammenhang zwischen der Temperaturänderung eines Sys-
fischen Wärmekapa- tems und der zugeführten bzw. abgegebenen Wärmemenge ist die
zität ist J-K'-g' Grundgleichung der Wärmelehre.
oder J-K!- mol".
Wärmekapazitäten
können mittels Kalo-
rimetrie bestimmt
werden (/S. 109).
Chemische Thermodynamik 105 ö
Bestimmung von Volumenarbeit
Der Aggregatzu-
stand der an einer Re-
aktion beteiligten
Stoffe wird nach den
Große Volumenänderungen kön- englischen Begriffen
nen bei chemischen Reaktionen gaseous, liquid und
insbesondere dann auftreten, solid mit den jeweili-
wenn gasförmige Stoffe an der Re- gen Anfangsbuchsta-
Salzsäure ben g, | und s in Klam-
aktion beteiligt sind. So verdrängt
mern hinter dem
z.B. das Kohlenstoffdioxid, das bei
Stoff gekennzeich-
der Reaktion von Salzsäure mit net. (aq) bedeutet,
Calciumcarbonat gebildet wird, dass der Stoff in Was-
die Flüssigkeit in einem über ein ser gelöst vorliegt.
U-Rohr mit dem System verbunde-
nen Reagenzglas und verrichtet
dabei Volumenarbeit.
CaCOz;(s) + 2 HCllag) ——- CaCl;(aq) + H5O(l) + CO,(g)
Die Volumenarbeit bei konstantem Umgebungsdruck pym kann nach Arbeit und Wärme
untenstehender Gleichung berechnet werden. Das Minuszeichen ergibt haben die gleiche
sich aus der Tatsache, dass Arbeit gegen eine konstante äußere Kraft Einheit: Joule ()). Bei
verrichtet wurde. Dabei verringert sich die Energie des Systems, da es chemischen Syste-
men tritt Arbeit in
Arbeit an der Umgebung geleistet hat.
Form von elektri-
scher Arbeit
W=-Pum AV (7 5. 136) bzw. Volu-
menarbeit auf.
® Welche Volumenarbeit leistet das System beim Umsatz von 2 mol
Salzsäure mit 1 mol CaCO; unter Normbedingungen?
Analyse:
Entsprechend der oben stehenden Gleichung entsteht bei dieser Wenn die äußeren
Reaktion 1 mol Kohlenstoffdioxid, das als ideales Gas betrachtet Bedingungen von
werden kann. Unter Normbedingungen nimmt 1 mol des idealen den Normbedingun-
gen (p = 101,3 kPa,
Gases ein Volumen von 22,4 I ein. Die Volumenänderungen der be-
T=273K) abweichen,
teiligten Flüssigkeiten und Festkörper werden vernachlässigt.
wird das Volumen
CO, nach der Zu-
Gesucht: W standsgleichung für
ideale Gase ermittelt:
Gegeben: p = 101,3 kPa Vo=0l
n(CO,) = 1 mol V(CO,) = 22,4 | p-V=n-R-T
Lösung: W=-p-AV=-p : (V(CO,) - V)) Die universelle Gas-

konstante R beträgt
W = -101,3 kPa - 0,0224 m?
8,314. J-K-! mol".
W=-2270)
Ergebnis:
Das System leistet eine Volumenarbeit von 2 270 Joule.
5.1.2 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik:
Die innere Energie und die Enthalpie
Die Einheit der inne-

ren Energie ist eben-
falls das Joule ()).
Wärme und Arbeit sind gleichwertige Energieformen, durch deren Ab-

gabe oder Aufnahme die innere Energie des Systems geändert werden
kann. Eine Energieaufnahme aus der Umgebung führt zu einer Erhö-
hung, eine Energieabgabe in die Umgebung zu einer Verringerung der
inneren Energie.
AU=Q+W
Wird eine Messgröße, Für chemische Reaktionen, bei denen nur Volumenarbeit verrichtet wird
z.B. Druck oder Volu- ist, erhält man folgende mathematische Form des ersten Hauptsatzes:
men, konstant gehal-
ten, kennzeichnet AU=Q-p:AV
man diesen Sachver-
halt durch einen tief-
Ein wichtiger Spezialfall dieser Formel ergibt sich, wenn die Reaktion
gestellten Index. Qy
ist die bei konstan- bei konstantem Volumen durchgeführt wird. Da dann keine Volumenar-
tem Volumen ausge- beit stattfinden kann (AV= 0), entspricht die Änderung der inneren En-
tauschte Wärme. ergie der ausgetauschten Wärme.
AU = Qv = Cy . AT
Die meisten chemische Prozesse in Natur und Technik finden jedoch

nicht bei einem konstanten Volumen, sondern bei konstantem Druck
(p = 101,3 kPa auf Meereshöhe) statt. Die Wärmebilanz bei konstantem
Druck ergibt sich aus der Definition der inneren Energie.
Q, =AU+p:AV
Die Enthalpie ist die
praktisch am ein- Bei den meisten chemischen Reaktionen wird somit die Wärme Q, aus-
fachsten handhab- getauscht, für die man eine neue Größe, die Enthalpie H, einführt.
bare Größe zur Be-
schreibung der
Energieumwandlung
bei chemischen Reak-
tionen. Die Einheit
der Enthalpie ist
Joule ()).
Chemische Thermodynamik 107 j
Zustandsgrößen und Prozessgrößen
Der Wert von Zustandsgrößen hängt nur vom Anfangs- und vom Endzu- Weitere wichtige Zu-
stand des Systems ab. Ihr Wert ist somit unabhängig von der Prozessfüh- standsgrößen sind
rung, d.h. vom jeweiligen Weg auf dem die Zustandsänderung erfolgt. das Volumen V, der
Druck p oder die Tem-
peratur T.
Wärme und Arbeit sind dagegen wegabhängige Größen. Ihr Wert wird
stark von den äußeren Bedingungen beeinflusst, bei denen der Prozess
durchgeführt wird. Wegabhängige Größen werden in der Thermodyna-
mik als Prozessgrößen bezeichnet.
Enthalpieänderungen bei chemischen Reaktionen
Ein Nachteil der Enthalpie und der inneren Energie besteht darin, dass
beide Größen nicht als absolute Energiewerte bestimmt werden kön-
nen. Deshalb betrachtet man die Änderung der Enthalpie bzw. der in-
neren Energie eines Systems.
In den meisten Fällen

bezieht man die
Enthalpieänderung
auf die Stoffmenge
eines Reaktionspart-
ners und erhält so
molare Enthalpien.
v(A)A + vB)B —— v(OC + v(D)D
ArH = Zv-AH(Produkte) - Zv-AH(Edukte)
ArH = [v(C): AH(C) + v(D) - AH(D)] - [v(A) - AH(A) - v(B) - AH(B)]
Reaktionsenthalpien sind abhängig von der Temperatur und dem Eine definierte Tem-
Druck, bei dem die Reaktion stattfindet, und sie hängen außerdem vom peratur ist nicht Be-
Aggregatzustand der beteiligten Komponenten ab. Um die Enthalpie- standteil des Begrif-
änderung verschiedener chemischer Reaktionen vergleichen zu kön- fes Standardbedin-
gungen. Sie ist belie-
nen, ist es notwendig, einen Satz von Standardbedingungen zu definie-
big wählbar und muss
ren, der als Referenz oder Bezugspunkt dient.
zusätzlich angegeben
werden. Tabellierte
1. Standarddruck: p = 1,01325 bar = 1,01325 - 10° Pa = 101,3 kPa Werte sind im Allge-
2. Der Standardzustand ist der energieärmste und damit thermodyna- meinen auf die
misch stabilste Zustand, in dem eine Substanz bei Standarddruck Raumtemperatur von
und der betrachteten Temperatur vorliegt. 298 K bezogen.
& 108 Grundzüge der physikalischen Chemie
Der Index R steht für

Reaktion. Das Super-
script ° kennzeichnet
alle Standardgrößen,
d.h. Größen, die un-
ter Standardbedin-
gungen bestimmt Da man die absoluten Enthalpien weder bestimmen noch berechnen
wurden. kann, verwendet man in der Thermodynamik verschiedene, experimen-
tell leicht bestimmbare Standardreaktionsenthalpien, die man auf ein
Mol eines Stoffes bezieht, als Mess- und Rechengrößen:
Beispiele für molare Standardreaktionsenthalpien:

- molare Bildungsenthalpien
- molare Verbrennungsenthalpien
- molare Schmelz- und Verdampfungsenthalpien
- molare Bindungsenthalpien
Die Standardbil-
dungsenthalpie [Ein-
heit: J-mol-!] ist eine
molare Größe. Der In-
dex f kommt aus dem
Englischen (engl. for-
mation = Bildung). Die Enthalpieänderung einer chemischen Reaktion kann auch aus der
Differenz der Bildungsenthalpien der an der Reaktion beteiligten Pro-
dukte und Edukte berechnet werden (/75S. 110). Dabei ist zu beachten,
dass die Bildungsenthalpie der Elemente im Standardzustand Null ist.
H2(g) + Ve Sg(s) ——> H,S(g)
ArH° = Zv(i)-A#H%Produkte) - Zv(i)-A;H(Edukte)
ArH® = AHH%H3S) - (ApH(H,) +Ve A+H(S,))
ArH° = AAH%H3S) =-20,7 kJ- mol!
Thermodynamisch Die Standardzustände der Ele-

stabilste Zustände bei mente definieren eine Art „ther-
298 K und 101,3 kPa: modynamischer Meereshöhe” für
Standardbildungsenthalpie AH
H, und H;5 liegen endotherme

die Bildung von chemischen Ver-
gasförmig vor. Verbindungen
bindungen.
Schwefel ist fest, die
stabilste Modifika- Substanzen mit positiver Standard-
tion ist der Cycloocta- bildungsenthalpie sind endo- Elemente = 0
therm. Exotherme Verbindungen
oO
schwefel Sg.
weisen eine negative Standardbil-
dungsenthalpie auf. Sie sind ther-
modynamisch relativ stabil, da zu exotherme
ihrer Zersetzung Energie zuge- Y Verbindungen
führt werden muss.
Chemische Thermodynamik 109 N
Verbrennungsenthalpien
Der Index c kommt

ebenfalls von einem
englischen Begriff
(engl. combustion =
Verbrennung).
Die vollständige Verbrennung von Methan unter konstantem äußeren
Druck liefert eine Energie von 890 kJ pro mol Methan.
CH,(g) + 20,(9) ——- CO;(g) + 2H,0(l) AH? =-890 kJ-mol-"
Bildungsenthalpie und Verbrennungsenthalpie sind stoffspezifische mo- Die stoffspezifischen

lare Größen. Die Bildungsenthalpie bezieht sich auf ein Mol des aus den Standardbildungsen-
Elementen gebildeten Produkts. Dagegen bezieht sich die Verbren- thalpien und Ver-
nungsenthalpie immer auf ein Mol des verbrannten Ausgangsstoffes. brennungsenthal-
pien findet man
Energiereiche Verbindungen wie Methan oder Glucose verbrennen exo-
tabelliert. Sie sind
therm unter Abgabe eines hohen Enthalpiebetrags. Verbrennungsen- wichtige Größen für
thalpien lassen sich für viele Stoffe kalorimetrisch bestimmen und sind viele thermodynami-
auf diese Weise experimentell leicht zugänglich. sche Berechnungen
(75. 110 ff.).
Kalorimetrie
Es gibt mehrere Arten von Kalorimetern, die sich im Messprinzip oder in Mittels Kalorimetrie
der Konstruktion unterscheiden. Verbrennungswärmen bestimmt man können nicht alle Re-
häufig in einfachen Bombenkalorimetern (V= konstant, / Abb.). Diese aktionswärmen be-
stimmt werden. Die
bestehen aus einem stabilen Metallzylinder, der von einem Wasserbad
untersuchten Pro-
umgebenen „Bombe“. Das Kalorimeter ist so aufgebaut, dass weder En-
zesse müssen hinrei-
ergie noch Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden können, chend schnell und
und stellt ein isoliertes System dar. möglichst vollständig
Über einen Zünddraht leitet Zündun verlaufen. Außerdem
man die Verbrennung der zu 1. 5 muss die Reaktions-
untersuchenden Substanz ein. HM] wärme so groß sein,
Die dabei frei werdende A dass ein deutlicher
Wärme wird von der Bombe an | |4 Isolierung Temperaturunter-
schied im Wasserbad
das Wasserbad abgegeben und IE
messbar ist, da an-
führt zu einer Erhöhung der
sonsten der Messfeh-
Temperatur. Aus der gemesse- ler zu groß wird.
nen Temperaturänderung und Wasserbad
der bekannten \Wärmekapa- - Ther-
zität des Kalorimeters C« kann 5 mometer
man die Reaktionswärme Qy i robe
berechnen: i
h —— „Bombe”
CAT a — -
Qu = —— SE ETSETFETERETE
a 110 Grundzüge der physikalischen Chemie
Gesetz der konstanten Wärmesummen: Satz von HEss
Die molare Reaktionsenthalpie ist eine Zustandsgröße und hängt nur

vom Anfangs- und vom Endzustand ab. Sie ist somit vom Reaktionsweg
unabhängig. Daraus leitete der Chemiker H. Hess eine wichtige nach
ihm benannte Schlussfolgerung ab.
Der BORN-HABER- Unter Anwendung dieses Gesetzes

Kreisprozess ist eben- können alle Enthalpien chemi-
falls eine Form der scher Reaktionen aus den tabellier-
Enthalpie
Anwendung des Sat- ten Bildungs- oder Verbrennungs-
zes von H. Hess (1802 enthalpien der beteiligten Stoffe
bis 1850).
ermittelt werden. So ist z.B. die Bil-
dungsenthalpie von CO nicht di-
rekt messbar, da bei der Verbren- _393 K)-mol-'
nung von Kohlenstoff immer ein _283 KJ-mol-'
Anteil CO, gebildet wird. Betrach-
tet man die Reaktion als Teil der
vollständigen Verbrennung von
Kohlenstoff zu CO,, dann kann
man die Enthalpieänderung jedoch
leicht berechnen.
A Wie groß ist die Standardreaktionsenthalpie der Verbrennung von

Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonooxid A,HP(CO)?
Die Verbrennungsen-
thalpien von Kohlen-
stoff und Kohlen- Analyse: Nach dem Satz von Hess kann A+HP(CO) aus der Differenz
stoffmonooxid kann der Enthalpien der Reaktionen a) und b) berechnet werden.
man messen oder aus
Tabellen ermitteln. a) C(s) + O,(g) —— CO,(g) A+HP= -393 kJ- mol"
b) CO(g) + %O,(g) —— CO,(Q) AH? =-282,5 kK)-mol-!
a)-b) C(s) +%0,(g) —— CO A+H® = unbekannt
Gesucht: _A+HP(CO)
Gegeben: A+HP(CO,) =-393 kJ)-mol”! A.HP(CO) = 283 kJ-mol-"

Mit dem Satz von
Lösung: _A+H(CO) = A+HP(CO,) - A.HP(CO)
Hess können auch Re-
aktionsenthalpien
A+H°(CO) = - (393 - 283) kJ) -mol-"
von gedanklich kon- A#HP(CO) = -110 kJ: mol“!
struierten Reaktionen
berechnet werden, Ergebnis:
die so in der Praxis Die Standardreaktionsenthalpie für die Verbrennung von 1 mol
gar nicht ablaufen. Kohlenstoff zu Kohlenstoffmonooxid beträgt -110 kKJ- mol".
Chemische Thermodynamik 111 Ü
5.1.3 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Die Richtung freiwilliger Prozesse
Mithilfe des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik kann die Umwand- Anders als Gase sind
lung chemischer Energie in Wärme oder Arbeit quantitativ berechnet Flüssigkeiten nicht in
werden. Er macht jedoch keine Aussagen zur Richtung, in die ein Pro- jedem Fall unbe-
zess verläuft. Dies ist besonders für die Betrachtung chemischer Reaktio- grenzt miteinander
mischbar.
nen von Bedeutung, um erkennen zu können, ob eine Reaktion auch zu
den gewünschten Produkten führt. Auch endotherme Prozesse,
wie das Auflösen von Ammoniumnitrat in Wasser, können frei-
willig ablaufen. Die alltägliche Erfahrung zeigt, dass viele
Prozesse in der Natur spontan bzw. freiwillig stattfinden,
andere dagegen erzwungen werden müssen. So ver-
teilen sich Moleküle von miteinander mischbaren
Flüssigkeiten wie Tinte und Wasser freiwillig un-
ter Bildung einer homogenen Lösung.
Zwischen einem heißen und einem kalten
Körper findet ein freiwilliger Wärmeü-
bertrag statt. Der Wärmeübertrag en-
det dann, wenn beide Körper die glei-
che Temperatur besitzen. Diese Beispiele
weisen darauf hin, dass freiwillige Pro-
zesse in einem geschlossenen System
stets von einem Zustand höherer Ord-
nung zu einem Zustand mit niedrigerer
Ordnung verlaufen. Die jeweils umge-
kehrten Prozesse sind niemals beobach-
tet worden, ohne dass dem System eine
äußere Arbeit zugeführt wurde.
1. Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik sind Wärme und

Arbeit gleichwertige Formen der Energie. Allerdings ist es nicht
möglich, Wärme vollständig in Arbeit umzuwandeln, während Ar-
beit vollständig in Wärme umgewandelt werden kann.
2. Bei allen praktischen Prozessen tritt eine Verringerung der in Form
von Arbeit nutzbaren Energie auf, die durch Reibung in Form von
Wärme an die Umgebung abgegeben wird.
Diese Beobachtungen wurden von verschiedenen Forschern in unter- Wichtige Formulie-

schiedlichen Formulierungen zusammengefasst. Die daraus entstande- rungen des zweiten
nen Erfahrungssätze stellen alle gleichwertige Formulierungen des Hauptsatzes der Ther-
zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik dar. Stellvertretend seien hier modynamik gehen
auf R. CLausius
nur zwei der am häufigsten benutzten Varianten aufgeführt:
(1822-1888),
W. THoMson (Lord
KELVIN 1824-1907),
M. PLAanck (1858 bis
1947), L. BOLTZMANN
(1844-1906) und W.
NERNST (1864-1941)
zurück.
Die Entropie
i
Die Einheit der Entro- Um die experimentellen Beobachtungen, die zur Formulierung des
pie ist J-K”! oder als zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik führten, quantitativ zu be-
molare Größe bezo- schreiben, führten CLausius und THOMson Mitte des 19. Jh. eine neue
gen auf die Stoff- thermodynamische Zustandsgröße, die Entropie $, ein. Die Bedeutung
menge J-K':mol-!. der Entropie für die Beschreibung vieler natürlicher Prozesse und insbe-
sondere für den Energieumsatz chemischer Reaktionen, die man als um-
kehrbare, d.h. reversible Prozesse betrachten kann, wurde erst viele
Jahre später erkannt.
Reversible und irreversible Prozesse

Reale Vorgänge sind Bei der Expansion eines Gaszylinders gegen einen äußeren Druck sind
immer irreversible zwei Varianten der Prozessführung denkbar:
Prozesse. Sie können 1. Die Expansion in einem Schritt durch das Entfernen eines 1kg
durch Zufuhr von schweren Gewichts verläuft sehr schnell. Dabei kommt es zu hohen
Wärme und Arbeit
Wärmeverlusten infolge von Reibungsprozessen. Daher kann diese
rückgängig gemacht
werden. Dazu muss
Expansion nicht vollständig zum Verrichten von Arbeit genutzt wer-
aber mehr Energie den. Aufgrund der Reibungsverluste ist die für die Umkehrung des
aufgewendet werden Prozesses (Kompression) aufzubringende Arbeit größer als die bei
als beim freiwilligen der Expansion geleistete Arbeit. Dieser Prozess ist irreversibel.
Ablauf gewonnen
wurde. Wkompression 2 —Wexpansion (Qirrev >0)
2. Führt man die Expansion in vielen kleinen Schritten durch das suk-
zessive Entfernen von unendlich vielen kleinen Gewichten durch,
dann verläuft der Prozess sehr langsam. Es treten praktisch keine
Wärme-verluste auf. Jeder einzelne Teilschritt kann rückgängig ge-
macht werden. Der reversible Prozess ist ohne Energieverlust um-
kehrbar.
Wkompression = — Wexpansion (Orev =0)
Für die Änderung der Entropie in reversiblen bzw. irreversiblen Prozes-

sen ergibt sich daraus:
Reversible Prozesse reversibel: AS = 0 irreversibel: AS > 0

sind idealisierte
Grenzfälle realer Vor-
gänge. In der Ther-
modynamik betrach-
tet man chemische
Reaktionen nähe-
rungsweise als rever-
sible Prozesse.
Chemische Thermodynamik 113 )
Entropieänderungen bei chemischen Reaktionen

i
Die Standardreaktionsentropie ist ähnlich wie die Standardreaktionsen- Im Gegensatz zur En-
thalpie für eine beliebige chemische Reaktion definiert: thalpie können für
die Entropie absolute
Werte angegeben
v(A)JA + v(B)B —— v(OC + v(D)D
und damit gerechnet
werden, da die Entro-
ArS° = Zvii) -S(Produkte) - Zv(i) -S(Edukte) pie aller Stoffe am
absoluten Nullpunkt
ArS° = [v(C) - S°(C) + v(D) -S%D)] - [v(A) - SA) - v(B) - S%B)] (0 K) gleich Null ist.
a Wie groß ist die Standardbildungsentropie von Wasser bei 298 K? Der dritte Hauptsatz
der Thermodynamik
Analyse: beschreibt den Zu-
Bei 298 K liegen Wasserstoff und Sauerstoff als Gase, Wasser dage- sammenhang zwi-
schen der absoluten
gen flüssig vor. Die Standardbildungsentropie kann aus den tabel-
Entropie und dem ab-
lierten absoluten Standardentropien berechnet werden.
soluten Nullpunkt der
Temperaturskala
H;(g) + IR O,(g) en H,O() nach Kelvin.
Gesucht: 445°
Gegeben: S°(H,) = 131 J-K-'-mol-!

S%(0,) = 205 J-K'- mol"
S®(H,O(l)) = 70 J-K-'-mol-!
Lösung:
A45° = SP(H,O(I)) - (S°(H,) - 0,5 : SP(O,))
A450= (70 -131 - 102,5) J-K”' mol"
A45° = -163,5 J: K“'- mol"!
Ergebnis:
Die Bildungsentropie für Wasser bei Raumtemperatur (298 K) be- Die Standardentro-
trägt -163,5 J- K“':mol". Dieser Wert ist negativ, da 1,5 mol Gas pien der Elemente
in 1 mol Flüssigkeit übergehen, also von einem weniger in einen sind bei 298 K un-
höher geordneten Zustand. gleich Null und eben-
falls tabelliert.
Die Tatsache, dass die Reaktionsentropie negativ ist, steht scheinbar im

Widerspruch zum zweiten Hauptsatz der Thermodynamik. Chemische
Reaktionssysteme sind jedoch offene oder geschlossene Systeme, sodass
die durch die Reaktion freigesetzte Wärme immer auch zu einer Entro-
pieänderung der Umgebung führt.
ua Grundzüge der physikalischen Chemie
Entropie und Freiwilligkeit chemischer Reaktionen
Zur Beantwortung der Frage, ob eine chemische Reaktion freiwillig ab-

läuft, muss man sowohl die Entropieänderung des Systems als auch die
Entropieänderung der Umgebung ermitteln. Man betrachtet System
und Umgebung zusammen als ein abgeschlossenes System, dessen Ge-
samtentropie in Übereinstimmung mit dem zweiten Hauptsatz der
Thermodynamik bei einer freiwilligen Reaktion zunehmen muss:
ArSges = ARS system+ ArSO um >0
Die höhere Entropie Die Bildung von Wasser aus den Elementen, die Knallgasreaktion, ist als
von Gasen ergibt sich freiwilliger Prozess bekannt, bei dem Wärme freigesetzt wird.
aus der größeren Un-
ordnung der Teilchen H:(9) + RO.) —— H,0(l) A.H®=-285 kJ - mol“
im Gaszustand.
Bei dieser Reaktion werden aus

Wärmeübergang bei der
1,5 mol Gas 1 mol Wasser im flüs-
Knallgasreaktion
sigen Aggregatzustand gebildet. BE
De 5 um
Da ein Gas immer eine höhere vr
Entropie als eine Flüssigkeit di H, +10, —> H,O
besitzt, nimmt die Entropie (ApS5 =
-163,5 J - KT: mol!) bei dieser
Reaktion ab.
Allerdings wird bei der heftigen _
Reaktion eine große \Värme-
menge an die Umgebung abge- Umgebung
geben. Diese Wärmemenge ent- AH = 0,
spricht der Reaktionsenthalpie u
und führt zu einer Erhöhung der se = —ASym
Entropie der Umgebung.
ArSum=- AH F
(H,O(1))
= -
-285 kJ:
DE
mol"
ArSOum = 956,4 3: K"' : mol"!
Die gesamte Entropieänderung des abgeschlossenen Systems ergibt sich

aus der Reaktionsentropie und der an die Umgebung abgegebenen Re-
aktionsenthalpie, bezogen auf die Reaktionstemperatur. Damit erhält
man auch für die stark exotherme Knallgasreaktion eine Zunahme der
Gesamtentropie.
0
ArS? Ges = ARS system + ArSO um
Da die Entropie eine
Zustandsfunktion ist, ArS°ges = (163,5 + 956,4) J - K"' - mol! = 792,9) - K' : mol"
kann auch für irrever-
sible Prozesse ihre
Änderung berechnet
werden, indem der ir-
reversible Prozess in
reversible Teilschritte
zerlegt wird.
Chemische Thermodynamik 115 j
5.1.4 Die freie Enthalpie

ä
Ob eine chemische Reaktion freiwillig abläuft, hängt also von der En- Die Einheit der freien
thalpie- und der Entropieänderung des betrachteten Reaktionssystems Enthalpie ist Joder als
ab. Um dieser Tatsache Rechnung zu tragen, wurde eine neue Zustands- molare, auf die Stoff-
menge bezogene
größe, die freie Enthalpie AG eingeführt, die nach der GiBBS-HELMHOLTZ-
Größe, J-mol-". a
Gleichung berechnet werden kann:
AG=AH-T-AS
In einigen Lehrbü-
chern wird die freie
Enthalpie nach )J. W.
GıßBs (1839-1903)
auch als gibbsche
Vergleicht man die Gesamtänderung der Entropie von System und Um- freie Enthalpie be-
gebung mit der Änderung der freien Enthalpie des geschlossenen Sys- zeichnet.
tems, findet man, dass die beiden Größen sehr eng miteinander zusam-
menhängen.
ASges = ASym + ASsystem

A Hs stem
Adges =- T + ASsystem
-T ASges = AHsystem z TASsystem
-T ASges = AGsystem
z Gesapitentropte
Die freie Enthalpie ist daher umge-
kehrt proportional zur Gesamten-
tropie. Nach dem zweiten Haupt-
' satz der Thermodynamik laufen
| also alle Prozesse
. freiwillig ab, bei
| denen die Änderung der freien En-
| thalpie negativ ist. Solche freiwilli-
gen Prozesse nennt man exergo-
|
| nisch. Wenn AG > 0 ist, spricht man
Si von endergonischen Prozessen.
Endergonische Prozesse müssen Für die freie Enthal-
freie Enthalpie durch Zufuhr von Arbeit, z.B. elek- pie kann, wie schon
” trischer Arbeit wie bei der Elektro- für die Enthalpie,
Reaktionsverlauf kein absoluter Be-
lye von Wasser (5.136), er-
zugswert angegeben
zwungen werden.
werden, sondern im-
mer nur die Ände-
rung der freien En-
thalpie AG. Da auch
die freie Enthalpie
eine Zustandsgröße
ist, ist ihr Wert vom
Weg unabhängig.
ü 116 Grundzüge der physikalischen Chemie
Änderung der freien Standardenthalpie bei chemischen Reaktionen
Die freie Standardreaktionsenthalpie AxG° ist die zentrale Größe zur

Diskussion der Lage chemischer Gleichgewichte und für die Berechnung
von Gleichgewichtskonstanten (/'S. 162).
Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck kann aus dem Vor-
Aus der thermodyna- zeichen der freien Enthalpieänderung bei chemischen Reaktionen vor-
mischen Ableitung
ausgesagt werden, ob die Reaktion freiwillig abläuft oder nicht.
der Gleichgewichts-
konstanten ergibt
sich die Gleichung:
ArG® =-R : TInK
Da die absoluten freien Enthalpien nicht zugänglich sind, wird die freie
Standardreaktionsenthalpie ebenfalls nach der GiBBS-HELMHOLTZ-GIei-
chung berechnet. Die Standardreaktionsenthalpie AgH® und die Stan-
dardreaktionsentropie AgS° können aus den tabellierten Werten der Bil-
dungsenthalpien bzw. Standardentropien ermittelt werden (/'5. 113).
ArG® = ApHP -T Ag5°
| Für die Bildung von Wasser aus den Elementen unter Standardbe-
dingungen bei 298 K ergibt sich folgende freie Standardbildungs-
enthalpie:
H.(g) + %O,(g) —— H;O()

AG = A+H° -T 445°
A4G° = -285 kJ: mol"! - 298 K- (-163,5 J -K“'-mol-")
A4G° = -236,3 kJ mol-!
Viele exergonische Die freie Standardbildungsenthalpie für die Bildung von Wasser ist ne-
Reaktionen laufen gativ, d.h., die Reaktion erfolgt freiwillig und läuft bei Raumtempera-
trotz negativer freier tur ohne Aufwand von Arbeit ab.
Standardreaktionsen- Die freie Bildungsenthalpie ist ein 4
thalpie nur sehr lang- A4G°
noch besseres Maß für die thermo- ArG” > 0 instabil
sam ab. Die Ursache
dafür ist jedoch nicht
dynamische Stabilität von Stoffen. De
die Thermodynamik, Endergonische Verbindungen mit
sondern die Kinetik positiver freier Bildungsenthalpie Elsmente
der Reaktion zerfallen freiwillig unter Ener- 0
(75. 119 ff.). giefreisetzung in die Elemente. Da-
gegen sind exergonische Verbin-
dungen (AG <0) thermodyna-
misch stabil. Y A+G° < 0 stabil
Chemische Thermodynamik 117 Ü
Beeinflussung des freiwilligen Ablaufs chemischer Reaktionen
Die freie Reaktionsenthalpie hängt ab von der Reaktionsenthalpie, der Die Temperaturab-
Reaktionsentropie und der Temperatur, bei der die Reaktion durchge- hängigkeit der freien
führt wird. Somit ist es möglich, den Ablauf von chemischen Reaktionen Reaktionsenthalpie
wird zur Beeinflus-
in gewissen Grenzen zu beeinflussen. Wenn AgH® negativ und Ag5° posi-
sung der Lage vieler
tiv ist, dann verläuft die Reaktion unabhängig von der Temperatur im-
chemischer Gleichge-
mer freiwillig (ARG? < 0). Im umgekehrten Fall (ArH® > 0, AgS° < 0) kann wichtsreaktionen
5
eine Reaktion aus thermodynamischen Gründen auch durch Tempe- (75. 162) genutzt.
0
raturerhöhung nicht erzwungen werden, da AxG° immer positiv bleibt.

Temperaturabhängig ist dagegen der freiwillige Verlauf solcher Reakti-
onen wie der Bildung von Wasser, bei der ApS° und ArH° die gleichen
Vorzeichen aufweisen.
m
ge EEE
ArG' <O
bei allen Temperaturen 0
exotherm exergonisch
ArH°
\ ArG?
-T- AS
ıY
ArH? <O Ars? <0 ArGı 0<0 AG >T,

bei niedrigen Tempera- 1
exotherm turen T} exergonisch | ArG;°
0
0
ArG,? > 0 ArGı r
bei hohen Temperatu- A Ar -T3 : ApS?
ren T, endergonisch -T1 : Ar5
Y
ArH? > 0 ArS? > 0 0

ArGı’>0 A. > T,
bei niedrigen Tempera- r
endotherm turen T} endergonisch TisArst
0 1 Ark? -7 " Ar5?
AG, <O An?
bei hohen Temperatu- 0
ren T, exergonisch ‘ ArG2? |
ArH® >0 ArS° <0 ArG° >0 ArGOk

bei allen Temperaturen
endotherm endergonisch 4 #
-T: Ars?
ArG°
A
ArH”
0
Mithilfe der GiBBs-HELMHoLTZ-Gleichung kann man nicht nur voraussa-

Ä gen, ob eine Reaktion freiwillig abläuft oder durch Zufuhr von Arbeit
Auch im Labor ist es erzwungen werden muss. Man kann auch die Temperaturen berechnen,
wichtig zu wissen, ob bei denen chemische Reaktionen exergonisch werden. Solche Berech-
man eine Reaktion nungen sind wichtig beispielsweise für technische Prozesse, bei denen
bei Raumtemperatur
man wissen muss, für welche Temperaturen die Anlagen ausgelegt sein
durchführen kann
müssen und wie hoch die Energiekosten sein werden.
oder ob zur Erwär-
mung ein Wasserbad
(bis 100 °C) bzw. eine = Bei welcher Temperatur zersetzt sich festes Ammoniumchlorid frei-
elektrische Heiz- willig zu gasförmigem Ammoniak und Chlorwasserstoff?
schlange (bis 250 °C)
notwendig ist. Analyse:
Zuerst stellt man die Reaktionsgleichung für die thermische Zerset-
zung auf. Die Zersetzungstemperatur entspricht der Temperatur
bei der ArG° = 0 wird. Oberhalb dieser Temperatur wird die Zerset-
zung exergonisch und findet freiwillig statt. Sie kann durch Umstel-
len der GiBBS-HELMHOLTZ-Gleichung nach T berechnet werden.
NH,Cls) —— NHz(g) + HCl(g)
Gesucht: Tfür ARG’=0
Gegeben: tabellierte Werte für A-H" und S’ von
NH,ClI(s), NH3(g) und HCl(g)
Die Standardreakti- Lösung: _ArH? = AHHP(NHz(g)) + AFHP(HCI(g)) - ArH(NH,CIGS))

onsenthalpie und die
Standardreaktionsen- ArH® = (-46,1 - 92,0 + 314,6) kJ - mol-"
tropie kann man aus
tabellierten Werten
ArH® = 176,5 kJ - mol”!
für die Standardbil-
dungsenthalpien
bzw. Standardentro-
pien der an der Reak- ArS = SI(NHz(g) + SPCHCI(g)) - SI(NH,CI(S))
tion beteiligten
Stoffe ermitteln. ArS° = (192,2 + 187,0 - 94,6) J- mol"! - K“'
ArS° = 284,6 J - mol"! - K"
ArG® = ArH? - TApRS° = 0

R H
0
.—
(= ArS
T- _1765 KJ-mol”"
284,6 J-mol'.K"
T=620,2K
Ergebnis:
Die Zersetzung von Ammoniumchlorid zu Ammoniak und Chlor-
wasserstoff beginnt bei einer Temperatur von 620,2 K bzw. 347 °C.
Elektrochemische Prozesse 119 5
5.2 Elektrochemische Prozesse
5.2.1 Elektrische Leitung und Elektrolyte
jbeuja, u A NHREEU
metallische Elektronen e” im Leitungs- Metalle, Metalloxide, Legierun-

Leitung band gen, Graphit
Leitung in Halbleitern Elektronen e” oder Löcher Silicium, Germanium, Cadmium-

h* im Valenzband sulfid, Galliumarsenid, Zinkoxid
lonen- oder elektro- Kationen oder Anionen Salze im festen, flüssigen oder
Iytische Leitung gelösten Zustand,
Säuren oder Basen
Die Leitung des elektrischen Stromes kann durch verschiedene La-

dungsträger und nach verschiedenen Mechanismen erfolgen. Die me-
tallische Leitung ist sehr viel schneller bzw. größer im Vergleich zur Lei-
tung in Halbleitern und zur ionischen Leitung, was letztendlich mit den
Die elektrische Leitfä-
unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten der Elektronen in
higkeit von festen
Metallen und Halbleitern bzw. der Ionen im elektrischen Feld zusam- Stoffen reicht von
menhängt, die sich um den Faktor von ca. 10° unterscheiden. 10° 07. cm”!
Während die metallische Leitfähigkeit mit steigender Temperatur ab- (Metalle) bis zu
nimmt, steigt die elektrolytische Leitfähigkeit und die Leitfähigkeit in 101207. cm!
Halbleitern mit Temperaturerhöhung an. (Quarz).
Echte Elektrolyte enthalten bereits im festen Zustand lonen in ihrem

Kristallgitter. Hierzu gehören fast alle Salze.
a KCI(s) + xH>0(l) = K*(ag) + Cl-(ag)

Potenzielle Elektrolyte liegen in ihrer reinen Phase nicht in der ioni- In wässriger Lösung
schen Form vor. Die Ionen werden erst durch die Reaktion mit einem liegen die Ionen im-
Lösungsmittel (im einfachsten Fall mit Wasser) gebildet. Hierzu gehören mer hydratisiert vor
viele starke Säuren und Basen. und werden mit dem
Zusatz (aq) gekenn-
zeichnet (/S. 93).
= HCI(g) + xH50(l) => H30*(aq) + Ci’(ag)
Elektrolyte dissoziieren in polaren Lösungsmitteln in frei bewegliche
Ionen, die als Träger von elektrischen Ladungen zum Stromtransport
befähigt sind. Erfolgt diese elektrolytische Dissoziation in die lonen
vollständig, spricht man von starken Elektrolyten. Hierzu gehören alle
echten Elektrolyte und viele potenzielle Elektrolyte, wie HCI.
"120 Grundzüge der physikalischen Chemie
Die Dissoziation eines Salzes KA (K: Kation, A: Anion) kann quantitativ

durch den Dissoziationsgrad « beschrieben werden.
DerDissoziationsgrad
a ist der Quotient der
KA, > Kir N
Konzentrationen al-
ler dissoziierten Salz- _ sc’) _ CA) _ Co(KA) - Cag(KA)
teilchen und der Kon- (KA) co(KA) Co(KA)
zentration der
ursprünglich in der Co(KA) - Ausgangskonzentration von KA
Lösung vorhandenen
Salzteilchen. Ca — Konzentrationen im Dissoziationsgleichgewicht
Dissoziiert das Salz vollständig, ist «& = 1. Ist das Salz unlöslich und disso-
ziiert in dem betrachteten Lösungsmittel gar nicht, ist «& = 0. Der Disso-
ziationsgrad liegt also immer zwischen Null und 1. Bei starken Elektro-
Iyten ist der Dissoziationsgrad «& nahe 1 und unabhängig von der
gewählten Konzentration des Elektrolyten.
Die Dissoziation und Als schwache Elektrolyte bezeichnet man Stoffe, deren Dissoziations-
damit die „Stärke” grad o& sich mit zunehmender Konzentration stark ändert und bei sehr
von Elektrolyten hohen Konzentrationen sich dem Grenzwert Null nähert. Hierzu gehö-
hängt nicht nur vom ren viele organische Basen und Säuren sowie einige Schwermetallsalze.
Elektrolyten selbst,
sondern auch von der
Art des Lösungsmit-
tels ab. Die Klassifi-
zierung in starke und Schwefelsäure Essigsäure
schwache Elektroly- Natronlauge Anilin
ten gilt nur für polare Kaliumchlorid Kupfer(Il)-hydroxid
Lösungsmittel, z.B. Natriumnitrat Calciumsulfat
für das bei elektro-
chemischen Prozes-
sen wichtigste Lö-
sungsmittel Wasser. 5.2.2 Elektroden und Elektrodenpotenziale
Elektroden und elektrochemische Doppelschicht
Als Symbol für eine Die einfachsten Elektroden sind Metallelektroden, bei denen sich das
Kupferelektrode wird Metall im Kontakt mit seinem in Wasser leicht löslichen Salz befindet.
Cu/Cu?* geschrieben, Leicht lösliche Salze dissoziieren vollständig in Metall-Kationen und Ani-
wobei der Schräg-
onen (a = 1) und es finden Übergänge von Ladungsträgern - bei Metall-
strich die Phasen-
elektroden von Metall-Ionen — zwischen dem festen Metall und der
grenze kennzeich-
net, durch die die
Elektrolytlösung statt. Man nennt diese Elektroden auch Elektroden 1.
Ladungen durchtre- Art oder lonenelektroden.
ten.
s Beispiele für Metallelektroden
Silber mit Silbernitratlösung, Kupfer mit Kupfer(Il)-sulfatlösung, Ei-
sen mit Eisen(Ill)-chloridlösung.
Elektrochemische Prozesse 121
Zn/Zn*-Ionenelektrode elektrochemische Doppelschicht

Die Teilchen 8 sym-
bolisieren Wasser-
moleküle, die die
Hydrathülle der
lonen bilden.
© sind Elektronen in
der metallischen
Phase. Zwischen Elek-
ie
L
rs trolytlösung und me-
tallischer Phase stellt
l sich ein elektrochemi-
ı
!
sches Gleichgewicht
l ein.
!
I
l
Potenzialänderung
! ‚ In der starren
l ı elektrochemischen
ı Doppelschicht
l
I RT x
Abstand von der Elektrodenoberfläche
Taucht man ein Zinkblech in eine verdünnte ZnSO,-Lösung, dann wer- W.H. NERNST (1864 bis
den an der Metalloberfläche durch Oxidation Zn?*-Ionen gebildet. Diese 1941) war ein deut-
gehen durch die Phasengrenze in die wässrige Phase über, während die scher Physikochemi-
Elektronen im Metall verbleiben. ker, dem es als erstem
gelang, Elektrodenre-
Oxidation _ aktionen durch die
Zn) ee Zn lag) + 2er nach ihm benannte
Reduktion
nernstsche Gleichung
quantitativ zu be-
Aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen Elektronen und in schreiben.
der Lösung hydratisierten Kationen bildet sich eine elektrochemische
Doppelschicht aus. Die unterschiedliche Ladung führt zu einer Potenzi-
aldifferenz E, die man Elektrodenpotenzial nennt. Dieses kann man
nicht direkt messen, da nur ein Pol vorhanden ist, aber nach \WALTHER
NERNST (1864-1941) theoretisch berechnen.
Die Potenzialdifferenz an der elektrochemischen Doppelschicht ent- i

spricht dem Elektrodenpotenzial und wird quantitativ durch die In der nernstschen
nernstsche Gleichung beschrieben: Gleichung werden
Konzentrationen c(i)
EIMIM?*)= EOmyM2*)z+ + RT In c(M?*+
. immer auf die Stan-
dardkonzentration
ci) normiert:
E - Elektrodenpotenzial eines Metalls M in einer Metallsalz-
lösung c(i)
c(i) ==
ci) ——
0)
EP- Standardelektrodenpotenzial von M/M**
T - Temperatur, bei der das Elektrodenpotenzial bestimmt wird Für reine feste und
R - Gaskonstante = 8,314 J-mol-!-K-' reine flüssige Phasen
z - Anzahl der ausgetauschten Elektronen pro Formelumsatz ist diese normierte
c(M?*) - Konzentration der M?*-Ionen in der Lösung Konzentration 1.
c(M) - Konzentration des Metalls in der festen Phase
ü 122 Grundzüge der physikalischen Chemie
Die Potenzialdifferenz E einer Metallelektrode zwischen der festen

Phase und der elektrolytischen Phase wird hauptsächlich durch die Art
des Metalls und der Metall-Ionen bestimmt. Das Bestreben der Metall-
atome, Elektronen abzugeben und in die wässrige Lösung überzuge-
hen, hängt in der Regel von ihrer loniserungsenergie im PSE und der Hy-
dratationsenthalpie der gebildeten lonen ab.
Als Standardbedin- Dieser Zusammenhang wird durch den ersten Summanden in der
gungen für elektro- nernstschen Gleichung, das Standardelektrodenpotenzial EP, beschrie-
chemische Prozesse ben. Das Standardelektrodenpotenzial ist eine thermodynamische
wurde die Tempera- Größe, die nicht nur vom Elektrodenmaterial abhängt, sondern sich
tur von 298,15 K
auch mit der Temperatur und dem Druck ändert. Deshalb hat man Stan-
(25 °C) und der Druck
von 101325 Pa (ca.
dardbedingungen definiert, bei denen man das Standardelektroden-
101,3 kPa) festgelegt. potenzial bequem bestimmen und vergleichen kann.
Der zweite Summand in der nernstschen Gleichung beschreibt den Ein-

fluss der Konzentration der Reaktionspartner auf das Elektrodenpoten-
zial. Je höher die Konzentration an Metall-Ionen in wässriger Lösung ist,
um so positiver wird das Elektrodenpotenzial E. Damit steigt die Ten-
denz zur Abscheidung der Metall-Ionen. Der Zusammenhang zwischen
Elektrodenpotenzial und Konzentration ist logarithmisch und ebenfalls
temperaturabhängig.
Die Temperatur geht direkt in den konzentrationsabhängigen Summan-
den mit ein. Gleiches gilt für die Anzahl der bei der Elektrodenreaktion
ausgetauschten Elektronen.
2 Für eine konstante Temperatur von 298K vereinfacht sich die

nernstsche Gleichung für eine Kupferelektrode, da R und F eben-
falls konstante Größen sind. Außerdem ist die normierte Konzen-
tration des reinen metallischen Kupfers 1 (7 S. 121):
E(Cu/Cu?*) 2 = EP(Cu/Cu 24, )+ 5R-T | In c(Cu””)

an
E(Cu/Cu?*) = EX(Cu/Cu?*) + I8,314J 298 K - mol

mol K: 9oag5 a;
, 2+
In elcu“)
Durch Umwandlung des natürlichen in den dekadischen Logarith-
Die Bezeichnung In mus erhält man einen konstanten Faktor von 0,0592 V. Der zweite
kennzeichnet den na- Summand hängt bei konstanter Temperatur nur noch von der Kon-
türlichen Logarith- zentration des Elektrolyten und der Anzahl der ausgetauschten
mus zur Basis e. Der
Elektronen (z = 2) ab. Erhöht man die Cu?*-Konzentration um das
dekadische Logarith-
mus (log) zur Basis 10
Zehnfache, dann steigt E um 0,0296 V.
unterscheidet sich um
den Faktor 2,303: E(Cu/Cu2*) = ECu/Cu?*) + EN - 2,303 Ig c(Cu?*)
In c(X) = 2,303 -Ig c(X) E(Cu/Cu?*) = EXCu/Cu?*) + ua - |g c(Cu?*)

Bilden die Metall-Ionen in der Elektrolytlösung schwer lösliche Salze wie Elektroden 2. Art
Silberchlorid, dann bezeichnet man die Elektrode als Elektrode 2. Art. werden als Bezugs-
Das Potenzial der Ag/AgCI-Elektrode wird bei konstanter Temperatur elektroden einge-
nur von der Konzentration der Chlorid-Ionen in Lösung bestimmt. setzt, dasiesich durch
ein sehr konstantes
Elektrodenpotenzial
E(Ag/Agcl) = EXAg/Agcı) - 2] -Inc(ch) auszeichnen.
Die Redoxreaktion, die zur Ausbildung der Potenzialdifferenz an der

elektrochemischen Doppelschicht führt, ist der Potenzial bestimmende
Schritt. Elektrodenarten können auch anhand des Potenzial bestimmen-
den Schritts klassifiziert werden.
Metall/Metall-Ionen- Metall und leicht- Metall-Ionen Luz wr+2e®

elektrode 1. Art lösliches Salz des
Cu/Cu?* Metalls
Metall/Metall-Ionen- Metall und schwer- Metall-Ionen Ag = Ag’+e

elektrode 2. Art lösliches Salz des
Ag/Agci(s), CI” Metalls Folgereaktion
Ag* + Cl =— Agdıl
Gesamtreaktion
Ag + Cl &— Agch + e
Redoxelektrode inertes Metall und Redoxpaare Fett ——Ffet+e

Pt/Fe?*, Fe?* ein Redoxpaar
Gaselektrode inertes Metall und lonen
Pt/H,, 2H* ein Redoxpaar(min- H, =—2H'+2e
oder destens eine Kom- oder
Pt/2 CI, Cl, ponente ist ein Gas) 2ct —Ch,+2e
lonenselektive Elek- | spezifischer Ionen- H* oder OH” Die Ionen, die durch diese
troden austausch in bzw. Elektroden detektiert wer-
Glaselektrode an der festen Phase den, müssen im Potenzial
(pH-Elektrode) der Elektrode bestimmenden Schritt ent-
oder (meist in einer halten sein.
Chloridelektroede Membranschicht) cl
Standardwasserstoffelektrode und elektrochemische Spannungsreihe
Die Standardwasser- An dem platinierten Platinblech stellt sich ein elektrochemisches Gleich-
stoffelektrode kann gewicht zwischen dem Wasserstoff und den Oxonium-lonen, verein-
als Vergleichselek- facht dargestellt durch Protonen, ein. Die Bedingungen p(H,) =
trode zur Bestim- 101325 Pa und c(H*) = 1 mol: I! werden als Standardbedingungen für
mung anderer Elek-
die Bestimmung von Elektrodenpotenzialen definiert.
trodenpotenziale in
elektrochemischen
Zellen (/S. 127) ver- Standardwasserstoff-
be
wendet werden. elektrode
PU/H, (p = 101325 Pa),

2 H* (c= 1 mol: I") Platin- Platinblech
Elektrode
Säurelösung
c(H*) = 1 mol - I"
Durch die Normie- H,(g) = 2H++2e

rung der Konzentra-
2 (H*)
tion c(H*) und des E(H2/2 H*) = EX(Hz/2 H*) + 8 F In ©p(H,)
Partialdrucks p(H,)
auf die Standardbe-
dingungen wird der E(H,/2 H*) = EOH,/2 H*) + 2 In 1
Quotient der beiden
Größen 1.
E(H,/2 H*) = EP(H,/2 H*) = 0
Da elektrochemische Neigen die Metalle stärker dazu, in Lösung zu gehen, besitzen sie ein
Reaktionen immer negatives Standardpotenzial. Wird ein solches unedles Metall in eine
Redoxreaktionen saure Lösung getaucht, so geht das Metall freiwillig in Lösung und die
(7 S. 129) sind, nennt
feste Phase lädt sich negativ gegenüber der Lösung auf. Das Metall wird
man die Elektroden-
dabei oxidiert.
potenziale auch
Redoxpotenziale.
Scheiden sich die Metalle dagegen leicht aus der Lösung an der metalli-
schen Phase ab, besitzen sie positive Standardpotenziale. Wird ein sol-
ches Metall in die Lösung seines Metallsalzes getaucht, so scheiden sich
die Metall-Ionen aus der Elektrolytphase an der festen Phase des Me-
talls freiwillig ab und die Elektrode lädt sich gegenüber der Lösung po-
sitiv auf. Die Metall-Ionen werden reduziert.
Elektrochemische Prozesse 125 &
Entsprechend ihrer Standardpotenziale sind Metalle, Elemente und an-

dere Redoxpaare in Spannungsreihen zusammengefasst. Da die Stan-
dardpotenziale stoffspezifische Größen sind, kann man aus diesen Re- Die elektrochemische
doxreihen Aussagen zur Oxidierbarkeit von Verbindungen und Teilchen Spannungsreihe der
in wässrigen Lösungen ableiten. Metalle wird auch Re-
doxreihe der Metalle
genannt. Auch an-
7 Taucht man z.B. ein Kupfer- dere Redaxpaare
blech in eine Lösung, die davor danach ann man In diese
Ag*-lonen enthält, dann geht Kupferblech Reihe einfügen.
das unedlere Metall (Kupfer) Spannungsreihen fin-
in Lösung, die sich mit stei- det man in vielen Ta-
gender Cu?*-Konzentration Silbernitrat- bellen, z.B. unter
langsam blau färbt. Das ed- lösung www.tafelwerk.de
lere Metall (Silber) scheidet elementares
sich elementar am Kupfer- Silber
blech ab.
Am oberen Ende ste-

hen die ganz unedlen
Elemente, deren Ten-
denz, Elektronen ab-
zugeben, sehr groß
ist (z.B. Na, Mg). In
positive Richtung
vom Wasserstoff ge-
sehen, stehen die ed-
leren Metalle wie Cu,
Ag und Au.
Li/Li* -3,04 H,/2 H* 0,00
Ca/Ca?* -2,87 Sn?*/Sn** 0,15

Na/Na* 2,71 Cur/cu?* 0,15
Mg/Mg?* -2,36 Cu/Cu?* 0,35
AUAI* -1,66 Cu/Cu* 0,52 4
2+ _ 2+/En3+
Ann 0,76 Fe te 0,77 In der Nähe der Stan-
3+ _ 2+ dardwasserstoffelek-
Euer 0,74 2 Ho/Hg, 0,80 trode stehen viele Ge-
Cr/Cr 2+ _ 0,56 Ag/Ag + 0,80 brauchsmetalle,
Zn, Fe, Ni und Pb.wie
Fe/Fe?* -0.41 Pt/Pt2* 1.20 Diese sind aufgrund
' ' des negativen Stan-
Ni/Ni nıı2+ = 0,23 -
2 CI/CI, 1,36 dardpotenzials leicht
oxidierbar und kom-
Sn/Sn?* -0,14 Au/Au3* 1,50 men daher in der Na-
' " tur in Form ihrer
2+ em _ Oxide oder Sulfide
Pb/Pb 0,13 2 F/F, 2,87 vor (75.221).
5 126 Grundzüge der physikalischen Chemie
5.2.3 Elektrochemische Zellen und Zellspannung
Galvanische Zellen
Der Stromschlüssel Verbindet man beispielsweise die Standardwasserstoffelektrode

enthält die Lösung ei- (Halbzelle 2) durch einen leitenden Draht mit einer anderen Elektrode
nes Elektrolyten (z.B. (z.B. mit einer Cu/Cu?*-Elektrode - Halbzelle 1) und verbindet man die
KCl oder KNO; in beiden elektrochemischen Halbzellen über einen Stromschlüssel, so
wässriger Lösung).
kann man mit einem Spannungsmessgerät (Voltmeter) eine Spannungs-
Auch eine halbdurch-
differenz nachweisen und messen.
lässige Membran als
Stromschlüssel er-
möglicht den Durch- Elektrochemische
tritt der Ionen als La- Zelle
dungsträger und
schließt so den Strom-
kreis. Cu/Cu?* H,/Pt
(c= 1 mol: 1") 2 H*(c= 1mol I"),
p(H,) = 101325 Pa
CuSO,-
Lösung
Halbzelle 1 Halbzelle 2
Jede elektrochemi- Dies hängt damit zusammen, dass die beiden Elektroden unterschiedli-
sche Zelle wird in che Elektrodenpotenziale besitzen, deren Ursprung letztendlich in den
Kurzschreibweise mit unterschiedlichen Standardpotenzialen liegt. Durch den Stromschlüssel
einem Zellsymbol bleiben die beiden elektrochemischen Halbzellen räumlich voneinander
charakterisiert. Das
getrennt, sodass folgende elektrochemische Reaktionen an den Elektro-
Zellsymbol für diese
den separat ablaufen.
elektrochemische
Zelle wäre:
Cu/Cu?* (1 mol- I")y/ Katode: Cu?*(ag) +2e” —— Cu(s) Reduktion
2 H* (1 mol I"), Anode: Hz(g) —— 2H*lag) + 2 e Oxidation
H, (101 325 Pa)/Pt
In der linken Halbzelle läuft eine Reduktion und in der rechten Halb-
zelle eine Oxidation ab. Die Kombination beider Elektrodenreaktionen
ergibt die Gesamtreaktion bzw. die Zellreaktion.
Cu?*(aq) + H,(g) —— Cu(s) + 2 H*(ag)

Elektrochemische Prozesse 127 J
Die Messung von Zell-

spannungen erfolgt
mit einer speziellen
experimentellen An-
ordnung, der Pog-
gendorffschen Kom-
pensationsmethode. ö
U, = E} = E,
Bi& :
u x%
Ver
E, = E(Cu/cu?*) + 27 In c(Cu?*)
E, _= EP(H,/2 H*) 4, + 5
R:T In c?(H*)
5)
U,=_ EP(Cu/Cu?*)
24, _ RT] c(Cu?*) p(H,)
- EI(Hz/2H*) * + 2-F c2(H*)
Bei Standardbedingungen mit p(H,) = 101325 Pa und bei gleichen lo- Freiwillige elektro-
nenkonzentrationen c(Cu?*) = c(H*) = 1 mol - I" folgt daraus: chemische Reaktio-
nen besitzen nega-
tive freie Reaktions-
U, = EP(Cu/Cu?*) - EI(H,/2H*)
enthalpien (/S. 115):
U, = EP(Cu/Cu?*) = 0,35 V, d.h. U,>0 AG=-2Z:F-Ur
Die Zellspannung ist positiv, da das Standardelektrodenpotenzial von Sie werden nach dem
Cu/Cu?* größer als das der Standardwasserstoffelektrode ist. Das bedeu- italienischen Physiker
tet, dass die Zellreaktion zwischen Cu?*-Ionen und Wasserstoff freiwillig L. GALVaNI (1737 bis
abläuft und chemische in elektrische Energie umgewandelt wird. 1798) galvanische
Prozesse genannt.
So lange sich die beiden Elektrodenpotenziale voneinander unterschei- Die Bedingung

den, fließt ein Strom durch die elektrochemische Zelle. Durch die dabei
ablaufenden Reaktionen ändern sich die Konzentrationen der Stoffe in U,=E-E&=0
den beiden Halbzellen so lange, bis die beiden Halbzellenpotenziale
charakterisiert das
gleich sind.
elektrochemische
In diesem Moment ist das elektrochemische Gleichgewicht erreicht und
Gleichgewicht. Aus
die Zellspannung wird Null. Das Verhältnis der Konzentrationen ent- der Differenz der
spricht der elektrochemischen Gleichgewichtskonstanten. Standardpotenziale
lässt sich die Lage von
U, = 0 E} = E, elektrochemischen
und Redoxgleichge-
E(Cu/Cu?*) 24, + >
R:T In c(Cu?*) Zn = _ EI(Hz/2 H*) a,RT.
+ >; In CE
=(H,) wichten in wässriger
Lösung voraussagen
2 711+
EP(Cu/Cu?*)
- EO(Hz/2 H*) = ET In I (75. 202).
2:F c(Cu?*).p(H,)
EP(Cw/Cu?*) - EXHy/2 H*) = RT
2-F InK
Konzentrationsketten
Kontaktiert man zwei gleiche Me-

tallelektroden, die jeweils in unter-
Das Zellsymbol für schiedliche Konzentrationen ihres
diese Zelle lautet: verdünnte leicht löslichen Salzes tauchen,
Cu2+-Lösung | Cu2+-Lösung dann erhält man eine Konzen-
Cu/Cu?*(10? mol - I7)/7 trationszelle bzw. Konzentrations-
Cu?*(10° mol - /Cu
kette. Auch hier kann mit einem
Voltmeter eine Zellspannung ge-
messen werden. Das hängt damit
zusammen, dass sich die beiden
Elektrodenpotenziale aufgrund
der unterschiedlichen Cu?*-Ionen-
Halbzelle 1 Halbzelle 2 konzentrationen in den jeweiligen
Diaphragma Halbzellen unterscheiden.
Über das Diaphragma erfolgt kein Austausch von Cu?*-Ionen, sodass die
beiden Halbzellen räumlich voneinander getrennt bleiben und die fol-
genden elektrochemischen Reaktionen separat ablaufen.
Aus der konzentrierten Cu?*-Lösung werden Cu*-Ionen reduziert und
metallisches Kupfer an der Elektrode (Katode) abgeschieden.
Katode: Cu*(aq) +2 e —— Cufs)
In der rechten Halbzelle (Anode) mit der verdünnten Cu?*-Lösung wer-

den Kupferatome oxidiert und gehen in Lösung:
Anode: Cu(s) —— Cu’*(ad) + 2e
Gesamt: s CUanode 2+
+ CU" katode —> CU"
2+
snode + CUKatode
Die Zellspannung ergibt sich aus der Differenz der Elektrodenpotenziale

der Katode und der Anode. Da die Standardpotenziale in beiden Fällen
EP(Cu/Cu?*) sind, wird die Zellspannung allein durch die Konzentration
der beiden Cu?*-Salzlösungen in den beiden Halbzellen bestimmt.
Uz = Exatode — EAnode
U,= RT
zZ 2-
m Kt)
c„(Cu?*)
Konzentrations- Die Gesamtelektrodenreaktion läuft so lange freiwillig und in die ange-

ketten liefern nur gebene Richtung ab, bis die Konzentrationen an Cu?*-Ionen in den bei-
geringe Zellspannun- den Halbzellen gleich groß sind. Dann sind die Elektrodenpotenziale in
gen, da der Potenzial- den beiden elektrochemischen Halbzellen ebenfalls gleich groß und die
unterschied nur aus
resultierende Zellspannung ist Null.
dem Konzentrations-
unterschied des ent-
sprechenden Metall-
lons in den beiden
Halbzellen resultiert.
Umkehrbarkeit elektrochemischer Reaktionen
Die Begriffe Stan-

dardelektrodenpo-
tenzial, Standardre-
doxpotenzial oder
Normalpotenzial
werden als Synonyme
für den Begriff Stan-
dardpotenzial be-
Bei den freiwillig ablaufenden galvanischen Prozessen wird chemische nutzt (75. 125).
Energie in elektrische Energie umgewandelt. Es ist jedoch auch möglich,
die Redoxreaktion umzukehren, d.h. durch Anlegen einer äußeren
Gleichspannung eine chemische Reaktion zu erzwingen.
Diese zweite Variante elektrochemischer Reaktionen heißt Elektrolyse
(75. 136) und wird zur Synthese von Stoffen wie Chlor oder Aluminium
genutzt, die durch chemische Redoxprozesse nicht oder nur schwer her-
gestellt werden können.
elektrochemische Prozesse
elektrolytische Prozesse
- freiwillige Reaktion - erzwungene Reaktion

ARG<0,U,>0 ARG>0,U,<0
- Umwandlung chemischer - Umwandlung elektrischer
in elektrische Energie in chemische Energie
- z.B. Batterien, Brennstoff- - z.B. Chloralkali-Elektrolyse,
zellen, Konzentrationsketten Raffination von Metallen
Das Vorzeichen der Katode ist bei einer galvanischen Zelle positiv, weil
bei der Reduktion Elektronen aus der metallischen Phase abgezogen
werden. Dagegen lädt sich die Anode während der freiwillig ablaufen-
den Oxidation negativ auf, weil Elektronen auf die metallische Phase
übertragen werden.
Da die Reduktion an der Katode und die Oxidation an der Anode bei ei- Nur in Elektrolysezel-
ner Elektrolyse nicht freiwillig ablaufen, müssen die Elektronen von au- len wandern die Kat-
Ben angeboten bzw. abgezogen werden. Somit müssen zum Ablauf der ionen zur Katode und
elektrolytischen Redoxreaktion für den katodischen Teilprozess Elektro- die Anionen zur An-
ode und nur bei der
nen zur Katode geliefert werden und für den anodischen Teilprozess
Elektrolyse sind die
Elektronen von der Anode abgezogen werden. Die Vorzeichen der Elek-
Vorzeichen für die
troden bei einem elektrolytischen Prozess sind daher genau entgegen- Katode (-) und für die
gesetzt zu den Vorzeichen von Katode und Anode beim entsprechen- Anode (+) so, wie in
den galvanischen Prozess. der Physik definiert.
H 130 Grundzüge der physikalischen Chemie
Anwendungen galvanischer Zellen
J. F. Danıeıı (1790 bis Das klassische Beispiel eines galvanischen Elements zur Energiegewin-
1845), ein englischer nung ist das DAnıeLL-Element. Es wird aus einem Kupferblech, das in die
Physiker und Chemi- wässrige Lösung eines Kupfer(Il)-salzes taucht (linke Halbzelle Cu/Cu?*),
ker, entwickelte 1836 und einem Zinkblech, das in die wässrige Lösung eines Zinksalzes
als Erster ein galvani- taucht (rechte Halbzelle Zn/Zn?*), gebildet.
sches Element.
Dieses lieferte eine
Zellspannung von DAniELL-Element
rund 1,05 Vundhatte
in den Anfängen der
Elektro- und Batte-
rietechnik eine sehr Cu/Cu?* Zn/Zn?*
große Bedeutung. (c= 1 mol-I-') (c= 1 mol-I')
CuSO,- ZnSO,-
Lösung Lösung
Halbzelle 1 Halbzelle 2
Kupfer-Ionen aus der Cu?*-Salzlösung scheiden sich am Kupferblech ab,

während das unedlere Zink mit dem negativeren Standardpotenzial in
der anderen Halbzelle in Lösung geht.
Katode: Cu’*(ag)+2eT —— Cufs) Reduktion

Anode: Zn() —— Zn’*(ag)+2e Oxidation
Gesamtzellreaktion:
Zn(s) + Cu?*(a) —— Zn?*(ag) + Cu(s)
Galvanische Zellen Verwendet man jeweils 1 molare CuSO, und ZnSO, Lösungen, so be-
kann man entspre- trägt die resultierende Zellspannung 1,11 V. Während der Stroment-
chend der Umkehr- nahme ändern sich die Konzentrationen und die Zellspannung sinkt.
barkeit der Zellreak-
tion unterscheiden
und klassifizieren.
Uz = EO(Cu/Cu?*) - EXZn/zn?*) + RT - In c(Cu?*)
c(Zn?*)
U, = EP(Cu/Cu?*) - EP(Zn/Zn?*) = 1,11 V

Elektrochemische Prozesse 131 Ä
LECLANCHE-Element Grafitstift
Eine handelsübliche Monozelle bzw. Zink-Kohle-Batterie
ist nach dem Prinzip des LEcLANcHE-Elements aufgebaut. | Heißbitumen
Die negative Anode wird durch einen äußeren Zinkbecher |

gebildet. Die Katode besteht aus einem Grafitstab, der von Pappscheibe
Braunstein (MnO,) umgeben ist. MnO, bindet den im ers-
ten Schritt entstandenen Wasserstoff und trägt durch diese Braunstein-
masse
Redoxreaktion zur Erhöhung der Zellspannung bei. Als
Elektrolyt dient mit Stärke angedickte Ammoniumchlorid- Zinkbecher
lösung. Deshalb bezeichnet man das LECHLANCHE-Element
auch als Trockenbatterie. Diese Primärzellen liefern eine Isolierhülse
mit
Spannung von 1,5 V. Bodendeckel
Katode (Grafitstift):
2 NH,*(aq) + 2e” + 2Clfaq) —— 2NHz(aq) + H,(g) + 2 Cl(ag)
H,(g) + 2 MnO,() —— Mn3;0;z(s) + H,O(l)
Anode (Zinkmante!):
Zn(s) —— Zn?*(ag) + 2e”
Zn?*(aq) + 2 NHz(ag) + 2 CI(ag) ——- [Zn(NH;),]?*(aq) + 2 Cl(ag)
Gesamtzellreaktion:
Zn(s) + 2 NH,4*(ag) + 2 MnO,(s) —- Mn;O;(s) + [Zn(NH),]°*(aq) + H,O(l)
Zink-Silberoxid-Batterien
Dieser Batterietyp findet als Knopfzelle in Taschenrechnern oder Arm- Batterien enthalten
banduhren Verwendung. Als Oxidationsmittel diente früher giftiges oft Schwermetallver-
Quecksilberoxid, das aber inzwischen durch Silberoxid ersetzt wurde. bindungen. Sie gehö-
An der Anode wird ähnlich wie beim LECLANcHE-Element Zink oxidiert. ren nicht in den
Hausmüll, sondern
Als Elektrolyt verwendet man Kalilauge. Die Gesamtzellreaktion liefert
müssen separat ent-
ein Spannung von ca. 1,55 V.
sorgt werden.
Gesamtzellreaktion:
Zn(s) + Ag,0(s) ZnO(s) + 2 Ag(s)
Lithium-Zellen
Lithium-Zellen zeichnen sich durch eine lange Lebensdauer von bis zu
10 Jahren und eine hohe Zellspannung (£® [Li/Li*] = -3,04 V) aus. Als An-
odenmaterial verwendet man Lithium-Mischoxide (LiNi,Co,Alj_..,O2
bzw. LiCoO,) und als Katodenmaterialien Graphit/Mangandioxidelek-
troden oder polymermodifizierte Graphitelektroden. Da Lithium sehr
heftig mit Wasser reagiert, werden organische Lösungsmittel oder Fest-
elektrolyte eingesetzt. Lithiumzellen finden im Haushalt, der Computer-
und der Medizintechnik breite Anwendung. In Herzschrittmachern
(/ Abb.) dient Lithiumiodid als Festelektrolyt, der die Katode (lod ein-
gebettet in ein leitfähiges Polymer) von der Anode trennt.
Gesamtzellreaktion: 2Li(s) + Iy() —— 2Lil(s)

Ü 132 Grundzüge der physikalischen Chemie
Der Ladevorgang ist

die durch Zufuhr von
elektrischer Energie
erzwungene Umkeh-
rung der Zellreaktion
Es gibt aber nur sehr wenige elektrochemische Ketten, die wie der klas-
und damit ein elek-
trolytischer Prozess siche Bleiakkumulator durch wiederholte Ladung und Entladung immer
(75. 129). wieder zu ihren gleichen Ausgangs- und Endzuständen kommen. Vor-
aussetzungen für solche elektrochemischen Prozesse sind, dass sich die
Reaktionspartner nicht miteinander vermischen und die Elektroden sich
bei den Entlade-Lade-Zyklen nicht verändern.
Blei- Blei(lV)-oxid Blei Blei(lV)-oxid Blei- Strom- Blei(lV)-oxid

Anode Katode Katode quelle Anode
© _ | + ®
kein Elektronenfluss
Elektronenfluss
\ oh Bleisulfat ı \ Bleisulfat| Bleisulfat a Bleisulfat

Schwefelsäure (20 %) "Schwefelsäure (20%) _ Schwefelsäure (20%)
Entladen entladener Zustand Aufladen
| Gesamtzellreaktion:
| 5 Entladen
Pb(s) + PbO,(s) + 4H3O*(aq) +2 SO,” (ag) See 2 PbSO,(s) + 6 H,O(I)
Akkumulatoren stellen so- PbO,(s)/PbSO,(s)//H,5O,(l)/Pb(s)

wohl galvanische Zellen
(Entladevorgang) als auch Verschluss-
stopfen Anschlusspol
Elektrolysezellen (Ladevor- Zellendeckel
Bleiakkumulatoren gang) dar. Zwischen den Zellen-
sind aufgrund ihres beiden Polen I und Il kann
hohen Gewichts nur man eine Spannung von
begrenzt einsetzbar. 2,04V messen, die bei der Platten-
Kleinere und leich- freiwilligen Entladung ne- verbinder
tere Akkumulatoren
gativ ist. Beim Ladevor-
sind Nickel-Cadmium-
gang muss zur Umkehrung
oder Nickel-Metallhy-
drid-Akkumulatoren. der Zellreaktion Energie
zugeführt werden und des- Kunststoff-
separator
halb eine positive Span-
nung angelegt werden. I negative
positive Elektrode
Schaltet man mehrere Zel- Elektrode
len in Reihe, so kann die re-
sultierende Spannung dementsprechend vergrößert werden. Durch Hin-
tereinanderschalten von 6 Zellen erhält man übliche 12 V-
Akkumulatoren, die als Batterien für Startvorgänge in Autos eingesetzt
werden. Bleiakkumulatoren können eine Lebensdauer von mehr als 20
Jahren erreichen.
Elektrochemische Prozesse 133 I
Brennstoffzelle
Verstärkt wird in den letzten Jah- Seit März 2004 hat

ren an neuen Energiequellen für ein japanischer Auto-
bauer einen Brenn-
eine kontinuierliche Stromerzeu-
stoffzellenantrieb in
gung und -versorgung geforscht.
Betrieb, der bis-20 °C
Diese sollen perspektivisch auch betriebssicher ist und
als Antrieb und Energiequelle für eine nachgewiesene
Kraftfahrzeuge genutzt werden. Die besten Erfolge hat man mit der Reichweite von ca.
Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle, der so genannten Brennstoffzelle erreicht, 400 km hat.
mit der schon einige Prototypen von Autos betrieben werden. Die Ge-
samtzellreaktion entspricht der Verbrennung von Wasserstoff mit Sau-
erstoff (Knallgasreaktion). In der Brennstoffzelle wird die Reaktion je-
doch kontrolliert durchgeführt, sodass die chemische Energie in einem
kontinuierlichen Prozess hauptsächlich in elektrische Energie umgewan-
delt werden kann.
Katode: O,(g) + 4H3O*(aq) + 4e! ——— 6H;0(|)

Anode: 2 H,(g) + 4H,0() —— 4H30*(ag) + 4e”
Gesamtzellreaktion: O,(g) + 2H,(g) —— 2 H;0(|)
s
Katode|Membran| Anode
.— EB
H,O (Wasser) 3 H, (Brennstoff)

>
3
33
0, (uf) | >
Verbraucher Elektronen
Sauerstoff und Wasserstoff werden in getrennten Elektrodenräumen

zugeführt, die durch eine ionendurchlässige Membran getrennt sind.
Diese Membran ist ca. 0,1 mm dick und muss gasdicht sein, damit Sauer-
stoff und Wasserstoff nicht direkt miteinander reagieren. Sie muss
durchlässig für Oxonium-lonen, jedoch undurchlässig für Elektronen
sein. Die an der Anode entstehenden Oxonium-lonen wandern durch
die Membran, während die Elektronen über einen Verbraucher zur Ka-
tode geführt werden.
Die Elektroden müssen gegen den Elektrolyten beständig sein und ei-
Zunehmend werden
nen hohen elektrochemischen Stoffumsatz gewährleisten. Sie werden
auch wasserstoffhal-
mit Palladium- oder einer Platinlegierung beschichtet, die bei < 100 °C
tige Verbindungen
für eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit sorgt. wie Erdgas oder Me-
Die Vorteile der Brennstoffzelle bestehen hauptsächlich darin, dass die thanol in Brennstoff-
Rohstoffe Sauerstoff und Wasserstoff nahezu unbegrenzt zur Verfü- zellen eingesetzt, die
gung stehen und dass das Verfahren extrem schadstoffarm ist. Nachteile aber aufwändig ent-
ergeben sich aus der kostenaufwendigen Herstellung und den Sicher- schwefelt werden
heitsproblemen beim Umgang mit Wasserstoff. müssen.
Elektrochemische Korrosion
Aus der Stellung der Elektrochemische Korrosion kann immer dort auftreten, wo zwei unter-
Metalle in der Redox- schiedliche Metalle im direkten elektrischen Kontakt stehen. Sind diese
reihe (/ S. 125) kann unterschiedlichen Metalle direkt miteinander verbunden oder durch ei-
das elektrochemische nen Elektrolyten miteinander kontaktiert, so bildet sich ein Lokalele-
Verhalten abge-
ment aus. Lokalelemente sind spezielle galvanische Elemente, die auf
schätzt und beurteilt
einen sehr kleinen Bereich begrenzt sind.
werden. Unedle Me-
talle werden leichter
oxidiert. Sie korrodie- Lokalelement
ren dadurch stärker
als edle Metalle. säurehaltiges Wasser -
(Elektrolyt) :
Der Begriff Korrosion Ein solches Lokalelement kann sich beispielsweise ausbilden, wenn Zink-
(corrodere: lat. = zer- rohre mit Kupfer verlötet werden. Das unedlere Zink bildet die Lokal-
nagen) wird heute anode. Der anodische Oxidationsprozess führt dazu, dass Zink sich lang-
auch auf nicht metal- sam aufzulösen beginnt. Die Elektronen fließen zum Kupfer, das als Lo-
lische Werkstoffe an-
kalkatode fungiert. Da Kupfer ein edles Metall ist (E(Cw/Cu?* = 0,35 V),
gewendet. Häufig
erfolgt an der Lokalkatode als Reduktionsprozess die Abscheidung von
werden darunter
auch Schädigungen Wasserstoff.
durch physikalische,
biologische und che- Lokalanode: Zn() —— Zn?’*(ad) + 2e
mische Prozesse zZu- Lokalkatode: 2 H3O*(aq) + 2e" —— H,(g) + 2 H,O(l)
sammengefasst.
Besonders stark unterliegen Eisenwerkstoffe der Korrosion. Durch Ros-
ten von Eisen enstehen jährlich Schäden in Milliardenhöhe. Ca. 30% der
Stahlproduktion wird dafür benötigt, Korrosionsschäden zu ersetzen.
Ursachen der Rostbildung sind Redoxreaktionen mit Sauerstoff, Wasser,
Säuren oder die Bildung von Lokalelementen mit Verunreinigungen des
Eisens. Die elektrochemischen Vorgänge beim Rosten sind sehr kom-
plex. Stark vereinfacht laufen folgende Prozesse ab:
Anode: Fe(s) —— Fe?*(aq) + 2e°

Katode: Y2 O,(g) + H,O(l) + 2eT —— 2 OH (ag)
In einer chemischen Folgereaktion wird schwer lösliches Eisen(Il)-hydro-

xid gebildet, das mit weiterem Sauerstoff zu dem umgangssprachlich als
Rost bezeichneten Eisen(Ill)-oxid-hydroxid oxidiert wird.
Elektrochemische Prozesse 135 |)
Fe?*(ag) + 2 OH (ag) —— Fe(OH);(s)

Fe(OH),(s) + Y% O,(g) ——> FeO(OH)(s) + H,O(l)
Im Gegensatz zu an-
deren Oxidschichten
Die Geschwindigkeit des Rostens hängt von den äußeren Bedingungen
haftet Rost nicht fest
ab. An trockener Luft oxidert reines Eisen nur sehr langsam. Roheisen,
an der Oberfläche,
das Verunreinigungen edlerer Metalle enthält, rostet viel schneller, weil sodass die Korrosion
sich Lokalelemente herausbilden, an denen das unedle Eisen oxidiert immer weiter fort-
wird. Die Luftfeuchte und der Säuregehalt, z.B. saurer Regen (/S. 414), schreiten kann.
beschleunigen die Rostbildung ebenfalls. Die in Wasser gut löslichen
Oxonium-lonen können so leicht mit dem Eisen in direkten Kontakt tre-
ten und das unedle Eisen unter Wasserstoffbildung oxidieren.
Anode: Fe(s) —— Fe?*(aq) + 2e°

Katode: 2 H3O*(aq) + 2eT —— H,(g) + 2 H,0
Korrosionsschutz
Angesichts der immensen Schäden durch Korrosion von Metallen, insbe- Die Vermeidung der
sondere von Eisenteilen, hat der Korrosionsschutz eine enorme volks- Korrosion beginntbei
wirtschaftliche Bedeutung. Beim passiven Korrosionsschutz versucht der Auswahl korrosi-
onsbeständiger
man, durch zusätzlich aufgebrachte Lack- oder Kunststoffüberzüge
Werkstoffe, z.B. Mes-
bzw. andere Beschichtungen das Metall vor dem Angriff von Oxidati-
sing (7 S. 369) oder
onsmitteln zu schützen. Beim aktiven Korrosionsschutz wird mittels ei- Edelstahl, die durch
nes anderen elektrochemischen, anodischen Prozesses die anodische ihre Zusammenset-
Oxidation des zu schützenden Metalls verhindert. zung sehr korrosions-
beständig sind.
katodischer Schutz durch Verbin-

tende Metalloxidschichten, dung mit unedleren Opferanoden,
z.B. bei Zn, Al, Ni z.B. Mg bei Schiffskörpern
Emaillieren oder Feuerver- elektrolytische Abscheidung von

zinken unedleren Metallen, z.B. Verzin-
ken von Eisen
Erzeugen fest haftender Poly- Schalten des zu schützenden Me-

Eine der wichtigsten
mer- oder Phosphatschichten, talls als Katode mit einer inerten Methoden ist das Gal-
z.B. Eisenphosphat Anode, z.B. Kohle, durch Anlegen vanisieren, bei dem
einer Gleichspannung elektrolytisch unedle
Metalle wie Zn oder
Aufbringen organischer Lacke, Legierungen, die die Bildung einer Cr, z.B. auf Stahl ab-
z.B. Öl- Nitro- oder Alkydharz- dichten, korrosionsstabilen Oxid- geschieden werden.
farben schicht fördern, z.B. Edelstahl
"136 Grundzüge der physikalischen Chemie
5.2.4 Elektrolytische Prozesse
Die Zellspannung für

die ablaufenden elek-
trochemischen Pro-
zesse in den beiden
Halbzellen ist nega-
tiv. Die freie Reakti-
onsenthalpie für die Die Elektrolyse ist die Umkehrung galvanischer Prozesse durch Verrich-
Zellreaktion ist somit ten elektrischer Arbeit. So kann Wasser elektrolysiert werden, indem
positiv - die Reaktion man zwei Platinelektroden in verdünnte Schwefelsäure oder Kalilauge
läuft energetisch taucht und eine Spannung von mindestens 1,23 V anlegt.
nicht freiwillig ab.
Anode: 4OH (ag) —— 2 H,0(l) + O,(g) +4
Katode: 4 H,O(l) + 4e° —— 4 OH (ag) + 2 H,(g)
Gesamt: 2 H,0() ——2H;(g) + O,(g)

Die Mindestspannung von 1,23 V, die theoretisch erforderlich ist, um die
elektrolytische Reaktion in Gang zu bringen, nennt man Zersetzungs-
spannung. Sie ergibt sich aus der Summe der Elektrodenpotenziale des
anodischen und katodischen Prozesses.
In der Praxis stellt man jedoch fest, dass die elektrolytische Zersetzung
erst bei einer höheren Spannung als 1,23 V erfolgt. Das hat u.a. damit
zu tun, dass die Elektroden und der Elektrolyt einen ohmschen Wider-
stand aufweisen, der zum Spannungsabfall durch die so genannte Bad-
spannung führt. Noch gravierender wirkt sich die Tatsache aus, dass die
Elektrodenpotenziale im stromdurchflossenen Zustand bei der Elektro-
Iyse nicht identisch sind mit den nach der nernstschen Gleichung be-
stimmbaren Potenzialen im stromlosen Zustand.
Die Überspannung Die praktisch notwendige Zersetzungsspannung U,z.,, setzt sich also aus
bei elektrolytischen drei Komponenten zusammen:
Prozessen hat in ers-
ter Linie kinetische
Uzers = Ekatode — EAnode + UBad + 7]
Ursachen und hängt
von vielen Faktoren,
z.B. dem Elektroden-
Speziell Elektrolysen, bei denen Gase als Reaktionsprodukte entstehen,
material, ab. weisen oftmals sehr hohe Überspannungen auf. Bei der Wasserelektro-
Iyse kann die Überspannung je nach Stromfluss und Elektrodenmaterial
bis zu 2 V betragen. Somit müssen viel größere Zersetzungsspannungen
angelegt werden, als man über die entsprechenden nernstschen Glei-
chungen aus den jeweiligen Elektrodenpotenzialen berechnet.
Elektrochemische Prozesse 137 j
Faradaysche Gesetze
Der bei der Elektrolyse durch die Elektroden fließende Strom ist direkt
mit dem chemischen Stoffumsatz verbunden. Während einer Elektrolyse
verringern sich in der Regel die Konzentrationen der beteiligten, elek-
trochemisch umgesetzten Stoffe in den beiden Halbzellen. Der Strom-
fluss sinkt während der Elektrolysedauer, wenn man eine konstante
Spannung anlegt.
Die quantitativen Beziehungen zwischen der geflossenen Ladungs-
menge und den umgesetzten Produkten leitete MICHAEL FARADAY (1791
bis 1867) in den Jahren 1833-1834 ab.
1. Faradaysches Gesetz:
Die Stoffmenge eines Reaktionsproduktes n(B) ist proportional zur ge- Die FARADAY-Kon-
flossenen Ladungsmenge Q: stante Fverbindet die
Elementarladung mit
n(B) - Q n(B) = Me)

7B) der Stoffmenge:
F= e- Ni
Q=I-t
I- Stromstärke e” - Elementarladung
Q=I:t=z:F:n(B) t- Zeit N, - AVOGADRO-Kon-
z - Elektronenanzahl stante
‚+_ z:F:m(B)
l:t= DB F- FARADAY-Konstante
Verdoppelt man die Stromstärke / oder die Zeit t, so scheidet sich auch
die doppelte Menge des Stoffes B ab. Auf Grundlage des 1. Faraday-
schen Gesetzes kann man die geflossene Ladungsmenge über die Masse
eines elektrolytisch abgeschiedenen Stoffes bestimmen. Diese Messein-
richtungen bezeichnet man als Coulometer; sie sind sehr genaue Mess-
einrichtungen zur Bestimmung der tatsächlich geflossenen Ladungs-
menge. In der Praxis werden überwiegend Kupfer- bzw. Silber-
coulometer eingesetzt.
2. Faradaysches Gesetz
Die Massen von durch gleiche Ladungsmengen abgeschiedenen Stoffen Die von M. FARADAY
verhalten sich zueinander wie die Quotienten aus Molmassen und aus- (1791-1867) entdeck-
ten Gesetze bilden
getauschten Elektronen.
die Grundlage für
verschiedene elektro-
MA). |z(B)| _ m(A)
Iz(A)| - M(B) m(B) chemische Analyse-
methoden.
Demzufolge hängt die an einer Elektrode umgesetzte Stoffmenge bei
konstanter zur Verfügung stehender Ladung ausschließlich von der An-
zahl der ausgetauschten Elektronen ab. So werden bei einer geflosse-
nen Ladung von 96485 C genau 1 mol Silber (z = 1) bzw. 0,5 mol Zink
(z = 2) bzw. 0,25 mol Disauerstoff (z = 4) elektrolytisch abgeschieden.
y 138 Grundzüge der physikalischen Chemie
Anwendungen von Elektrolyseprozessen
Großtechnische Synthesen mittels Elektrolyse

Mittels elektrolytischer Verfahren werden Stoffe hergestellt, die durch
chemische Redoxreaktionen nicht oder nur sehr aufwändig gewonnen
werden könnten. Dabei unterscheidet man grundsätzlich zwischen der
Elektrolyse in wässrigen Lösungen und der Schmelzflusselektrolyse.
Für das stärkste che- Die Elektrolyse aus wässrigen Lösungen ist zwar energetisch weniger
mische Oxidations- aufwändig, kann aber nur durchgeführt werden, wenn das tatsächliche
mittel Fluor ist die Abscheidepotenzial des gewünschten Elektrolyseproduktes kleiner ist,
Schmelzflusselektro- als das Abscheidepotenzial von Wasserstoff bzw. Sauerstoff aus der je-
Iyse die einzige Mög- weiligen Elektrolytlösung ist.
lichkeit zur Synthese
des Elements.
Chloralkali-Elektro- Chlor und Natron- wichtige Grund-

Iyse (7 S. 400) lauge stoffe der chemi-
schen Industrie
Schmelzflusselektro- Aluminium als Ge- zweitwichtigstes Me-

Ilyse von Aluminium brauchsmetall tall nach Eisen, z.B.
(7 S. 402) im Fahrzeug- und
Flugzeugbau
Elektroraffination Kupfer als Hauptpro- Herstellung von

von Kupfer dukt und hochreinem Kupfer,
(/ 5. 223) Silber, Gold, Platin z.B. für die Elektro-
als Nebenprodukte industrie
Herstellung organi- z.B. Anilin aus Nitro- Synthese chemisch

scher Verbindungen benzen schwer zugänglicher
Verbindungen
Elektrochemische Analysemethoden
Weitere wichtige Elektrochemische Prozesse bilden die Grundlage für viele qualitative
elektrochemische und quantitative Analysemethoden (/ S. 432 ff.).
Analysemethoden
sind die Kondukto- Durch Elektrogravimetrie kann z.B. der Kupfergehalt wässriger
metrie, die Potenzio-
Lösungen sehr genau bestimmt werden. Cu?*-Ionen werden dabei
metrie und die Elek-
trophorese, die u.a.
so lange an der Katode abgeschieden, bis ein Anstieg der notwen-
zur DNA-Analyse an- digen Gleichspannung anzeigt, dass keine Cu?*-Ionen mehr im
gewendet wird. Elektrolyten vorliegen. Durch Wägung der Katode kann die Masse
an Kupfer in der Probelösung direkt ermittelt werden.
Elektrochemische Prozesse 139 J
Korrosionsschutz durch Elektrolyse
Das Galvanisieren ist trotz seines Namens ein

elektrolytischer Prozess. Ein Beispiel ist die Ver-
chromung eisenhaltiger Metalle aus saurer
Dichromatlösung. Aufgrund seiner guten Luft-
und Feuchtigkeitsbeständigkeit wird Chrom N
für rostschützende Überzüge von Eisenteilen x
von Kraftfahrzeugen und Fahrrädern, aber auch für Was-
serhähne und Armaturen im Sanitärbereich verwendet.
Als Elektrolyt bei Verchromungen dient eine Chromsäu-
relösung, der Chromt(lll)-sulfat und Schwefelsäure zugesetzt werden.
Das zu verchromende Metallteil wird dann als Katode geschaltet, an der
Cr?*-Ionen zu metallischem Chrom reduziert werden und eine bis zu
500 ıım dicke optisch attraktive Korrosionsschutzschicht bilden.
Das Vergolden, Versil-

bern oder Verzinnen
sind Galvanisierungs-
prozesse, bei denen
edle, korrosionsbe-
Bei der Elektrotauchlackierung wird ebenfalls das zu überziehende Me- ständige Metalle
tallteil als Katode genutzt. Das Tauchbad enthält eine Zinkchlorid- elektrolytisch auf der
Lösung als Elektrolyt. Als Anode wird eine Zinkplatte im Tauchbad ge- Oberfläche unedle-
schaltet. Die anliegende Spannung beträgt dabei ungefähr 20 Volt. rer Metalle abge-
schieden werden.
Katode: Zn?*(ag) + 2e° ——e Znis)
Anode: 2Cltag) —— Chi(g) + 2e
Bei sorgfältiger Vorbehandlung der Metallteile ist es möglich, eine ca.

5 um dünne Zinkschicht auf ganze Autokarosserien oder andere große
Metallteile zu bringen.
Der Korrosionsschutz durch unedlere Metalle wie Zink ist sehr dauer- Ein Beispiel für die
haft, weil diese zum einen dichte, korrosionsbeständige Metalloxid- anodische Oxidation
schichten bilden. Zum anderen entsteht bei kleinen Beschädigungen ein von Metallen ist das
Eloxal-Verfahren
Lokalelement, an dem das unedlere Metall (EP[Zn/Zn?*] = -0,76 V) oxi-
(7 S. 368), mit dem
diert wird und nicht das edlere Eisen (E[Fe/Fe?*] = -0,41 V). Bei einer eine korrosionsbe-
Beschichtung mit edleren Metallen wie Zinn (EP[Sn/Sn?*] = -0,14 V), fun- ständige, fest haf-
giert Eisen dagegen als Lokalanode, und die Korrosion schreitet deut- tende Oxidschicht auf
lich schneller voran als bei verzinkten Eisenteilen. der Oberfläche uned-
ler Metalle wie Alu-
verzinntes Eisen verzinktes Eisen minium erzeugt wird
5.3 Chemische Kinetik
5.3.1 Zeitlicher Ablauf chemischer Reaktionen

Reaktionen, die ther- Die chemische Thermodynamik
modynamisch mög- (75.115) erlaubt Voraussagen
lich sind, aber nur mit darüber, ob eine Reaktion zwi-
einer extrem langsa- schen Stoffen aus energetischer
men Geschwindig-
Sicht freiwillig abläuft, oder ob sie
keit ablaufen, nennt
man kinetisch ge-
durch Zufuhr von Arbeit bzw. En-
hemmt (75. 148). ergie erzwungen werden muss.
Aus thermodynamischen Geset-
zen können jedoch keine Aussa-
gen darüber abgeleitet werden,
wie schnell und auf welchem Weg
die Umwandlung der Edukte (Aus-
gangszustand) in die Produkte
(Endzustand) erfolgt.
So sind eine Vielzahl chemischer Reaktionen zwar exergonisch, finden
aber bei Raumtemperatur nur sehr langsam statt. Ein typisches Beispiel
ist die Bildung von Ammoniak (/5. 169) aus den Elementen Stickstoff
und Wasserstoff, die erst bei Temperaturen von mehr als 400 °C mit ei-
ner messbaren Geschwindigkeit abläuft.
Die Geschwindigkeit Der zeitliche Ablauf thermodynamisch möglicher Reaktionen wird in
chemischer Reaktio- der chemischen Kinetik betrachtet. Im Mittelpunkt steht dabei die Mes-
nen kann nur unter- sung und Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit, die von verschie-
sucht werden, wenn denen Faktoren, z.B. der Temperatur, beeinflusst wird. Damit eng
sich das System nicht
verknüpft ist die Analyse des Reaktionsmechanismus, d.h. der einzelnen
im thermodynami-
Teilschritte oder Teilwege, die bei einer chemischen Reaktion durchlau-
schen Gleichgewicht
befindet (/ 5. 157). fen werden. Unterschiedliche Reaktionswege führen zu unterschiedli-
chen Reaktionsgeschwindigkeiten.
Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
Aus n(A) = c(A):V Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion entspricht der in einer
folgt, dass bei kon- bestimmten Zeit At gebildeten Stoffmenge an Produkten bzw. dem Ver-
stantem Volumen des brauch an Ausgangsstoffen (Edukten). Da bei kinetischen Untersuchun-
Systems gilt: gen meist die Konzentrationen der Stoffe im Reaktionssystem analytisch
bestimmt werden, betrachtet man in der Regel die Konzentrationsände-
c(A) - n(A) und
rungen Ac, die den Stoffmengenänderungen An proportional sind, als
Ac(A) - An(A)
Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit vr:
_Ac (Ausgangsstoff) _ Ac (Endstoff)
VR= At At
Chemische Kinetik 141 #
Bei chemischen Reaktionen erfolgen die Konzentrationsänderungen

der Stoffe immer entsprechend der Reaktionsgleichung. Um eine ver-
gleichbare Reaktionsgeschwindigkeit durch die Konzentrationsände-
rung jedes einzelnen Stoffes zu erhalten, müssen die stöchiometrischen
Faktoren v(i) berücksichtigt werden. Dadurch, dass den Stöchiometrie-
zahlen der Edukte negative Vorzeichen zugeordnet werden, bleibt die
Reaktionsgeschwindigkeit immer positiv.
3 Für die Zersetzung von Distickstoffpentoxid ergibt sich: Um die Konzentra-

tion eines Stoffes
2 NO; — 4NO, + O, zeitlich zu verfolgen,
benötigt man analy-
V 1 ActN30;) \ ı ActNOD ı Ac(O,) A, Ac(i) tische Methoden, die
RO 2 at 4 at 1 At v() At kontinuierlich und
sehr schnell die Kon-
zentration des ent-
Zur experimentellen Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit ge- sprechenden Stoffes
nügt es, den zeitlichen Verlauf der Konzentration einer in der Reak- bestimmen. Dazu
tionsgleichung enthaltenen Komponente zu verfolgen. Diese Werte zählen z.B. die Photo-
trägt man in einem Konzentrations-Zeit-Diagramm gegeneinander auf. metrie oder die Po-
tenziometrie
Daraus kann man die momentane und die durchschnittliche Geschwin- (75. 432).
digkeit einer chemischen Reaktion bestimmen. Die Momentange-
schwindigkeit ist die Steigung dc/dt an einem Punkt im Konzentrations-
Zeit-Diagramm. Sie nimmt im Verlauf der Reaktion kontinuierlich ab,
weil die Konzentration der beteiligten Edukte immer kleiner wird.
Die Momentangeschwindigkeit ist deshalb zu Beginn der Reaktion (An-
fangsgeschwindigkeit) am größten. Die Durchschnittsgeschwindigkeit
über ein längeres Zeitintervall erhält man aus dem Anstieg einer Gera-
den, die man zwischen zwei Zeitpunkte im Konzentrations-Zeit-Dia-
gramm legt.
Da sich die Reaktions-
Konzentrations-Zeit-Diagramm
c(N,O,) geschwindigkeit stän-
dig ändert, muss man
c{(NO,)
für die Momentange-
c(O,) schwindigkeit ein
sehr kleines Intervall
5 1,6 —— Durchschnitts-
AC wählen.
E geschwindigkeit At
£
= 12 10 Momentan- Der Grenzwert

2 geschwindigkeit
SE 08 im Ae_ dc
E& t>oAt dt
®
2 04 ist der Anstieg der
°
x Tangente an einem
0,0 T TrTrrrT T | DT > Zeitinh Punkt.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Bl 142 Grundzüge der physikalischen Chemie
Geschwindigkeitsgesetze und Reaktionsordnung
Der unterschiedliche Die Reaktionsgeschwindigkeit hänt von vielen Faktoren ab:

Verlauf nucleophiler 1. den spezifischen chemischen Eigenschaften der miteinander reagie-
Substitutionen renden Stoffe,
(/ 5. 260) zeigt deut- 2. der Konzentration der Reaktionspartner, die in der Reaktionsglei-
lich die Abhängigkeit chung aufgeführt sind,
der Kinetik von den 3. der Temperatur und dem Druck des Systems sowie von der Zufuhr
spezifischen chemi- von Energie aus der Umgebung,
schen Eigenschaften dem System, in dem die chemische Reaktion abläuft (z.B. dem Lö-
der Reaktanten. sungsmittel oder der Größe von Phasengrenzflächen, an denen die
Reaktion in heterogenen Systemen erfolgt),
der Gegenwart weiterer an der Reaktion beteiligter Stoffe, die
nicht in der Reaktionsgleichung aufgeführt sind, z.B. Katalysatoren
(7'S. 152).
Die Geschwindig- Die Abhängigkeit von der Spezifik der jeweiligen Reaktion und von der
keitsgesetze chemi- Konzentration der Reaktionspartner wird durch Geschwindigkeitsglei-
scher Reaktionen chungen der Form vr = f(c[1], c[2], ...clm]) mathematisch beschrieben.
und der Wert der Ge- Für eine allgemeine chemische Reaktionsgleichung lässt sich folgendes
schwindigkeitskons- Geschwindigkeitsgesetz formulieren:
tante k müssen im-
mer experimentell
ermittelt werden. Der
A——B VR=-
2 ak (A)
Betrag von k hängt
auch von der Tempe-
ratur (75. 146) ab,
bei der die Reaktion
stattfindet.
Die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich aus den chemischen Eigen-

schaften der Reaktanten, in erster Linie aus ihren Bindungseigenschaf-
ten, eventuell vorhandenen Ladungen und aus ihrer räumlichen Struktur.
5 Besonders schnell laufen Reaktionen zwischen entgegengesetzt ge-

ladenen lonen ab, z. B. Neutralisations- oder Fällungsreaktionen.
Manche Reaktionen
wie die Bildung der
Auch Reaktionen zwischen Radikalen weisen hohe Geschwindig-
Patinaschicht auf keitskonstanten auf und finden in Sekundenbruchteilen statt:
Kupfer (7 S. 229) sind
so langsam, dass sie CHze + Cle —— ChH;Cl
mehrere Jahre dau-
ern können. Reaktionen zwischen stabilen Molekülen oder zwischen Molekülen
und Ionen laufen dagegen wesentlich langsamer ab. So muss ein
Gemisch aus Alkohol und Carbonsäure erst eine gewisse Zeit am
Rückfluss gekocht werden, damit sich ein Ester bildet. Die Ge-
schwindigkeitskonstante hängt dabei auch von der räumlichen
Struktur der organischen Reste R, und R, ab und ist für jede Veres-
terung unterschiedlich.
ol
RC + R,-OH Rı-C’_ + MO
GD
N
“O-H “O-R,
Ol
Chemische Kinetik 143 Ä
Der konzentrationsabhängige Teil im Geschwindigkeitsgesetz wird im nA

Allgemeinen als Potenzansatz c"(A) formuliert. Der Exponent m ent-
spricht der Reaktionsordnung. Für viele Reaktionen ist m = 1 und man _ Bei Reaktionen 1.
spricht von einer Reaktion 1. Ordnung. Ordnung verdoppelt
sich die Reaktionsge-
schwindigkeit, wenn
4 Typische Reaktionen 1. Ordnung sind: die Konzentration “4
des Ausgangsstoffes
2 N50; —m ANO, + ©, vr = k:c(N,0;) verdoppelt wird.
Die Einheit der Ge-
2H,0, ——- H0 + 0, Vr = k:c(H,0;) schwindigkeitskons-
tante für Reaktionen
a-Glucose ——> B-Glucose Vr = k-c(o-Glucose) 1. Ordnung ists’.
226 222 4 226
z Ra —— „Rn+ ,He vr = k-c(% Ra)
Die Reaktionsordnung beschreibt, in welchem Maße sich die Änderung

der Konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirkt. Sie kann
jedoch nicht aus der jeweiligen Reaktionsgleichung abgeleitet werden,
da die chemischen Reaktionen oftmals in mehreren Schritten ablaufen.
Die Geschwindig-
keitsgesetze chemi-
scher Reaktionen
hängen maßgeblich
: s . . vom Mechanismus
Dazu betrachtet man das experimentell bestimmte Konzentrations-Zeit- der chemischen Reak-
Diagramm (/S. 141) und versucht mathematisch, die exponentielle Ab- tionen ab (/ S. 149).
hängigkeit in einen linearen Zusammenhang umzuformen.
A
ag Wird für eine Reaktion 1. Ordnung der Quotient - Ina gegen
die Zeit t aufgetragen, so erhält man eine Gerade, aus deren An-
stieg direkt die Geschwindigkeitskonstante k bestimmt werden
kann.
Linearisierung eines Geschwindigkeitsgesetzes 1. Ordnung
-In(c(A)/co(A))
6 1 Co(A) = 10mol - I"

7] I k=1- 10? 8"
5 - ab te A -In(c(A)/co(A))
a 1 | k=1:.10'5"
{ Ä
34 Die Linearisierung
u von Geschwindig-
2 - keitsgesetzen erfolgt
I mathematisch durch
1 - Umformen der Ge-
schwindigkeitsglei-
0,04 chung mit anschlie-
0 100 200 300 400 500 zeitins Bender Integration.
Bruttoreaktionsgleichungen und Reaktionsordnung
Auch über die Halb- Reaktionsgleichungen beschreiben in der Regel nur den gesamten
wertszeit t,, oder T Stoffumsatz von den Edukten zu den Produkten, ohne Informationen
kann man chemische darüber zu liefern, ob die Umsetzung in einem einzigen Schritt oder in
Reaktionen klassifi- einem aus mehreren Schritten bestehenden Reaktionsmechanismus
zieren. Die Halb-
(7 S. 151) abläuft.
wertszeit gibt an,
nach welcher Zeit-
dauer sich die An-
fangskonzentration
Co(A) genau um bzw.
auf die Hälfte
_ Co(A)
c(A) = 2
Bruttoreaktionen mit gleichen stöchiometrischen Faktoren der Aus-
verringert hat. Kleine gangsstoffe in der Reaktionsgleichung können nach völlig verschiede-
Halbwertszeiten wer-
nen Geschwindigkeitsgesetzen ablaufen. Die Ursachen dafür liegen in
den also für schnelle
Reaktionen erhalten.
den detaillierten mikroskopischen Abläufen der chemischen Reaktionen.
Die experimentell ermittelte durchschnittliche Reaktionsgeschwindig-

keit kann auch von mehreren Ausgangsstoffen abhängen bzw. die Kon-
zentration eines Ausgangsstoffes kann im Geschwindigkeitsgesetz mit
einem anderen Exponenten als 1 eingehen. Die allgemeine Form des
Zeitgesetzes lautet dann:
A +B + C — Produkte
Ur = a = k- MA):
B): CC) ...
Die einzelnen Expo- Aus dieser Form des Geschwindigkeitsgesetzes ergibt sich eine Gesamt-
nenten m, x, y usw. reaktionsordnung vonn=Mm+XxX+Y...
nennt man Teilreakti-
onsordnung bezüg-
lich der jeweiligen
Stoffe A, B, C usw.
Reaktionen mit unterschiedlicher Reaktionsordnung
Reaktion Zeitgesetz Reaktionsordnung
2N,O,; — 4NO, +0, Vr=k: c!(N,O,) 1. Ordnung
2NO, —- N,0, vr=k: c2(NO,) 2. Ordnung
H,+Brz;, —— 2HBr va =k:c!(H,) : c” (Br,) 1,5. Ordnung

H,+l, 2kll Vr=k:c'(H,) : c'(l,) 2. Ordnung
2NO, +2H, —” N, +H,0 vr=k:c2(NO,) - c'(H,) 3. Ordnung

Chemische Kinetik 145 Ü
Die unterschiedliche Reaktionsordnung der scheinbar gleichen Reakti-

onen zwischen Wasserstoff und lod (n = 2) bzw. Wasserstoff und Brom
(n = 1,5) ergibt sich aus verschiedenen mikroskopischen Abläufen. Die Das Durchlaufen ver-
Bromwasserstoffbildung erfolgt in mehreren Teilreaktionen in einem schiedener Elemen-
komplexen Reaktionsmechanismus. Dagegen wird die Bildung von lod- tarreaktionen führt
zu teilweise komple-
wasserstoff in einem einzigen Reaktionsschritt (7 S. 146), der der Brut-
xen Reaktionsmecha-
toreaktionsgleichung entspricht, vollzogen. nismen (/S. 149).
= Bei den meisten chemischen Reaktionen sind dagegen mehrere Ele- Aus dem nebenste-
mentarreaktionen notwendig, um zu den Endprodukten zu gelan- henden Reaktionsver-
gen. Bei der nucleophilen Substitution von tert.-Butylchlorid mit lauf resultiert ein Ge-
Natronlauge dissoziiert das organische Molekül im ersten Schritt in schwindigkeitsgesetz
1. Ordnung. Nucleo-
Ionen. Diese Elementarreaktion erfolgt sehr langsam. Im zweiten
phile Substitutiosre-
Schritt findet die wesentlich schnellere Reaktion zwischen unter- aktionen können je-
schiedlich geladenen Ionen zum tert.-Butanol statt. Die Summe der doch auch auf ande-
beiden Elementarreaktionen ergibt die Bruttoreaktion: ren Reaktionswegen
erfolgen (/S. 260).
langsam
(CH3)3CCl A (CH3)3C* + cl vı = k} ’ c((CH3)3CCN)
schnell
(CH3)3C* + OH° — (CH3)3COH v2 = k} . c((CH3)3C*)
(CH3)3CCl + OH” ——> (CH3)3COH + CI v=Vı = k} s c((CH3)3CCN)
Aus der Bruttogleichung der nucleophilen Substitution ist nicht ersicht-

lich, ob die Reaktion in einem oder in mehreren Schritten abläuft. Nur
in wenigen Fällen erkennt man aus der Bruttoreaktionsgleichung, dass
mehrere Schritte notwendig sind, damit die Produkte entstehen.
u In stark sauren Lösungen müssten bei der Oxidation von Zink durch
Kaliumpermanganat 23 Teilchen zur gleichen Zeit wechselwirken,
um den Reaktionsprozess zu bilden:
5Zn + 2MnO, + 16 H50* —— 5Zn?* + 2 Mn?* + 24 H,0
Die Wahrscheinlichkeit dafür ist gleich Null, dass so viele Teilchen

zum gleichen Zeitpunkt, am gleichen Ort und mit der notwendigen
Energie zusammentreffen können, um entsprechend der Bruttore-
aktionsgleichung zu reagieren. Dieser Zusammenhang wird klarer,
wenn man den Reaktionsverlauf mit der Stoßtheorie analysiert.
Ü 146 Grundzüge der physikalischen Chemie
5.3.2 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Stoßtheorie
Eine Elementarreaktion erfolgt immer durch das Zusammenstoßen von

Teilchen, z.B. bei der Bildung von lodwasserstoff durch den Zusammen-
stoß von H,- und I,-Molekülen. Bei einem wirksamen Zusammenstoß
werden die H-H-Bindung und die I-I-Bindung aufgebrochen und dafür
zwei H-I-Bindungen geknüpft.
Ein wirksamer Zusam- Wirksamer Zusammenstoß

menstoß von mehr als
drei Teilchen ist un-
wahrscheinlich. Des-
halb ist die Ordnung
von Elementarreakti-
onen m = 1, 2 oder 3.
Sie entspricht der
Zahl der Stosspartner
bzw. Teilchen in der
Unwirksamer Zusammenstoß
Elementarreaktion.
Ein Zusammenstoß führt jedoch nur dann zur Reaktion, wenn die Mole-
küle in einer günstigen räumlichen Lage aufeinander treffen. Außer-
dem müssen die Teilchen eine bestimmte Mindestenergie aufweisen,
damit die bestehenden Bindungen aufgebrochen und neue geknüpft
werden können.
Die Stoßtheorie wird durch die Temperaturabhängigkeit der Reaktions-
geschwindigkeit bestätigt. Sowohl für endotherme als auch für exo-
therme Reaktionen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Tempe-
ratur.
Die kinetische Ener- Die Hauptursache liegt darin, dass
gie der Teilchen sich die Geschwindigkeit der Teil-
Anteil der Moleküle
wurde erstmals von L. chen und damit ihre kinetische En-

BOLTZMANN (1844 bis Mindestenergie
ergie erhöht. Bei höherer Tempera-
1906) berechnet. Er
tur bringen daher viel mehr Teil-
fand heraus, dass
chen die für einen wirksamen Zu-
nicht alle Teilchen ei-
nes Stoffes die glei- sammenstoß notwendige Mindest-
che Energie besitzen, energie auf. Außerdem führt die
sondern sich eine be- schnellere Teilchenbewegung auch
stimmte temperatur- zu einer insgesamt höheren Zahl
abhängie Energiever- von Kollisionen. Energie
teilung ergibt.
Chemische Kinetik 147 y
ARRHENIUS-Gleichung
J.H.vanT Horr fand experimentell heraus, das bei einer Tempe- S. ARRHENIUS (1859 bis
raturerhöhung von 10K die Reaktionsgeschwindigkeit vieler Reaktio- 1927) war ein schwe-
nen um das zwei- bis dreifache zunimmt. Diese Zunahme nach der RGT- discher Chemiker, der
Regel (Reaktionsgeschwindigkeits-Temperatur-Regel) ist zwar mit der neben kinetischen
Untersuchungen
Stoßtheorie qualitativ erklärbar, kann aber nur mit der Zahl der
auch die Theorie der
erhöhten Kollisionen bei steigender Temperatur nicht quantitativ be-
elektrolytischen Dis-
gründet werden. Auch den Geschwindigkeitsgesetzen ist nicht ohne soziation begrün-
weiteres zu entnehmen, weshalb eine Temperaturerhöhung generell zu dete.
einer Reaktionsgeschwindigkeitszunahme führt.
$. ARRHENIUS erkannte ebenfalls, dass für jede chemische Reaktion ein

Reaktionswiderstand bzw. eine energetische Barriere überwunden wer-
den muss. Diese Barriere entspricht der Mindestenergie, die Teilchen bei
Zusammenstößen benötigen, damit die chemische Reaktion zustande
kommt und wurde von ARRHENIUS Aktivierungsenergie (E,) genannt.
Aus der kinetischen Gastheorie leitete er einen quantitativen Zusam-
menhang zwischen der Geschwindigkeitskonstante und der Aktivie-
rungsenergie ab, die nach ihm benannten ArRHENIUS-Gleichung:
k=A-e bzw Ink= In A- A
A = Stoßfaktor bzw. Häufigkeitsfaktor R = Gaskonstante

E, = Aktivierungsenergie T = Temperatur
Der Stoß- oder Häufigkeitsfaktor A gibt den Anteil der Zusammenstöße Die ARRHENIUS-GIei-
an, die aufgrund der günstigen räumlichen Lage der Teilchen zur Reak- chung bestätigt die
tion führen können. Der Stoßfaktor hat die gleiche Einheit wie die Ge- empirische RGT-Re-
schwindigkeitskonstante und entspricht der größtmöglichen Geschwin- gel von J. H. vaN'T
Horr (1852-1911). Die
digkeitskonstanten bei unendlich hoher Temperatur.
Berechnung zeigt al-
lerdings auch, dass
die RGT-Regel nur für
Reaktionen mit einer
Aktivierungsenergie
von 50-100 kJ - mol“!
und in einem be-
stimmten Tempera-
turintervall gilt.
Aktivierungsenergien werden in der Regel als molare Größen angege-
ben. Sie liegen bei chemischen Reaktionen zwischen 25-250 kJ : mol".
Ausgehend von einer Raumtemperatur (298,15 K = 25 °C) und einer Ak-
tivierungsenergie von 58 kJ : mol"! verdoppelt sich der Wert für die Ge-
schwindigkeitskonstante bei einer Temperaturerhöhung um 10K.
N 148 Grundzüge der physikalischen Chemie
Theorie des Übergangszustandes
Wenn die kinetische Der Einfluss der Aktivierungsenergie auf den Reaktionsverlauf wird bes-
Energie der Mole- ser verständlich, wenn man speziell die Energieänderung der Teilchen
küle zu niedrig ist, bei einem wirksamen Zusammenstoß betrachtet. Bei der Annäherung
stoßen sich die Elek- von H,- und I,-Molekülen genügend hoher kinetischer Energie bildet
tronenwolken gegen-
sich ein Übergangszustand (ÜZ) heraus, in dem die H-H- und die I-I-Bin-
seitig ab, sodass es
nicht zu einem genü-
dungen bereits geschwächt sind und die H-I-Bindung schon partiell ge-
gend engen Kontakt bildet ist. Dieser Übergangszustand wird auch aktivierter Komplex ge-
zwischen Molekülen nannt und besitzt eine hohe chemische Energie, da sowohl die
kommt. Eduktmoleküle als auch die Produktmoleküle energetisch stabiler sind.
Energiediagramm der Bildung von lodwasserstoff
!
Energie
H+h ——— [üz] —— 2H @ ®

>
Reaktionsverlauf
Der energiereiche Übergangszustand ist instabil und sehr kurzlebig (Le-

bensdauer < 10°"? s). Er wird mit einem Stern oder mit eckigen Klam-
mern gekennzeichnet. \Venn sich der aktivierte Komplex unter Rückbil-
dung der H,- und I,-Moleküle spaltet, dann findet keine Reaktion statt
und die Aktivierungsenergie wird wieder frei. Die Spaltung in zwei HI-
Moleküle führt dagegen zur Bildung der Reaktionsprodukte und liefert
ebenfalls Energie.
Stoßenergie, Aktivie- Schnelle Reaktionen zwischen entgegengesetzt geladenen lonen oder
rungsenergie und En- Radikalen (/S. 142) weisen nur eine geringe Aktivierungsenergie auf.
ergie des aktivierten Die kinetische Energie, die die Teilchen bei Raumtemperatur besitzen,
Komplexes beschrei- genügt bereits, um den niedrigen „Aktivierungsberg” zu überwinden.
ben den Umstand,
Oft ist der Übergangszustand jedoch viel energiereicher als die Edukte.
dass im Verlauf einer
In diesem Fall muss selbst bei exergonischen Prozessen wie der Knallgas-
chemischen Reaktion
immer eine kineti- reaktion oder der Ammoniakbildung (/ S. 169) dem System Energie in
sche Energiebarriere Form von Wärme oder Licht zugeführt werden, um die Reaktion in
überwunden werden Gang zu bringen. Man bezeichnet solche Reaktionen, die thermodyna-
muss. misch möglich sind, aber mit einer unendlich langsamen Geschwindig-
keit ablaufen, als kinetisch gehemmt.
Chemische Kinetik 149 j
5.3.3 Mechanismus chemischer Reaktionen
Die Aufklärung von Reaktionsmechanismen beginnt mit der experimen- Der wesentliche Un-
tellen Bestimmung des Geschwindigkeitsgesetzes. Dazu überlegt man terschied zwischen ei-
sich einen Reaktionsverlauf, der diesem empirischen Zeitgesetz gerecht nem Zwischenpro-
wird. Wenn die Möglichkeit besteht, überprüft man diese Hypothese dukt und einem
Übergangszustand
(7 S. 17) mit geeigneten analytischen Methoden.
besteht darin, dass
Da die Zwischenprodukte und noch mehr die aktivierten Komplexe in- das Zwischenprodukt
stabil und damit sehr kurzlebig sind, ist der analytische Nachweis jedoch energetisch stabiler
oft schwierig. Er muss mit sehr schnellen, meist spektroskopischen Ana- ist als der aktivierte
Iysenmethoden geführt werden und erfordert einen hohen Aufwand. Komplex.
Erst wenn man sämtliche Teilschritte, Zwischenprodukte und Über-
gangszustände aufgeklärt hat, kann Einfluss auf den geschwindigkeits-
bestimmenden Schritt genommen werden, um so zielgerichtet die Ge-
schwindigkeit der Gesamtreaktion zu verändern.
Relativ einfach ist diese Aufgabe bei den wenigen Reaktionen, bei de-
nen die Elementarreaktion identisch mit der Bruttoreaktion ist, z.B. bei
der nucleophilen Substitution 2. Ordnung (Sn2-Reaktionen /S. 260) Sn2-Reaktionen erfol-
oder bei einigen einfachen Gasreaktionen. gen anders als Sy 1-
Reaktionen in einem
CHzBr + OH” ——— CH3OH + Br einzigen Reaktions-

schritt.
N,O + NO —— N, +NO,
In den meisten Fällen durchlaufen die Reaktanten jedoch mehrere
Schritte, die durch ein System von teilweise miteinander gekoppelten
Geschwindigkeitsgleichungen beschrieben werden müssen. Grundsätz-
lich werden drei verschiedene Kombinationen von Elementarreaktionen
bzw. kinetische Reaktionstypen beobachtet.
Kinetische Reaktionstypen
Folgereaktion: a 20.
kı B
Parallelreaktion: A ns
RC
i ; i kHi
Gleichgewichtsreaktion: - ..DB
kRück
& 150 Grundzüge der physikalischen Chemie
Folgereaktionen
Die Symbole A, Z und

B können auch für
mehrere Stoffe ste-
hen.
= Beispiele für Folgereaktionen sind:
1. Kettenreaktionen, z.B. bei Polymerisationsreaktionen (/S. 351)

oder bei der Bildung von HBr aus den Elementen,
2. Sy1 - Reaktionen, Hydrolyse von Dicarbonsäureestern, Hydrolyse
von tertiären Halogenalkanen oder
3. radioaktive Zerfallsreaktionen.
Ein typischer Fall einer Folgereaktion ist die Fluorierung von Stickstoff-
monoooxid, die nach folgendem Mechanismus abläuft:
Energie
Er >> Erz, damit kı <<kz
Reaktionsverlauf
Einen ähnlichen Ver- Der erste Reaktionsschritt erfolgt relativ langsam, da der aktivierte
lauf nimmt die nucle- Komplex [O----N----F,] sehr energiereich und die Aktivierungsenergie Ex1
ophile Substitution 1. deshalb sehr hoch ist. Die im ersten Schritt gebildeten Fluoratome sind
Ordnung (S1-Reakti- sehr reaktiv und werden sofort mit einem zweiten NO-Molekül zu ONF
onen / S. 261). Hier
umgesetzt. Die Aktivierungsenergie der zweiten Elementarreaktion E,>
ist der erste Teilschritt
ist sehr klein. Das Geschwindigkeitsgesetz der Gesamtreaktion ergibt
eine Gleichgewichts-
reaktion (/S. 157). sich aus dem Geschwindigkeitsgesetz der ersten Reaktion, die in diesem
Solche reversiblen Mechanismus der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist.
Teilreaktionen führen langsam
oft zu noch komple- NO + F5 —— ONF + F vi = kı c(NO) » c{F3)
xeren Geschwindig-
schnell
keitsgesetzen.
2NO + FR —— 2ONF Vges = kı * c(NO) - (Fa)

Chemische Kinetik 151 Ä
- die 1. Teilreaktion be- — beide Teilreaktionen be- - der 2. Teilschritt ist der ge-
stimmt die Geschwindig- stimmen die Geschwin- schwindigkeitsbestim-
keit und das Zeitgesetz digkeit der Gesamtreakti- mende Schritt
- das Zwischenprodukt wird on über ein komplexes - in kurzer Zeit wird viel
sofort nach der Bildung Zeitgesetz Zwischenprodukt gebil-
verbraucht, sodass c(Z)=0 | - typisch für radikalische det (c(Z) > 0), das analy-
ist Kettenreaktionen tisch relativ leicht
nachweisbar ist
Parallelreaktionen
2) Ein Beispiel für den Ablauf mehrerer Parallelreaktionen nebenein-

ander sind elektrophile Substitutionen am Aromaten. So kann die
Nitrierung von Phenol theoretisch an der ortho-, meta- oder para-
Position der OH-Gruppe stattfinden. Deshalb erhält man bei der
Umsetzung von Phenol mit Salpetersäure ein Produktgemisch aus
75 % ortho-, 25 % para- und weniger als 0,1 % meta-Nitrophenol.
Diese Produktverteilung ergibt sich aus der unterschiedlichen Ge-
schwindigkeit der drei Parallelreaktionen.
Die Bildung des meta-Produkts findet kaum statt, da die OH-
Gruppe als Substituent 1. Ordnung den Angriff des NO,*-Kations in
der ortho- und para-Position begünstigt (7 S. 268).
Nitrierung von Phenol als Parallelreaktion i

on NO Der Anteil an ortho-
2 h Nitrophenol ist des-
0, + GEIHO: halb so hoch, weil der
Do Nana elektrophile Angriff
OH OH an zwei ortho-Positi-
k onen aber nur an ei-
2 h bnefit .
+ HNO, Er EN Ho: & meta ner para-Position er:
No, Nitrophenol folgen kann.
En OH
para-
On Nitrophenol
k/)>k3>>k, NO,
5.3.3 Katalysatoren und Katalyse

Ä
Der Begriff Katalyse Katalyse ist die Veränderung der Geschwindigkeit und Lenkung einer
(griech. katalysis = Reaktion auf bestimmte, gewünschte Reaktionsprodukte durch eine ge-
Auflösung, Umsturz) ringe Menge einer Substanz, deren Menge und Natur durch die Reak-
wurde von J. BERZELIUS tion scheinbar nicht verändert werden.
(1779-1848) im Sinne
von „aufbauend” in
die chemische Litera-
tur eingeführt.
Die heutige Defini- Damit ein Katalysator wirken kann, muss er in den Reaktionsablauf ein-
tion des Katalysators greifen. D.h., eine katalysierte Reaktion verläuft auf einem anderen
geht auf den deut- Weg und damit nach einem anderen Mechanismus als eine unkataly-
schen Chemiker sierte Reaktion. Wenn beispielsweise eine unkatalysierte Reaktion durch
W. Ostwauo (1853 bis
Kollision der Reaktanten A und B direkt unter Bildung von AB erfolgt,
1932) zurück.
kann die entsprechende katalysierte Reaktion davon vollkommen ab-
weichen, indem sie nach einem zweistufigen Mechanismus abläuft. Da-
bei kann A zunächst mit dem Katalysator (K) eine Verbindung, AK, ein-
gehen, die mit B zum Produkt AB weiter reagiert und dabei den
Katalysator zurückbildet. Dieser kann nunmehr erneut mit weiteren
Molekülen A denselben Reaktionszyklus beliebig oft wiederholen.
[ABl [ AB
Energie
E, (ohne AR
Katalysator)
Es gibt auch Fälle ei- AK+B

ner „negativen Kata- Zwischen-
Iyse”, in deren Ergeb- produkte
nis Reaktionen ver-
langsamt werden. Reaktionsverlauf
Diese Katalysatoren
wirken alsInhibitoren
und sind z. B. bei der
Hemmung biochemi-
scher Prozesse
(75. 333) oder als
Antiklopfmittel in
Verbrennungsmoto-
ren von Bedeutung.
Chemische Kinetik 153 3
Neben der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die ein Maß für die
Aktivität eines Katalysators darstellt, hat ein Katalysator die Aufgabe,
den Reaktionsweg so zu beeinflussen, dass im Idealfall nur das ge-
wünschte Produkt entsteht und die Bildung anderer, meist un-
erwünschter Produkte von Konkurrenzreaktionen unterdrückt wird.
Diese Selektivität ist z.B. in der Biokatalyse von besonderer Bedeutung,
um die Belastung des Organismus durch Nebenprodukte biochemischer
Reaktionen zu vermeiden. Auch in der technischen Chemie ist die Selek-
tivität oft wichtiger als die Aktivität, weil unerwünschte Nebenprodukte
teuer entsorgt werden müssen.
Auch deshalb werden etwa 90 % aller industriell genutzten chemischen
Reaktionen katalysiert durchgeführt. Selbst eine so einfache Reaktion
wie die zwischen Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff liefert je nach
Katalysatorwahl und Reaktionsbedingungen unterschiedliche Produkte.
Produktvielfalt durch selektive Katalysatoren
Edukte Katalysator Bedingungen Produkte Biokatalysatoren sind

Enzyme (/S. 333),
Hormone und Vita-
Ni(Metall) Do ba WE, FHHG mine. Sie katalysieren
Kohlenstoff- chemische Vorgänge
monooxid im Organismus, wie
Culer/zn.oxid | 40 bar, 230-280 °C ein bei der Verdauung,
Atmung und bei der
Synthese von Eiwei-
Ben.
Cu/Cr/Zn/K-Oxid 40 bar, 250-350 °C höhere
Wasserstoff Alkohole
ie | 1-20
E bat, 250-330
E ° °C, Cohlanıa+
C„H Ha
+ H,O
Grundsätzlich unterscheidet man zwischen homogener und heteroge-

ner Katalyse, je nachdem, ob der Katalysator in der gleichen Phase wie
die Reaktanten oder in einer anderen Phase vorliegt. Homogene Kataly-
satoren sind chemische Verbindungen oder Komplexe mit definierter
molekularer Struktur, die mit den Reaktanten in gleicher Phase vorlie-
gen. Veresterungs- und Verseifungsreaktionen mit Säuren bzw. Basen
(/”S.308) oder die Dehydrierung von Alkoholen sind bekannte Bei-
spiele homogen katalysierter Reaktionen. Wegen der begrenzten ther-
mischen Stabilität sind homogene Katalysatoren auf Reaktionen, die bei
niedrigeren Temperaturen (< 150 °C) ablaufen, begrenzt. Dafür sind
aber ihre Aktivität und Selektivität häufig sehr hoch. Eine spezielle Form
Heterogene Katalysatoren sind feste Verbindungen, an deren Oberflä- der Katalyse ist die
che die Reaktanten, meistens Gase, aber auch Flüssigkeiten, miteinan- Autokatalyse, bei der
der reagieren. Der Vorteil dieser Katalysatoren besteht in der höheren die gebildeten Pro-
dukte katalytisch ak-
Temperaturbeständigkeit und darin, dass das zumeist gasförmige Reak-
tivsind und damit die
tionsgemisch am Feststoff vorbeigeführt wird, wodurch eine kontinuier- Reaktion immer stär-
liche Prozessführung möglich wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Ka- ker beschleunigt
talysator nicht vom Reaktionsgemisch abgetrennt zu werden braucht. wird, je mehr Pro-
Daher sind inzwischen ca. 80 % aller katalytischen Verfahren heterogen dukte gebildet wer-
katalysiert. den.
Sg 154 Grundzüge der physikalischen Chemie
Wirkungsweise technischer Katalysatoren

i
Heute führt man die Ein wichtiger technischer Prozess ist die Herstellung von Schwefelsäure
Oxidation unter Ver- (75.398). Dabei wird das aus der Schwefelverbrennung gewonnene
wendung von festem Schwefeldioxid katalytisch zu Schwefeltrioxid weiter oxidiert und da-
V,0; als heteroge- nach zu Schwefelsäure umgesetzt.
nem Katalysator
Die Oxidation von Schwefeldioxid erfolgte lange Zeit in einem homo-
durch. Dieses wirkt
auf die gleiche Weise
gen katalysierten Prozess mit Stickstoffdioxid als Sauerstoffüberträger.
als Sauerstoffüberträ- Der Katalysator (NO,) wird im zweiten Schritt wieder zurückgebildet
ger wie NO,. und kann den Prozess immer wieder durchlaufen. Dieses bereits 1806
von CLEMENT und DESoRMES entwickelte Verfahren wurde aber aus wirt-
schaftlichen Gründen und wegen der Emission Umwelt schädigender
Stickstoffoxide inzwischen eingestellt.
SO, + NO, — SO; + NO

NO + "% O, — NO,
Bruttoreaktion: SO, + RO, —— SO;
Die Ammoniaksynthese (/’S. 394) Ammoniakbildung an der

ist ein Beispiel für einen heterogen Katalysatoroberfläche
katalysierten Prozess. Die Gase 1.) Adsorption von N>- und H,-Mole-
Stickstoff und Wasserstoff werden külen am Katalysator
zuerst an der Oberfläche eines fes- Hb
ten Eisenoxidkatalysators adsor- up EN) 4b
biert. Die Wechselwirkung zwi- ZI 77 FIT ET T FT77
schen Metall-Ionen und adsorbier-
ten Molekülen führt zur Aufspal- 2.) Dissoziation der Moleküle
tung der Bindungen in beiden Ele-
mentmolekülen. ( W
Besondere Bedeu- Die nunmehr an der Katalysator-
tung haben Katalysa- oberfläche gebundenen Wasser-
toren im Umwelt-
stoff- und Stickstoffatome kombi- 3.) Schrittweise Anlagerungen der
schutz erlangt. Die nieren schrittweise bis zur Bildung H-Atome an die N-Atome
Abreicherung von
von Ammoniakmolekülen. Unmit-
Schadstoffen aus Ab-
telbar nach ihrer Entstehung ver- ci Oh DE
gasen von Produkti-
onsanlagen wird lassen die Produktmoleküle die
überwiegend nach Katalysatoroberfläche.
katalysierten Prozes-
sen ausgeführt. In In der Technik laufen diese Teilre-
Kraftfahrzeugen ge- aktionen in Bruchteilen von Sekun-
hört der Abgaskata- den bei 400-520 °C ab. Ohne Kata-
Iysator (/S. 228) seit Ilysatorr müsste die Ammoniak- a N
den 90er Jahren zur
synthese aufgrund der hohen Akti-
Standardausrüstung.
vierungsenergie bei wesentlich hö-
heren Temperaturen durchgeführt
werden. Das würde nicht nur ei- 4.) Desorption der NH3-Moleküle
nen extrem hohen Energieaufwand
erfordern, sondern auch eine sehr W W
niedrige Ausbeute der exother-
men Reaktion mit sich bringen. AFRFRBFFTRTITTF
HE
u 156 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
6.1 Das chemische Gleichgewicht
6.1.1 Umkehrbarkeit chemischer Reaktionen

Die Anwesenheit von Setzt man in einem verschlossenen Kolben 1 mol Wasserstoff und 1 mol
lod im Reaktionsge- lod bei 100 °C um, dann bildet sich Ilodwasserstoff. Erhitzt man dagegen
misch zeigt sich an in einem anderen Kolben 2 mol lodwasserstoff auf 100 °C, dann entste-
seiner typischen vio- hen lod und Wasserstoff. Die Analyse der Zusammensetzung der Gasge-
letten Farbe. mische in beiden Kolben zeigt, dass sich absolut gleiche Konzentratio-
nen an HI, I, und H, eingestellt haben. In beiden Fällen wird der gleiche
Zustand erreicht, unabhängig davon, ob die Reaktion von links nach
rechts oder von rechts nach links geführt wird.
Wird dieser Zustand von außen nicht weiter beeinflusst, z.B. durch Ver-
änderung der Temperatur, bleiben die Konzentrationen der Reaktan-
ten beliebig lange unverändert.
e 8 © ©:
Üblicherweise stehen
die Ausgangsstoffe 8 | OO2.0
@|; E 0 ©
vor und die Reakti-
onsprodukte nach 8 :08 oo
dem Reaktionspfeil.
Ausgangsstoffe wer- H, +1, H,, la HI HI
den auch als Edukte
bezeichnet. Reakti- H,(g) + I,(Q) = 2Hl(g)
onsprodukte nennt
man auch Endstoffe Es erfolgt nur ein unvollständiger Stoffumsatz, da die Hinreaktion und
oder Produkte.
Rückreaktion gleichzeitig ablaufen. Gekennzeichnet wird diese Tatsache
durch den Doppelpfeil in der Reaktionsgleichung. Die bereits gebilde-
ten Reaktionsprodukte reagieren unter Rückbildung der Ausgangs-
stoffe, während gleichzeitig aus den Ausgangsstoffen neue Endpro-
dukte entstehen.
Bei tiefen Temperatu- Reaktionen können nur dann reversibel ablaufen, wenn während der
ren lässt sich Wasser Umsetzung kein Reaktionspartner das System verlässt, also in einem ge-
auch durch Zufuhr schlossenen System (/'S. 103), das zwar Energieaustausch mit der Um-
elektrischer Energie
gebung zulässt, jedoch keinen Stoffaustausch.
zersetzen (/'S. 136).
Auch Reaktionen, wie die Knallgasreaktion zwischen Wasserstoff und
Dazu muss allerdings
mehr Energie aufge- Sauerstoff (/S. 114), bei denen normalerweise ein vollständiger Stoff-
wendet werden, als umsatz erfolgt, sind unter bestimmten Bedingungen umkehrbar.
bei der Knallgasreak-
tion gewonnen wird. 2H, + O0, = 2H,0 T22000K
Die chemische Zersetzung von Wasser wird jedoch nur im geschlossenen

System bei extrem hohen Temperaturen beobachtet. Bei ca. 2000 K lie-
gen 94 Vol.-% Wasser, 4 Vol.-% Wasserstoff und 2 Vol.-% Sauerstoff im
Gasgemisch vor.
Das chemische Gleichgewicht 157 5
6.1.2 Einstellung des chemischen Gleichgewichts

Auch die Reaktion von Essigsäure und Ethanol zu Essigsäureethylester
und Wasser in einem geschlossenen Kolben mit Rückflusskühler verläuft
unvollständig und ist umkehrbar. Zu Beginn ist die Reaktionsgeschwin-
digkeit der Ester- und Wasserbildung (Hinreaktion) groß, weil die Kon-
zentration der beiden Ausgangsstoffe ebenfalls groß ist.
Im weiteren Verlauf nimmt die Geschwindigkeit der Hinreaktion immer Chemisches Gleichge-
mehr ab, während die der Rückreaktion, die Bildung von Säure und Al- wicht bedeutet nicht,
kohol, aufgrund der steigenden Ester- und Wasserkonzentration im Sys- dass gleiche Mengen
tem schneller abläuft. Nach einer bestimmten Zeit wird ein Zustand er- an Edukten und Pro-
dukten vorliegen,
reicht, bei dem in der gleichen Zeit so viel Ester und Wasser gebildet
sondern, dass die Ge-
werden, wie aus Ester und Wasser wieder Alkohol und Säure entstehen. schwindigkeiten der
Die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion sind jetzt gleich groß. Hin- und Rück-
reaktionen gleich
VHin = Vrück daraus folgt: VHin— VRück = 0 sind und folglich
keine Konzentrati-
In diesem Zustand ist makroskopisch keine Reaktion mehr wahrnehm- onsänderungen auf-
bar, da die Konzentrationen aller beteiligten Stoffe, csc(i), konstant treten.
bleiben. Die Reaktion befindet sich im chemischen Gleichgewicht. Den-
noch findet auf der Teilchenebene weiterhin eine ständige Umwand-
lung von Alkohol- und Säuremolekülen zu Ester- und Wassermolekülen
statt, während gleichzeitig genauso viele Produktmoleküle die Rück-
reaktion eingehen.
Die Einstellzeit ist für

eine gegebene Reak-
tion spezifisch und
kann durch Katalysa-
toren (/ 5. 167) ver-
ändert werden.
Die Zeit bis zur Einstellung der konstanten Konzentrationen ccc({i)
nennt man Einstellzeit des chemischen Gleichgewichts. Die Einstellzei-
ten sind abhängig von der Aktivierungsenergie (/'5. 147) der Reaktion
und reichen von wenigen Sekundenbruchteilen bis zu nahezu unendli-
chen Zeitspannen von vielen Jahren.
5 | v
| |
|
|
c„(Edukte) I Cgc(Produkte) y |
| Hin |
| |
| I VHin = VRück
|
|
|
| VRück |
|
c„(Produkte) I Cgc(Edukte)
I T
Einstellzeit ! Gleichgewicht Einstellzeit ! Gleichgewicht

158 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
6.1.3 Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante

Die Lage eines chemischen Gleichgewichts wird durch das Konzentrati-
onsverhältnis der Reaktionsteilnehmer charakterisiert. Werden mehr als
50 % der Ausgangsstoffe zu Produkten umgesetzt, so spricht man von
einem rechts liegenden Gleichgewicht. Die Lage eines Gleichgewichts
wird quantitativ durch das Massenwirkungsgesetz (MWG) beschrieben,
das am Beispiel des Estergleichgewichts abgeleitet werden soll.
CH3COOH + CGHsOH =——> CH3COOC,Hs + H,0

Säure Alkohol Ester Wasser
Die hier behandelte Im chemischen Gleichgewicht ist Vyin = Vrück- Nach Einsetzen der Ge-
Ableitung der Gleich- schwindigkeitsgleichungen (/S. 142) für die beiden Reaktionsge-
gewichtskonstanten schwindigkeiten ergibt sich:
basiert auf kineti-
schen Zusammen-
Kyin : (Alkohol) - c(Säure) = kruck : c(Ester) - c(Wasser)
hängen. Die Gleich-
gewichtskonstante
kann auch thermody- Durch Umstellung erhält man:
namisch abgeleitet
Kyin _. c(Ester) - c(Wasser)
werden (/5. 162).
Krück (Alkohol) - c(Säure)
Die beiden Geschwindigkeitskonstanten können zu einer neuen Kon-

stanten - der Gleichgewichtskonstanten K.- zusammengefaßt werden.
_ c(Ester) - c(Wasser)
©” c(Alkohol) - c(Säure)
Das Massenwir- Unter Berücksichtigung möglicher unterschiedlicher Stöchiometriezah-

kungsgesetz (MWG) len v(A), v(B), v(C), v(D) bei chemischen Reaktionen kann folgende all-
wurde erstmals 1867 gemeine Reaktion formuliert werden:
von C. M. GULDBERG
(1836-1902) und P.
v(A)JA + v(B)B => v(OC + v(D)D
Waage (1833-1900)
formuliert. Vereinba-
rungsgemäß stehen Auf dem gleichen Weg wie für das Estergleichgewicht kann eine allge-
die Produkte immer meine Formulierung des Massenwirkungsgesetzes abgeleitet werden.
im Zähler und die Die Konzentrationen c(i) sind die Gleichgewichtskonzentrationen, die
Edukte im Nenner. sich erst im Verlauf der Reaktion einstellen und nach Erreichen des
Gleichgewichtzustands konstant bleiben. Der Quotient dieser Gleichge-
wichtskonzentrationen ergibt die Gleichgewichtskonstante K..
v(C) v(D)
_ c(C) " -c(D)
aA) - c(B)
v(B)
Das chemische Gleichgewicht 159 |
Aus dem Betrag der Gleichgewichtskonstanten K. kann berechnet wer-

den, wie groß der Umsatz an Ausgangsstoffen bzw. die Ausbeute an Re-
aktionsprodukten einer chemischen Reaktion ist, die in Lösung stattfin- Die Lage eines Gleich-
det. Dazu bestimmt man mit geeigneten Analysemethoden die gewichts ist von der
Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Gleichgewicht und be- Temperatur und bei
rechnet daraus K.. Reaktionen von Ga-
sen, die unter Volu-
menänderung verlau-
8 Bei der Reaktion von 3 mol Ethansäure mit 3 mol Ethanol bilden
fen, auch vom Druck
sich bei 25 °C 2 mol Ethansäureethylester und 2 mol Wasser.
abhängig (/ S. 165).
a) Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante K.?

b) Wie groß ist die Ausbeute an Essigsäureethylester?
Analyse:
Bei Reaktionen, bei denen das Volumen des Systems konstant Aus der Gleichung
bleibt, können zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten K. n=c:Vergibt sich ,
anstelle der Konzentrationen die Stoffmengen verwendet werden. dass für konstante
Die Stoffmengen der Edukte und Produkte im Gleichgewicht (nsc) Volumina das Ver-
hältnis der Konzen-
setzt man mit den Stöchiometriezahlen als Exponenten in das
trationen gleich dem
MWG ein. Die Stoffmengen der Ausgangsstoffe im Gleichgewicht
Verhältnis der Stoff-
ermittelt man dadurch, dass man die gebildete Stoffmenge Reakti- mengen ist:
onsprodukt von den im Ausgangszustand vorhandenen Stoffmen-
gen (n,) der Edukte subtrahiert. n(A) _ <A)V _ c(A)
n(B) c(B)-V c(B)
Um die Ausbeute n zu bestimmen, setzt man die erhaltene Stoff-
menge des Esters ins Verhältnis zur Stoffmenge, die bei vollständi- für V= konstant.
gem Ablauf der Reaktion gebildet werden könnte. Diese ergibt sich
aus der Ausgangsstoffmenge an Säure bzw. Alkohol.
Gesucht: K.undn
Gegeben: CH3COOH + C,H,OH ee CH3COOC,5H; + H,O
no: 3 mol 3 mol O mol O mol

Ngc: (3-2) mol (3-2) mol 2 mol 2 mol
Ngg(CH3C00,H,) : Ngg(H,0)
Lösung: a)K.=Kın =
Ngg(CH3 COOH) :ngc(C>5H5OH)
_ 2mol-2mol _
©” Tmol-1mol K.=4
Wird das MWG auf

_ Neg(CHzCOOC,H,) , 0, das Estergleichge-
b) no(CHzCOOH) uk wicht angewendet,
_2mol 6 so hat K. die Einheit
n= 3 mol 100%
1, da alle Exponenten
1 sind. Bei der Reak-
n= 66,7% tion
Ergebnis: AzıB+C
Bei 25 °C beträgt die Gleichgewichtskonstante der Veresterung von
Essigsäure mit Ethanol K. = 4. Daraus ergibt sich im geschlossenen hat K. dagegen die
Reaktionssystem eine Esterausbeute von 66,7%. Einheit mol - I".
Werden die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Gleichge-

wicht in mol I", also in der Stoffmengenkonzentration angegeben, er-
Der Partialdruck p(i) hält man die Gleichgewichtskonstante K.. Bei Reaktionen, bei denen
ergibt sich aus dem alle Reaktionsteilnehmer im gasförmigen Zustand vorliegen, werden
Stoffmengenanteil statt der Stoffmengenkonzentrationen zweckmäßigerweise die analy-
(75.28) des Gases tisch leichter zugänglichen Partialdrücke eingesetzt. Als Gleichgewichts-
x(i) im Gesamtsystem: konstante resultiert K,. Der allgemeine mathematische Ausdruck des
MWG hat dann folgende Form:
pÜi) =x(i) PGesamt
v(C) v(D)
_ p() " -p(D)
x(i) ist der Stoffmen-
genanteil des Gases i
K,=
rap)
v(A) v(B)
im Reaktionssystem. Über die Zustandsgleichung idealer Gase und über die Definition der
Stoffmengenkonzentration lässt sich der Zusammenhang zwischen K.
und K, herstellen.
pli)-V=nl(i)-R:-T und n()=c()-V
Durch Einsetzen der Stoffmenge n(i) in die ideale Gasgleichung und

Kürzen ergibt sich:
pll)=c()-R-T bzw. c= 57
Daraus folgt der Zusammenhang zwischen K. und K;:
KK A De
Wenn bei der Reaktion die Summe der Stöchiometriezahlen der gasför-
migen Edukte der Summe der Stöchiometriezahlen der gasförmigen
Bei Berechnungen
zum chemischen Produkte entspricht, ist Av(i) = 0. Nur in diesem Fall sind die beiden
Gleichgewicht ist es Gleichgewichtskonstanten K. und K, identisch, ansonsten unterschei-
zweckmäßig, in fol- det sich der Wert.
genden Schritten vor-
zugehen: = Bei 800 °C beträgt die Gleichgewichtskonstante der Konvertierung
von Kohlenstoffmonooxid mit Wasser zu Kohlenstoffdioxid und
- Aufstellen der Re- Wasserstoff K, = 4,05.
aktionsgleichung
- Angabe der Kon-
Welche Stoffmenge Wasserstoff wird gebildet, wenn 20 mol Koh-
zentrationen im
Ausgangszutand lenstoffmonooxid und 30 mol Wasser eingesetzt werden und das
- Berechnen der Ausgangsgasgemisch bereits 3 mol Kohlenstoffdioxid enthält?
Konzentrationen
im Gleichgewicht Analyse:
- Aufstellen des Zuerst stellt man die Reaktionsgleichung für das betrachtete
MWG Gleichgewicht auf und ermittelt daraus die Partialdrücke aller Kom-
- Einsetzen der ponenten. Wenn bei der Reaktion der Gesamtdruck des Systems
Gleichgewichts-
konstant bleibt, können auch zur Berechnung von K, anstelle der
konzentrationen
Partialdrücke die Stoffmengen eingesetzt werden. Die Stoffmenge
- Umstellen nach der
gesuchten Größe Wasserstoff ngg(H>2) = x mol ergibt sich aus der Reaktionsglei-
- Berechnen der ge- chung. Wenn 1 mol Kohlenstoffmonooxid und 1 mol Wasser umge-
suchten Größe setzt werden, bilden sich daraus auch 1 mol Kohlenstoffdioxid und
- Formulieren des Wasserstoff. Um x mol Wasserstoff zu erhalten, müssen demnach
Ergebnisses jeweils x mol der Edukte verbraucht werden.
co + H,O Ze CO, + H,
ng: 20 mol 30 mol 3 mol O mol

Nec: (20-x) mol (30-x) mol (3 +x) mol x mol
Man stellt das MWG für die Gleichgewichtsreaktion auf und setzt
die Partialdrücke bzw. Stoffmengen der Komponenten im Gleich-
gewicht (ncc) ein. Die so erhaltene Gleichung wird nach der ge-
suchten Größe, hier der Stoffmenge Wasserstoff, umgestellt. Das
Ergebnis wird berechnet und auf seine praktische Sinnfälligkeit ge-
prüft. Aus quadratischen Gleichungen resultieren immer zwei
Lösungen, von denen jedoch eine aufgrund chemischer Betrachtun-
gen ausgeschlossen werden kann.
Gesucht: ngc(H>) =x mol
Gegeben: Ko =
P(CO,)-p(H,)
PICO)- PIH50) Bei 800 °C liegt auch
Wasser gasförmig vor
und muss anders als
n(CO,):n(H,)
Lösung: Ky=K
p= n=
n(C0) :n(H,0) bei Säure-Base-
(7 S. 176) oder Re-
doxgleichgewichten
K (3+x):-x (75. 204) bei der Be-
pP” %0-x).(30-x) = 4,05 rechnung mit berück-
sichtigt werden.
Durch Ausmultiplizieren der Klammerausdrücke und Umstellen nach
x erhält man eine quadratische Gleichung. Daraus berechnet man x
mit der allgemeinen Lösungsformel quadratischer Gleichungen.
2
3X+X
—_——_—, =4,05
600 -50x +x
Eine quadratische
Gleichung hat immer
x? - 67,38x + 796,72 = 0 zwei Lösungen:
xy, = 9728 + 1134,92 - 796,72 x +px+qg=0
x, = 52,08 2
x„=-5t 5-a
X = 15,3
Lösung x, ist praktisch ohne Bedeutung, da 52,08 > 30 ist. Es kann
aber nicht mehr Wasserstoff gebildet werden als ursprünglich Was-
ser vorhanden war, da nach der Reaktionsgleichung aus 1 mol Was-
ser nur 1 mol Wasserstoff entstehen kann. Die Lösung x, ist dage-
gen aus chemischer Sicht sinnvoll und liefert die gebildete
Stoffmenge Wasserstoff.
Ngc(H>) = 15,3 mol
Ergebnis:
Im Konvertierungsgleichgewicht werden unter den beschriebenen
Bedingungen 15,3 mol Wasserstoff erhalten.
B 162 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
6.1.4 Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und

freier Standardreaktionsenthalpie
Eine chemische Reak- Die Tatsache, dass man das Massen- |
tion läuft nur dann wirkungsgesetz aus kinetischen Be- G
freiwillig ab, wenn trachtungen ableiten kann, soll kei-
ArG < 0 ist (75. 117). nesfalls darüber hinwegtäuschen,
dass die Gleichgewichtskonstante
eine thermodynamische Größe ist.
In welchem Verhältnis Edukte und
Produkte im Gleichgewicht vorlie-
gen, hängt davon ab, wie groß der
Energiegewinn durch die Ände-
rung der freien Standardreaktions-
enthalpie (ArkGP 75.116) ist. Je Produkte
stärker negativ ArG ist, um so voll-
ständiger ist der Stoffumsatz von
Edukten zu Produkten. Reaktionsverlauf
Die nebenstehende
Gleichung wird bei
der thermodynami-
schen Ableitung des
Massenwirkungsge-
setzes erhalten. Anhand des Betrages von ArG° kann man relativ einfach voraussagen,
auf welcher Seite das chemische Gleichgewicht liegt:
1. ArG® < 0 bedeutet K > 1, d.h., der Anteil der Produkte im Gleichge-
wicht ist höher als der Anteil der Edukte
2. ArG° > 0 bedeutet K < 1, d.h., der Anteil der Produkte im Gleichge-
wicht ist kleiner als der Anteil der Edukte
a Die freie Standardreaktionsenthalpie der Bildung von Fluorwasser-

stoff und lodwasserstoff aus den Elementen ist unterschiedlich
groß. Das liegt in erster Linie daran, dass die Bindung zwischen den
kleinen Fluor- und Wasserstoffatomen wesentlich stabiler ist als die
H-I-Bindung. Aufgrund dieses hohen Energiegewinns erfolgt die
Umsetzung zwischen Fluor und Wasserstoff praktisch vollständig,
während lod und Wasserstoff bei 100 °C im Gleichgewicht mit lod-
wasserstoff vorliegen.
Auch für die Bildung
von HF kann aus Mithilfe der freien Standardreaktionsenthalpie kann die Gleichge-
ArG°= -551 kJ- mol”! wichtskonstante und damit die maximal mögliche Ausbeute einer che-
eine Gleichgewichts-
mischen Reaktion in einem geschlossenen System bei einer bestimmten
konstante berechnet
Temperatur quantitativ berechnet werden. Dieses Verfahren ist viel ein-
werden. K’beträgtbei
T=298 K ungefähr
facher als die experimentelle Bestimmung von Gleichgewichtskonstan-
4:10°°, was einem ten. Bei technischen Prozessen wie der Synthese von Ammoniak oder
vollständigen Stoff- Schwefelsäure kann man auf diese Weise voraussagen, welche Ausbeu-
umsatz entspricht. ten unter gegebenen Reaktionsbedingungen zu erwarten sind.
#4 Bei der Ammoniaksynthese (/'S. 394) liegen die Gase Ammoniak,

Wasserstoff und Stickstoff nebeneinander im Gleichgewicht vor.
Wie groß ist die Gleichgewichtskonstante K, bei Temperaturen von

25°C und 600 °C bei einem konstanten Druck von 101,325 kPa
(Standarddruck)? Welche Schlussfolgerung ergibt sich daraus für
die Arbeitstemperatur bei der Ammoniaksynthese?
Analyse:
Um die Gleichgewichtskonstante K, zu ermitteln, kann man bei Bei der Rechnung ist
Standarddruck die freie Standardreaktionsenthalpie verwenden. unbedingt darauf zu
Diese berechnet man nach der GiBBS-HELMHOLTZ-Gleichung achten, die Celsius-
(/S. 116), wobei man die dazu erforderlichen Größen, d.h. die Temperaturen in ab-
solute Temperaturen
Standardbildungsenthalpie von Ammoniak und die Standardentro-
umzurechnen.
pien der Reaktanten aus entsprechenden Tabellen oder Formel-
sammlungen zusammenträgt.
N.(g) + 3H,(g) = 2 NH;(g)

P’(NH;)
PT P{N,)-p’(H,)
Gesucht: _K,„bei 25 °C und bei 600 °C
Gegeben: Tabellenwerte für AH und 5°
Lösung: Die Standardbil-

ArH? = 2: AAHO(NH3) - 3 : ApHP(H;) - AHH(N,) dungsenthalpien der
Elemente sind Null,
ArH® = 2: (-46,1 kJ - mol!) = -92,2 kJ : mol”! ihre Standardentro-
pien dagegen nicht
(75.113).
Ar5? =2: SO(NH;) -3- S%(H,) = SO(N,)
ArS° = (2: 192,2 - 3 - 131 - 192) J - mol”! - K' = -200,6 J - mol” - K“'
BS2sC 9= 600 °C
T=273,15K+% 298,15 K 873,15K
ArG? = ARHP-T : Ars? -32,4k)- mol! | 82,9kJ - mol"
ArG"
KRzeRr 4,78 - 10° 1,09 - 10°
Lösung:
Die Gleichgewichtskonstante des Ammoniakgleichgewichts bei Bei dieser Rechnung
25 °C und 101,325 kPa beträgt K, = 4,78. 10° >> 1. Bei dieser tiefen wird die Temperatur-
Temperatur liegt das Gleichgewicht weit auf der Seite des Ammoni- abhängigkeit der Re-
aks. Bei 600 °C und Standarddruck ist K, = 1,09:10°° << 1. Das aktionsenthalpie und
der Reaktionsentro-
Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der Seite der Edukte. Um
pie vernachlässigt.
eine hohe Ausbeute bei der Ammoniaksynthese zu erzielen, muss
man bei möglichst tiefen Temperaturen arbeiten.
a 164 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
6.2 Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts
6.2.1 Einfluss der Temperatur und des Drucks

Setzt man drei Glaskolben, die jeweils mit dem gleichen Gasgemisch aus
Distickstofftetraoxid (N,O,) und Stickstoffdioxid (NO,) gefüllt sind, drei
unterschiedlichen Temperaturen von 0°C, 25°C und 100 °C aus, so
zeigt sich folgendes Ergebnis: Das Gasgemisch im auf 0 °C abgekühlten
Kolben zeigt nur eine schwach hellbraune Färbung, während die Erwär-
mung auf 100 °C zu einer tief dunkelbraunen Färbung des betrachteten
Reaktionsgemisches führt.
DerEnergieverbrauch Offenbar beeinflusst die Reaktionstemperatur das Konzentrationsver-
ist auf die Spaltung hältnis von farblosem N,O, und dunkelbraunem NO;. Die beiden Gase
der N-N-Bindung im liegen in folgendem chemischen Gleichgewicht vor.
N,O, zurückzufüh-
ren. Die Rückreaktion N,0, 2 NO, ArH =59 kJ: mol“!
der endothermen Dis-
soziation muss also
exotherm sein.
Das Prinzip des Der positive Betrag der Reaktionsenthalpie zeigt, dass bei der Bildung
kleinsten Zwangs von NO; Energie verbraucht wird. Wird dieses chemische Gleichgewicht
wurde 1887 durch H. einer erhöhten Temperatur ausgesetzt, so kann sich mehr NO; bilden,
LE CHATELIER (1850 bis wobei Wärmeenergie in chemische Energie umgewandelt wird. Umge-
1936) und K. BRAUN
kehrt verändert sich die Lage des Gleichgewichts bei Temperaturernied-
(1850-1918) unab-
hängig voneinander
rigung; es ensteht vermehrt N,O,. Diese Rückreaktion ist ein exother-
formuliert. Es erlaubt mer Vorgang, bei dem Wärme an die Umgebung abgegeben und so der
qualitative, jedoch Temperaturerniedrigung entgegegengewirkt wird.
keine quantitativen
Aussagen zur Ände- Unterwirft man das gleiche chemische Gleichgewicht einem erhöhten
rung der Lage des Druck, dann steigt der N5O,-Anteil. Da aus 2 mol NO, nur 1 mol N,0,
chemischen Gleichge- entsteht, verringert sich das Volumen des Systems bei dieser Dimerisie-
wichts.
rung. Durch die Volumenverringerung wird die Druckerhöhung teil-
weise kompensiert, als ob das System versuchen würde, dem äußeren
Zwang des hohen Umgebungsdrucks auszuweichen.
Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts 165 B
Der Einfluss von Temperatur und Druck auf die Gleichgewichtslage lässt
sich nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs wie folgt formulieren: ä
1. Mit steigender Temperatur verschiebt sich bei exothermen Reaktio- Das BOUDOUARD-
nen die Lage des chemischen Gleichgewichts nach links. Bei endo- Gleichgewicht ist von
thermen Reaktionen wird die Gleichgewichtskonstante mit zuneh- großer Bedeutung
mender Temperatur dagegen größer. für die Reduktion
Bei Reaktionen, die unter Volumenabnahme verlaufen, bewirkt eine von Metalloxiden
durch Koks, z.B. im
Druckerhöhung eine Verschiebung des Gleichgewichtes zu den Pro-
Hochofenprozess zur
dukten. Nimmt dagegen bei einer Reaktion das Volumen zu, be-
Darstellung von Roh-
wirkt eine Druckerhöhung eine Verschiebung des Gleichgewichtes eisen.
zugunsten der Ausgangsstoffe.
Während alle Gleichgewichtsreaktionen temperaturabhängig sind, be-
schränkt sich die Druckabhängigkeit nur auf wenige Reaktionen. Bei Re-
aktionen, an denen ausschließlich flüssige oder feste Phasen beteiligt
sind, ist die Volumenänderung so klein, dass die Druckabhängigkeit der
Gleichgewichtslage vernachlässigbar ist.
Nur bei Gasreaktionen, bei denen die Summe der Stoffmengen der Pro-
dukte größer oder kleiner als die Stoffmenge der Edukte ist, hängt die
Lage des Gleichgewichts vom Druck des Systems ab.
3 In der technischen Chemie ist das BouDouARD-Gleichgewicht von

großer Bedeutung, insbesondere in der Metallurgie.
ci) + CO,lg) — 2C0Ulg) ArH°= +172 kJ - mol"
Kohlenstoffmonooxid steht im
püi) Der Partialdruck des
Gleichgewicht mit festem Koh-
festen Kohlenstoffs
lenstoff und Kohlenstoffdio-
kann bei der Aufstel-
xid. Für diese endotherme Re-
lung des MWG unbe-
aktion wird die Gleichge- rücksichtig bleiben.
wichtskonstante K, mit zuneh- p(CO,)
mender Temperatur immer p2(co)
größer. Das hat zur Folge, dass
mit steigender Temperatur der
Partialdruck an Kohlenstoff-
monooxid wächst, während
der Anteil an Kohlenstoffdi- 400 vin °C
oxid fällt.
Werden Metalloxide bei tiefen Temperaturen mit Koks umgesetzt,
dann entsteht neben dem Metall Kohlenstoffdioxid. Bei hohen
Temperaturen überwiegt dagegen Kohlenstoffmonooxid.
400 °C 1000 °C
2MO+C == 2M+CO,;, MO+C = M+CO
Das BoupouArD-Gleichgewicht ist auch druckabhängig, da aus

1 mol eines Gases nur 2 mol Gas entstehen und sich das Volumen
somit verringert. Deshalb steigt mit zunehmendem Druck der CO;-
Anteil, während bei niedrigen Arbeitsdrücken der CO-Anteil höher
ist. Der Volumenbeitrag des festen Kohlenstoffs ist vernachlässigbar
klein.
I 166 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
6.2.2 Einfluss weiterer Reaktionsbedingungen

Veränderung der Konzentrationen der Reaktanten
Wenn die Edukte

nicht im stöchiometri-
schen Verhältnis ent-
sprechend der Reakti-
onsgleichung vorlie-
gen, ergibt sich die Obwohl die Lage des chemischen Gleichgewichts konzentrationsunab-
theoretisch mögliche hängig ist, kann man die Ausbeute der Reaktion durch Veränderungen
Produktmenge aus der Konzentrationen eines oder mehrerer Reaktanten beeinflussen. Die
dem vollständigen Ausbeute einer Gleichgewichtsreaktion wird in ähnlicher Weise berech-
Umsatz des im Unter- net wie beim stöchiometrischen Rechnen (/75. 32). Man ermittelt die
schuss vorliegenden Stoffmenge des Reaktionsprodukts im Gleichgewicht und setzt diese ins
Ausgangsstoffes.
Verhältnis zur theoretisch möglichen Produktmenge, die bei vollständi-
gem Umsatz der Ausgangsstoffe zu erhalten wäre.
\ Nag(Produkt)
" Rrheor(Produkt)
Als Beispiel soll wieder das Estergleichgewicht betrachtet werden:
CH;COOH + CHSOH => CH3COOCH,; + H,O

Bei einem Stoffmengenverhältnis von N(säure): Alalkohol) = 1:1 erhält
man eine Ausbeute an Ester von 66,7 % (/5. 159). Werden jedoch
1 mol Säure und 10 mol Alkohol eingesetzt, erhöht sich die Ausbeute an
Ester auf 97,3 % bezogen auf die eingesetzte Säure. Dabei verändert
sich die Gleichgewichtskonstante (K. = K, = 4) nicht. Erhöht man die
Konzentration der Edukte im Nenner, muss folglich auch die Konzentra-
tion der Produkte im Zähler steigen.
ei £
Bei einem Verhältnis Stoffmengenverhältnis

der Ausgangsstoffe N(säure) a N(Alkohol) 1:1 1:10 10:1
von 1: 1 werden von
den 2 mol Edukten Gleichgewichtskonstante K- 4 4 4
immerhin 1,332 mol
umgesetzt. Dagegen Nac(Säure) in mol 0,333 0,026 9,026
ist der Umsatz deut- Ngc(Alkohol) in mol 0,333 9,026 0,026
lich schlechter, wenn
Nec(Ester) in mol 0,667 9,074 0,974
ein Ausgangsstoff im
Nas(Wasser) in mol 0,667 0,974 0,974
Überschuss einge-
setzt wird. Ein solcher
Esterausbeute bezogen auf die Säure | 66,7% 97,4% | 9,74%
Ansatz ist ökono-
misch nur sinnvoll,
Esterausbeute bezogen auf Alkohol 66,7% 9,74% , 97,4%
wenn das andere
Edukt sehr teuer ist
Ngcg(Edukte) in mol 0,666 9,052 9,052
und vollständig um- Ngc(Produkte) in mol 1,334 1,948 1,948
gesetzt werden muss. Ngg(Gesamt) in mol 2,000 11,00 11,00
Beeinflussung des chemischen Gleichgewichts 167 |
Auf ähnliche Weise kann man die Ausbeute einer umkehrbaren Reak-
tion erhöhen, wenn ein Reaktionsprodukt aus dem Gleichgewicht ent-
fernt wird. Infolge des Entzuges eines Produkts ist das System bestrebt,
diesen Stoff nachzuliefern, da K. konstant ist.
3 Auch aus diesem Grund setzt man dem Reaktionsgemisch bei der So wie im Beispiel ge-
Veresterung konzentrierte Schwefelsäure zu (/ S. 308). Die Schwe- zeigt, sind bei vielen
felsäure bildet mit Wasser stabile Hydrate (Hz5O, - xH,0O). Dadurch chemischen Prozes-
wird dem Estergleichgewicht das Reaktionsprodukt Wasser entzo- sen mehrere chemi-
gen und die Ausbeute an Ester steigt. sche Gleichgewichts-
reaktionen beteiligt
(7 S. 172). Man
CH3COOH + CH5;OH P——— CH;COOC,H; fe H,O
spricht in solchen Fäl-
len von gekoppelten
H,50, + xH,0 ee H,50, . xH,0 (x = 1 -4) Gleichgewichten.
Chemisches Gleichgewicht und Katalyse

Katalysatoren (/S. 152) sind Stof- ,
fe, die die Geschwindigkeit einer
chemischen Reaktion beschleuni-
gen, indem sie die Aktivierungs-
energie herabsetzen. Dadurch,
dass die Aktivierungsbarriere klei-
ner wird, erhöht sich sowohl die
Geschwindigkeit der Hinreaktion
als auch die Geschwindigkeit der I
Rückreaktion, bei der diese Ener- |
giebarriere von rechts nach links I
VRück |
überwunden werden muss. Das
I
Verhältnis der beiden Geschwin- I
digkeitskonstanten zueinander mit Kat. I
bleibt demzufolge konstant. Da-
ohne Katalysator
mit wird auch die Gleichgewichts-
konstante als Quotient der beiden
Geschwindigkeitskonstanten (75. 142) nicht verändert. Auch auf die
Ausbeute der Reaktion hat der Katalysator keinen Einfluss. Die Beschleu-
nigung der Hin- und Rückreaktion führt lediglich dazu, dass sich das che-
mische Gleichgewicht schneller einstellt.
Merkmale und Einflussfaktoren auf das chemische Gleichgewicht

Voraussetzungen
Ein chemisches Gleichgewicht kann sich nur bei einer umkehrbaren Re-
aktion in einem geschlossenen oder einem abgeschlossenen thermody-
namischen System einstellen.
Merkmale
1. Eine Gleichgewichtsreaktion ist durch einen unvollständigen Stoff-
umsatz gekennzeichnet, d.h. Ausgangsstoffe und Reaktionspro-
dukte liegen nebeneinander vor.
2. Hin- und Rückreaktion verlaufen mit gleicher Geschwindigkeit.
3. Das Gleichgewicht ist ein dynamischer Zustand. Obwohl makrosko-
pisch die Konzentrationen der Reaktanten konstant sind, erfolgt im
mikroskopischen Bereich ein ständiger Stoffumsatz.
Katalysatoren
(/ S. 167) haben kei-
nen Einfluss auf die
Lage eines chemi-
Erhöhung begünstigt endotherme Reaktionen
schen Gleichgewichts
Verringerung | begünstigt exotherme Reaktionen
und auf die Ausbeute
einer Reaktion. Sie
Erhöhung begünstigt Gasreaktionen, die unter
beschleunigen nur
die Einstellung des Volumenabnahme verlaufen
Gleichgewichts.
Verringerung begünstigt Gasreaktionen, die unter
Volumenzunahme verlaufen
Änderung — keine Beeinflussung der Gleichge-

\ der Konzent- wichtslage (K = konstant)
ration eines -— Veränderung der Ausbeute durch
oder mehre- Störung des Gleichgewichts
rer Reaktan- | - Erhöhung der Ausbeute durch Ein-
ten satz eines Edukts im Überschuss
oder durch Entfernen eines Pro-
dukts aus dem Gleichgewicht
Bei elektrochemi- Die Gleichgewichtskonstante ist eine thermodynamische Größe, die sich
schen Reaktionen aus den energetischen Unterschieden zwischen Ausgangsstoffen und
kann man die Gleich- Reaktionsprodukten ergibt. Sie kann quantitativ aus der freien Stan-
gewichtskonstante dardreaktionsenthalpie berechnet werden.
auch aus der Zell-
spannung im Gleich-
gewichtszustand be-
ArG® = ArH® - TArS= -R - TInK
rechnen.
Daraus ergibt sich die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskon-
Uz= ® Ink stanten, die durch die van't Hoffsche Gleichung quantitativ beschrieben
wird.
Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes 169 Ä
6.3 Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes
6.3.1 Das Ammoniakgleichgewicht

Die Bildung von Ammoniak aus den Elementen Stickstoff und Wasser-
stoff ist eine exotherme Reaktion, die unter Volumenabnahme verläuft.
Aus 4 mol Ausgangsstoffen entstehen nur 2 mol Reaktionsprodukt. Die
Lage des Gleichgewichts ist demzufolge sowohl temperatur- als auch
druckabhängig.
_ P2(NH;)
PT p(N,)- p?(H,)
Volumenanteil Ammoniak im Gleichgewicht in Abhängigkeit von der

_ Temperatur und Druck
Die Tabellenwerte
Temperatur p=0,1MPa p=10MPa p=20MPa p= 100 MPa sind thermodynami-

sche, aus AxG° be-
rechnete Werte. Sie
200 °C 15,3 % 80,6 % 85,7% 98,3 %
werden praktisch nur
bei Temperaturen
400 °C 0,44 % 25,1 % 36,3 % 79,8 %
oberhalb 400 °C un-
ter Verwendung ei-
500 °C 0,13 % 10,5 % 17,5 % 57,6 %
nes Katalysators er-
reicht, der die
600 °C 0,052 % 4,58 % 8,27 % 31,4%
Einstellzeit des
Gleichgewichts ver-
700 °C 0,022 % 2,47 % 4,43 % 12,9 %
kürzt.
Nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs müsste man bei einer niedrigen
Temperatur und hohem Druck arbeiten, um einen möglichst hohen Am-
moniakanteil im Gleichgewicht zu erzielen. Das ist aber bei der Ammo-
niaksynthese nicht möglich, da nur bei extrem hohen Temperaturen die
notwendige Aktivierungsenergie zur Spaltung der Dreifachbindung des
Stickstoffmoleküls aufgebracht wird.
Das Gleichgewicht würde sich nur unendlich langsam einstellen, sodass
ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt werden
muss. Trotzdem muss die Reaktionstemperatur mindestens 400 °C betra-
gen, damit die Bildung von Ammoniak an der Oberfläche des festen Ka-
talysators (/S. 154) stattfinden kann.
Da einer Druckerhöhung auf mehr als 100 MPa technische und ökono- Die technische Her-
mische Grenzen gesetzt sind, führt man die Ammoniaksynthese bei stellung von Ammo-
Temperaturen von 400-520 °C und Drücken von 25-30 MPa durch. Un- niak stellt die chemi-
ter diesen Bedingungen erhält man zwar nur 15-20 % Ammoniak im sche Fixierung von
Luftstickstoff dar.
Gasgemisch. Deshalb wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Kreis-
Diese Synthese ist die
lauf gefahren (/'S. 394).
Grundlage für die
Dabei wird Ammoniak aus dem Gasgemisch entfernt und die nicht um- Produktion vieler
gesetzten Ausgangsstoffe dem Synthesereaktor wieder zugeführt. Auf Düngemittel, Kunst-
diese Weise kann trotz ungünstiger Lage des chemischen Gleichge- stoffe, Farbstoffe und
wichts ein vollständiger Umsatz der Ausgangsstoffe erzielt werden. Arzneimittel.
ä 170 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
6.3.2 Löslichkeitsgleichgewichte und Löslichkeitsprodukt

Gleichgewichtsreaktionen sind nicht nur bei technischen Synthesen von
Der Transport von
Sauerstoff und Koh-
herausragender Bedeutung. Sie spielen, z.B. in Form von Säure-Base-
lenstoffdioxid im Blut Gleichgewichten (5. 176 ff.) oder Redoxgleichgewichten (5. 202),
sowie der Austausch auch in der Natur eine wichtige Rolle.
dieser Gase beruht Neben dem pH-Wert von Lösungen und den Redoxeigenschaften von
auf dem Zusammen- Stoffen ist sowohl in der technischen als auch in der analytischen Che-
wirken chemischer mie die Löslichkeit chemischer Verbindungen von Interesse.
Gleichgewichte.
Gibt man zu einer Kochsalzlösung gesättigte Lösung
Silbernitratlösung, so fällt ein wei-
Ber Niederschlag von festem Silber- Be 7
chlorid aus. Man erhält eine gesät-

tigte Silberchloridlösung mit Bo- eu =,
densatz. Obwohl nach Abschluss
der Fällung keine Veränderungen [FR
zu beobachen sind, gehen dennoch Ag*(ag) Cl’(ag)
ständig Silber- und Chlorid-Ionen in
gleichem Maße in Lösung, wie sich
erneut festes Silberchlorid bildet.
Die Ionen der gelösten Phase ste-
hen mit dem Niederschlag in einem
N AgCls I
dynamischen Löslichkeitsgleichge-
wicht. Niederschlag
Lösen
Der umgekehrte Vor- AgCi(s) = Ag*(ag) + Cl’(ag)
gang zum Fällen ist Fällen
das Lösen.
K.. Ag’). c(cl)
< c(AgcCI)
Wird Silberchlorid (AgCl) in Wasser gelöst, so müssen die Konzentratio-

nen der Ag*- und der CI”-Ionen gleich sein. Die Konzentration des Nie-
derschlages hat keinen Einfluss auf die Gleichgewichtskonstante, da es
sich um eine reine kondensierte Phase handelt (/S. 165). Damit verein-
facht sich die Aussage des MWG zum Löslichkeitsgleichgewicht zu:
Löslichkeitsprodukt: K,(AgCl) = c(Ag*) - c(Cl’)
Löslichkeit: L(AgCl) = c(Ag*)= c(Cl”)
Die Konstante K, ist das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid. Die je-

weils gleichen Ionenkonzentrationen an Ag* und CI” geben die maxi-
Die Kennzeichnung male Löslichkeit L(AgCl) des Salzes in Wasser an. Bei weiterer Zugabe
(aq) für hydratisierte des festen Salzes würde sich kein weiteres Silberchlorid lösen, da K,
Ionen wird der Über- konstant ist. Man nennt die über einem festen Niederschlag stehende
sichtlichkeit halber in
Lösung daher eine gesättigte Lösung.
den Gleichungen des
MWG weggelassen.
In Wasser gelöste
lonen sind immer hy-
dratisiert (/S. 93).
Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes 171 [
Für ein Salz der allgemeinen Zusammensetzung A,B, gilt:

A
A,B,(s) == xA’*(aq) + yB”(ag) Die Einheit des
Löslichkeitsprodukts
KlA,B,) = CA) CB“) ergibt sich aus der
stöchiometrischen
Das Löslichkeitsprodukt darf nicht mit der Löslichkeit eines Stoffes ver- Zusammensetzung
&
des Salzes:
wechselt werden. Die Löslichkeit eines Salzes entspricht seiner Konzent-
er
ration in einer gesättigten Lösung. Die Sättigung ist erreicht, wenn ein
[K\] = mol*Y . 7°
Bodenkörper des Feststoffs mit der darüber befindlichen Lösung im
thermodynamischen Gleichgewicht steht. Zwischen den beiden Größen K,(AgBr) =
besteht folgender Zusammenhang: 5. 10°73mol? - I
IK (A,B,)
L(A,B,) = x+y < u K,(Fe(OH);) =
xy 4 - 10° mol®- 1*
A Im einfachsten Fall, z.B. beim Silberchlorid, besteht das Salz aus

gleichwertigen lonen (x = y). Die Löslichkeit ist dann gleich der
Wurzel des Löslichkeitsprodukts.
L(AgCl) = c(Ag*) = c(C) = ‚/K, (AgCl)
Die meisten Salze, z.B. Kaliumchlorid, lösen sich endotherm in Wasser, Die Lösungsenthalpie
sodass ihre Löslichkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Weit weni- ist die Differenz zwi-
ger Löslichkeitsgleichgewichte sind exotherm. Die Löslichkeit solcher schen der Gitterener-
Salze wie Calciumchromat (CaCrO,) sinkt mit steigender Temperatur. gie und der Hydrata-
tionsenthalpie, die
bei der Bildung von
Die Löslichkeit und das Löslichkeitsprodukt sind jedoch praktisch nicht
hydratisisierten Ionen
druckabhängig, da die Volumenänderung infolge der Fällung vernach- frei wird (5. 94).
lässigbar ist. Im Gegensatz dazu kann die Löslichkeit von Stoffen durch
Veränderungen der Konzentrationen beeinflusst werden.
4 Erhöht man die Konzentration der Chlorid-Ionen in einer gesättigten

AgCl-Lösung durch Zusatz einer KCI-Lösung, so weicht das Gleichge-
wicht diesem Zwang aus. Unter Verbrauch der Chlorid-lIonen wird Sil-
berchlorid ausgefällt und die Ag*-Ionenkonzentration - und damit
die Löslichkeit des Salzes - sinkt. Der gleiche Effekt wird beobachtet,
wenn man die Konzentration des anderen „Reaktionsprodukts”, der
Ag*-lonen erhöht. In diesem Fall entspricht die Löslichkeit des Silber-
chlorids der CI"-Ionenkonzentration.
Kochsalz hat eine
sehr geringe Lösungs-
enthalpie, sodass die
Löslichkeit von NaCl
nahezu temperatur-
unabhängig ist.
a 172 Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
Gekoppelte Gleichgewichte
Viele schwer lösliche Salze können durch Zugabe von Säuren oder Basen
in Lösung gebracht werden. Die Ursache liegt darin, dass eine lonen-
sorte aus dem Löslichkeitsgleichgewicht gleichzeitig an einem Säure-
Base-Gleichgewicht beteiligt ist.
4 Die schwer löslichen Sulfide sind die Salze der schwachen Säure
Schwefelwasserstoff. Wenn man Eisensulfid durch Zugabe einer
Die Gleichgewichts- Säure auflösen will, liegen folgende Gleichgewichte vor.
konstante der Proto-
Iyse der S?-Ionen er- FeS(s) ——— Fe?*(agq) + S?"(aq) K\ = c{Fe?*) : c(S?)
gibt sich aus den
beiden Säurekonstan-
ten der zweiwerti-
S?(aq) + 2H,3O*faq) = H,S(aq) + 2H,0O()
gen Säure H3S:
K(H>S) = _ A
c(S2-) - c2(H,0*)
Durch Zugabe der Säure wird die H30*-Konzentration im Säure-

Base-Gleichgewicht erhöht und dadurch mehr Schwefelwasserstoff
gebildet. Dazu werden dem Löslichkeitsgleichgewicht Sulfid-Ionen
entzogen. Diese müssen durch Auflösen des Eisensulfids nachgebil-
det werden.
Da Schwefelwasserstoff eine schwache Säure ist, liegt das Säure-
Base-Gleichgewicht weit auf der Seite des Schwefelwasserstoffs und
Eisensulfid wird bei hohen H3O*-Konzentrationen vollständig auf-
gelöst.
In der gleichen Weise kann die Löslichkeit eines schwer löslichen Salzes
auch durch Zugabe von Komplexbildnern deutlich vergrößert werden.
In diesem Fall wird ein Löslichkeitsgleichgewicht mit einem Komplexbil-
dungsgleichgewicht (/7S. 236) gekoppelt.
Silberhalogenide sind s So löst sich ein Niederschlag von Silberchlorid in Ammoniakwasser,

in Ammoniak unter- wobei sich der lösliche Silberdiammin-Komplex bildet:
schiedlich löslich, da
sich die Löslichkkeits-
AgClI(s) = Ag*(aq) + Cl’(ag)
produkte um meh-
rere Größenordnun-
gen voneinander un- Ag*(aq) + 2 NHz(aq) = [Ag(NH;),]*(aq)
terscheiden. Diese
Tatsache macht man Dem Löslichkeitsgleichgewicht des Silberchlorids werden die Ag*-
sich beim qualitativen Ionen durch die Komplexbildung entzogen. Diese werden durch
Nachweis der Haloge- Auflösung des festen Niederschlages so lange nachgebildet, bis die-
nid-lonen zunutze ser vollständig verbraucht ist oder das Löslichkeitsprodukt wieder
(75. 426). erreicht wird.
I 174 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
7.1 Säuren und Basen
7.1.1 Säure-Base-Theorie nach BRÖNSTED

Historische Entwicklung des Säure-Base-Begriffes
Der englische For- Der Begriff der Säuren und Basen wurde durch R. BoyLe bereits im
scher ROBERT BOYLE 17. Jh. eingeführt: Säuren färben gewisse blaue Pflanzenfarbstoffe rot,
(1627-1691) unter- lösen Marmor und scheiden aus Lösungen bestimmter Schwefelverbin-
schied als erster Säu- dungen Schwefel aus.
ren, Basen und neu-
trale Stoffe mithilfe
von Pflanzenfarbstof-
3 Na355 + 2HCI ——e 2Nall + H35 + VeSg
fen wie Lackmus.
Als Basen wurden Substanzen bezeichnet, die in alkalischen Lösungen
enthalten waren und beim Zusammengeben mit sauren Lösungen Salze
bilden können.
A. LAvoisier fand, dass beim Lösen gewisser Oxide von Nichtmetallen in
Wasser „saure” Lösungen entstehen und schlussfolgerte: „Sauerstoff ist
allen Säuren gemeinsam, dieser bedingt die sauren Eigenschaften”.
a SO; + HHO ——e H,50,

1838 erkannte J. VoN LIEBIG, dass es auch Säuren gibt, die keinen Sauer-
stoff enthalten und definierte: „Eine Säure ist eine Substanz, die Was-
serstoff enthält, der durch Metalle ersetzbar ist”.
3 Hz50, + Mg ——— H, + MgSO,

Die Ionentheorie von Die erste in sich geschlossene Säure-Base-Theorie wurde von S. ARRHE-
SVANTE ARRHENIUS NIUs entwickelt und beruht auf der von ihm eingeführten lonentheorie.
(1859-1927) besagt,
dass in Lösungen von
Elektrolyten
(/ 5. 119) frei beweg-
liche Ionen vorhan-
den sind, die zu einer
höheren elektrischen
Leitfähigkeit führen.
HCl H* + ch
HNO; H* + NOzy”
NaOH Na* + OH”
Na,0 + H,O 2Na* +2 OH”
Die ARRHENIUS-Theorie war recht leistungsfähig bezüglich der Definition

von Säuren, blieb jedoch eingeengt auf wässrige Lösungen von Elektro-
Iyten (5. 119). So war der Begriff Basen nur auf hydroxidhaltige Sub-
stanzen anwendbar, sodass die basischen Eigenschaften von Substan-
zen wie Ammoniak, NH;, in nicht wässrigen Systemen mit der
ARRHENIUS-Theorie nicht oder nur ungenügend erklärt werden können.
Diese Nachteile wurden mit der Einführung der BRÖNSTED-LowRY-Theo-
rie im Jahr 1923 überwunden.
Säuren und Basen 175 Ö
Die BRÖNSTED-LOWRY-Theorie
Donatoren (lat. dona-

tor = Geber) sind z.B.
Teilchen, die Energie
oder andere Elemen-
tarteilchen abgeben
Mit dieser Definition haben J. BRÖNSTED (1879-1947) und T. LOWRY können. Akzeptoren
(1874-1936) unabhängig voneinander eine heute noch gültige Säure- (lat. acceptor = Emp-
Base-Theorie entwickelt. fänger) sind das ent-
Durch die Anwendung des Donator-Akzeptor-Prinzips ist jede Reaktion, sprechende Gegen-
stück. Das Donator-
bei der die als Protonen bezeichneten H*-Ionen zwischen Reaktionspart-
Akzeptor-Prinzip hat
nern übertragen werden, eine Säure-Base-Reaktion. Diese Protonenü- sich zur Klassifizie-
bertragungsreaktionen nennt man auch Protolysereaktionen. rung chemischer Re-
aktionen bewährt.
Protonenabgabe
Säure Jg
———
4, Base + Proton
Protonenaufnahme
Nach BRÖNSTED können aber auch neutrale Moleküle oder Ionen, die Neben dem bekann-
selbst keine Protonen enthalten, zu Säuren werden. Solche protonen- ten Ammonium-lon,
freie Verbindungen wie Nichtmetalloxide oder Metall-Kationen wer- NH,4*, bilden viele
den erst durch die Reaktion mit Wasser in BRÖNSTED-Säuren verwandelt, Kationen in wässriger
Lösung Kationensäu-
die dann Protonen abgeben können.
ren durch Bindung
von Wasser. Diese
SO; + H,O Ze H,50,
Reaktion mit Wasser
ist keine Protolyse,
Fe3* +6 H,O =— [Fe(H,0),1°* sondern eine Hydrati-
sierung.
Aus diesem Grund gibt es nicht nur neutrale sondern auch Anionen-
und Kationensäuren und -basen.
HCI + == H30*+ Cl
HNO; + H,O u ee H30* + NOz"
HSO, + H,O = H30*+ SO,”

H;PO4”+ H}O =—e H30*+ HPO,?”
NH4* + H,O = H30*+ NH3
Fe(H>O).]®*+ H,O = H30*+ [Fe(OH)(H,0);]?*
NH3 + H,O ae OH” + NH4*
CaO + H,O = 20H"+ Ca’*
SO42 + H,O =— OH + HSOy
PO, + H5O = OH + HPO,”
[Zn(OH)(H;O);]* + H,O = OH + [Zn(H,0);]°*
E 176 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
7.1.2 Säure-Base-Gleichgewichte
Das Proton in Wasser und Oxonium-lonen
Für das Oxonium-lon Das wichtigste Lösungsmittel für Säure-Base-Reaktionen ist Wasser. Bei
wird häufig auch der Abgabe eines Protons von einer Säure an Wasser entsteht spontan
noch der veraltete das Oxonium-lon, H30*. Die Ursache liegt darin, dass die Anlagerung
Begriff Hydronium- der Protonen an die neutralen Moleküle exotherm verläuft. Deshalb
lon verwendet.
treten in den üblichen Lösungsmitteln keine freien Protonen auf, son-
dern diese werden immer von Lösungsmittelmolekülen gebunden.
Obwohl die Existenz derartiger
Oxonium-lonen in Feststoffen ein- Ho H +
deutig nachgewiesen wurde, spie- \H
gelt es die wahren Verhältnisse in | H,O*-Ion
wässriger Lösung nicht richtig wi- H
der. Vielmehr bindet ein H3O*-Ion H H +
über seine drei Wasserstoffatome | |
drei weitere H,O-Moleküle über ‚2! ‚9
Wasserstoffbrückenbindungen H H\®_H H
(75.99), wobei Oxonium-lonen Oo
der Zusammensetzung H9O,* ent- h
stehen. Der Einfachheit halber H,0,*-Ion
werden Oxonium-lonen in wässri- IR
ger Lösung dennoch als H30* for- H H
muliert.
Das lonenprodukt des Wassers und der pH-Wert

Bei einer Autoproto- Wasser leitet den elektrischen Strom, wenn auch nur geringfügig. Die
Iyse reagiert ein und Ursache für diese elektrische Leitfähigkeit liegt in einer sehr geringen
dieselbe Verbindung Eigendissoziation, die auch als Autoprotolyse bezeichnet wird.
gleichzeitig als Säure
und als Base:
H,O + H,O = H30* + OH”
2HF —HrFHrF _ c(H30*). c(OH°) _ c(H30*) - c(OH°)
” c(H,0) : c(H,O) ” c2(H>0)
Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes (/'5. 158) auf das Auto-

protolysegleichgewicht liefert die temperaturabhängige Gleichge-
wichtskonstante K.
Da die Wasserkonzentration sehr groß im Verhältnis zur Konzentration
an H30* und OH’ ist, kann sie als konstant angesehen und in die Gleich-
gewichtskonstante (Protolysekonstante) mit einbezogen werden.
K:c2(Hz0) = Kyy = c(H30*): c(OH’)
Da nur Zahlenwerte Die Konstante Ky, wird als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet und
ohne Einheiten loga- beträgt bei 22 °C exakt 10"'* mol? - 12,
rithmiert werden Um für die Angabe der Konzentration an H30*-Ionen in wässriger
können, dividiert
Lösung nicht mit sehr kleinen Zahlen arbeiten zu müssen, wird der pH-
man die H3O*-Ionen-
Wert wie folgt definiert:
konzentration durch
die Einheit mol: ".
pH = -Ig c(H30*)
Säuren und Basen 177 Ä
Der Suffixp leitet sich

vom lateinischen po-
tentia ab und gibt
den negativen loga-
rithmischen Anteil
Für reines Wasser, in dem c(H30*) = c(OH’) ist, ergibt sich aus dem der jeweiligen Größe,
lonenprodukt des Wassers ein pH-Wert bzw. ein pOH-Wert von 7. die nach dem Suffix
steht, an, hier also
c(H30*) - c(OH’) = Kyy = 10°'* mol? 1? den Gehalt an H30*-
lonen.
pH + pOH = pKıy = 14
Mit dieser Gleichung kann man über die OH”-Ionenkonzentration auch

den pH-Wert einer alkalischen Lösung berechnen.
Das heißt, mit steigendem pH-Wert fällt der pPOH-Wert und umgekehrt.
Durch Zusatz einer Säure oder Base wird die Konzentration an H30*-
bzw. OH” -Ionen erhöht, wodurch der pH-Wert fällt bzw. steigt.
pH-Wert
Eigenschaften
der Lösung
Gehalt an Oxonium- > - Gehalt an Hydroxid-

lonen nimmt ab lonen nimmt ab
pH-Wert und Konzentrationen von Säuren und Basen
pH = -Igc(H30*) Konzentrationen in mol-I"" -Igc{(OH) = pOH

c(OH-) = 10-14 14
c(OH’) = 10-13 13
c(OH) = 10712 12
c(OH°) = 107"! 1
—
Neutralpunkt, reines Wasser

S
12 0,01 molare NaOH c{H30*) = 10°"?

13 0,1 molare NaOH c(H30*) = 10-"3
14 1 molare NaOH c(Hz0*) = 10-14
Ä 178 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
Korrespondierende Säuren und Basen
Synonym wird für den Die Übertragung der H*-Ionen von der BRÖNSTED-Säure zur Base erfolgt
Begriff korrespondie- in einer reversiblen Reaktion (/S. 156). Protonendonator und -akzeptor
rendes auch häufig bilden ein korrespondierendes Säure-Base-Paar.
der Bergriff konju-
giertes Paar genutzt.
Protonenabgabe
Säure <<
— Base + Proton
Protonenaufnahme
Verbindungen oder In wässrigen Lösungen kann Wasser Protonen aufnehmen oder abge-
Teilchen, die wie H,O ben und steht damit als Reaktionspartner sowohl für Säuren als auch für
entweder als Säure Basen zur Verfügung.
oder als Base reagie-
ren können, bezeich-
CH3COOH + H;0 = H30* + CH3COO”
net man als Ampho-
Iyte (7 S. 186).
H;O + NH =—e
Si
en OH + NH4*
In der Reaktion mit Essigsäure nimmt Wasser bei der Hinreaktion ein
Proton unter Bildung von Oxonium-lonen, H30*, auf, wirkt also im
brönstedschen Sinn als Base. In der Rückreaktion ist H30* eine BRÖNSTED-
Säure, da es ein Proton an das Acetat-Anion, CH3COO”, überträgt und
dabei die Base H,O zurückgebildet wird.
Es bilden also nicht nur HzO und H30*, sondern auch CH3COOH und
CH3COO” ein korrespondierendes Säure-Base-Paar, die miteinander im
Säure-Base-Gleichgewicht stehen.
| korrespondierend }
HA + ,O0 == X + H,0*
l korrespondierend 4
Ob Wasser als Säure Dieses Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion beruht auf der
oder Base reagiert, Übertragung eines Protons von einer Säure auf eine andere Base. Es
hängt allein vom kon- stellt sich auch bei Säure-Base-Reaktionen in nicht wässrigen Systemen
kreten Reaktionspart- ein und kann durch folgende allgemeine Reaktion ausgedrückt werden:
ner und dessen sau-
nr
ren bzw. basischen
Eigenschaften ab.
Säure, + Base, in
= Base, + Säure,
I |
Säuren und Basen 179 I
Die Stärke von BRÖNSTED-Säuren und -Basen

Die Protolyse einer Säure, HA, in Wasser lässt sich nach dem Massenwir- i
kungsgesetz folgendermaßen beschreiben: Für die Säurestärke
wird auch häufig der
synonyme Begriff Aci-
HA + H,O a.» H30* + AM
dität verwendet.
_ e(H30*)- c(A7)
c(HA):c(H,O)
Wie beim Autoprotolysegleichgewicht des Wassers wird auch hier die

H,O-Konzentration als konstante Größe in den K-Wert einbezogen.
K-c(H,0) = ar
(H3O*) : c(A7
a
Das Produkt K-c(H,O) wird als Säurekonstante K, bezeichnet. Auf die Die Stärke von Säu-
gleiche Weise ist die Basenkonstante einer Base B definiert: ren und Basen ist
nicht gleichzusetzen
B +H,0 == BH* + OH” mit ihrer aggressiven
Wirkung. So ist Fluss-
. _ c(BH*): c(OH-) _ säure, HF, zwar nur
K c(H,O) = TB = Kg
eine schwache, aber
dennoch eine der re-
aktivsten Säuren. Sie
zersetzt die meisten
Metalle, Mineralien
und Kunststoffe und
löst sogar Glas auf.
Anstelle des Ks- oder Kg-Wertes wird häufig der pK; bzw. pK,;-Wert an-
gegeben, der wiederum dem negativen dekadischen Logarithmus des
jeweiligen K-Wertes entspricht. Definitionsgemäß zeigen hier kleine
Werte für pK; bzw. pK, starke Säuren bzw. Basen an, während umge-
kehrt große Werte für pK; bzw. pKg schwache Säuren bzw. Basen kenn-
zeichnen.
Essigsäure ist eine schwache Säure, Ammoniak eine schwache Base, so- Der pH-Wert von
dass beide in wässriger Lösung nur teilweise protolysieren und die pro- Säurelösungen glei-
tonierten und deprotonierten korrespondierenden Partner in einem re- cher Konzentration
alen Gleichgewicht vorliegen. kann unterschiedlich
sein, wenn sich die
Sehr starke Säuren protolysieren in Wasser dagegen vollständig, das
Säurestärke unter-
heißt die Konzentration der H3O*-Ionen entspricht exakt der Konzent- scheidet. Wässrige
ration der Säure. Da in solchen Fällen alle Protonen von der Säure auf Lösungen sehr starker
Wasser übertragen werden, lässt sich die Stärke der Säuren nicht mehr Säuren gleicher Kon-
unterscheiden, sie scheinen alle gleich stark zu sein. In wässriger Lösung zentration weisen je-
ist demnach das Oxonium-lon die stärkste mögliche Säure. doch aufgrund des ni-
Umgekehrt gilt für Basen, dass keine Base in Wasser stärker sein kann vellierenden Effekts
als das Hydroxid-Ion, da sie vollständig Protonen vom Wasser unter Bil- des Wassers den glei-
chen pH-Wert auf.
dung von OH”-Ionen aufnehmen.
180 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
Die Reaktionen einer Säure und ihrer korrespondierenden Base mit

Wasser können auch getrennt als Gleichgewichtsreaktionen betrachtet
werden:
HA + H,O =—_———X + H;0* AT’+ H,O = HA + OH
_ c(H30*) c(A°) _ c(HA)

: c(OH“)
ä Ns= c(HA) BE
Wegen der Tendenz Aus der Multiplikation der beiden Gleichgewichtskonstanten ergibt sich
einer starken Säure, durch Kürzen das Ionenprodukt des Wassers. Daraus folgt, dass in korre-
Protonen abzugeben, spondierenden Säure-Base-Paaren die jeweiligen pKs- und pKz-Werte
ist ihre korrespondie- miteinander gekoppelt sind, sodass bei Kenntnis eines dieser Werte sich
rende Base notwendi-
der andere leicht errechnen lässt.
ger Weise eine schwa-
che Base,
nur wenig
weil diese
dazu neigt, Ks “ Kg =
c(H30*) - c(A°)
. HA): (OH) _ c(H3O*)- c(OH”) = Ky
A)
c(HA)
Protonen aufzuneh-
men. daraus folgt:
PKs + PKg = PK = 14
Zu jedem korrespondieren Säure-Base-Paar existieren ein pKs- und

ein pKz-Wert. Je stärker eine Säure, desto schwächer ist ihre konju-
gierte Base. Umgekehrt gilt das Gleiche für eine Base.
Säurekonstanten ausgewählter Säuren in wässriger Lösung bei 25 °C
Säure HA PKs A’ PK
Salzsäure HCI =7 ein 21

Schwefelsäure H,SO, =-3 HSO, =17
Hydrogensulfat HSO, 1,92 O7; 12,08
Phosphorsäure H;PO, 2,13 H,PO, 11,87
Schwefelwasserstoff H>S 6,92 HS= 7,08
Essigsäure CH;COOH 4,75 CH3COO- 9,25
Kohlensäure H,CO; 6,52 HCO;- 7,48
Ammonium-lon NH,* 9,25 NH3 4,75
Phenol ©-0OH 9,98 ©-0- 4,02
Hydrogencarbonat HCO;" 10,40 co, 3,60
Hydrogenphosphat HPO, 12,32 PO, 1,68
abnehmende zunehmende
Säurestärke Basenstärke
Säuren und Basen 181 j
Mehrwertige Säuren können ihre Protonen stufenweise abgeben. Jede Mehrwertige Säuren
Protolysestufe hat ihre eigene Säurekonstante K;, die mit Ksı, Ks) usw. werden auch häufig
bezeichnet werden. als mehrbasig bzw.
mehrprotonig be-
zeichnet. Beispiele
= Phosphorsäure, H3PO,, protolysiert in drei Stufen:
für solche mehrwerti-
gen Säuren sind Phos-
1. H3PO,y + H,O gm H30* + H,PO,” phorsäure, H3PO,,
_ c(H30*) - c(H,PO,") _ Pre _
Schwefelsäure, Hz50,
Ks — c(HzPO,) — 7,4 10 PKsı —_ 2,13
und Kohlensäure,
H,CO;.
2. H;PO, + H,O = H30* + HPO,?
_ C(H30*)-c(HPO,) _ , . 4n-8 _
Ks= rem = 7,6: 10 PKa
= 7,12
3. HPO,? + H,O = H30* + PO,F

_ c(H30*)-c(PO43) 9 4n-13 _
ie c(HPO32-) mein Alan = 1Aad
Die Abfolge der Zahlenwerte der Säurekonstanten für die Protoly- Das Verteilungsdia-
sestufen der Phosphorsäure ist typisch für mehrwertige Säuren: gramm der Phosphor-
Ksı> Ksa > Ksz. Das erste Proton wird am leichtesten abgegeben. säure zeigt, dass bei
Die Abspaltung des nächsten Protons erfolgt weniger leicht, da das pH-Werten, die klei-
ner als der pKs}-Wert
H,PO,-Ion als Protonendonator negativ geladen ist. Noch schwerer
sind, hauptsächlich
erfolgt die Abspaltung des dritten Protons vom doppelt negativ ge- Hz3PO, vorliegt. Bei
ladenen HPO,?--Ion. Der Anteil der jeweiligen Protolysestufe als pH-Werten größer als
Funktion des pH-Wertes wird in so genannten Verteilungsdiagram- PKs; enthält die
men dargestellt. Lösung hauptsäch-
lich die vollständig
Verteilungsdiagramm der Phosphorsäure deprotonierte Form
relativer Anteil in %
PO,?”. Die beiden an-
deren lonen H,PO,"
A
100
und HPO,? dominie-
ren im dazwischen
liegenden pH-Be-
reich.
50-
$ 182 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
Berechnungen von pH-Werten
pH-Wert starker Säuren und Basen

In Abhängigkeit von Starke Säuren haben pKs-Werte kleiner 1 (pKg > 14) und starke Basen
ihren pKs- bzw. PKp- pKg-Werte kleiner 1 (pKs > 14). Für starke Säuren und Basen beträgt der
Werten unterteilt Protolysegrad «= 1, d.h., sie liegen praktisch vollständig protolysiert
man Säuren bzw. Ba-
vor. Damit ist die Konzentration an H30*- bzw. OH”-Ionen der Konzen-
sen folgendermaßen:
tration an eingesetzter Säure bzw. Base gleichzusetzen.
pK-Wert Einteilung
pK<0: sehr stark Für eine wässrige Lösung einer starken Säure, z.B. Salzsäure der
0-4,5: stark Konzentration von 0,01 mol- I", gilt somit:
4,5-9,5: schwach
pK> 9,5: sehr c(H30*) = cy(HA) = 0,01 mol- I" = 10°? mol- I"
schwach
pH = -Ig c(H;O*) = 2
Mithilfe des Ilonenprodukts des Wassers kann der pH-Wert einer

wässrigen Natronlauge (co = 0,01 mol: I"! ) berechnet werden.
c(OH’) = co(Base) = 0,01 mol: I"! = 10°? mol- I"
pOH = -Ig c(OH’) =2
pH + pOH = pKw = 14
pH=pKw-pPOH=14-2=12
pH-Wert schwacher Säuren und Basen

Beispiele für die Be- Schwache Säuren und Basen protolysieren nicht vollständig, es stellt sich
rechnung des pH- ein Protolysegleichgewicht ein. Es kann also nicht mehr davon ausge-
Werts mehrwertiger gangen werden, dass die ursprüngliche Säurekonzentration cy(HA)
Säuren findet man im gleich der H3O*-Konzentration in Lösung ist, sondern es muss das Proto-
Internet unter
Iysegleichgewicht betrachtet werden.
www. educeth.ch/
chemiel/schwer-
punkte/ph_aufg HA + H,O = H30* + A
„_ C(Hz30*): c(A-)
5 7 c(HA):c(H,0)
Da aus einem Teilchen Säure (HA) jeweils ein Oxonium-lon und ein
Säurerest-Anion entstehen, ist c(H30*) = c(A°) und es folgt:
c2(H30*) _
Die anfangs zuge- Ks’ [c(Hz0)] = c(HA) =K;
setzte Säure (co(HA))
protolysiert teil- Ks [c(HA)] = C?(Hz0*)
weise. Der protoly-
sierte Anteil ent-
Logarithmieren und Umstellen nach dem pH-Wert ergibt:
spricht c(A), der nicht
protolysierte Anteil _ PKs-Igc(AH)
wird durch c(HA) an- PKs -Ig c(HA) =2 pH pH 5
gegeben. Damit gilt:
Die einzige unbekannte Größe in dieser Gleichung ist die Konzentration
Co(HA) = c(HA) + c(A’) der Säure, c(HA). Diese ergibt sich aus der Differenz der Konzentration
an anfangs zugesetzter Säure, co(HA) und c(A’7).
Säuren und Basen 183 ’
Co(HA) = c(HA) + c(A7)
c(A7) << c(HA), daraus folgt: co(HA) = c(HA)
Verdünnte schwache Säuren protolysieren nur so geringfügig, dass der Die nebenstehende
Anteil undissoziierter Säure c(HA) viel größer als die dissoziierte Menge Formel gilt nur für
c(A7) ist. Deshalb kann näherungsweise c(HA) = co(HA) gesetzt und der schwache Säuren aus-
pH-Wert somit nach folgender Gleichung ermittelt werden: reichender Verdün-
nung. Eine exakte Be-
rechnung des pH-
pH = Wr (pK; - Ig co(HA))
Werts schwacher Säu-
ren ist unter Verwen-
Der pH-Wert schwacher Basen kann auf ähnliche Weise unter Berück- dung des Protolyse-
sichtigung der Protolyse berechnet werden. grades, &, möglich.
B + H,O = BH* + OH”

_ c(BH*)
: c(OH-)
mit c(BH*) = c(OH’) gilt
Ka= ck)
_ @(OH-) PK,-Igc(B)
und somit pOH =
K;= c(B) 2
Da pH + pOH = 14 und außerdem für korrespondierende Säure-Base- Da auch schwache Ba-

Paare pKs + PK = 14 ist, kann die Gleichung weiter umgeformt werden. sen nur schwach dis-
Auch für verdünnte schwache Basen gilt die Näherung c(B)=cy(B). soziiert vorliegen, ist
c(B) näherungsweise
(14-pK,)-Igc(B)
(14 - pH) = ; co(B) und die Berech-
nung des pH-Werts
kann vielfach mit ne-
pH=7+\(pKs+lgc(B)), c(B)=cy(B) benstehender Formel
erfolgen.
pH=7+1% (pKs + Ig co(B))
3 Wie groß ist der pH-Wert einer wässrigen Lösung von Schwefelwas-
serstoff der Konzentration co(H;5) = 0,1 mol-F 17
Analyse:
Schwefelwasserstoff protolysiert in Wasser nicht vollständig, son- Das Hydrogensulfid-
dern liegt im Protolysegleichgewicht vor (pKsı = 6,92). Eine 0,1 mo- Ion gibt das zweite
lare Lösung ist ausreichend verdünnt, sodass der pH-Wert nach der Proton erst im stark
allgemeinen Formel für schwache Säuren berechnet werden kann. basischen Bereich ab.
Die pKs- und pK;-
Werte von Säuren
H,5 + H,O = HS” + H30*
und Basen findet man
in Tabellen z.B. unter
Gesucht: pH=-Ig c(H3O*) www.tafelwerk.de
Gegeben: co(H,5) = 0,1 mol - I" PKsı = 6,92
Lösung:
3 n=PKsı-!golH2S) _ 692-1901 _ 692-1)
PA = 2 ” 2 ” 2
pH = 3,96
Ergebnis:
Der pH-Wert der 0,1 molaren wässrigen H,S-Lösung beträgt 3,96.
u 184 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
Säurestärke und Molekülstruktur
In Oxosäuren, wie der Die Stärke von BRÖNSTED-Säuren ändert sich entsprechend atomarer Ei-
Schwefelsäure, sind genschaften, die aus der Stellung der Elemente im PSE abgeleitet wer-
die Wasserstoffatome den können. Dabei unterscheidet man zwischen Säuren, in denen Was-
an Sauerstoffatome serstoffatome nicht an Sauerstoffatome gebunden sind und Oxosäuren.
gebunden.
Element-Wasserstoff-Verbindungen
Die Säurestärke von Säuren, in denen die Protonen nicht an Sauerstoff-
atome gebunden sind, z.B. H,5 oder HCl, wird von zwei Faktoren beein-
flusst: der Elektronegativität (EN) und dem Atomradius des Elements,
das die Protonen bindet. Diese beiden Einflussgrößen zeigen sich sehr
deutlich beim Vergleich der Säurestärke von Element-Wasserstoff-Säu-
ren innerhalb einer Periode (starke Änderung der EN) sowie innerhalb
einer Hauptgruppe (starke Änderung der Atomgröße).
Die Änderung der

Atomgrößeinnerhalb
einer Periode ist un-
bedeutend im Ver-
gleich zum Einfluss
der EN.
Die Ursache für die Zunahme der Säurestärke vom Ammoniak zur Fluss-
säure ist, dass mit steigender Elektronegativität des Elements E die ge-
meinsamen Bindungselektronen der E-H-Bindung stärker zu E gezogen
werden. Die daraus resultierende Polarisierung der Atombindung
ermöglicht eine leichtere Spaltung der E-H-Bindung durch das polare
Lösungsmittel Wasser.
Die Abnahme der EN

ist innerhalb einer
Gruppe gegenüber
der Änderung der
Atomgröße vernach-
lässigbar. B Säurestärke von Element-Wasserstoffverbindungen
V.HG: H,O <H,S<H,Se<H,Te

VI. HG: =HAFSIHCHEHÄBr < HI
Durch die Zunahme der Atomgröße des Elements, an das die Wasser-
stoffatome gebunden sind, wird die Überlappung der Atomorbitale ge-
ringer. Dadurch wird die E-H-Bindung schwächer und kann einfacher
heterolytisch gespalten werden. Folglich kann das Proton leichter abge-
geben werden, sodass die Säurestärke der Verbindungen zunimmt.
Säuren und Basen 185 |
Oxosäuren
In Oxosäuren sind die Wasserstoffatome direkt an Sauerstoffatome ge-
bunden, deren Größe nahezu konstant ist. Deshalb wird die Säurestärke Allen Oxosäuren ge-
von Oxosäuren im Wesentlichen von der Elektronegativität des Elements meinsam ist die allge-
meine Baugruppe:
E bestimmt, an das die Sauerstoffatome gebunden sind. Wenn E beispiels-
Br
weise ein Metall mit geringer Elektronegativität ist, wird das zwischen E E-O-H
und O befindliche Elektronenpaar zum Sauerstoff gehören. Die E-O-Bin- u
dung ist stark polar, und somit wird das polare Lösungsmittel Wasser
diese Bindung und nicht die wenig polare O-H-Bindung spalten. Die Ver-
bindung reagiert als typische Brönsted-Base, wie NaOH oder Ca(Oh),.
Wenn aber E ein stark elektronegatives Nichtmetallatom ist, dann wird Die Bindung zwi-
die Elektronendichte der E-O-Bindung zwischen E und O verteilt sein, schen Na und O ist
selbst wenn Sauerstoff elektronegativer ist. Das hat aber zur Folge, dass polarer als die zwi-
schen O und H:
nunmehr die O-H-Bindung wesentlich polarer und damit leichter durch
Wasser spaltbar wird. Die Nichtmetallverbindung zeigt somit das typi- Na—O-H
sche Verhalten einer Brönsted-Säure.
Na* + OH”
Die Bindung zwi-

schen O und H ist po-
larer als die zwischen
Cl und O:
c-0O=H
R In der Reihe der Oxohalogensäuren steigt z.B. die Säurestärke der

hypohalogenigen Säuren HOX mit zunehmender Elektronegativität
rt
cIO” + H*
des Halogenatoms X in folgender Reihenfolge:
HOI < HOBr < HOCI
In vielen Oxosäuren sind weitere Sauerstoffatome am zentralen Atom E

gebunden. Die zusätzlichen Sauerstoffatome entziehen dem Element
weitere Elektronendichte und machen es so stärker elektronegativ. Als
Konsequenz daraus wird weitere Elektronendichte vom Sauerstoff der
OH-Gruppe entzogen, was wiederum zur Elektronendichteverringe-
rung der O-H-Bindung führt. Die damit einhergehende Schwächung
der O-H-Bindung und daraus resultierende leichtere Spaltbarkeit hat
eine Erhöhung der Acidität zur Folge.
4 Die Säurestärke der Oxochlorsäuren nimmt in folgender Reihe zu:
© ©
H-0-G H-0-G=0 H-0O-CI=0 H-0-Ci=O

u = I
Q
Hypochlorige Chlorige Chlorsäure Perchlorsäure
Säure Säure
pKs = 7,54 PKs = 2,0 PKs =-2,7 PKs=-9

I 186 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
So steigt in der Reihe

der Oxochlorsäuren
die OZ des Chlors von
I (HOCI) bis VII für Per-
chlorsäure (HCIO,).
Die Säurestärke von Oxosäuren lassen sich relativ einfach aus ihrer all-
gemeinen Zusammensetzung nach folgenden Regeln abschätzen:
Aus der Formel 1. Für Oxosäuren (HO),EO, beträgt der pKs,-Wert für die erste Protoly-
(HO),EO, lassen sich sestufe etwa 8-5 y, unabhängig von der Anzahl der OH-Gruppen (x).
die pKs-Werte auf ca. 2. Bei mehrbasigen Säuren (x > 1) steigen die pKs-Werte um jeweils
+1 Einheit genau vor- fünf Einheiten mit jeder Deprotonierungsstufe.
aussagen: Neutrale
Oxosäuren mity=0
haben pKs-Werte um
= Für Schwefelsäure, H,50, = (HO),SO,, ist x=2 und y=2. Entspre-
8, solche mit einem chend der Abschätzung pKsı = 8-5: y beträgt der pKs]-Wert unge-
zusätzlichen Sauer- fähr -2. Der pKs,-Wert liegt bei +1,9 und damit nur eine Einheit un-
stoffatom (y = 1) ha- ter dem nach der 2. Regel abgeleiteten Schätzwert von +3.
ben pKs-Werte um 3,
während Oxosäuren
mit y=2 pKs-Werte
um -2 aufweisen.
0 schwache Säure (HO),Si, (HO)3B, HOCI
1 mittelstarke Säure HONO, (HO)3PO, (HO),50, HOCIO
2 starke Säure HONO,, (HO),SO;, HOCIO,
3 sehr starke Säure HOCIO,, HOIO;
Auch bei organischen Verbindungen tritt der Effekt der Elektronen zie-
henden Gruppen auf. Ethanol spaltet in wässriger Lösung kein Proton
ab. In der Essigsäure ist formal ein weiteres O-Atom eingeführt worden,
wodurch die OH-Gruppe nunmehr sauer regiert.
Wird in Schwefelsäu-
Mi ö Fi ,oOl
re, H,50, = SO,(OH),,
a Il %[6] il.
eine OH-Gruppe H-C-C-O-H H-C-C Bet
durch das Fluoratom Il | °8-H B) NO-H
ersetzt, entsteht HH H = IFl =
Fluorsulfonsäure,
HSOzF = SO,(OH)JF. Da PKs = 18 PKs=4,75 PKs=-3
Fluor elektronegati-
ver als Sauerstoff ist, Ethanol Essigsäure Trifluoressigsäure
wird die O-H-Bin-
In der Stoffklasse der Carbonsäuren (/S. 305) liegt die funktionelle
dung noch stärker ge-
schwächt und die Pro-
Gruppe -COOH vor. Sie gehören damit zur Klasse der Säuren mit y= 1
tonen können noch und sind mittelstarke Säuren. Wird nunmehr in der Carbonsäure, R-
leichter abgegeben COOH, der Rest R durch eine stark Elektronen ziehende Gruppe wie -
werden als von der CF; ersetzt, nimmt die Säurestärke beträchtlich zu, die Trifluoressig-
Schwefelsäure. säure ist daher eine wesentlich stärkere Säure als die Essigsäure.
Säuren und Basen 187 H
7.1.3 Amphoterie
Das Wort amphoter

stammt aus dem Grie-
chischen (griech. am-
Er
photeros = beiderlei, wur
zwitterhaft). ;
Ampholyte verhalten sich gegenüber starken Säuren als Basen aber
gegenüber starken Basen als Säuren. Deshalb ist es verständlich, dass sie
zwischen den starken Säuren und Basen liegen und darüber hinaus in
der Lage sind, sowohl Protonen abzugeben als auch aufzunehmen. Ty-
pische amphotere Verbindungen oder Ionen sind daher unter den
schwachen Basen und Säuren zu finden.
NH," NH3 NH,*

co; HCO;" H,CO;
PO, HPO,?” H>PO,
Darüber hinaus sind auch die Oxide der leichteren Elemente der Il. und Auch die meisten
IN. Hauptgruppe sowie der schwereren Elementen der IV. und V. Haupt- Übergangsmetall-
gruppe Amphotere. So reagiert z.B. nicht zu hoch erhitztes Al,O; so- oxide sind in Abhän-
wohl mit starken Säuren als auch mit starken Basen: gigkeit von der Oxi-
dationszahl des Me-
U _A%Oz + 6H30* + 34,0 =—e 2[AI(H,O).P* talls Amphotere.
Al,O3 + 20H’+ 3 H,O 2 [AlOH),T
Im ersten Fall reagiert Aluminiumoxid als Base unter Aufnahme von

Protonen und bildet dabei die korrespondierende Säure [Al(H>O);]?*. Im
zweiten Fall reagiert Aluminiumoxid als Säure unter Bildung der korres-
pondierenden Base [AI(OH),T”.
Im Neutralbereich, pH = 7, sind diese Oxide meis- amphotere Elementoxide saurer Bereich
tens sehr schwer löslich, lösen sich aber im sauren 1 1 m Tv
wie im basischen Milieu unter Bildung ihrer hy-
dratisierten Kationenkomplexe bzw. Bildung ih-
rer anionischen Hydroxometallate (/' S. 236).
In gleicher Form reagieren die anderen amphote-
ren Elementoxide. Diese trennen die stark basi-
schen Oxide, welche von den elektropositiven
Elementen auf der linken Seite des PSE gebildet
werden, und die ausgesprochen sauren Oxide,
die von den elektronegativeren Elementen auf
der rechten Seite des PSE gebildet werden. basischer Bereich
# 188 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
7.1.4 Neutralisationsreaktionen
Neutralisationsreakti-
onen sind Protolysen,
d.h., es erfolgt eine
Übertragung eines
Protons von der Säure
zur Base. Setzt man beispielsweise äquivalente Stoffmengen an Salzsäure und Na-
tronlauge um, so entsteht eine Lösung, deren pH-Wert exakt 7 ist; die
Lösung ist neutral.
Na* + OH’+ H30* + CH = Na* + Cl’+ 2H,0
Die deprotonierte Aus der Gleichung erkennt man, dass an der Neutralisation einer Säure
Säure ist das Säure- und einer Base nur die H30*- und OH-Ionen beteiligt sind, die Säure-
rest-Anion, die proto- rest-Anionen und Base-Kationen bleiben - meist gelöst - zurück.
nierte Base ist das
Metall-Kation.
Base + Säure = protonierte Base + deprotonierte Säure + H,O
Die Bildung von Wassermolekülen durch Protonenübertragung von

H3O*-Ionen auf OH”-Ionen ist die eigentliche Reaktion bei der Neutrali-
sation einer verdünnten starken Säure mit einer Lösung einer Base. Da
diese Reaktion stets unter starkem Energiegewinn abläuft, sind alle
Neutralisationsreaktionen exotherm.
Da an der eigentlichen Neutralisation - unabhängig vom Säure-Base-

Paar - immer nur OH”- und H30*-lonen teilhaben, ist die molare Neutra-
lisationsenthalpie für alle Neutralisationsreaktionen gleich.
H30* + OH” = 2H,0 AHP=-57 k)-mol-!
Säure-Base-Titration
Die quantitative Neutralisationsreaktionen lassen sich quantitativ genau verfolgen, in-

Säure-Base-Titration dem pH-Diagramme, so genannte Neutralisationskurven, bei Säure-
ist eine wichtige Auf- Base-Titrationen aufgenommen werden.
gabe im chemischen Außerdem ist die Säure-Base-Titration eine einfache und sehr genaue
Labor, im Bereich der
Methode zur Bestimmung der Konzentration einer Säure bzw. Base. Sie
Umweltüberwa-
beruht auf der pH-Änderung der zu untersuchenden Lösung bei schritt-
chung und der chemi-
schen Industrie. weiser Zugabe einer Säure bzw. Base genau bekannter Konzentration,
die Maßlösung genannt wird. Trägt man die pH-Werte gegen das Volu-
men an zugesetzter Maßlösung auf, erhält man die Titrationskurve. Der
Verlauf der Titrationskurve hängt davon ab, ob man die Konzentration
einer starken Säure bzw. Base oder die Konzentration einer schwachen
Säure bzw. Base bestimmen will.
Säuren und Basen 189
Titration einer starken Säure mit einer starken Base

Wird eine starke Säure unbekannter Konzentration mit einer starken
Base bekannter Konzentration titriert, so werden die zunächst im Über- Die Änderung des pH-
schuss vorliegenden Oxonium-lonen die mit der Maßlösung zugegebe- Werts während der
Titration kann mit ei-
nen Hydroxid-Ionen unter Bildung von Wassermolekülen vollständig
nem pH-Meter poten-
protolysieren. Da hierbei die Konzentration an H30*-Ionen abnimmt, ziometrisch verfolgt
steigt der pH-Wert an. werden.
Wegen der logarithmischen Beziehung zwischen pH und H30*-lonen-
konzentration (pH = -Ig c(H30*)) ist die oPH-Änderung zunächst sehr ge-
ring. Wenn 90 % der ursprünglichen Säure neutralisiert sind, hat sich
die H;O*-Konzentration gerade auf “ des ursprünglichen Wertes geän-
dert. Die Verringerung der Konzentration um den Faktor 10 führt zu ei-
ner pH-Änderung um eine Einheit.
Bei 99%iger Neutralisation der Säure hat der pH-Wert um eine weitere
Einheit abgenommen. Bei 99,9 % neutralisierter Säure ist der pH-Wert
wiederum um eine weitere Einheit gestiegen usw.
Konzentrations- und Stoffmengenänderungen bei der Titration von 100 ml Salzsäure,

c(HCI) = 0,05 mol: I"', mit Natronlauge einer Konzentration von c(NaOH) = 0,10 mol- I"
Zugabe NaOH RestH3;0* MengeOH” Vyyasung) c(H30*) pH

n in mmol n in mmol in ml in mol--"
Vnaon) inml ninmmol
0,0 0,00 5,00 vernach- 100 5,00 102 1,30

20,0 2,00 3,00 lässigbar 120 2,50 102 1,60
40,0 4,00 1,00 klein 140 7,1410 2,15
49,0 4,90 0,10 gegenüber 149 6,71:10°* 3,18
49,9 4,99 0,01 n(H30*) 149,9 6,67:10° 4,17
50,0 5,00 1,5.102 1,5:10° 150 1,00-10 7,00
50,1 5,01 2,25 - 10°8 0,01 150,1 1,50 10-10 9,82

51,0 5,10 2,28: 10 0,10 151 1,51:10°7'7 | 10,82
60,0 6,00 2,56: 10-19 1,00 160 1,60:10°7? 11,80
80,0 8,00 1,08. 1010 3,00 180 6,00:10°73 12,22
100,0 10,00 8,00- 10"! 5,00 200 4,00:10°173 12,40
Der Punkt, an dem die Stoffmenge an zugegebener Maßlösung

exakt der Stoffmenge an unbekannter Säure bzw. Base entspricht,
wird als Äquivalenzpunkt (ÄP) bezeichnet.
®
A
Somit steigt zu Beginn einer Titration der pH-Wert zunächst nur lang- Logarithmischer Zu-
sam an. In der Nähe des Äquivalenzpunktes jedoch ändert er sich bei sammenhang zwi-
nur sehr geringer Volumenzugabe an Maßlösung (z.B. NaOH) sehr stark schen pH und c(OH’):
und geht in den basischen Bereich über. Die weitere Zugabe führt nun
pOH = -Igc(OH’)
wiederum zu immer geringeren Änderungen des pH-Werts, weil der zu-
pH = pKy-POH
nehmende Überschuss an Natronlauge wegen des ebenfalls logarithmi- pH = pKy + |g c(OH”)
schen Zusammenhanges zwischen OH”-Konzentration und pH-Wert zu
immer geringeren relativen Änderungen führt.
Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
Aus der dargestellten pH-Änderung bei der

Titration einer starken Säure mit einer star-
ken Base ergibt sich die nebenstehende Ti-
trationskurve. Der Äquivalenzpunkt ent-
spricht dem Wendepunkt der Kurve und
fällt mit dem Neutralpunkt (pH = 7) zusam-
men. Folglich ist
c(H30*) = c(OH’) = 10° mol I"

Umschlag von
Brommethylblau Der Äquivalenzpunkt dieser Titration ist
durch einen großen pH-Sprung um mehr als
fünf Einheiten gekennzeichnet. Die Bestim-
mung des Äquivalenzpunktes kann auf un-
Umschlag von
Methylorange
terschiedliche Weise erfolgen. Mit dem pH-
Meter kann die Änderung des pH-Wertes
mithilfe von H30*-ionenselektiven Elektro-
den gemessen werden. Das Potenzial solcher
Elektroden wie der Glaselektrode (/ S. 433)
hängt dabei nur von der H30*-Konzentra-
I 71T 17 10 tion in der Lösung ab, da das Standardelek-
50 70 9
Volumen
trodenpotenzial bei konstanter Temperatur
NaOH-Lösg./ml ebenfalls konstant ist.
E = E’(Glaselektrode) + 0,0592 V -Ig c(H30*)
Anders als bei der Am häufigsten werden zur Erkennung des Äquivalenzpunktes jedoch
Potenziometrie Säure-Base-Indikatoren eingesetzt.
(7 5. 432) wird bei
der konduktometri-
schen Titration der
Äquivalenzpunkt
durch Messung der
Leitfähigkeit der
Lösung ermittelt.
Das Protolysegleichgewicht des Indikators ergibt sich aus der Gleichung:
Hind+ H,O = H;0* + Ind

c(Ind’) _
Ig <Hind) = pH -_ pks (Hind)
Saure Lösungen erscheinen in der Farbe der Säure Hind, basische

Lösungen in der Farbe des Anions Ind”, Liegt der pH-Wert im Bereich
des pKs des Indikators, ergibt sich eine Mischfarbe von beiden. Die Zu-
Die meisten Säure-
gabe der Maßlösung verschiebt das Protolysegleichgewicht des Indika-
Base-Indikatorensind
tors entsprechend dem Massenwirkungsgesetz (1 S. 158).
Farbstoffmoleküle
mit delokalisierten r-
Im pH-Bereich in der Nähe des pKs-Werts wirkt sich diese Konzentrati-
Elektronen (/ S. 376). onsänderung besonders stark auf die Farbe der Lösung aus. Diesen pH-
Mehrwertige Indika- Bereich bezeichnet man als Umschlagsbereich des Indikators. In Abhän-
toren haben mehrere gigkeit von ihren pKs-Werten haben Indikatoren unterschiedliche Um-
Umschlagsbereiche. schlagsbereiche.
Säuren und Basen 191 5
Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base a

Titriert man eine schwache Säure mit einer starken Base oder eine
schwache Base mit einer starken Säure, sind Neutralpunkt und Äquiva- Wird eine schwache
lenzpunkt nicht identisch. Base mit einer star-
ken Säure titriert,
liegt der Äquivalenz-
a Titration von Essigsäure (pKs = 4,75) mit der starken Base NaOH punkt im sauren Be-
reich, da die korres-
CH3COOH + NaOH =—— Na* + CH3COO” + H,O pondierende Säure
der schwachen Base
ee \ Protonen freisetzt.
13 —
12 —
11 —
10 —_
9_—
8.—
7—{ Umschlag von
Brommethylblau
6—
5: —
4 _ Umschlag von
Methylorange
3—
I Tr T T TT T T TT » Volumen
10 30 50 70 90 110 NaOH-Lösg./ml
Am Äquivalenzpunkt, dem Wendepunkt der Titrationskurve, sind Bei der Titration einer
die Konzentrationen von Na*- und CH3COO”-lIonen gleich. Wäh- schwachen Säure mit
rend Na*-Ionen keine Rückreaktion mit Wasser eingehen, reagiert einer starken Base ist
das Acetat-lon als starke korrespondierende Base der schwachen Es- auch die Änderung
des pH-Wertes deut-
sigsäure merklich mit Wasser:
lich kleiner als bei ei-
ner starken Säure.
CH3COO” + H,O =—— CH3COOH + OH" Das liegt daran, dass
Lösungen schwacher
In der Lösung überwiegen somit die OH”-Ionen, die Lösung ist am Säuren schon zu Be-
Äquivalenzpunkt basisch, pH > 7. ginn höhere pH-
Das lässt sich auch quantitativ bestimmen. Geht man von dem in Werte aufweisen und
der entsprechenden Titrationskurve gezeigten Beispiel aus, in dem außerdem Pufferlö-
50 ml Essigsäure (c = 0,1 mol- |") mit einer Natronlauge gleicher sungen (/ S. 192) mit
ihren korrespondie-
Konzentration titriert wird, so liegt am Äquivalenzpunkt eine Ace-
renden Basen bilden.
tatkonzentration von c(CH3COO’) = 0,05 mol: I! vor.
Unter Verwendung der Gleichung pOH = "2 pKz -Ig c(B) ergibt sich
durch Einsetzen der Werte für oK(CH3COO”) und c(CH3COO'):
pOH = "r (9,26 - Ig 0,05)=5,28 bzw. pH=14-pOH=8,72
Folglich wird der Äquivalenzpunkt bei pH = 8,72 erreicht. Deshalb

muss für die Titration ein Indikator wie Phenolphthalein gewählt
werden, der in diesem pH-Bereich einen Farbumschlag zeigt.
Pufferlösungen
CO; bildet mit Wasser Es ist leicht, Lösungen mit einem definierten pH-Wert herzustellen, je-
durch Protolyse H30*- doch ist es schwieriger, diesen pH-Wert über längere Zeit konstant zu
lonen und wirkt des- halten. Äußere Einflüsse wie die Aufnahme von Kohlenstoffdioxid aus
halb als Säure. der Luft oder die Wirkung basischer Bestandteile von Geräteglas kön-
Geräteglas enthält
nen die Protonenkonzentration verändern. Besonders bei verdünnten
neben SiO, auch Al-
Lösungen können sich diese Einflüsse bemerkbar machen.
kalimetalloxide wie
Na,O. Diese können Das strikte Einhalten enger pH-Bereiche ist in biologischen Systemen
durch Säuren lang- von ganz besonderer Wichtigkeit. Dies wird durch Pufferlösungen er-
sam herausgelöst reicht, die den pH-Wert weitgehend konstant halten, auch wenn Säuren
werden und den pH- oder Basen in begrenzter Menge zugegeben werden. Puffergemische
Wert erhöhen. müssen stets zwei Substanzen enthalten: eine Base, die mit H3O*-Ionen
reagiert, und eine Säure, die OH”-Ionen abfängt. Säure und Base der
Pufferlösung dürfen dabei nicht im Sinne einer Neutralisationsreaktion
miteinander reagieren.
Setzt man der Essigsäure als schwacher Säure Acetat-lonen als korres-
pondierende Base zu, wird das Protolysegleichgewicht verändert.
CH3COOH + H,O =—— CH3C00” + H30*

Die Acetat-Ionen, CH3COO”, entstammen hauptsächlich der Dissoziation
des gelösten Natriumacetats, werden aber auch durch die Protolyse der
Essigsäure gebildet. Das Puffergemisch kann durch die Protolyse sowohl
H;O*-Ionen für die Neutralisation von OH”-Ionen freisetzen als auch
überschüssige Oxonium-lonen durch Acetat-lonen binden.
Gibt man zu 1 Liter einer ungepufferten, schwach sauren Lösung 2 ml ei-
ner 10 molaren Salzsäure, ändert sich der pH-Wert um ca. 3 Einheiten.
Prinzip einer Pufferlösung
2,0 ml einer 10 molaren 2,0 ml einer 10 molaren

HCI-Lösung HCI-Lösung
1,8: 10° mol/l — 0,02 mol/l HCI

+ 0,10 mol/l + 0,08 mol/l
HCI
pH=47 NaCH,COO NaCH,COO
pH=4,74 pH =4,74 PH=4,56
pH-Änderung ohne Puffer: — 3,04 pH-Änderung der Pufferlösung: - 0,18
Säuren und Basen 193 &
Gibt man dieselbe Menge an Säure zu 1 Liter einer Essigsäure/Acetat-

Pufferlösung mit dem gleichen pH-Wert, dann ändert sich dieser ledig-
lich geringfügig. Bei Zugabe einer begrenzten Menge einer Säure zur
Pufferlösung werden zuerst die in großer Menge enthaltenen Acetat-lo-
nen protoniert. Das Puffergleichgewicht verschiebt sich nach links. Da
die so gebildete Essigsäure nur schwach dissoziiert, ändert sich die H,O*-
Konzentration der Lösung nur wenig.
Gibt man dagegen eine geringe Menge an Base hinzu, setzt die über- Der pH-Bereich, in
wiegend nicht protolysierte Essigsäure Protonen frei, um die OH”-Ionen dem Pufferlösungen
zu neutralisieren. Das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts und der effektiv wirken, wird
pH-Wert ändert sich ebenfalls kaum. maßgeblich durch
den pK; des korres-
Zur Berechnung des pH-Wertes einer Pufferlösung wird wieder das Mas-
pondierenden Säure-
senwirkungsgesetz für das Protolysegleichgewicht formuliert: Base-Paares be-
stimmt.
HA + H,0 == A + H,0*
c(H30*)- c(A°)
Ks =
c(HA)
c(HzO*) = Ks , c(HA)
c(A°)
Wenn die Konzentrationen an HA und A” gleich groß sind, wird der

Quotient c(HA)/c(A7) = 1 und damit pH = pK;. So ergibt die Berechnung
des pH-Wertes für das zuvor genannte Beispiel eines äquimolaren Essig-
säure/Acetatpuffers unter Einsetzen des pKs-Wertes der Essigsäure.
pH=4,74 +19 1=4,74

Bei gleichen Anteilen an Säure und korrespondierender Base kann eine
Pufferlösung relativ große Mengen an H;0*- bzw. OH”-Ionen abfangen,
ohne dass der pH-Wert der Lösung sich dabei wesentlich verändert.
Auch der pH-Wert des

Blutes wird durch ein
Puffersystem aus Hy-
drogencarbonat,
Phosphat, und Prote-
Pufferlösungen spielen eine wichtige Rolle in Natur und Technik. Meer- inen auf einem Wert
wasser hat durch die Pufferwirkung der gelösten Salze einen basischen von 7,4 gehalten.
pH-Wert von 8,2. In der Technik ist die Einhaltung konstanter pH-Berei-
che z.B. beim Galvanisieren (/S. 139), Gerben von Leder, bei der Her-
stellung von Fotografien (75.230) durch Puffersysteme von Bedeu-
tung. Auch in der quantitativen wie qualitativen analytischen Chemie
(75. 424 ff.) müssen oft genaue pH-Bereiche eingehalten werden.
hi 194 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
7.1.5 Säure-Base-Theorie nach LEwis
In der Säure-Base- Nach der BRÖNSTED-Theorie ist saures oder basisches Verhalten eine
Theorie nach GILBERT Folge der Fähigkeit eines Moleküls oder lons, ein Proton abzuspalten
NEwToN Lewis (1875 oder aufzunehmen. Das Proton ist damit als Teilchen zur Übertragung
bis 1946) wird das von sauren oder basischen Eigenschaften anzusehen.
Proton selbst als
Da eine BRÖNSTED-Base immer nur dann ein Proton aufzunehmen ver-
Säure betrachtet. Die
mag, wenn es über ein freies Elektronenpaar verfügt, ist der Begriff der
BRÖNSTED-Säuren
H3PO,, H,50,, HCI Base durch BRÖNSTED allgemeiner gefasst als der Begriff der Säure, die ja
etc. werden nach LE- an das Proton gebunden ist und somit in gewisser Weise eine Überbeto-
wis nicht mehr als nung der Rolle des Protons zum Ausdruck bringt. Eine Base jedoch, die
Säuren bezeichnet. ihr Elektronenpaar mit einem Proton teilen kann, kann dieses Elektro-
nenpaar ebenso gut mit anderen, als Elektronenpaarakzeptoren wir-
kenden Spezies teilen. Diese Verallgemeinerung führt zur Säure-Base-
Definition nach G. N. Lewis.
Eine Lewis-Base verfügt also über ein freies Elektronenpaar, während

die Lewis-Säure über ein leeres Atom- oder Molekülorbital verfügt. Da-
mit ist die Voraussetzung zur Ausbildung einer kovalenten Bindung in-
folge einer LEwis-Säure-Base-Wechselwirkung gegeben.
Wenn die Lewis-Säure Eine Verbindung, die nach BRÖNSTED eine Base ist, ist auch im LEwis-Kon-
mit A und die LEwis- zept eine Base. Bei den Säuren umfasst die LEwis-Definition jedoch eine
Base mit IB symboli- wesentlich größere Klasse von Substanzen. Eine Lewis-Säure muss ein
siert wird, entspricht unbesetztes Orbital haben, das mit dem Elektronenpaar der Base be-
die grundlegende Re-
setzt werden kann.
aktion der Bildung ei-
nes Komplexes A-B
(/ 5. 238). 3 Eine typische LEewis-Säure-Base-Reaktion, die von keinem anderen
Säure-Base-Konzept erfasst wird, ist die Reaktion von Bortrifluorid,
A+lB = A» BF;, mit Ammoniak, NH.
Die Lewis-Theorie ist

zwar umfassender Je
wu + INH
Er
F-B-N-H
aber schwerer hand- | |
habbar als die
F H FH
BRÖNSTED-Theorie.
Außerdem ist die Aber auch die Reaktion eines Protons mit Basen wie OH” oder NH3
Stärke der Säuren ist lediglich ein Spezialfall einer Lewis-Säure-Base-Reaktion.
und Basen viel
schwieriger quantifi-
zierbar. Deshalb
bleibt ihre Anwen-
dung meistens auf
spezielle Fälle be-
schränkt.
Säuren und Basen 195 Ä
7.1.6 Säuren und Basen im Alltag
Neben ihrer Bedeutung in vielen

pH-Werte von Flüssigkeiten
industriellen Prozessen und im
Umweltschutz sind Säure- und H-Wert Bereits ab einem pH-
Base-Gleichgewichte aus unserem Wert von 5 sterben
täglichen Leben nicht wegzuden- die Fische in unseren
Gewässern. Die Le-
ken. Säuren und Basen sind in
bensbedingungen
Wasch- und Reinigungsmitteln, von Grün- und Acker-
Baustoffen und in vielen Lebens- pflanzen werden
mitteln, z.B. Getränken, vertre- durch sauren Regen
ten. Die Bedeutung der Säuren beeinträchtigt, der
und Basen beruht in erster Linie auch zur Korrosion
darauf, dass der pH-Wert dn Ab- 5°. von Bauwerken führt.
lauf vieler chemischer Reaktionen 5,5 Hautoberfläche
und physikalischer Prozesse ent- 6 Mineralwasser
scheidend beeinflusst. Im Organis- 6,4 Speichel
mus findet man Aminosäuren und 7 reines Wasser
Fettsäuren als Bausteine makro- 7,4 Blut
molekularer Naturstoffe (/S. 322) 82 Meerbiasser
oder substituierte Carbonsäuren n hntrel|
wie Brenztraubensäure, Citronen- a Mn a
säure u.a. als Zwischenprodukte Is Baukalklösung
im Stoffwechsel (/ S. 340 ff.). 14 3,0%ige Natronlauge
Im Haushalt finden Säuren und Basen in Reinigungsmitteln breite An- Die heutigen Seifen
wendung. Säuren sind in Kalkentfernern zur Reinigung sanitä- und Waschmittel ent-
rer Anlagen enthalten. Neutrale Reinigungsmittel werden für halten überwiegend
empfindliche Oberflächen, z.B. Fenster und lackierte Flä- moderne Tenside
(7 S. 390) mit deut-
chen genutzt. Schwache Basen setzt man zur Bodenreini-
lich verbesserten Ei-
gung, Fett- und Ölentfernung ein, während starke Basen
genschaften.
zur Grundreinigung bei starker Verschmutzung ange-
wendet werden.
Die ältesten bekannten Waschmittel sind die Seifen, die
vom Menschen schon seit Jahrhunderten hergestellt
und genutzt werden. Sie werden mittels Verseifung tie-
rischer Fette durch Laugen (/'5$. 319) gewonnen. Kern-
seife ist ein Gemisch aus Natriumsalzen und Schmier-
seife ein Gemisch aus Kaliumsalzen langkettiger
Fettsäuren. Wässrige Lösungen von Seifen reagieren al-
kalisch, da bei der Hydrolyse die Salze zu wasserunlös-
lichen Fettsäuren und Hydroxiden reagieren. Deshalb
brennen Seifenlaugen, wenn man sie in die Augen be-
kommt. Außerdem zerstört die Seifenlösung die Die Reaktion von Ba-
Säureschutzschicht der Haut. sen mit Fetten wird in
starken Backofenrei-
nigern genutzt, in-
C45H3}COONa + H,O ee C}5H3}COOH + NaOH
dem Kaliumhydroxid
zur Zerstörung der
Hartes Wasser enthält Ca**- Ionen und bindet deshalb die Anionen der eingebrannten Fette
Fettsäuren unter Bildung unlöslicher Kalkseifen, wodurch die Waschwir- durch Verseifung ein-
kung der Seifen beeinträchtigt wird. gesetzt wird.
Ö 196 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
Auch die Wirkung von Rohrreinigern beruht auf der ätzen-

A den Wirkung von Natriumhydroxid, das Rohrverstopfungen
Natronlauge ist mit meist organischer Natur (z.B. Haare) auflöst. Beim Gebrauch
einer Weltjahrespro- von Rohrreinigern wird häufig eine Gasentwicklung beob-
duktion von mehr als achtet und ein charakteristischer Geruch von Ammoniak
50 Mio. Tonnen eine
wahrgenommen. Das liegt daran, dass in einigen Rohrreini-
der wichtigsten anor-
gern neben Natriumhydroxid auch noch Aluminiumgries
ganischen Basen. Sie
wird zum Aufschluss und Kaliumnitrat enthalten sind. Aluminium wird von star-
von Erzen in der Me- ken Laugen unter Bildung von Hydroxoaluminaten und Was-
tallurgie (/ S. 223), serstoffgas aufgelöst.
zur Herstellung von
Papier, Reinigungs- 2Al + 20H” + 6H,0 —— 2[AI(OH), + 3 H,
mitteln und Farbstof-
fen eingesetzt.
Aus diesem Grund wird dem Rohrreiniger Kaliumnitrat zugegeben. Die-
ser Zusatz beugt einer möglichen Knallgasreaktion (/S. 114) vor, indem
es Wasserstoff durch Bildung von Ammoniak abfängt. Das Ammoniak-
gas lockert beim Entweichen gleichzeitig den Schmutz auf..
8Al+ 3 NO3 + 50H + 18H,0 —— 8[AI(OH),] + 3 NHz

Essigsäure (E260) Auf die Betonverarbeitung haben Säure-Base-Gleichgewichte großen
oder Benzoesäure Einfluss. Beton besteht hauptsächlich aus Zement, Wasser, Sand, weite-
(E210) sind nur zwei ren Zuschlagstoffen und Luftporen. Im einfachsten Fall besteht Zement
Beispiele für die Ver- aus Calciumoxid und Siliciumdioxid in unterschiedlichen Zusammenset-
wendung von Car-
zungen. Zusätzlich können weitere Metalloxide (Al,O;, Fe,O;) enthal-
bonsäuren als Kon-
ten sein. Dem Erhärten des Zements liegt unter anderem der chemische
servierungsstoffe für
Lebensmittel. Prozess der Hydratation von Calciumoxid zugrunde:
CaO + H,O —— Ca(OH), —— Ca?* + 20H"
Eine gesättigte Ca(OH),-Lösung hat einen pH-Wert von ca. 12,6. Das im
Zement enthaltene Calciumoxid bewirkt daher einen hohen pH-Wert im
Beton. In dieser alkalischen Umgebung (pH > 9,5) bilden unlegierte
Stahlteile, die zur Stabilisierung in den Beton eingebracht werden, auf
ihrer Oberfläche eine wenige Atomlagen dicke Passivierschicht. Diese
besteht aus schwer löslichem Eisen(Il)-hydroxid und verhindert eine wei-
tere Korrosion des Baustahls:
Schwefelsäure wird
u.a. zur Herstellung 2Fe + O, +2 H,O —e 2 Fe(OH),
von Düngemitteln,
Tensiden und Pig- In gesundem Beton wird somit der Baustahl infolge des hohen pH-Wer-
menten verwendet. tes von ca. 12,6 geschützt. Dem weiteren Abbinden des Betons liegt die
Außerdem werden Reaktion des stark basischen Ca(OH), mit dem sauren Gas CO, zu-
anorganische Säuren grunde, in dessen Ergebnis Calciumcarbonat gebildet wird:
vielfach als Katalysa-
toren technischer
Ca(OH), + CO, rc CaCO; + H,O
Prozesse benötigt.
Die Weltjahrespro-
duktion von Schwe- Infolge dieser Carbonatisierung wird der pH-Wert der wässrigen Lösung
felsäure beträgt mehr in den Betonporen erniedrigt. Fällt der pH-Wert unter 9, dann löst sich
als 100 Mio. Tonnen. die Passivierschicht, sodass die Stabilität des Baustahls durch langsam
fortschreitende Korrosion verloren gehen kann.
Redoxreaktionen 197 J
7.2 Redoxreaktionen
Unter Redoxreaktionen versteht man chemische Reaktionen, bei denen A. LAvoisier (1743 bis
Oxidationsvorgang und Reduktionsvorgang gleichzeitig ablaufen. Der 1794) bewies, dass die
Begriff Oxidation lässt sich auf A. LAavoisier zurückführen und leitet sich Verbrennung von
vom lateinischen Namen für Sauerstoff Oxygenium ab. Den zur Oxida- Stoffen nur in Gegen- a
wart von Sauerstoff s
tion umgekehrten Vorgang bezeichnet man als Reduktion (lat. reducere
erfolgen kann und ]
= zurückführen).
widerlegte damit die
Damit waren ursprünglich die Begriffe Oxidation und Reduktion an die alchemistische Phlo-
Aufnahme und Abgabe von Sauerstoff gebunden. Diese Definition er- gistontheorie.
wies sich jedoch als unzureichend, da man bald erkannte, dass viele Re-
aktionen einen ähnlichen Verlauf nehmen wie Verbrennungsprozesse,
ohne dass Sauerstoff daran beteiligt ist.
7.2.1 Redoxreaktionen als Donator-Akzeptor-Reaktion
Beim Vergleich der Reaktionen von Metallen mit Sauerstoff und mit Ha-
logenen erkennt man ein gemeinsames, wesentliches Merkmal: In bei-
den Fällen geben die Metalle Elektronen ab, die von den Reaktionspart-
nern aufgenommen werden.
q Oxidation 2Cca —— 20a +4e

Reduktion 0, + de — 20”
2Cca + O0), == 2Ca0
Die Elektronenabgabe führt zur Oxidation des Metalls, während Sauer-

stoff bzw. Chlor diese Elektronen aufnehmen und in einer zweiten Teil-
reaktion reduziert werden. Da freie Elektronen äußerst reaktiv sind,
erfolgen Oxidation und Reduktion gleichzeitig, d.h. die beiden Teilre-
aktionen sind miteinander gekoppelt.
3 Oxidation ca — ar + 2e
Reduktion Ca + 2e — 2C"
ca+ ch — Gktl,
Mit der Definition der Redoxreaktion als Elektronenübertragungsreak- Bei Redoxprozessen

tion wird der Redoxbegriff erweitert. Die erweiterte Definition bezieht werden keine Elek-
sich nicht auf Stoffe, sondern auf bestimmte Atome in Verbindungen, tronen erzeugt oder
vernichtet. Die Zahl
die die Elektronen abgeben bzw. aufnehmen. An der damit verbunde-
der von Calciumato-
nen Änderung der Oxidationszahl (/ S. 199) erkennt man, dass es sich
men abgegebenen
bei einer Reaktion um eine Redoxreaktion handelt. Elektronen ist gleich
der Zahl der von Sau-
erstoff- bzw. Chlor-
atomen aufgenom-
menen Elektronen.
[ 198 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
Korrespondierende Redoxpaare
Da Chlor in der Redoxreaktion das Calcium oxidiert, wird es als Oxidati-

onsmittel bezeichnet. Das Oxidationsmittel wird selbst während der Re-
doxreaktion reduziert und wirkt als Elektronenakzeptor.
Calcium hingegen reagiert als Reduktionsmittel, welches selbst Elektro-
nen abgibt und deshalb Elektronendonator genannt wird.
a Reduktion
Oxidation |
Cl, + Ca ca + 2ch
0%, red, 0x, red,
Zwischen den beiden Die oxidierte und die reduzierte Form von Teilchen, die durch Elektro-
Redoxpaaren bildet nenübertragung ineinander überführt werden können wie Ca/Ca?* oder
| sich ein chemisches CI7/Cl,, bilden ein korrespondierendes Redoxpaar. An einer Redoxreak-
| Gleichgewicht aus, tion sind zwei korrespondierende Redoxpaare beteiligt, ähnlich wie die
| das Redoxgleich- beiden korrespondierenden Säure-Base-Paare an einer Säure-Base-Reak-
gewicht (/ S. 202).
tion (/'5. 178).
\ Protonen Elektronen
, Säure Reduktionsmittel
Base Oxidationsmittel
Ss ——B, + H redd — 0X + €
Ba + HF ——— 5, 0% + €” ——e red,
B, +Ssı 5 + Bj 0%) + redı = red; + 0%
PK = PKsı- PKoz PK = 2:16,95: (63° - E,9)

HX + H350—— HXT+0H | X + eo —x
HX + H,O —X\ + H30* X ——Xkt+ ©
PKs-Wert elektrochemische
Spannungsreihe
ei pH-Wert Redoxpotenzial E
Redoxreaktionen
7.2.2 Oxidationszahlen
Zur Bestimmung der

Oxidationszahlen
führt man formal
eine heterolytische
Bindungsspaltung
zwischen Atomen un-
Bei der Ausbildung chemischer Bindungen findet ein vollständiger Elek- terschiedlicher Elek-
tronenübergang nur bei lonenverbindungen statt. Bei kovalenten Ver- tronegativität durch.
bindungen werden nur gemeinsame Elektronenpaare gebildet, die stär-
ker vom elektronegativen Partner angezogen werden (/75. 87). Wasser
Um den Elektronenübergang bei Redoxreaktionen quantitativ zu be- PN
schreiben, benutzt man deshalb das Modell der Oxidationszahlen. 2,1 X % 2,1
Dazu geht man formal davon aus, dass alle Stoffe - also auch die kova- 1-1
lenten Verbindungen - aus Atom-lonen aufgebaut sind. Man stellt die H,O
LEwis-Formel (7 S. 76) auf und ordnet in Gedanken beide Elektronen ei-
ner polaren Atombindung dem elektronegativeren Partner zu. Das ent- Wasserstoffperoxid
spricht einer heterolytischen Bindungsspaltung (7 S. 256). 35 35
Gleiche Bindungspartner teilen sich die Bindungselektronen, also ent- 21827
0-0
N ZN
sprechend einer homolytischen Bildungsspaltung. An den Bindungen H: ıH
nicht beteiligte Elektronenpaare (freie Elektronenpaare) verbleiben be
beim dazugehörigen Atom. H,0,
Trichlormethan
— 3,0
ICıl
SE
NACH”
a
ICll
30
11-1
CHCI,
Z 5 “_ \ n ra 1:
=: =o HC =C-H
C: 4-0=1V OZ = VEZ-EZA H: 1-0=|

0: 6-8 =-II C: 4-5 =-I
Im Kohlenstoffdioxid ist Kohlenstoff der elektropositivere Partner

gegenüber Sauerstoff. Somit werden dem Sauerstoff alle Bindungselek-
1 1 11-1
tronen der Doppelbindung zugeteilt, woraus sich formal eine zweifach CH;CHO
negative Ladung und die Oxidationszahl von -II ergibt.
Kohlenstoff wird zum formalen C**-Ion mit der Oxidationszahl IV. Am Beispiel des Etha-
Im Ethin werden die Bindungselektronen der C-H-Bindung dem elek- nals wird ersichtlich,
tronegativeren Kohlenstoff zugeordnet. Die sechs Elektronen der C-C- dass gleiche Elemente
Dreifachbindung werden auf beide Kohlenstoffatome gleichmäßig ver- in einer Verbindung
unterschiedliche OZ
teilt. Damit ergibt sich für Kohlenstoff die Oxidationszahl -I und für
haben können.
Wasserstoff die Oxidationszahl I.
Die nach diesem Formalismus berechneten Oxidationszahlen sind wich-
tige Hilfsmittel beim Aufstellen von Redoxgleichungen (/'5. 201).
[ 200 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
u Vereinfachte Regeln zur Ermittlung von Oxidationszahlen (OZ)
Es gibt einige Aus- 1. Elementsubstanzen haben immer die OZ 0.

nahmen zu den ver- O,, Hz, Pa, C, N,, Na, Mg, Zn
einfachten Regeln
zur Bestimmung von 2
Otdstionisiählen, Fluor in Verbindungen hat immer die OZ -I.
NaF, HF, OF;, CF4, PbF,, BrFz
3. Wasserstoff in Verbindungen hat die OZ |.
H,O, H30,, HCI, CH, H,50,, NaOH
4. Sauerstoff in Verbindungen hat die OZ -Il.

Na,0, CO, CO,, CH30H, H,CO;, NO, SO,
5. Bei Atom-lonen entspricht die Ladung des lons der OZ.
AP* S2- cı- Fe?*+ Fe?+
IN I =| Il IN
Oxidationszahlen o- 6. Die Summe aller OZ der Atome eines Teilchens entspricht der La-
ganischer Verbindun- dung des betrachteten Teilchens. Bei neutralen Molekülen ist die
gen werden nach den Summe der OZ immer Null, bei Molekül-lonen entspricht sie der lo-
gleichen Regeln er- nenladung.
mittelt.
N Zr En en a ee Ne DS BE ER al ee
OZ von mehratomigen
J2YVOnNI Tal omigen I Teilchennun
und deren Ladung Ö
La(
H oO
NH; 3x1 N: 1x (-Ill) 0
iA NH,* Axl N: 1x (-Ill) +1

In der Nomenklatur H350, 2x|l Ax-Il S:1xVI 0
wird die Oxidations-
zahl auch zur Unter- so,” 4x-Il S:1xVI -2
scheidung von Ver-
bindungen gleicher CH, Axl C: 1x (-IV) 0
Elemente genutzt:
H3C-CH3 6x | C: 2x (-Ill) 0
Blei(ll)-oxid:
1-11
m =
H,C=CH; Axl C: : 2x m (-Il) 0
BleiliV)-oxid: CH3OH Axl 1x-Il C: 1x (-I) 0

IV -1l
PbO, H,CO;z 2xl 3x-II C: 1x IV 0
Redoxreaktionen 201 I
7.2.3 Aufstellen von Redoxgleichungen
Wie alle Reaktionsgleichungen muss auch eine Redoxgleichung die Ge-

setze von der Erhaltung der Masse und der Erhaltung der Ladung er-
füllen. Außerdem ist es notwendig, die Zahl der bei den Teilreaktionen
ausgetauschten Elektronen auszugleichen.
Sr
Beim Aufstellen von Redoxgleichungen geht man nach folgendem a
Schema vor, das am Beispiel der Oxidation von Sulfit-Ionen mit Sauer-
stoff zu Sulfat-Ionen erläutert wird.
1. Aufstellen der Teilgleichungen für die beteiligten Redoxpaare und Im wässrigen System
Ermitteln der Zahl der abzugebenden bzw. aufzunehmenden Elek- liegen neben H,O
tronen mithilfe der Oxidationszahlen. auch H30* und OH”
vor. Diese Teilchen
IV vi werden zum Ausglei-
Oxidation SO3 + H,O °—— SO,” + 2e + 2H* chen der Teilreaktio-
nen benötigt. Zur
0 -11
besseren Übersicht
Reduktion O, + AH* + de! — 2H,0
kann man anstelle
von H30* auch nur H*
Durch Bildung des kleinsten gemeinsamen Vielfachen und entspre- verwenden.
chende Multiplikation wird die Zahl der Elektronen in beiden Teil-
gleichungen ausgeglichen. Die so erhaltenen Gleichungen werden
zu einer Bruttogleichung addiert.
(2 x) 2503?
+ 2H,0 ——e 250,”+ 4e
+ 4H*
(1x) O, + AH* + 4et —— 2H,0
2 503° +2 H,O +4e°+4H*+0, = 25047 +2 H,0 +4e°+4H*
3. Kürzen von Elektronen und Teilchen, die sowohl auf der linken als
auch auf der rechten Seite der Bruttogleichung stehen. Auf diese
Weise erhält man die verkürzte lonengleichung:
20 + 6 = 3
Überprüfen, ob die Gesetze von der Erhaltung der Masse und der
Ladung erfüllt sind. Ionen, z.B. Na*-Ionen, die an der Redoxreaktion
nicht beteiligt sind, brauchen nicht berücksichtigt zu werden. Um
die vollständige Stoffgleichung der Reaktion zu erhalten, muss man
diese Ionen auf beiden Seiten der Gleichung addieren.
I IV-Il 0 | Vı-Il
2 Na,50; + 0, = 2Na,50,
" 202 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
7.2.4 Standardredoxpotenziale und Redoxgleichgewichte
In welche Richtung laufen Redoxreaktionen ab? Kann man z.B. aus ei-
ner wässrigen CuSO,-Lösung durch Zugabe von Eisenschrott Kupfer aus-
fällen? Werden Vitamin C oder andere Konservierungsstoffe in Lebens-
mitteln durch Luftsauerstoff oxidiert?
Solche Fragen lassen sich unter Kenntnis der Redoxpotenziale beant-
worten. Im wässrigen System können die Gleichgewichtskonstanten von
Redoxreaktionen mithilfe der Standardredoxpotenziale E? der korres-
pondierenden Redoxpaare berechnet werden. Diese sind identisch mit
den Standardpotenzialen bzw. Standardelektrodenpotenzialen entspre-
chend der nernstschen Gleichung (/ 5. 121):
E = E + BT, jn 20 red —e x + ze
z-F c(red)
Die Redoxpotenziale Reagieren nun zwei korrespondierende Redoxpaare miteinander, dann

(E) ändern sich mit ändern sich die Konzentrationen der beteiligten Stoffe bis zur Einstel-
der Konzentration lung des chemischen Gleichgewichts (/S. 157). Dieser Zustand ist er-
der Redoxpaare. reicht, wenn die Redoxpotenziale der beiden Redoxpaare den gleichen
Standardredoxpoten-
Wert haben (E} = E,) und damit die thermodynamische Gleichgewichts-
ziale (EP) sind dage-
gen konzentrations-
bedingung erfüllt ist:
unabhängig.
AG =-z:F-(E,-E) = 0
Die Konzentrationen der Reaktionspartner bleiben konstant und ihr

Verhältnis ist durch die Gleichgewichtskonstante K festgelegt.
Betrachten wir die Fällung von Kupfer durch Zufügen von Eisen-
schrott zu einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes.
Die Konzentrationen
0 l [ 0
der festen Metalle Fe + Cut =—> Fett + Cu
werden in der nernst-
schen Gleichung defi- red; 0X 0X] red,
nitionsgemäß gleich
1 gesetzt (/'S. 121). Redoxpaar 1: Fe/Fe?* Ei=E, + ET. In c{Fe**)
Redoxpaar 2: CwWCuU* &=E%,+ 27. In c(Cu?*)
Im Gleichgewicht ist E} = E, und deshalb:
a (-E)= In Ge =InK
Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Reaktionsprodukte Fe?*
und Cu, wenn die Gleichgewichtskonstante größer als 1 ist
Die Gleichgewichts- (/ 5. 162 f.). Mit den in Tabellen zugänglichen Werten für die Stan-
konstante von Redox- dardredoxpotenziale (EP, = -0,441 V und EP,= 0,345 V) ergibt sich
reaktionen in nicht
bei einer Temperatur von 298 K eine Gleichgewichtskonstante von
wässrigen Systemen
muss über die freie
K = 4,42: 10°%. Daraus folgt, dass die Reaktion freiwillig und voll-
Standardbildungs- ständig abläuft. Diese redoxchemische Fällung edler Metalle aus ih-
enthalpie AxG° beren Salzlösungen wird auch als Zementation bezeichnet und z.B.
rechnet werden. für das Verkupfern von Gegenständen aus unedleren Metallen ein-
gesetzt.
Redoxreaktionen 203 I
Die Standardredoxpotenziale bzw. Standardelektrodenpotenziale sind Elektrochemische

in elektrochemischen Spannungsreihen (7 S. 125) zusammengefasst. Je Prozesse (/ S. 120 ff.)
negativer das Standardpotenzial eines Redoxpaares, um so stärker redu- sind spezielle Redox-
zierend wirkt das Reduktionsmittel, z.B. Natrium oder Sulfit-Ionen. Posi- reaktionen. Die Be-
griffe Standardpoten-
tive Standardpotenziale von Redoxpaaren weisen dagegen darauf hin,
dass das Oxidationsmittel, z.B. Chlor oder Permanganat-lonen, relativ
zial, Normalpo-
A
tenzial, Standard-
stark oxidierend wirkt. Bei freiwilligen Redoxreaktionen reagiert das elektrodenpotenzial
stärkere Oxidationsmittel mit dem stärkeren Reduktionsmittel zum und Standardredox-
schwächeren Reduktionsmittel und zum schwächeren Oxidationsmittel. potenzial sind Syno-
nyme.
Redoxamphoterie
Ähnlich wie Ampholyte (/ S. 187), die in Abhängigkeit von ihrem Reak-

tionspartner als Säure oder Base reagieren, können Atome mit mittle- |
ren Oxidationszahlen sowohl oxidiert als auch reduziert werden.

So kann der in Wasserstoffperoxid gebundene Sauerstoff (OZ = -I) je Standardpotenziale
nach zur Verfügung stehendem Reaktionspartner entweder als Oxidati- wurden experimen-
onsmittel oder als Reduktionsmittel reagieren. Mit stärkeren Oxidati- tell bestimmt und ta-
belliert.
onsmitteln entsteht aus Wasserstoffperoxid Disauerstoff (OZ = 0).
Sie sind leicht zu-
VI -I I -I I -Il Il 0 I —-Il gänglich z.B. unter:
2MnO, + 5H30,;, + 6H;0* = 2Mn”* + 50, + 14 H,0 www.tafelwerk.de
Stärkere Reduktionsmittel hingegen werden von Wasserstoffperoxid

unter Bildung von Sauerstoff mit der OZ = -II oxidiert.
-| I —-I I -1 0 I -I
27 + H,O, + 2 H30*Ze l} + 4H,0
Redoxamphotere könneOn auch mit sich selbst reagieren. Solche spezi- Die Rückreaktion der
ellen Redoxreaktionen, bei der ein Stoff mit einer mittleren Oxidations- Disproportionierung,
zahl in einen Stoff mit einer niedrigeren und einer höheren Oxidations- bei der aus Stoffen
zahl übergeht, bezeicht man als Disproportionierung. höherer und niede-
rer OZ ein Redoxam-
Ein typisches Beispiel ist die Disproportionierung von lod im alkalischen
photer mit mittlerer
pH-Bereich. lod oxidert und reduziert sich selbst unter Bildung von lo-
OZ entsteht, nennt
dat (lO3") und lodid-lIonen (I). man Kom- oder Syn-
proportionierung.
Su + 60H —— 105 + 31,0 + 5e Oxidation
ia + 58 — 5r Reduktion
0 1 -| V I-Il
3) + 60H = 57 + 103° + 3H,0 Redoxreaktion
Die Lage dieses Disproportionierungs-Gleichgewichts ist abhängig vom

pH-Wert der Lösung. Entsprechend dem Massenwirkungsgesetz
(7 S. 158 ff.) liegt es im Basischen auf der Seite des lodids und im Sauren
auf der Seite des lods.
N 204 Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen
pH-Abhängigkeit von Redoxreaktionen
Die Gleichgewichstkonstanten von Redoxreaktionen sind, wie andere

Gleichgewichtskonstanten, abhängig vom Druck und der Temperatur
(/ 5. 164). Bei Redoxreaktionen in wässrigen Systemen kann der Ablauf
auch durch die Konzentration der Oxonium- oder Hydroxid-lIonen be-
einflusst werden. Dies ist meist der Fall, wenn Oxoanionen (z.B. MnO,',
SO,?", Cr,O7?) an der Redoxreaktion beteiligt sind.
Die Konzentration Der Elektronenübergang findet bei Oxoanionen wie MnO, am Zentral-
von Wasser in ver- atom, in diesem Fall Mangan, statt. Der oxidisch gebundene Sauerstoff
dünnten, wässrigen wird dabei - ohne seine Oxidationszahl (OZ = -Il) zu ändern - durch
Lösungen bleibt wäh- Oxonium-lonen in Wasser überführt.
rend der Reaktion
fast konstant und Vi -I I -Il Il I —-Il
wird in der nernst-

MnoO,° + 8 H30* -R 5e° — Mn” + 12H,0
schen Gleichungnicht
berücksichtigt. Für das Redoxpaar Mn?*/MnO," gilt folgende nernstsche Gleichung:
c(MnO,') : c(Hz30+)8
E =
EP + R-T,
z:F c(Mn?*)
Durch Umformen der Gleichung lässt sich leicht zeigen, dass das Redox-
potenzial und damit das Oxidationsvermögen (/'5$. 203) des Permanga-
nats vom pH-Wert der Lösung abhängig ist.
Der Zahlenwert von E =_ P 0,059

= V |. ©(MnO,
ana ) * 8. 0,059=2—- V, Ig c(H;0*)+
0,059 V ergibt sich bei
_ m &MnO,) ; 2
einer Temperatur von E = E + 0,0118-Ig ar ® 0,0945: Ig c(H;O*)
298 K aus den Kon-
c(MnO,)
stanten R und F sowie
der Umrechnung des
E = + 001189-Ig ——4Z - 0,0945 p pH
natürlichen (In) in
den dekadischen (lg) Mit steigendem pH-Wert des Systems sinkt das Redoxpotenzial und da-
Logarithmus. mit die Stärke des Permanganat-lons als Oxidationsmittel. Sinkt dage-
gen der pH-Wert, erhöhen sich das Redoxpotenzial und das Oxidations-
vermögen. In stark saurer Lösung ist das Permanganat-lon also ein
stärkeres Oxidationsmittel als in schwach saurer Umgebung.
Im neutralen bzw. basischen Milieu werden Permanganat-lonen nicht

mehr zu Mn**-Ionen reduziert, sondern zum schwer löslichen Man-
gan(IV)-oxid. Es resultiert ein anderes korrespondierendes Redoxpaar
mit einem anderen Standardpotenzial E(MnO,/MnOQ,)).
Bei dieser ebenfalls pH-abhängigen Reaktion wird der oxidische Sauer-
stoff durch Wasser in Hydroxid-Ionen überführt.
Vi —Il I -Il IV -II 111

MnO, + 2 H,O + 3e! —> MnO, + 40H’
Sind die Potenziale

Die pH-Abhängigkeit der Redoxreaktionen muss auch bei der Tabellie-
von Redoxpaaren ab-
hängig vom pH-Wert, rung der Standardredoxpotenziale berücksichtigt werden. Standardpo-
dann müssen es auch tenziale von Redoxpaaren, an denen Oxonium-lonen beteiligt sind,
die Gleichgewichts- gelten für pH = 0. Sind dagegen Hydroxid-Ionen beteiligt, gelten die
konstanten sein. Standardpotenziale für pH = 14.
Redoxreaktionen 205 ä
7.2.5 Anwendungen von Redoxreaktionen
Redoxreaktionen sind unser Leben. Wie könnten Tiere ohne Atmung

ihre benötigte Energie gewinnen? Wie könnten Pflanzen ohne Assimila-
tion Kohlenhydrate aufbauen? Die Entstehung unserer Atmosphäre, mit
ihrem Sauerstoffgehalt von ca. 21 %, ist auf biochemische Redoxpro-
zesse während der Fotosynthese zurückzuführen (7 S. 336).
Redoxreaktionen in der Industrie
Redoxreaktionen sind ein sehr wichtiger Reaktionstyp in der chemi- Auch in der Landwirt-
schen Industrie. So wird die Schwefelsäure über die Oxidation von schaft gibt es viele
Schwefel oder Sulfiden zu Schwefeldioxid und anschließender katalyti- praktische Anwen-
scher Oxidation des SO, zu Schwefeltrioxid (/S. 398) produziert. dungen von Redoxre-
aktionen. So beruht
Nahezu alle stickstoffhaltigen Verbindungen (Düngemittel, Farbstoffe,
die Herstellung vieler
Sprengmittel, Polyamide) werden aus Ammoniak erzeugt. Dieser wird
Düngemittel ebenso
durch die katalytische Reduktion von Stickstoff durch Wasserstoff - die auf Redoxprozessen
Ammoniaksynthese (/ S. 394) - hergestellt. wie die Düngewir-
Auch die Synthesen organischer Stoffe (z.B. Alkohole, Aldehyde, Ke- kung im Boden.
tone, Carbonsäuren oder PVC) und die technisch bedeutsamen Elektro-
Iyseverfahren (z.B. die Chlor-Alkali-Elektrolyse /S. 400) basieren auf
Redoxreaktionen.
Energieerzeugung
Über die Verbrennung von fossilen Energieträgern, wie Kohle, Erdöl
oder Erdgas werden in Wärmekraftwerken Elektroenergie und andere
Energieträger erzeugt.
0 0 IV -Il
C + 0 —— 00 AH® = -393 kJ mol"
IV I 0 IV-I1 I -Il
CH, + 20,2 —— CO, + 2H5;0 AH?=-890 kJ mol"
Das Verbrennen von Benzin, Diesel, Kerosin wird zum Betreiben von Die bei der Verbren-
Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Schiffen genutzt. nung der Raketen-
Die Energie zum Antrieb von Raketen wird über Redoxreaktionen ge- treibstoffe frei wer-
wonnen. Allen festen oder flüssigen Raketentreibstoffen liegt ein ge- dende hohe Energie
ermöglicht die Luft-
meinsames Prinzip zugrunde: Im Ergebnis stark exothermer Redoxpro-
und Raumfahrt.
zesse werden sehr heiße, gasförmige Reaktionsprodukte gebildet. Diese
besitzen eine sehr hohe kinetische Energie und treiben den Flugkörper
über das Rückstoßprinzip an. Ein geeigneter Raketentreibstoff ist flüssi-
ges Hydrazin, N,H„, das mit flüssigem Sauerstoff unter Energiefreiset-
zung zu den gasförmigen Produkten Stickstoff und Wasser reagiert.
11-11 0 0 I -1l
H-N-NH, + O5 ——e N, +2 H,O AH® = -622 kJ- mol"
Explosivstoffe setzen schlagartig in exothermen Redoxreaktionen Gase
frei, die sich aufgrund der hohen Temperaturen extrem ausdehnen und
damit die Sprengkraft bewirken.
I I V-Il 0 0 I —-Il
2NH3JNO;, —— N, + O5, + 4H,0 AH? =-201 kJ-mol“"
q Metallurgie
Die Metallurgie erfordert Redoxreaktionen, da die Metalle nur in Aus-
Bei der Herstellung nahmen elementar (gediegen) in der Natur vorkommen. Sie müssen aus
von Eisen und Stahl
sulfidischen oder oxidischen Metallerzen (z.B. ZnS, Fe30,) durch Röst-
spielen Redoxgleich-
und Reduktionsprozesse gewonnen werden.
gewichte wie das
BoupDouArD-Gleichge-
wicht (/' S. 165): Rösten von Metallsulfiden (M - Metall)
0 IV Il N-1 3 0 -Il IV -II

C+CO, .-— 2co MS 2 5 O, we MO + SO,
eine wichtige Rolle.

Reduktion der Oxide (z.B. mit Kohlenstoff)
I -II 0 0 I-Il
MO + C Ze M + co
Gold wird heute noch hydrometallurgisch durch Cyanidlaugerei gewon-

nen. Dazu wird zuerst goldhaltiger Sand in einer Cyanidlösung auf-
geschlämmt und Luft durchgeblasen.
0 0 | -1l
AAu + 8CN” + O, + 2H,0O == 4[Au(CN)] + 40H”
Das auf diese Weise gelöste Gold kann jetzt einfach vom Sand abge-
trennt und mit Zink wieder ausgefällt werden.
I 0 1 0
A[Au(cN,I + 2Zn = 2[Zn(CN),]?” + 4 Au
Die Cyanidlaugerei stellt ein nicht zu unterschätzendes Umweltrisiko
dar. Im Fall einer Havarie gelangt die hochgiftige Cyanidlösung in Ge-
wässer, was zum Absterben von Fischen und anderen Lebewesen führt.
Lebensmittelindustrie
Hier sei als eine wichtige Redoxreaktion die katalytische Hydrierung von
A Ölen zur Produktion von Margarine erwähnt (/ S. 321). Viele Konserven
enthalten Konservierungsstoffe, darunter Antioxidantien, die un-
Pyrotechnische Er-
zeugnisse wie Feuer-
erwünschte Reaktionen des Luftsauerstoffs mit den Lebensmitteln ver-
werk enthalten Oxi- hindern sollen. Als Antioxidantien dienen Salze wie Nitritpökelsalze
dations- und Reduk- oder organische Carbonsäuren (/S. 309), z.B. Ascorbinsäure.
tionsmittel, die für
verschiedene Effekte Pyrotechnische Industrie
(z.B. Knalleffekte) Bei vielen Redoxreaktionen wird ein Teil der freigesetzten Energie in
sorgen. Form von Licht emittiert. Das macht man sich zur festlichen Beleuchtung
oder bei spektakulären Feuerwerken zunutze. Zur Beleuchtung wurden
jahrhundertelang brennende Fackeln oder Kerzen benutzt. Auch in der
Pyrotechnik bedient man sich der Redoxreaktionen. So enthalten Wun-
derkerzen oder Feuerwerk immer Reduktionsmittel und Oxidationsmit-
tel neben anderen Stoffen, die verschiedene Effekte hervorrufen.
Analytik
Zahlreiche chemische Analysemethoden basieren auf Redoxprozessen.
Dazu zählen klassische Nachweisreaktionen organischer und anorgani-
scher Stoffe (7 S. 424 ff.) ebenso wie moderne elektrochemische Analy-
semethoden (/S. 432 f.) und die quantitative Redoxtitration.
I 208 Anorganische und Komplexchemie
8.1 Hauptgruppenelemente und Verbindungen
Die Hauptgruppenelemente des PSE sind dadurch charakterisiert, dass

in ihrer Valenzschale, die das chemische Verhalten maßgeblich be-
stimmt, nur s- oder s- und p-Energieniveaus mit Elektronen besetzt sind.
Bei chemischen Reaktionen werden die Elektronen dieser Niveaus ent-

weder abgegeben oder bis zum nächsten vollständig besetzten Niveau,
der stabilen Edelgaskonfiguration aufgefüllt.
8.1.1 Vorkommen und Darstellung der Elemente
Nitrate, Sulfate
Phosphate
N, O,, Sg alle
Oxide, CaF,,
Sulfide KCI
EC E E C C (@ EC
|* E: elektrochemische Redoxreaktion; C: chemische Redoxreaktion
Die s- und p-Elemente kommen in der Natur meist an Sauerstoff gebun-

den und damit in positiven Oxidationszahlen (OZ) vor. Nur wenige Ver-
treter (O,, N,, Edelgase, C, Sg) sind im elementaren Zustand vorhanden.
Die elektropositiven Elemente der |. bis VI. Hauptgruppe und auch Was-
serstoff können aus verschiedenen Ausgangsverbindungen (NaCl, SiO,,
Al,O;, SiO,, H20) durch Reduktion gewonnen werden.
Als chemische Reduktionsmittel dienen dabei hauptsächlich Kohlen-

stoff, Wasserstoff oder unedle Metalle. Wenn die in den Ausgangsver-
bindungen vorliegenden Metalle chemisch nicht oder nur sehr aufwän-
dig reduziert werden können, bedient man sich der Elektrolyse als
elektrochemischem Reduktionsverfahren zur Synthese.
Metalle kommen als Die elektronegativen Elemente der VI. und VIl. Hauptgruppe werden
Erze - metallhaltige dagegen durch Oxidation der Anionen (z.B. s-.ch,n gewonnen.
Gesteine und Stoffge-
menge - vor. Vor der
Reduktion müssen
die Ausgangsstoffe
erst durch Erzaufbe-
reitung von wertlo-
sem Gestein getrennt
werden.
Hauptgruppenelemente und Verbindungen 209 3
Reduktionsverfahren Reduktionsmittel und Beispiele

Chemische Reduktion Wasserstoff: 2 HSiCl; +2 Hz; ——e 25i + 6 HCI
Kohlenstoff: MgO +C ——- Mg +CO
Kohlenstoffmonooxid: PbO +CO —— Pb +CO,
Elektrolyse wässriger Katode: 2H,0 +2e —— H,+20H°

Lösungen Bei der Elektrolyse von Wasser, dem zur Erhöhung der Leitfä-
higkeit KOH zugesetzt wird, entsteht an der Katode Wasserstoff
Schmelzfluss- Katode: Na*t+e” ——o Na

elektrolyse Die stark elektropositiven Alkali- und viele Erdalkalimetalle, aber
auch Aluminium (7 S. 402), müssen aus Salzschmelzen unter ho-
hem Energieaufwand reduziert werden.
Da die metallischen s- und p-Elemente alle ein negatives Standardelek-

trodenpotenzial (/S. 122 ff.) besitzen, kann aus wässriger Lösung nur
Die Schmelzflusselek-
Wasserstoff selbst abgeschieden werden. Die Schmelzflusselektrolyse trolyse wurde von H.
findet in der Technik nur bei den stark elektropositiven Elementen An- Davy (1778-1829)
wendung, da die Erzeugung von Oxid- oder Salzschmelzen und deren entwickelt, der mit-
Elektrolyse außerordentlich energieintensiv und teuer sind. hilfe dieser Methode
die Elemente Na, K,
Wenn es möglich ist, werden Metalle, Mg, Ca, Sr und Ba ent-
deckte.
wie das in der Mikroelektronik, der So-
lartechnik und für die Herstellung von
Siliconen (/S. 370) benötigte Silicium,
durch chemische Reduktion hergestellt.
Rohsilicium wird in einem Lichtbogeno-
fen (2000 °C) durch Reduktion von Sili-
ciumdioxid mit Kohlenstoff erhalten.
Das flüssige Silictum wird entnommen
und mit Chlorwasserstoff bei 320 °C zu
Trichlorsilan, HSiClz, umgesetzt.
SiO,
+ 2C ——
Si + 2 CO
Si+ 3HCl —— HSiClz En H,
2HSiClz+ 2H5, ——e 25i + 6 HCI
Das Zwischenprodukt HSiCl; kann sofort zur Synthese von Siliconen ein- Zonenschmelzen ist
gesetzt werden. Um Silicium höherer Reinheit zu erhalten, wird Tri- ein spezielles Kristalli-
chlorsilan zunächst durch Destillation gereinigt und mit Wasserstoff bei sationsverfahren, das
1000 °C reduziert. Daraus werden dicke Siliciumstäbe mit einer Reinheit zur Raffination von
Metallen eingesetzt
von 99,9 % gewonnen, die aber für die Anwendungen des Halbleiters
wird. Für Silicium
in der Mikroelektronik bzw. in der Solartechnik immer noch nicht aus-
können Reinheiten
reichend ist. Erst durch Raffination des Siliciums mittels Zonenschmelzen bis zu 99,9999999 %
wird hochreines Silicium mit einem Reinheitsgrad von über 99,999 % erreicht werden.
hergestellt, aus dem Waferscheiben oder integrierte Schaltkreise herge-
stellt werden können.
ü 210 Anorganische und Komplexchemie
Hauptgruppenelemente mittlerer Elektronegativität kommen in der Na-

tur auch gediegen (Schwefel, Kohlenstoff) oder in Form von Gasen (z.B.
Durch fraktionierte Edelgase, Stickstoff) vor. Kohlenstoff wird in großen Lagerstätten ge-
Destillation verflüs- funden, abgebaut und veredelt. In erster Linie wird Kohlenstoff in Form
sigter Luft gewinnt von Koks zur Energiegewinnung eingesetzt. Nur ein Teil dient als Re-
man in der Technik
duktionsmittel zur Herstellung von Metallen oder als Ausgangsstoff für
neben den Edelga-
die Erzeugung von Synthesegasen.
sen auch Sauerstoff
und Stickstoff nach
dem LinpeE-Verfahren. Ca. 20% des Schwefels werden
FRASCH-Verfahren
nach dem FRAscH-Verfahren aus
den elementaren Vorkommen ge- Druck- en Schwefel,
luft Luft
wonnen. Dabei wird mit heißem
Wasser —
Wasserdampf (155 °C, 25 bar) der
Schwefel unter Tage geschmolzen
und mit Druckluft an die Erdo-
berfläche gepresst. Der so geför-
derte Schwefel ist bereits sehr rein
(ca. 99,5 %). Die Hauptmenge des
Schwefels wird heute nach dem
CLaus-Prozess aus H,S-haltigen Ga-
sen (z.B. Erdgas) hergestellt.
Schwefel und Schwe- Da Schwefel hier in der Oxidati-
felverbindungen sind onsstufe -II vorkommt, muss er
wichtige Ausgangs- oxidiert werden. Ein Teil des
stoffe zur Herstellung Schwefelwasserstoffs wird im ers-
von Schwefelsäure,
ten Schritt zu Wasserdampf und
Sprengstoffen,
Schwefeldioxid verbrannt. Die Gestein
Schwefelfarbstoffen
und für die Vulkanisa- Sauerstoffzufuhr muss so einge- er
tion von Kautschuk. stellt werden, dass nur die Hälfte
des Schwefelwasserstoffs zu
Schwefeldioxid umgesetzt wird, sodass in einem nachgeschalteten Re-
aktor ein Verhältnis H,5:SO, von 2:1 vorliegt. Dieses Gemisch setzt man
dann zu elementarem Schwefel um.
2H,55 + 30, ——— 250, + 2H,0

2H,5 + SO, —— 35 + 2H,0
Chlor und Chlorver- Zur Herstellung der anderen elektronegativen Elemente der VI. bis VII.
bindungen dienen als Hauptgruppe ist ebenfalls eine Oxidation der Ausgangsstoffe (z.B.
Grundstoffe zur Her- NaCl) erforderlich. Auch hier unterscheidet man zwischen chemischer
stellung vieler Che- und anodischer Oxidation. Besonders elektronegative Nichtmetalle wie
mieprodukte z.B.
Fluor oder Chlor werden elektrolytisch, entweder aus Schmelzen (Fluor)
halogenierter Koh-
lenwasserstoffe oder
oder aus wässrigen Lösungen (Chloralkali-Elektrolyse, 7 S. 400) herge-
PVC, die trotz öko- stellt. In der Technik werden aber wegen der hohen Energiekosten der
logischer Probleme Elektrolyse auch häufig chemische Oxidationsmittel eingesetzt und auf
auch heute noch be- diese Weise auch Chlor und Brom gewonnen.
nötigt werden.
AHCI + 0, —— 2H,0 +2Ch,
2KBr + Ch —— Br, + 2KCI
Hauptgruppenelemente und Verbindungen 211
Eigenschaften und Verwendung ausgewählter s- und p-Block-Elemente
Elemente Eigenschaften Jahresproduktion und Verwendung
Wasserstoff brennbares Gas, reduzie- Synthese von NH; (105 Mt/a)

rend, bildet mit O, Knallgas Hydrierung von Kohle und Erdöl
Reduktionsmittel in der Metallurgie
als Heizgas
Natrium silberweißes, weiches Metall ca. 100 kt/a

sehr leicht oxidierbar, rea- Synthese von Natriumamid (NaNH,) und
giert spontan mit Wasser, Natriumperoxid (Na>0;)
Smp.: 97,8 °C als Kühlmittel in Kernkraftwerken
Magnesium silberglänzendes, leicht oxi- ca. 550 kt/a zur Herstellung von Legierun-
dierbares Leichtmetall gen für den Fahrzeugbau
Aluminium Leichtmetall mit hoher me- mit 25 Mt/a wichtigstes Nichteisenmetall

chanischer Festigkeit, mit Fahrzeug- und Flugzeugbau
korrosionsbeständiger Oxid- Bestandteil vieler Legierungen
schicht aus Al,O; Bauindustrie
Silicium reaktionsträges, hoch- 4 Mt/a, davon ca. 20kt/a Reinstsilicium

schmelzendes Halbmetall, Halbleiter und Solarzellentechnologie
elektrisch halbleitend überwiegend als Legierungsbestandteil
von Ferrosilicium und zur Synthese von
Siliconen (/7 S. 370)
Stickstoff reaktionsträges Gas, stabile mehr als 100 Mt/a zur Ammoniaksynthese
N,-Moleküle Grundstoff zur Herstellung von Stickstoff-
düngemitteln z.B. Kalkstickstoff (CaCN,)
als Schutzgas und flüssiges Kühlmittel
Sauerstoff oxidierendes Gas, stabile O,- über 100 Mt/a

Moleküle, Ozon (O;) als Erzeugung hoher Temperaturen z.B. in
zweite Modifikation der Stahlindustrie
wichtigstes chemisches Oxidationsmittel
Schwefel brennbares Nichtmetall, bil- ca. 55 Mt /a

det SO,, das mit weiteren O, Herstellung von Schwefelsäure H,50,
zu SO; reagiert zur Vulkanisation und im Straßenbau
Halogene oxidierend wirkende Nicht- mehr als 35 Mt/a Chlor und 20 kt/a Fluor
metalle, bestehen aus reakti- zur Herstellung von Kunststoffen z.B. PVC
ven X,-Molekülen (X=F, Cl, oder PTFE (Teflon®)
Br, |) chemische Oxidationsmittel z.B. zur Syn-
these halogenorganischer Verbindungen
als Bleich- und Desinfektionsmittel
Edelgase reaktionsträge Gase mit ge- Inert- und Schutzgas im Labor (Ar),
ringer Dichte Füllgase für Lampen (Ne), Füllgas für Bal-
lone (He)
a 212 Anorganische und Komplexchemie
8.1.2 Verbindungen der Hauptgruppenelemente
So wie sich atomare, physikalische und chemische Eigenschaften der Ele-

mente im PSE (7 S. 64) periodisch ändern, wird auch bei den Verbindun-
gen der s- und p-Elemente ein periodischer Gang der physikalischen und
chemischen Eigenschaften festgestellt. Das soll anhand der Wasserstoff-,
Die nebenstehende
Sauerstoff- und Halogenverbindungen gezeigt werden.
Betrachtung lässt Die Eigenschaften der Verbindungen ergeben sich aus ihrer Struktur
Aussagen zur Wertig- und damit letztlich der Valenzelektronenkonfiguration der Elemente.
keit der Elemente in Die Zahl der möglichen kovalenten Bindungen, die von einem Element
kovalenten Verbin- ausgehen, entspricht der Zahl der halbbesetzten Atomorbitale. Durch
dungen zu. Aber auch Entkopplung gepaarter Elektronen und Einbau derselben in leere, ener-
in salzartigen Verbin- getisch höher liegende Orbitale derselben Hauptquantenzahl (Promo-
dungen entspricht
tion, 7 S. 81) werden angeregte Valenzzustände erzeugt.
die maximale Wertig-
Diese Promotion der Elektronen bedarf jedoch einer zusätzlichen Ener-
keit der Kationen der
Elemente I. bis Ill. gie, die durch die dadurch möglichen zusätzlichen E-X-Bindungen min-
Hauptgruppe exakt destens aufgebracht werden muss. Deshalb erfolgt die Entkopplung nur
ihrer Hauptgruppen- dann, wenn das jeweilige Element mit einem Bindungspartner genü-
nummer. gend starke Bindungen ausbildet.
Haupt- Valenzelektronen- mögliche Valenzzustände Se Stöc

gruppe besetzung eh OxXlde e
S p d ____ Halogenide (X)
i
“
ı man E,O, EH, EX

|)—
I al LIT] EO, EH,, EX,

||.
U III! E,O, EH, EX

—||—|
_
E,Oz, EHz, EXz

V il EO, EH,, EX,
pad
—||—
EO,, EHy, EX,

Y E>O3, EHz, EXz
—
—||—
E>O5, EX,"
ı
MI CILED Eon. E%,

| |—
—||—||—
EO2, EX
EOy EX,‘
u ([IIIT] E20, EH, EX
—| I—| |—| I—
E503, EHz, EX;

|
—| ||
hi] 11 E205, EXs'

E207, EX7"
* Diese Zusammensetzungen sind nur mit Elementen ab der Ill. Periode und bevorzugt mit
den jeweils schwersten Elementen der Gruppe für X = F möglich.
Hauptgruppenelemente und Verbindungen 213 a
Das trifft für die kleinen Sauerstoffatome sowie die Halogene, insbeson-
dere das kleine Fluoratom, zu. Deshalb bildet ein Element die höchste
Zahl von kovalenten Bindungen entweder mit Sauerstoff- oder Fluora-
tomen aus. Mit Wasserstoff und den größeren Halogenen sind die Bin-
dungen schwächer, sodass die höchste Wertigkeit eines Elementes in
solchen Verbindungen zunehmend unwahrscheinlicher wird.
Element-Wasserstoff-Verbindungen
Element-Wasserstoff-
Verbindungen wer-
den auch Hydride ge-
nannt. Das gilt aber
streng genommen
Mit den elektropositiven Metallen der |. bis Il. Hauptgruppe bildet Was- nur für die Verbin-
serstoff salzartige Feststoffe und liegt im lonengitter in Form von nega- dungen, in denen der
tiv geladenen Hydrid-lonen (H°) vor. Wasserstoff der elek-
Die Mehrzahl der Hauptgruppenelemente ist jedoch etwas elektronega- tronegativere Bin-
tiver als Wasserstoff und bildet Molekülverbindungen wie Methan, Am- dungspartner ist und
moniak oder die Halogenwasserstoffe. Die Bindungen zwischen den eine negative Oxida-
tionszahl aufweist.
Atomen sind polar kovalent, wobei die Wasserstoffatome positive Parti-
alladungen tragen.
Allerdings kann kein Element mehr als vier Wasserstoffatome binden.
Das liegt zum einen daran, dass die Elemente der 2. Periode (Haupt-
quantenzahl n = 2) ohnehin maximal vier kovalente Bindungen ausbil-
den können. Die Elemente der höheren Perioden stellen aber auch nur
die ungepaarten p-Elektronen für die Element-Wasserstoff-Bindung zur
Verfügung. Die Entkopplung und Promotion der Elektronen der dop-
pelt besetzten Orbitale erfordert Energie, die durch die Bildung der Ele-
Nach den Nomenkla-
ment-Wasserstoff-Bindung nicht wieder zurückgewonnen wird. turrichtlinien tragen
Die Wechselwirkungen (/'5. 98) zwischen den Molekülen der kovalen- gesättigte Wasser-
ten Element-Wasserstoff-Verbindungen sind oft schwach, sodass viele stoffverbindungen
dieser Verbindungen leicht flüchtig (H,S, CH,) sind. die Endung -an.
Ausgewählte Element-Wasserstoff-Verbindungen
Form UN CH, H,O HF
Name Lithiumhydrid Methan Wasser Fluorwasserstoff
Bindungsart ionisch kovalent polar-kovalent polar-kovalent
Struktur
109°
5 214 Anorganische und Komplexchemie
Bei den Wasserstoffverbindungen der stark elektronegativen Elemente

(HF, H,O und NH;) ist die Flüchtigkeit deutlich geringer, weil Wasser-
Besondere Bindungs- stoffbrückenbindungen (/S. 99) die intermolekularen Wechselwirkun-
verhältnisse liegen in gen erhöhen.
den Boranen vor. Da
Viele Element-Wasserstoff-Verbindungen sind gegen Wasser nicht be-
Bor mit seinen drei
Valenzelektronen nur
ständig. lonische Hydride zersetzen sich in einer Redoxreaktion unter
drei H-Atome binden Freisetzung von Wasserstoff und Bildung basischer Lösungen.
kann, liegt am Bor
kein Elektronenok- = -| I I 0
tett vor. Man spricht CaHz, + 2H, 0 —— Ca’* + 20H + 2H,
von Elektronenman-
gelverbindungen. Polar-kovalente Element-Wasserstoff-Bindungen werden durch Wasser
gespalten. Bei dieser Hydrolyse lagert sich die OH-Gruppe des Wasser-
moleküls an das Atom mit der positiven Partialladung und das Wasser-
stoffatom an das Atom mit der negativen Partialladung. Je größer die
Polarität der kovalenten Bindung, desto leichter erfolgt die Hydrolyse.
Die schwach polaren Bindungen im Methan werden durch Wasser erst
bei 1400 °C, mit Nickel als Katalysator bei 800 °C gespalten.
CH, + H,O —— CO + 3H, ArH® = +206 kJ mol"
Element-Wasserstoff- Außerdem können die Wasserstoffverbindungen der Nichtmetalle der s-

Verbindungen gehen und p-Block-Elemente als Protonenakzeptoren oder -donatoren reagie-
in Abhängigkeit von ren. Im Ergebnis unterschiedlicher Protolysereaktionen (5. 175 ff.)
der Polarität der E-H- können saure oder basische wässrige Lösungen gebildet werden. Bei
Bindung unterschied-
der Protolyse ändern sich die OZ nicht.
liche Reaktionen mit
Wasser ein.
HCl + H,O ——e H30* + CI” (saure Reaktion)
NH3 + H,O ——e NH4* + OH” (basische Reaktion)
Element-Sauerstoff-Verbindungen
Fluor ist das elektro-

negativste Element
im PSE (7 S. 448).
Deshalb werden
Fluor-Sauerstoff-Ver-
Bei den ionischen Oxi- Korundstruktur
bindungen als Sauer-
den der elektropositi- \ I von Al,O,
stoff-Fluoride aufge-
fasst. ven Metalle der I. bis Ill.
Hauptgruppe bilden die 0”
Oxid-Ionen ein dicht ge- AP*+
packtes Gitter (75.90). In % AN

die Lücken dieser Anionen- \
packung werden die kleine-
ren Kationen eingebaut. Infolge
der starken ionischen Bindung
und der dichten Packung sind die
Festkörperstrukturen sehr stabil.
Hauptgruppenelemente und Verbindungen 215 3
Ein Beispiel ist der Korund, eine Modifikation des Aluminiumoxids, die
sich durch eine große Härte und chemische Beständigkeit auszeichnet.
Korund dient als Ausgangsmaterial für feuerfeste Keramiken und zur Mit den Elementen
Herstellung von Schleif- und Poliermitteln. der I. und Il. Haupt-
gruppe, werden au-
Die Metalloxide der I. und Il. Hauptgruppe reagieren mit Wasser aus-
Ber den normalen
schließlich basisch, weil die Bindung zwischen den Metall-Ionen und
Oxiden auch Peroxide
Oxid-Ionen polarer ist als die O-H-Bindung der bei der Protolyse gebil- gebildet, mit Sauer-
deten Hydroxid-Ionen (/ 5. 185). stoff in der Oxidati-
onsstufe -I.
CaO + H,O —— Ca?* + 20H 1-1 1-1
z.B. H30;, BaO,
Na5;0 + H,O ——> 2 Na* + 20H”
Die Basizität der Oxide und der lonencharakter der chemischen Bindung
nehmen mit der innerhalb einer Periode des PSE ansteigenden Elektro-
negativität der s- und p-Elemente ab. Viele Sauerstoffverbindungen der
Elemente der Ill. bis V. Hauptgruppe sind amphoter, d.h., sie können so-
wohl als Säuren als auch als Basen reagieren.
SiOo, + AHF ——e SiF, + 2H,0 Viele schwerere Ele-

mente der Ill. bis V.
SiOo, + 2NaA OH —— Na5Si0; + H,O Hauptgruppe bilden
wie SiO, feste Oxide
mit stabilen polyme-
Kovalente Oxide werden dagegen überwiegend von den Nichtmetallen
ren Strukturen.
der IV. bis VIl. Hauptgruppe gebildet. Sie zeigen oft nur geringe inter-
molekulare Wechselwirkungen und kommen deshalb meist gasförmig
(CO, SO,) und nur selten als Feststoffe (P,O;o) vor. Viele kovalente Oxide
verfügen über Element-Sauerstoff-Mehrfachbindungen oder es liegen
Sauerstoffbrücken zwischen den Atomen der Elemente vor. Ihre Stabili-
tät hängt von der Polarität der E-O-Bindung und dem Oxidationszu-
stand des Elements ab. Da sie bei der Umsetzung mit Wasser Säuren bil-
den, werden diese Oxide auch als saure Oxide oder Säureanhydride
bezeichnet.
SO; + 3H,0°—— 2 H,0* + 504°
Cl,0; +3 H,O — 2 H30* +2 clor
Um die stabile Edelgaskonfiguration des Neons zu erreichen, nimmt Auch das wichtigste
Sauerstoff als Element der VI. Hauptgruppe fast immer 2 Elektronen auf aller Oxide, das Was-
und ist deshalb zweiwertig. Ein und dasselbe Hauptgruppenelement ser istein amphoteres
kann jedoch mehrere Oxide unterschiedlicher Struktur und Eigenschaf- Oxid (/' S. 187). Die
außergewöhnlichen
ten bilden. Die höchste Oxidationsstufe, die s- und p-Elemente in ihren
Eigenschaften des
Oxiden erreichen, entspricht ihrer Hauptgruppennnummer. Wassers sind auf den
Dipolcharakter des
= Oxide des Stickstoffs Wassermoleküls und
die Ausbildung von
1-1 1-11 IV-Il V-1 Wasserstoffbrücken-
N,O NO NO, NO; bindungen (/7S. 99)
Distickstoff- Stickstoff- Stickstoff- Distickstoff- zurückzuführen.
monooxid monooxid dioxid pentoxid
Anorganische und Komplexchemie
Fin
Wasser z - wichtigstes Lösungsmittel in der

H,O - polare Molekülstruktur mit Chemie, unterschiedliche Reakti-
Wasserstoffbrückenbindungen onen mit Stoffen
- Anomalie des Wassers, größte - als Nahrungsmittel (Trinkwasser)
Dichte bei 4 °C notwendig für biochemische Re-
- amphoter, unterliegt der Auto- aktionen
protolyse (7 S. 176) - ökologisch bedeutsam als Le-
bensraum von Organismen
- Treibhausgas
Calciumoxid - hoch schmelzendes Oxid - erhältlich durch Brennen von

CaO - löst sich exotherm unter Bildung CaCO;
von Ca(OH), in Wasser - in der Baustoffindustrie Umset-
zung zu Ca(OH), (Löschkalk)
Aluminiumoxid hoch schmelzender Feststoff - Ausgangsstoff zur Herstellung

Al,O3 große Härte und Stabilität von Aluminium
amphoteres Oxid - Schleif- und Poliermittel
- Einsatz als Katalysator
Kohlenstoff- - farbloses, toxisches Gas - Reduktionsmittel in der Technik

monooxid - Redoxamphoter im BoUDOUARD- - Ausgangsstoff zur Darstellung
co Gleichgewicht: organischer Verbindungen
0 ıv l
C+Cc0O,=—_2CO
Kohlenstoff- - farbloses Gas - entsteht bei der Atmung, Gä-

dioxid - unter Druck löslich in Wasser rung und Verbrennung fossiler
CO, - schwach saure wässrige Lösung Brennstoffe
sublimiert bei -70 °C - Luftbestandteil, Treibhausgas
- Feuerlöschmittel und Kältemittel
Siliciumdioxid farbloser Feststoff, mehrere Mo- - Ausgangsmaterial für Herstel-

SiO, difikationen lung von Glas und anderen Bau-
amphoteres Oxid stoffen
— Einsatz als Katalysator
Stickstoffdioxid braunes, toxisches Gas - in Abgasen von Kfz und Flug-

NO, saure Reaktion mit Wasser zeugen
radikalische Molekülstruktur - Treibhausgas und Ozonkiller
wirkt oxidierend - Herstellung von Salpetersäure
und organischen Nitroverbin-
dungen
Schwefeldioxid farbloses, giftiges, stechend rie- — Ausgangsstoff zur Herstellung

So, chendes Gas, von Schwefelsäure und Gips
reduzierende Wirkung - als Industrieabgas Bestandteil
bildet saure wässrige Lösungen des sauren Regens
Hauptgruppenelemente und Verbindungen 217 Ä
Element-Halogen-Verbindungen
Bei den Metallfluori-

den ist die Gitterener-
gie AEg” höher als bei
Halogenatome nehmen bei der Verbindungsbildung fast immer ein den anderen Metall-
Elektron auf und sind deshalb meist einwertig. Im elementaren Zustand halogeniden:
wirken Halogene als Oxidationsmittel, sodass s- und p-Elemente auch
bei der Bildung von Halogeniden ihre höchste, der Hauptgruppennum- NaF: 909 kJ-mol-!
mer entsprechende Wertigkeit erreichen. NaCl: 788 kJ)-mol"
NaBr: 737 kJ-mol-!
Wie schon bei den Element-Wasserstoff-Verbindungen und den Oxiden
Nal: 687 kJ-mol-!
hängen Struktur und Eigenschaften der Halogenide maßgeblich von der
Elektronegativitätsdifferenz zwischen Hauptgruppenelement und Halo-
gen ab. Die elektropositiven s- und p-Elemente der
I. und Il. Hauptgruppe bilden hauptsächlich ioni- CaF,-Kristall
sche Verbindungen, z.B. NaCl oder CaF,. Infolge
der starken ionischen Bindung sind die Salze
fest und schwer flüchtig. Besonders stabil sind
die Fluoride, da die Fluorid-Ionen die kleinsten
Halogenid-Ionen sind und deshalb die Gitter-
energie (75.91) besonders hoch ist. So
kommt z.B. kristallines Calciumfluorid, CaF,,
in beträchtlichen Mengen in der Natur vor
und hat einen Schmelzpunkt von 1418 °C.
Das Verhalten gegenüber Wasser ist unterschiedlich. Viele Chloride, Bro- Die Hydratation ist
mide und lodide sind gut in Wasser löslich (z.B. KBr, NaCl, CaCl,), wobei eine weitere Reak-
sich von Wassermolekülen umgebene hydratisierte Katio- tion mit Wasser.
nen und Anionen bilden. Manche Halogenide
Andere lonenkristalle besitzen © o Hydratisierte kristallisieren aus der

: : i \ lonen wässrigen Lösung in
eine hohe Gitterenergie, sodass O 6o > m, Form von Hydraten
die bei der Hydratation der eo © © © Oo ats. d.h, dass Imre
Ionen frei werdende Energie 60 o © ten Aggregatzustand
(Hydratationsenthalpie, 75.94) @&@°%® 005 © Wassermoleküle
nicht ausreicht, das lonengitter zu ! 0° © Ö meist an den Katio-
zerstören. Solche Halogenide wie 02:6 Ö 06. nengebunden sind.
oo. © © ©
CaF, oder AlF; sind in Wasser schwer oO ©
nn © 00
löslich. 80
Halogenverbindungen der s- und p-Block-Elemente :

Hauptgruppe H | Il I IV V VI Vı
Valenzelektronen- s' s! s? 2p! |? |2p Ip |2P

konfiguration
Beispiele HF LiF MgCl; BC3 CCh | NFz OF, BrCl
HcI Nal Car; Als Sir PCs Sch CI
KCI Baf5, Alllz Sich Bill; | SFy IFs
SnCl, SF, IF,
Kovalente Halogenverbindungen werden vor allem von den elektrone-

gativeren Elementen der IV. bis VIl. Hauptgruppe gebildet. Ähnlich wie
Die räumliche Mole- bei den Oxiden kann ein und dasselbe Element kovalente Halogenide
külstruktur ermittelt unterschiedlicher Zusammensetzung EX, bilden. Die räumliche Molekül-
man mithilfe des struktur ergibt sich aus der Hybridisierung des Elementatoms und der
Elektronenpaarabsto-
Anzahl der gebundenen Halogenatome.
Bungsmodells oder
der VB-Theorie.
q Hybridisierung und Molekülstruktur
ICLı IFI
5 ICL | Zeh IF e | , Fi
_„Pı_ m _ 7° = 17
ıcı | al P_ia a u s
Ic IFI
sp? sp?d sp? sp?d?

trigonal- trigonal- gewinkelt oktaedrisch
pyramidal bipyramidal
Die Stabilität dieser Molekülverbindungen hängt hauptsächlich von der

Stärke der E-X-Bindung, von ihrer Polarität und vom Oxidationszustand
des Elements ab. Besonders stabil sind Element-Fluorverbindungen, da
die Überlappung der Atomorbitale zur Bindungsbildung mit den klei-
nen Fluoratomen besonders effektiv ist.
Werden die Element- Je polarer die kovalenten E-X-Bindungen sind, um so größer ist ihre
Halogen-Bindungen Hydrolyseanfälligkeit. Dipolmoleküle des Wassers greifen am Element-
durch die Halogen- atom mit der positiven Partialladung an. Es entsteht eine Element-Sau-
atome abgeschirmt, erstoff-Bindung und ein Halogenwasserstoffmolekül wird abgegeben.
so erfolgt die Hydro-
Bei der Hydrolyse der polar-kovalenten Halogenververbindungen än-
Iyse langsam oder
dern sich die Oxidationszahlen der Atome nicht.
erst bei höheren Tem-
peraturen (CCl,, SFg). Im Ergebnis der Bildung von Halogenwasserstoffen reagieren hydroly-
sierbare Halogenverbindungen in Wasser sauer.
BCl; + 3H50 —— H3BO, +3 HCl

Sic, + 2H,0 —— SiO, + AHCcl
Im Gegensatz zu den festen Metallsalzen liegen kovalente Halogenver-
bindungen bei Raumtemperatur als Gase (z.B. SF,, HCl) oder als Flüssig-
keiten (z.B. CCl,, SiCl,) vor. Die Ursache liegt darin, dass die Wechselwir-
kungen zwischen den einzelnen Molekülen meist relativ schwach sind.
Hauptgruppenelemente und Verbindungen 219 I
Vorkommen und technische Bedeutung der Halogenide
Die ionischen Halogenide sind in

großen Mengen in der Natur als
Rohstoffe verfügbar. Alkali- und 1 Tonne Meerwasser
Erdalkalimetallhalogenide sind in enthält im Durch-
riesigen Salzlagerstätten vorhan- schnitt 27 kg NaCl, so-
dass Kochsalz auch
den und können in fast reiner
durch Meerwasser-
Form abgebaut werden. Auch das
entsalzung gewon-
Salzwasser der Ozeane enthält Na-
nen werden kann.
trium- und Magnesiumchlorid in
hoher Konzentration.
Die technische Bedeutung der leicht verfügbaren Halogenide ist groß,

werden doch aus diesen wichtige Folgeprodukte der chemischen Indus-
trie gewonnen.
Vorkommen und technische Bedeutung der Halogenide

Fluorapatit,
Mineral Folgeprodukte Ca;(PO,„)z3(F), ist ge-
gen die im Mund ent-
NaCl Natrium, Chlor, Natriumhydroxid, Wasserstoff,
stehende Milchsäure
(Steinsalz) Chlorate, Perchlorate, Bleichlaugen, Natrium- beständig. Fluorid-
carbonat (Soda), chlorhaltige organische Ver- haltige Zahnpasten
bindungen oder Speisesalze bil-
den diese Verbindung
KCI (Sylvin) Kalium, Kalidünger, Kaliumcarbonat (Pottasche) aus dem im Zahn-
schmelzvorhandenen
CaF, Fluorwasserstoff, Fluor, fluorhaltige anorgani- Hydroxylapatit,
(Flussspat) sche und organische Verbindungen Ca;(PO,)3(OH) und
beugen so der Entste-
KBr-MgBr;:6:Hz0 Brom und bromhaltige Folgeprodukte hung von Karies vor.
(Bromcarnallit)
Auch kovalente Halogenverbindungen der s- und p-Elemente werden in

der Praxis vielfältig genutzt. So dienen halogenierte Kohlenwasserstoffe
(CHCI;, CCl,) als Lösungsmittel. Wegen ihrer Toxizität müssen sie in ge-
schlossenen Kreisläufen eingesetzt werden. Polytetrafluorethylen (Tef-
lon®) ist ein hochwertiges Polymer (/S. 353), das als Bau- und Werk-
stoff Verwendung findet.
Wegen des dringenden Verdachtes, die Ozonschicht der Erde zu zerstö- Interhalogene sind
ren (/S. 416), ist die Anwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen Verbindungen ver-
(FCKW) als Kältemittel, als Zusatzstoff in der Baustoffindustrie und als schiedener Halogene
Treibgase inzwischen verboten. Die FCKW wurden teilweise durch parzi- untereinander. Auch
von Edelgasen sind
ell fluorierte Kohlenwasserstoffe (FKW) ersetzt.
Halogenverbindun-
Andere Halogenide wie XeF,, PCI, oder CIF3 dienen in Labor und Tech- gen und Oxide be-
nik als Halogenüberträger bei der Synthese oder als Katalysatoren in kannt, die jedoch in
der organisch-chemischen Industrie (z.B. BF3, AlClz, 7 S. 286). Natur und Technik
Schwefel(VI)-fluorid, SFg, wird aufgrund seiner thermischen und elektri- nur von geringer Be-
schen Eigenschaften als Isolator in Hochspannungsschaltanlagen und deutung sind.
zur thermischen Isolierung verwendet.
220 Anorganische und Komplexchemie
8.2 Eigenschaften der Nebengruppenelemente
8.2.1 Überblick
R
Die 6d-Elemente mit Die Nebengruppenelemente des PSE weisen folgende prinzipielle Elek-
den Ordungszahlen tronenkonfiguration (/' 5. 58) auf:
89 und 104-112 sind
radioaktiv und ha- [Edelgas] ns? (n-1)d! bis 10 n- Hauptquantenzahl
ben nur eine geringe
praktische Bedeu-
Innerhalb einer Periode unterscheiden sich die Elemente nur durch die
tung. Weitere Neben-
gruppenelemente Anzahl der d-Elektronen, sodass ihre chemischen und physikalischen Ei-
sind die f-Block-Ele- genschaften besonders von der Besetzung der d-Niveaus abhängen. Die
mente: Lanthanoide Nebengruppenelemente werden deshalb auch als d-Block-Elemente
und Actinoide. bzw. je nach der Hauptquantenzahl der d-Orbitale als 3d-, 4d- und 5d-
Elemente bezeichnet. Das erste Nebengruppenelement im PSE, d.h. das
mit der niedrigsten Ordnungszahl, ist Scandium ([Ar] 45? 3d').
Die Nebengruppenelemente werden in der Darstellung des Kurzperio-

densystems (/' 5. 63) den entsprechenden Hauptgruppenelementen zu-
geordnet, sodass dabei auch eine formale verwandtschaftliche Bezie-
i hung sichtbar wird.
Entsprechend dem So sind aufgrund der Elektronenkonfigurationen z.B. bei den folgen-
Energieniveau- den Elementpaaren ähnliche Eigenschaften zu beobachten.
schema der Atomor-
bitale (/ S. 70) liegt 4 Aluminium: [Ne] 35? 3p' Scandium: [Ar] 45? 3d'
das 3d-Niveau ener-
Silicium: [Ne] 35? 3p? Titanium: [Ar] 45? 3d?
getisch höher als das
As-Niveau, aber tiefer
Phosphor: [Ne] 35? 3p? Vanadium: [Ar] 45? 3d?
als das Ap-Niveau.
Als Übergangselemente werden die d-Elemente bezeichnet, bei denen
die d-Niveaus nur unvollständig besetzt sind. Diese Bezeichnung trifft
auf die meisten d-Elemente zu, jedoch nicht auf die der 12. Gruppe. So
besitzt z.B. Zink ([Ar] 4s? 3d'®) als Element und als Zn?*-Ion ([Ar] 45?
3d'®) vollständig gefüllte d-Niveaus und unterscheidet sich in vielen Ei-
genschaften von den Übergangselementen.
@
R Die Chemie der Nebengruppenelemente wird besonders durch die
Die Gruppeneigen- d-Elektronen geprägt und weist folgende Ähnlichkeiten auf:
schaften der Neben-
gruppenelemente 1. Alle Nebengruppenelemente sind Metalle.
sind trotz der ge- 2. Sie bilden vielfach farbige, stabile Komplexverbindungen
nannten Ähnlichkei- (75. 242), wobei sie als Elektronenpaarakzeptoren wirken.
ten durchaus ver-
3. Vor allem die Elemente der mittleren Gruppen bilden Verbin-
schieden. So sind z.B.
Ag, Au, Pd und Pt
dungen mit unterschiedlichen Oxidationsstufen.
Edelmetalle, wäh- 4. Besonders die 5d-Elemente sind edel und chemisch beständig,
rend Zn, Mn und Fe während die 3d-Elemente reaktiv sind.
unedel sind. 5. Die Schmelz- und Siedepunkte durchlaufen im Bereich der 6.
und 7. Gruppe jeder Periode ein Maximum. Besonders niedrige
Schmelzpunkte haben die Elemente der 3. und 12. Gruppe.
6. Besonders stabil sind Atome oder lonen, die über halb besetzte
(d?) oder vollständig besetzte (d'°) d-Niveaus verfügen.
Eigenschaften der Nebengruppenelemente 221 B
8.2.2 Vorkommen und Darstellung der d-Block-Elemente
Die d-Block-Elemente sind Metalle, die in der Natur meist an Sauerstoff Die Erzaufbereitung
(oxidische Erze) oder an Schwefel (sulfidische Erze) gebunden vorkom- umfasst die Trennung
men. Nur wenige edle Metalle wie Gold, Quecksilber oder Platin liegen der Metalloxide bzw.
auch in elementarer Form (gediegen) vor. -sulfide von der
Gangart hauptsäch-
Der Metallgehalt der Erze ist sehr unterschiedlich, nur einige Neben- Es
lich durch physikali- a
gruppenelemente wie Eisen oder Kupfer bilden reichhaltige Vorkom- sche Trennmethoden.
a
\
men. Die Erze enthalten fast immer große Mengen Sand oder wertloses
Nebengestein, das Gangart genannt wird und vor der eigentlichen Syn-
these durch Erzaufbereitung abgetrennt werden muss.
Prinzipiell sind zur Synthese der Rohmetalle die gleichen Verfahren ein- Da die natürlichen
setzbar wie bei den Hauptgruppenelementen. Da die Nebengruppen- Ressourcen mit Aus-
metalle in Sulfiden und Oxiden positive Oxidationszahlen aufweisen, nahme des Eisens be-
basieren alle Syntheseverfahren auf Reduktionsprozessen. Die Rohme- grenzt sind, gewinnt
die Wiederaufarbei-
talle gewinnt man in der Regel durch chemische Reduktion, d.h. durch
tung metallhaltiger
Umsetzung mit Kohlenstoff, Wasserstoff oder unedleren Metallen. Abfälle, z.B. von
Elektronikschrott, im-
mer mehr an Bedeu-
tung.
chemische Reduktion _ elektrochemische Reduktion |

- mit Kohlenstoff bzw. - aus wässrigen Lösungen
Kohlenstoffmonooxid z.B. Kupferelektrolyse
NiO + C —— Ni + CO Cu +2.
— Cu
- mit Wasserstoff - aus Halogenidschmelzen
WO, + 3H, —> W + 3H,0 z.B. Scandium
St +3e€ —— Sc
- Metallothermie
V,0,;, + 5Ca —— 2V + 5Ca0
Die teure elektrochemische Reduktion nutzt man nur in wenigen Fällen Die Raffination er-
zur Synthese der Rohmetalle. Da bei der Elektrolyse jedoch sehr reines folgt durch chemi-
Metall erhalten wird, kommt ihr bei der Raffination der Metalle, z.B. sche Reaktionen, z.B.
beim Kupfer (7 S. 223), eine besondere Bedeutung zu. Transportreaktionen,
oder physikalische
Die abschließende Reinigung der Rohmetalle ist unbedingt notwendig,
Anreicherungsverfah-
da diese noch bis zu 5 % Verunreinigungen enthalten können. Für viele
ren wie dem Zonen-
Anwendungen der Nebengruppenmetalle, z.B. von Kupfer in der Elek- schmelzen.
tronik oder Titanium in der Medizin, ist jedoch eine viel höhere Reinheit
erforderlich. Einige Metalle werden nicht nur gereinigt, sondern vere-
delt. Die Metallveredelung umfasst Verfahren zur Verbesserung der
Werkstoffeigenschaften von der Legierungsbildung bis zur Oberfä-
chenveredelung, z.B. durch Galvanisieren.
Sythese durch chemische Reduktion
Durch Umsetzung mit chemischen Reduktionsmitteln werden haupt-

sächlich die Metalle gewonnen, die in der Natur in Form ihrer Oxide
oder Sulfide vorkommen. Der wichtigste zur Reduktion verwendete
Rohstoff ist Kohlenstoff in Form von Koks. Er ist für technische Verfah-
ren als Reduktionsmittel meist leichter zugänglich und preiswerter als
Wasserstoff oder unedle Metalle.
Das Prinzip wird am Beispiel des Hochofenprozesses zur Herstellung von
Eisen aus Eisenoxiden erläutert, nach dem weltweit jährlich mehr als
600 Mt Roheisen hergestellt werden. Nach dem gleichen Grundprinzip
werden auch die Metalle Nickel, Chrom und Rohkupfer gewonnen.
Sulfide und Oxide des Eisens müssen aus den Erzen abgetrennt und die
Sulfide zunächst durch Oxidation, so genanntes Rösten, in Eisen(IIl)-oxid
überführt werden.
4 FeS, + 11 O, — 2 Fe,O; + 850,
Zuschläge wie SiO, Das Oxid wird gemeinsam mit Zuschlagstoffen wie Siliciumdioxid in ei-
überführen immer nem Hochofen bei ca. 1600 °C umgesetzt. Bei diesen hohen Temperatu-
noch vorhandene Bei- ren reagiert Kohlenstoff mit dem bei der vollständigen Verbrennung
mengungen (z.B. entstandenen Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonooxid entspre-
CaO) in Hochofen-
chend dem BoupouaArD-Gleichgewicht (/'S. 165).
schlacke, CaSiO;, die
als Nebenprodukt in
der Zementindustrie CE #3C0, = 200 (BouDouARD-Gleichgewicht)
verwendet wird.
3Fe,03 + CO —— 2 Fe;30, + CO,
Fe30, + CO —— 3FeO + CO,
Fe OÖ + CO —— Fe + CO,
Der Hochofenprozess Das entstehende Roheisen hat ei-

ist nur ein Teilprozess nen Kohlenstoffgehalt von bis zu
einer Folge mehrerer 4% und wird von der leichteren,
Verfahren zur Her-
stellung von Eisen
ebenfalls flüssigen Schlacke ge-
und Stahl aus eisen- trennt aus dem Hochofen entnom-
haltigen Erzen. men (Abstich). Nur einen Teil des
Roheisens verwendet man _ als
Gusseisen. Bei mehr als 80 % wird
der Kohlenstoffgehalt durch Oxi-
dation und Zugabe von Eisen-
schrott gesenkt und das Roheisen
so in Stahl (<1,7 % C) überführt.
Ein Teil des Stahls wird mit weite-
ren Metallen legiert ( S. 367).
Eigenschaften der Nebengruppenelemente 223 |
Synthese durch elektrochemische Reduktion
i 1
Kupfererze enthal-
ten oft auch Silber
und Gold. Sie sind je-
doch arm an Metallen
(<1 % Cu) und müs-
sen durch Erzaufbe-
Zur Elektrolyse müssen die in den Erzen enthaltenen Ausgangsverbin- reitung angereichert
dungen zuerst abgetrennt und in eine wasserlösliche Form überführt (ca. 30 % Cu) werden.
werden. In der Technik nutzt man das Verfahren hauptsächlich zur Raf-
fination von Kupfer und anderen Edelmetallen wie Silber und Gold.
Rohkupfer muss zunächst auf che- Gewinnung von Rohkupfer

mischem Wege aus sulfidischen
Kupferverbindungen hergestellt Rohkupfer kann nach
werden. Für die Synthese wird verschiedenenMetho-
hauptsächlich Kupferkies, CuFeS,, den hergestellt wer-
den. Aufgrund der
eingesetzt. Diesen überführt man
begrenzten Kupfer-
in mehreren Oxidationsschritten in vorkommen gewinnt
metallisches Rohkupfer mit einem das Recycling von
Cu-Gehalt von 94-98 %. Das Roh- Bug sehlacke Fe,5io, Kupfer zunehmend
kupfer wird durch eine Raffinati- an Bedeutung.
onsschmelze gereinigt, bei der un-
erwünschte Verunreinigungen wie Abgas so,
Zn, Fe, Ni etc. entfernt werden.
Das aus der Schmelze erhaltene Schmelze | -ZnO, NiO, As,0;
Garkupfer (ca. 99 % Cu) enthält als
Garkupfer - 99 %)
Beimengungen noch die Edelme-
Durch das Auflösen
talle Silber und Gold.
der Anode fallen die
Zur Raffination schaltet man dieses Garkupfer als Anode in einer Elek-
Edelmetalle auf den
trolysezelle. Als Katode dient ein Reinkupferblech, als Elektrolyt eine Boden der Zelle und
schwefelsaure CuSO,-Lösung. Die Elektrolyse wird bei einer Spannung können aus dem Ano-
von 0,25-0,4V durchgeführt, bei der anodisch zwar Kupfer, jedoch denschlamm eben-
nicht die anderen Edelmetalle oxidiert werden. An der Katode scheidet falls elektrolytisch ge-
sich dagegen hochreines Kupfer aus der Elektrolytlösung wieder ab. wonnen werden.
Elektrolytische Kupferrafination
®®
u)
Garkupfer-
anode
Reinkupfer-
katode Anode: Cu,oh —- Cu? + 2e
CuSsO,- Katode: Cu* + 2e —o Cu rein
Lösung
Anoden- Gesamt: CU;,oh Cyein
schlamm
(z.B. Ag, Au)
g 224 Anorganische und Komplexchemie
8.2.3 Eigenschaften und Verwendung von d-Block-Elementen
Elemente der 3. Gruppe (Sc, Y, La, Ac)
Die Elektronenkonfi- Die Elemente der 3. Gruppe sind in der Natur weit verbreitet, aber sel-
guration der d-Block- ten angereichert. Aufgrund ihrer Valenzelektronenkonfiguration von
Elemente wird durch (n-1)d'ns? sind sie fast immer dreiwertig, da durch Abgabe von einem
die Nummerierung d- und zwei s-Elektronen leicht die Edelgaskonfiguration erreicht wird.
der Gruppen im Lang-
Die Darstellung erfolgt oft aus den Oxiden, z.B. durch Metallothermie:
periodensystem
(7 5. 62) wesentlich
logischer wiederge- YzO;3 + 3Ca —— 3Ca0 + 2Y
geben als bei der ver-
alteten Kurzperio- Die technische Bedeutung beschränkt sich auf Spezialanwendungen wie
dendarstellung. La>0; in Gläsern, Yttriumverbindungen in Farbbildröhren oder metalli-
sches Yttrium in der Reaktortechnik.
Elemente der 4. Gruppe (Ti, Zr, Hf)
Metallothermie ist Die hoch schmelzenden, chemisch sehr beständigen Metalle weisen eine
ein Verfahren zur Valenzelektronenkonfiguration von (n-1)d?ns? auf und sind demzu-
Herstellung von Ele- folge meist vierwertig. Die Darstellung von Titanium, dem zehnthäu-
menten durch Reduk-
figsten Element der Erdkruste, erfolgt durch Metallothermie aus Tita-
tion mit geeigneten
nium(IV)-chlorid und nachfolgende aufwändige Raffination.
unedleren Metallen.
Tilly; + 4Na ——e Ti + 4Nacl

Das silberweiße, gut formbare Leichtmetall ist ein
wertvoller Werkstoff im Flugzeug- und Schiffs-
bau. In der Farben- und Papierindustrie dient TiO,
als Weißpigment mit einer Jahresproduktion von
mehr als 15 Mt. Auch in der Medizintechnik - u.a.
für die Anfertigung von Gelenkprothesen (/ Abbildung) -
und im Gerätebau findet Titan viele Anwendungen.
Elemente der 5. Gruppe (V, Nb, Ta)
Beginnend mit der 4. Die allgemeine Valenzelektronenkonfiguration (n-1)d’ns? ®

Gruppe bilden die d- führt dazu, dass die Metalle in Verbindungen sehr oft die B..
Elemente keine einfa-
Oxidationszahl V aufweisen. Vanadium (V) kann jedoch
chen, hoch gelade-
leicht reduziert werden und dabei alle Oxidatiosstufen von IV bis Il
nen Kationen wie Ti“*
oder V°*, sondern durchlaufen. Die unterschiedliche Farbigkeit der dabei entstehenden
Molekülionen wie Vanadiumverbindungen beruht darauf, dass die beim Vanadium ver-
VO,?. Hier liegen sie bleibenden d-Elektronen durch sichtbares Licht zu Elektronenübergän-
kovalent gebunden gen angeregt werden (/'5. 242).
in hohen Oxidations-
stufen vor. Wird eine schwefelsaure Lösung von Vanadat(V)-Ionen mit Zink
versetzt, so erfolgt eine stufenweise Reduktion.
V IV I Il
[VO;(H,z0),]* —> [VO(H,0)5]°* —= [V(H,0),]?* — [V(H,0),J?*

farblos blau grün blauviolett
Eigenschaften der Nebengruppenelemente 225 |
Vanadium wird zur Veredelung von Bau- und Federstählen eingesetzt.

In der Biochemie hat es als essenzielles Spurenelement Bedeutung für
einige Pflanzen und Tiere. Der Mensch benötigt täglich ca. 0,04 mg, Wegen der Fähigkeit
größere Mengen wirken jedoch toxisch, weil die VO,?-Ionen die PO,?- des Vanadiums, meh-
Ionen ersetzen und damit den Phosphatstoffwechsel stören. rere Oxidationsstufen
zu durchlaufen, wird
V50; als Katalysator
Elemente der 6. Gruppe (Cr, Mo, W) bei der Herstellung
von Schwefelsäure
Auch die Metalle dieser Gruppe haben das Bestreben, durch Abgabe al- (75. 398) verwendet.
ler Valenzelektronen (Konfiguration: (n-1)d*ns?) eine Edelgaskonfigu-
ration zu realisieren. Deshalb treten Molybdän und Wolfram überwie-
gend in der Oxidationsstufe VI auf. Chrom kann in verschiedenfarbigen
Verbindungen alle Oxidationszahlen zwischen Il und VI aufweisen. Die
stabilste Oxidationszahl ist Ill, Chrom(VI)-Verbindungen wie CrO; und
K,Cr,0; sind starke Oxidationsmittel und dadurch giftig:
Chrom ist ein unedles Metall (E(Cr/Cr?*) = -0,74 V), das sich in verdünn- Die Darstellung von
ter Chlorwasserstoffsäure löst. Dabei entstehen zuerst Cr(Il)-Ionen, die Chrom erfolgt aus
in wässriger Lösung zu Cr(Ill)-Ionen oxidiert werden. Chromit, FeO -Cr303,
durch Reduktion mit
0 I Il 0
Kohle in Elektroöfen.
Cr + 2HCI —— Cr’* + 2C + H, Dabei erhält man Fer-
rochrom, eine Legie-
Il I I 0
rung aus Chrom und
2 Cr?*+ 2H350* —— 2Cr’* + H, + 2H,0
Eisen, die zur Stahl-
veredelung (/ 5. 367)
Als Spurenelement kommt Chrom in mehreren Enzymen vor. Chromt(lIl)- genutzt wird:
oxid ist ein wichtiges grünes Farbpigment und wird außerdem als Kata-
Iysator bei organischen Synthesen eingesetzt. FeO.Cr,03 +4C
Molybdän und Wolfram sind außerordentlich hitzebeständig. Wolfram

hat mit 3412 °C den höchsten Schmelzpunkt aller Metalle und wird des-
|
Fe+2Cr+4COo
halb u.a. für die Herstellung von Glühlampenwendeln verwendet. Die
Elemente der 6. Gruppe sind wichtige Legierungselemente in der Stahl-
industrie, man benutzt sie zur Beschichtung metallischer Oberflächen
oder zur Herstellung widerstandsfähiger Metallkeramiken (Cermets).
Ohne das Spurenelement Molybdän können Knöllchenbakterien nicht
die Enzyme synthetisieren, die ihnen die chemische Bindung des Luft-
stickstoffs ermöglichen.
Zum Korrosions-
schutz können Me-
tallteile elektroly-
tisch verchromt
werden (/S. 139).
Elemente der 7. Gruppe (Mn, Tc, Re)
Die Redoxreaktionen Aufgrund der Elektronenkonfiguration (n-1)d’ns? können die Ele-

des Mangans sind au- mente der 7. Gruppe sehr unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen.
Berordentlich viel- In Verbindungen mit Sauerstoff oder Halogenen wird die höchst mög-
fältig und werden liche Oxidationszahl VII erreicht. Solche Verbindungen sind jedoch
wegen der deutlichen
starke Oxidationsmittel, von denen Kaliumpermanganat, KMnO,, viel-
Farbunterschiede
zwischen den Oxida-
fältige Anwendungen in Labor und Technik findet. So kann z.B. Chlor
tionsstufen auch für aus Salzsäure und Kaliumpermanganat hergestellt werden.
analytische Nachweis-
reaktionen genutzt. Vı -| Il 0
2 MnOy + 10Cl + 16 H*—— 2 Mn?* + 5Cl, + 8H,0
Aufgrund der Halbbesetzung (/ S. 65) der d-Orbitale sind die Mn**-Io-

nen (3d? 4s°) besonders stabil. In alkalischer Lösung fällt jedoch schwer
lösliches Mangan(IV)-oxid aus, sodass im basischen Milieu Mangan in
der Oxidationsstufe IV vorliegt. Manganverbindungen sind wegen der
unvollständig besetzten d-Orbitale farbig. Die Farbunterschiede zwi-
schen den einzelnen Oxidationsstufen werden vielfach für analytische
Nachweisreaktionen genutzt.
4 Farben von Manganverbindungen in wässriger Lösung:

Die Darstellung von
[ . Il IV vi
reinem Mangan er-
[Mn(H>0),]?* [Mn(H,0),]°* MnO;? MnO,
folgt durch Elektro-
blassı granatrot tiefbraun violett
Ilyse von MnSO,-
Lösung. Für die Stahl-
industrie wird Ferro- Die Metalle der 7. Gruppe sind von sehr unterschiedlicher Häufigkeit.
mangan aus Mangan- Während Mangan weit verbreitet und Rhenium selten ist, kommt Tech-
und Eisenoxiden mit netium nur in Spuren vor. Dementsprechend sind auch nur Mangan und
Koks gewonnen.
Manganverbindungen in der Technik von Bedeutung.
Mangan dient ebenfalls zur Veredelung von Stählen. Ein für Baumaschi-
nen genutzter schlag- und verschleißfester Stahl enthält 13 % Mangan.
Elemente der 8. Gruppe (Fe, Ru, Os)
Die Elemente Fe, Co, Das wichtigste Element dieser Gruppe und das häufigste Metall in der
Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Erdkruste ist das seit über 3500 Jahren hergestellte Eisen, das bei der
Pt werden im Kurzpe- Entwicklung der menschlichen Gesellschaft, nicht nur in der Eisenzeit,
riodensystems als VIII. sondern auch heute noch, eine große Bedeutung hat.
Nebengruppe zusam-
Als typisches Übergangsmetall bildet auch Eisen viele Oxidationsstufen
mengefasst und ne-
aus, besonders stabil sind jedoch nur Fe?* ([Ar] 3d®) und Fe3*-Ionen ([Ar]
ben die VIII. Haupt-
gruppe gestellt. Die 3d?) mit halb besetzen d-Orbitalen. Die höchste Wertigkeit von VIII wird
Ähnlichkeit be- nur in Ausnahmefällen in Osmiumverbindungen wie OsO, erreicht. In
schränkt sich hier auf basischer Lösung wirken Fe?*-Ionen wegen der Bildung des schwer
den edlen Charakter löslichen Eisen(Ill)-hydroxids als starke Reduktionsmittel. Sie werden
(Edelgase, Edelme- durch den in Wasser gelösten Sauerstoff bereits oxidiert:
talle) und die maxi-
male Wertigkeit 8. l 0 I -1l
4Fe?* + 80H + O, + 2H,0 ——e A4Fe(OH);
Eigenschaften der Nebengruppenelemente 227 &
Als unedles Metall wird Eisen (EP(Fe/Fe?*) = -0,41 V) von verdünnten

Säuren, z.B. von saurem Regen und von feuchter Luft, angegriffen.
Diese Sauerstoffkorrosion erfolgt stufenweise, wobei sich zunächst Fe**- Die chemische Reak-
Ionen bilden, die durch Sauerstoff zu Fe(lll)-Ionen oxidiert werden und tion von Metallen mit
schließlich ein Eisenoxid-Hydroxid, FeO(OH), Rost, bilden. Reaktanten der Um-
welt nennt man Kor-
rosion (/ S. 134). Das
H,O +
OH = Rosten ist ein kom-
Fe — Fett — Fe(O H)> —m
0,
FeO(OH) plexer Vorgang, der
+2
durch die nebenste-
Im Unterschied zu vielen anderen Metallen wie Chrom oder Nickel, bei henden Reaktionen
denen die Oxidschicht fest an der Metalloberfläche haftet, löst sich der nur vereinfacht dar-
Rost in Schuppen und legt darunter neues Eisen frei, sodass die Sauer- gestellt wird.
stoffkorrosion immer weiter fortschreitet.
Zum Schutz vor Korrosion werden Eisenteile mit Metallüberzügen oder
Farbanstrichen versehen (/'5. 135). Aufgrund der sehr breiten Nutzung
von Eisenmetallen in Alltag und Technik hat der Korrosionsschutz eine
enorme volkswirtschaftliche Bedeutung.
In reiner Form wird Eisen nur selten

verwendet, z.B. in der Magnettech-
nik. In Form von Legierungen mit an-
deren Metallen und Nichtmetallen,
vor allem mit Kohlenstoff, ist Eisen je-
doch mit einer Weltjahresproduktion
von mehr als 600 Mt das mit Abstand
wichtigste Gebrauchsmetall. Gussei-
sen und Stahl haben aufgrund des
unterschiedlichen Kohlenstoffanteils % spröde, nicht schmiedba
verschiedene Eigenschaften und da- - Rohre, Heizkörper,
mit andere Anwendungen als Werk- Mascheinenteile
stoffe (/S. 366). Die Eigenschaften
von Stahl können durch eine Vielzahl
von Legierungsmetallen variiert
werden. Dabei ändert sich auch die
Struktur des Stahls, sodass die Stahlle-
gierungen deutlich korrosionsbestän-
diger und mechanisch belastbarer als
normaler Stahl sind.
Unter den vielen Eisenverbindungen sind Oxide technisch als magneti-

sche Materialien von Bedeutung. Eisenoxide werden auch als Katalysa- ä
toren, z.B. bei der Ammoniaksynthese (5. 394), eingesetzt. Daneben Legierungen (lat.
bildet das Element - ähnlich wie die anderen d-Block-Elemente - eine ligare = vereinigen)
Vielzahl von Komplexverbindungen (/'S. 238 ff.). sind metallische Ge-
Eisenkomplexe spielen auch in der Biosphäre eine wichtige Rolle. Eisen mische aus mindes-
tens 2 Komponen-
ist essenzieller Bestandteil des roten Blutfarbstoffs Hämoglobin
ten, von denen eine
(7 5. 245). Die Gesamtmasse des Eisens im menschlichen Organismus be-
ein Metall ist. Stähle
trägt ca. 4,5 g. Eisenmangel kann schwerwiegende Folgen für die Sauer- enthalten als Legie-
stoffaufnahme haben. Eisen ist außerdem notwendiger Bestandteil eini- rungsmetalle Ti, Cr, V,
ger Enzyme, z.B. der Katalase, die die Zersetzung des im Stoffwechsel Ni, Mn und viele an-
entstehenden und zellschädigenden Wasserstoffperoxids katalysiert. dere Elemente.
g 228 Anorganische und Komplexchemie
Elemente der 9. Gruppe (Co, Rh, Ir)
Die Darstellung von Auch in dieser Gruppe ist das leichteste Element Cobalt das häufigste.
Cobalt erfolgt aus Co- Cobalt tritt überwiegend in der Oxidationsstufe II ([Ar] 3d’) oder III ([Ar]
balt(Il,III)-Oxid 3dP) auf, wobei Co?*-Ionen starke Oxidationsmittel sind und bevorzugt
(C0o30,) durch Reduk- in Komplexverbindungen (5. 238 ff.) vorliegen.
tion mit Aluminium.
Rote Cobalt(Il)-Hydrate lassen sich leicht zu wasserfreien Verbindungen
unter Blaufärbung entwässern und dienen deshalb als Feuchtigkeitsin-
dikatoren. Das weitgehend korrosionsbeständige Metall wird als Legie-
rungsbestandteil, z.B. für Schnelldrehstähle, verwendet. Cobalt ist
ebenfalls ein wichtiges Spurenelement und tritt als Metallkomponente
in Enzymen und im Vitamin B12, einem dem Chlorophyll ähnlichen Por-
phyrin-Komplex, auf. Iridium ist das Element mit der größten Dichte von
p = 22,65 g- cm”.
Elemente der 10. Gruppe (Ni, Pd, Pt)
Nickelerze müssen Nickel ist in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften den
durch Erzaufberei- Elementen Cobalt und Eisen ähnlicher als den schwereren Elementen
tung in NiO überführt der 10. Gruppe. In seinen chemischen Verbindungen tritt Nickel meist
werden. Daraus stellt zweiwertig ([Ar] 3d®) auf, obwohl es auch andere Oxidationszahlen (von
man durch Reduktion
-II bis IV) annehmen kann. Das zähe, dehnbare Nickel ist gegen Feuch-
mit Koks Nickel her.
tigkeit und Luft beständig und wird deshalb zum Korrosionsschutz von
Feinnickel hoher
Reinheit wird durch Metalloberflächen durch Vernickeln und in zahlreichen Legierungen ge-
Raffination nach dem nutzt.
Mond-Verfahren er- Palladium und Platin gehören zu den edelsten Metallen im PSE. Che-
halten. misch ähneln sie mehr den Ad- und 5d-Elementen der 8. und 9. Gruppe
als Nickel. Sie sind außerordentlich beständig gegen Säuren und Sauer-
stoff. Die wichtigsten Oxidationsstufen sind Il und IV. Sie bilden haupt-
sächlich Komplexverbindungen (/'5. 245).
Alle Metalle der 10. Gruppe können Wasserstoff chemisch binden und
dadurch aktivieren. Auf dieser Eigenschaft beruht die wichtigste An-
wendung der Metalle als Katalysator von Hydrierungsreaktionen, z.B.
bei der Fetthärtung (Nickel, 7 S. 321) oder dem Hydrocracken in der Pe-
trochemie (Palladium, 5. 406). Platinkatalysatoren nutzt man beim
Reformieren von Benzin (/ S. 407).
Auch der Abgaskatalysator zur katalytisch aktive
Verringerung des Schadstoffge- Schicht (Pt, Pd, Rh)
halts in Autoabgasen enthält u.a. Washcoat
Platin und Palladium. Die Edelme- keramisches
talle katalysieren den Abbau von Trägermaterial
Stickoxiden (NO,), Kohlenstoffmo- CO;, H20, N
nooxid und unverbrannten Koh-
lenwasserstoffen und verringern
den Ausstoß dieser Schadstoffe
Da die Platinmetalle
auf unter 10 %. Ein Auto produ-
sehr wertvoll sind,
werden sie vor der ziert auf 100 000 km ca. 20.000 m?
Verschrottung der Abgase, die von nur ca. 1-2 g Me- > Edelstahlgehäuse
tall katalytisch entgiftet werden. beschichtete Keramik
Autos aus den Abgas-
Dabei werden geringe Mengen Lambdasonde
katalysatoren wieder
zurückgewonnen. Platin an die Umwelt abgegeben. CO, CnHm, NOy
Eigenschaften der Nebengruppenelemente 229 J
Elemente der 11. Gruppe (Cu, Ag, Au)
Die Elemente der 11. Gruppe gehören zu den edelsten Elementen inner- Kupfer und Silber
halb ihrer Perioden und kommen deshalb auch als reine Metalle vor. werden auch in Form
Aus diesem Grund sind sie trotz ihrer relativ geringen Häufigkeit schon sulfidischer Erze ge-
seit dem Altertum als Münzmetalle bekannt. funden, z.B. Kupfer-
kies CuFeS, oder Sil-
Aufgrund ihrer Valenzelektronenkonfiguration ([In-1]d'?ns') bilden alle
berglanz Ag>S.
Elemente stabile einfach geladene Kationen wie Ag*. In wässrigen
Lösungen sind infolge der Hydratation Cu?* bzw. Au®* stabiler als die
einwertigen lonen.
Kupfer (EP(Cu/Cu?* = 0,35 V) löst sich in verdünnten oxidierenden Säu-
ren, das edlere Silber (Ef(Ag/Ag* = 0,80 V) in konzentrierter Salpeter-
säure, während sich Gold (EP(Aw/Au* = 1,68 V) nur in Königswasser, ei-
nem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure, auflösen lässt.
An feuchter Luft oxidiert Kupfer langsam über dunkelrotes Kupfer(I)-
oxid zu schwarzem Kupfer(Il)-oxid. Den Vorgang kann man gut an Kup-
ferdachrinnen bzw. -dächern beobachten. Unter Einwirkung von Koh-
lenstoffdioxid und/oder Schwefeldioxid sowie Wasser bildet sich nach
und nach eine grüne Patinaschicht aus basischem Kupfercarbonat
CuCO;
- Cu(OH), bzw. basischem Kupfersulfat CuSO, -Cu(OH),, die das
darunter liegende Metall vor weiterer Korrosion schützt.
Wasserfreies Kupfersulfat ist weiß, nimmt unter Blaufärbung Wasser
auf und kann deshalb zum Nachweis von Wasser, z.B. in organischen
Lösungsmitteln, genutzt werden.
CuSO, +5 H,O —h CuSO, “5 H,O
Die Darstellung von

Kupfer erfolgt aus Er-
zen oder durch Recyc-
ling von Altkupfer
mit anschließender
elektrolytischer Raffi-
nation (/ 5. 223).
Die Oxidationsbeständigeit, die hohe Wärmeleitfähigkeit sowie die

elektrische Leitfähigkeit machen das Kupfer zu einem wichtigen Werk-
stoff (7S. 369) zur Herstellung von Dachabdeckungen, Kühlgeräten
und elektrischem Leitungsmaterial. Außerdem ist Kupfer Bestandteil
zahlreicher Legierungen, z.B. Messing oder Bronze. Die gediegen vor-
Silber und Gold werden vorrangig als Schmuckmetalle einge- kommenden Metalle
setzt. Da sie in reiner Form zu weich sind, legiert man sie mit Silber und Gold müs-
sen von wertlosem
anderen Metallen. Durch galvanisches Versilbern von Ge-
Gestein getrennt und
brauchsgegenständen wird deren Korrosionsbeständig-
gereinigt werden.
keit erhöht. Allerdings reagiert Silberbesteck mit in Dazu nutzt man mit
Eiweißen enthaltenem Schwefel unter Bildung von der Cyanidlaugerei
Schwefelwasserstoff und schwarzem Silbersulfid. Gold (7 5. 206) ebenfalls
wird auch in der Mikroelektronik und in der Dental- ein redoxchemisches
technik verwendet. Verfahren.
ü 230 Anorganische und Komplexchemie
Der fotografische Prozess

Silberhalogenide AgX (X = CI, Br, |) sind lichtempfindlich, d.h. sie zerset-
zen sich unter Einwirkung von Sonnenlicht in metallisches Silber und
Halogen. Diesen fotochemischen Effekt nutzt man bei der Fotografie.
h-v
AgBr —— Ag + Br
Durch diese stark ver- Die lichtempfindliche Schicht eines Schwarz-Weiß-Filmes besteht aus
einfacht dargestellte fein verteiltem AgBr, suspendiert in Gelatine. Beim Belichten des Films
fotochemische Re- werden die Bromid-lonen fotochemisch zu Brom oxidiert. Die dabei ab-
doxreaktion entsteht gegebenen Elektronen werden von bestimmten Silber-Ionen aufgenom-
ein latentes Bild, das
men, sodass an belichteten Stellen des Films aus weißem Silberbromid
zwar auf dem Film
elementares Silber entsteht. Die Gelatine bindet das bei der fotochemi-
vorhanden, aber
noch nicht sichtbar ist schen Reaktion entstandene Brom.
(lat. Jatere = verbor- Das Sichtbarmachen des latenten Bildes wird als Entwickeln des Films
gen sein). bezeichnet. Die Entwicklung erfolgt mit einer alkalischen Lösung eines
Reduktionsmittels, z.B. Hydrochinon, das die Silber-Ionen in der Umge-
bung der Latentbildkeime zu elementarem Silber reduziert.
H oO
+ 2Ag ———e m 2Ag + 2H*
OH o
Je mehr Latentbild- Diese Redoxreaktion erfolgt an den bei der Belichtung gebildeten Ag,-
keime sich an einer Einheiten (Clustern), die man deshalb als Latentbildkeime bezeichnet.
Stelle des Bildes be- Das Bild wird als Negativ sichtbar, da die hellen Stellen des Originals
finden, also je stärker mehr Licht reflektieren bzw. aussenden als die dunklen Stellen.
die Stelle belichtet
Nach der Entwicklung muss das Bild fixiert werden, weil jeder weitere
wurde, desto stärker
wird diese Stelle bei
Lichteinfall eine weitere Schwärzung des Negativs hervorrufen würde.
der Entwicklung ge- Im Fixierbad werden die Silberbromidreste herausgelöst und die Silber-
schwärzt. atome stabilisiert. Als Fixiersalz wird häufig Natriumthiosulfat verwen-
det. Dieses reagiert mit dem noch vorhandenen, nicht belichteten Sil-
berbromid zu einem Thiosulfat-Komplex und Natriumbromid. Die Reak-
tionsprodukte sind wasserlöslich und können zusammen mit dem
überschüssigen Naz5>03 ausgewaschen werden.
AgBr(s) + 2 Na555,0;(aq) —— Naz[Ag(S,0;);I(aq) + NaBr(ag)
Auch die heute viel Aus dem Negativ, das die Helligkeitswerte verkehrt wiedergibt, muss
weiter verbreitete nun der Abzug hergestellt werden. Dies geschieht, indem
Farbfotografie ba- man das Negativ auf Fotopapier projiziert,
siert auf der Lichtre- das ähnlich wie der Film eine in Gela-
aktion von Silberha-
tine eingebettete Silberbromid-
logeniden. Farben
schicht enthält. Das Fotopapier wird
werden durch Redox-
reaktionen organi- auf ähnliche Weise entwickelt und
scher Farbstoffmole- man erhält vom Negativ ein Positiv.
küle erzeugt. Auf diese Weise kann man von ei-
nem Negativ beliebig viele Abzüge
und Vergrößerungen herstellen.
Eigenschaften der Nebengruppenelemente 231 N
Elemente der 12. Gruppe (Zn, Cd, Hg)

ä
Die Elektronenkonfiguration ([Ar] (n-1)d'°ns?) mit voll besetzten Ener- Die Darstellung der
gieniveaus bewirkt, dass die Metalle der 12. Gruppe mehr den Erdalkali- Metalle Zn, Cd und
metallen als den Übergangsmetallen ähneln. Die Chemie des Zinks und Hg erfolgt durch Rös-
ten und Reduzieren
des Cadmiums ist mit der des Magnesiums vergleichbar. Die Metalle tre-
der Oxide.
ten fast ausschließlich in der Oxidationsstufe Il auf und bilden farblose
Salze, da zwischen den voll besetzten d-Orbitalen keine Elektronenü-
bergänge möglich sind.
Die Standardpotenziale für Zink (EP(Zn/Zn?*) = -0,76 V), Cadmium
(EP(Cd/Cd?*) = -0,40 V) und Quecksilber (EP(Hg/Hg°*) = 0,85 V) liegen je-
doch beträchtlich höher als die der Erdalkalimetalle. Die unedlen Me-
talle werden von allen Säuren angegriffen, während das edle Quecksil-
ber nur durch oxidierende Säuren in Lösung gebracht werden kann.
Zink und Cadmium überziehen sich

an der Luft mit einer fest haftenden ä
Oxidschicht, sodass eine weitere Kor- Alle Metalle der 12.
rosion kaum erfolgt. Diese Eigen- Gruppe weisen relativ
niedrige Schmelz-
schaft wird in Form von Zink- und
punkte auf:
Cadmiumüberzügen zum Korrosions-
Zn: Smp. = 419 °C
schutz genutzt. Das Verzinken von Ei- Cd: Smp. = 321 °C
senteilen, z.B. durch Galvanisieren Hg: Smp. = -38,9 °C.
(/ S. 139) oder andere Verfahren, ist
das Hauptanwendungsgebiet von
Zink.
Nennenswerte Mengen des Metalls werden auch zur elektrochemischen
Stromerzeugung in galvanischen Elementen (/'5. 131), wie Taschenlam-
penbatterien (LECLANCHE-Element) oder Knopfzellen für Armbanduhren
(Zink-Silberoxid-Batterien), verwendet. Zink ist eines der wichtigsten es-
senziellen Spurenelemente und am Aufbau von über 200 Enzymen be-
teiligt. Cadmium und Quecksilber sind dagegen giftig, sowohl in ele-
mentarer Form, aber noch mehr in Form löslicher Verbindungen. ä
Quecksilber weist einige spezielle Eigenschaften auf und unterscheidet Wegen der Giftigkeit
sich von den anderen beiden Metallen. Es ist flüssig (Smp. = -38,8 °C) des Quecksilbers wird
und deutlich schwerer (p = 13,5 g-cm”?) als die beiden anderen Ele- das Metall heute
kaum noch zur Fül-
mente. Obwohl es erst bei 356,6°C siedet, gibt Quecksilber schon bei tie-
lung von Thermome-
fen Temperaturen Dämpfe ab, die beim Einatmen stark gesundheits-
tern oder Barometern
schädlich sind. Das korrosionsbeständige Quecksilber bildet sowohl eingesetzt. Aus dem
ionische als auch kovalente Verbindungen. Außerdem kann es mit einer gleichen Grund ist die
Vielzahl von Metallen legiert werden. Verwendung von
Die bekannteste von diesen als Amal- Amalgamen für
gamen bezeichneten Legierungen ist Zahnfüllungen sehr
das Silberamalgam, das Zahnärzte als umstritten.
Material für Zahnfüllungen benut-
zen. Im frisch bereiteten Zustand ist
das Amalgam plastisch formbar,
härtet jedoch in ca. 2 Stunden aus.
Größere Mengen Quecksilber werden
bei der Chloralkali-Elektrolyse nach
dem Amalgam-Verfahren benötigt.
Ü 232 Anorganische und Komplexchemie
83 Komplexchemie
8.3.1 Aufbau und Nomenklatur von Komplexen

Aufbau von Komplexen
Komplexverbindun-
gen (complexus: lat. =
Umarmung) werden
nach ihrem Entdecker
ALFRED WERNER
Die Liganden sind um das Zentralteilchen herum so angeordnet bzw.
(1866-1919) auch als
Koordinationsverbin- koordiniert, dass sich eine energetisch stabile räumliche Struktur des
dungen bezeichnet. Komplexes ergibt. Häufig werden 6 Liganden gebunden, was zu einer
(coordinare: lat. = zu- oktaedrischen Struktur führt.
ordnen) Da sowohl die Zentralteilchen als auch die Liganden lonen sein können,
ergibt sich die Gesamtladung des Komplexes aus der Summe der Ladun-
gen des Zentralions und der Liganden. In Abhängigkeit von der Gesamt-
ladung unterscheidet man zwischen neutralen, kationischen und anioni-
schen Komplexen. Die ionischen Komplexverbindungen enthalten ein
oder mehrere Gegenionen zur Ladungskompensation.
Aufbau einer kationischen Komplexverbindung
Zentralteilchen sind aan) EESENON

häufig Übergangsme-
tall-Kationen mit ho- [ZLn]X
her Ladung und klei- | |
nem Radius. Zentralion Anzahl der Liganden
oktaedrisches Komplexkation Gegenion

[Fe(H,0),]?* so
Liganden (ligare: lat.

= binden) sind neu-
trale Moleküle oder
lonen, die um ein Die direkt an das Zentralatom gebundenen Atome der Liganden nennt
Zentralteilchen ange- man auch Haftatome. Die Haftatome verfügen über freie Elektronen-
ordnet sind. paare, die verfügbare Koordinationsstellen an den Zentralteilchen
besetzen. Einzähnige Liganden besetzen eine Koordinationsstelle am
Zentralatom bzw. -ion. Liganden, die mehrere Koordinationsstellen be-
setzen, bezeichnet man als mehrzähnig.
= Mehrzähnige Liganden bilden 9% öi Oxalat-

Die mehrzähnigen mitReden Zentralteilchen mehr- NZC Aninion
Chelatliganden (che- : 5
gliedrige Ringe, die oft sehr
lae: lat. = Krebssche-
ren) sind in der Regel
stabil sind. Solche Liganden fe
organische Komplex- wie das Oxalat-Ion nennt man or N
Q 0!
bildner. Chelatliganden (/ 5. 237).
Komplexchemie 233 &
Nomenklatur von Komplexverbindungen
In Formeln werden Komplexteilchen in eckige Klammern gesetzt. Die Bei der Nomenklatur
Nomenklatur nach den Regeln der IUPAC unterscheidet sich geringfügig von Komplexverbin-
für kationische, anionische und neutrale Komplexe. dungen greift man
vielfach auf lateini- er
sche oder griechische
Namen zurück, wie
bei der Bezeichnung
Kationischer 1. Zahl der Liganden 1. Vier griech. = tetra der Zentralionen in
Komplex 2. Art der Liganden 2. Ammoniak lat. = ammin anionischen Komple-
3. Name Zentralion 3. Cu?* = Kupfer(Il) xen (z.B. Ferrat,
[Cu(NH3)4150, mit Oxidationszahl Plumbat).
4. Art des Anions 4.507? = Sulfat
Tetraamminkupferf(Il)-sulfat
Anionischer 1. Name des Kations 1. Kalium Als Zentralatome

Komplex 2. Zahl der Liganden 2. Sechs griech. = hexa oder -ionen können
3. Art der Liganden 3. CN” = cyano auch Hauptgruppen-
K,[Fe(CN);] 4. Zentralteilchen mit | 4. Eisen lat. = ferrum wird elemente vorliegen,
Endsilbe -at zu ferrat z.B.in SiFg? oder

[AI(OH),]"-Ionen.
5. Oxidationszahl des | 5. Oxidationszahl = II
Zentralteilchens
Kaliumhexacyanoferrat{li)
Neutraler 1. Zahl der Liganden 1. Vier griech. = tetra

Komplex 2. Art der Liganden 2.CO = carbonyl
3. Name des Zen- 3. Ni = Nickel
Ni(CO), tralteilchens
Tetracarbonylnickel
Anzahl und Namen von Liganden

Die Anzahl der Liganden in einem Komplex wird immer durch griechi- Mit Sauerstoff als
sche Zahlwörter (di-, tri-, tetra-) bezeichnet. Anionische Liganden be- Haftatom bilden
kommen in der Regel die Endung -o, neutrale Liganden haben keine OCN”-Ionen Cyanate.
einheitliche Endung. Sind verschiedene Liganden in einem Komplex ent-
halten, so erfolgt die Benennung in alphabetischer Reihenfolge.
Z--10-c=N|
Manche Liganden verfügen wie OCN--Ionen über mehrere Haftatome Erfolgt die Bindung
und werden je nach Art des Haftatoms unterschiedlich benannt. über das Elektronen-
paar am Stickstoff-
atom, heißen die
Komplexe Isocyanate.
rF fluoro CN” cyano zZ — NIC

N=c=Ö
cl" chloro OcN cyanato
Br" bromo SCN” thiocyanato
r iodo H,O aqua
OH° hydroxo NH; ammin
NO; nitrato NO, nitro
5 sulfato co carbonyl
5,037 thiosulfato s”- sulfido, thio
Ü 234 Anorganische und Komplexchemie
Struktur von Komplexteilchen
Die Koordinations- In Abhängigkeit von der Koordinationszahl weisen Komplexteilchen un-

zahl und damit die terschiedliche Strukturen auf. Besonders häufig sind Komplexe mit
räumliche Struktur zwei, vier oder sechs Liganden. Mit zwei Liganden ist die räumliche
von Komplexen wer- Struktur linear, die Koordinationszahl sechs führt immer zur sehr stabi-
den durch die chemi-
len oktaedrischen Anordnung.
schen Bindungsver-
Bei vier Liganden kann die Struktur dagegen unterschiedlich sein, ent-
hältnisse (/ S. 238)
bestimmt. weder tetraedrisch oder quadratisch-planar.
Räumliche Strukturen von Komplexen

KZ=2 KZ=4
linear tetraedrisch quadratisch-planar oktaedrisch

z.B. [Ag(CN),} z.B. [AI(OH),] z.B. [Cu(NH,),]°* z.B. [Fe(H,0),]°*
& Zentralion ) Ligand
8.3.2 Darstellung von Komplexverbindungen
Die Farbigkeit ist eine

der typischen Eigen-
schaften von Kom-
plexverbindungen
(75. 242).
Addition
Die Addition ist die Anlagerung von Liganden an freie Koordinations-

stellen des Zentralteilchens. So lösen sich wasserfreie Metallsalze in
Wasser oft unter Bildung von Aquakomplexen. Dabei erfolgt die Hydra-
tation der Metall-Ionen (/ S. 93).
5 Wird gelbes Nickel(Il)-chlorid (NiCl,) in Wasser gelöst, so entsteht

eine grüne Lösung, aus der beim Erwärmen und Verdampfen des
Wassers [Ni(H,O);ICl, kristallisiert. An das Zentralion, Ni?*, werden
Neutralliganden, H,O, addiert.
Ni?* + 6H,0 —— [Ni(H,O)gJ?*

Komplexchemie 235 y
Substitution
A
Bei der Substitution werden Liganden am Zentralteilchen durch andere Das tiefblaue Tetra-
Liganden ersetzt. Diese Reaktion wird auch als Ligandenaustauschreak- amminkupfer(Il)-
tion (/S. 236) bezeichnet. chlorid erhielt AN-
DREAS LIBAVIUS
(1540-1615) zufällig
Wird eine wässrige Kupfer(ll)-Lösung mit einer wässrigen NH3-
schon um 1600 bei Ex-
Lösung versetzt, so vertieft sich die hellblaue Farbe. Die am Kup- perimenten in Mes-
fer(Il)-Ion gebundenen H,O-Liganden werden stufenweise durch singgefäßen.
NH3-Moleküle ersetzt, sodass sich bei hoher NH;-Konzentration
Tetraamminkupfer(Il)-Ionen bilden: 1
[Cu(H,0)41?* + ANH; —— [Cu(NH3)4]?* + 44,0

Reduktions-Oxidations-Reaktionen
Redoxreaktionen (/5. 197) werden oft für die Synthese von Komplex-
verbindungen genutzt. Der Elektronenübergang erfolgt in der Regel
am Zentralion, da speziell Nebengruppenelemente relativ leicht ihre
Oxidationszahl ändern können.
Kupfer(Il)-Ionen reagieren in verdünnter wässriger Lösung mit

Cyanid-Ionen ebenfalls in einer Reduktions-Oxidations-Reaktion,
wobei CN” zu Dicyan, (CN),, oxidiert wird.
l [ | in
2 [Cu(H>0),1°* + 10 CN —— 2 [Cu(CN),P + 8H,0 + (CN),
Kondensation
Bei der Kondensation zwischen zwei Molekül-Anionen reagieren diese Chromat(VI)-Ilonen

unter Abspaltung kleiner Moleküle, z.B. H,O oder NH;, zu einem grö- und Dichromat(VI)-
Beren Molekül-Anion. lonen liegen in einem
pH-abhängigen che-
mischen Gleichge-
8 Gelbe Chromat(VI)-Ionen verändern beim Ansäuern einer wässri-
wicht vor.
gen Lösung mit Schwefelsäure ihre Farbe nach orange, weil die
Chromat(VI)-Ionen über Dichromat-lonen zu langkettigen Polychro-
mat-lonen kondensieren. Es entsteht ein Mehrkernkomplex, bei
dem zwei CrO,-Tetraeder über ein Sauerstoffatom verknüpft sind.
CrO4? + H30* —— CrO;(OH) + H,O
2 CrO;(OH)” ——e [03Cr-O-CrO;]? + H,O
Cr,0,?-Ion
8.3.3 Stabilität von Komplexverbindungen
Die Wassermoleküle In wässrigen Lösungen liegen Metall-Ionen häufig als Aquakomplexe

sind Bestandteil der vor, d.h. Wassermoleküle sind als Liganden gebunden. Typische Aqua-
Hydrathülle des Kati- komplexe sind z.B. [Mg(H,O).]?*, INi(HzO),]°* oder [Cu(H,0),]?*. Die
ons (/ 5. 93). Viel- Wassermoleküle sind jedoch meist nicht besonders fest an das Zentra-
fach, z.B. bei den Al-
lion gebunden und können durch Ligandenaustauschreaktionen er-
kalimetallen, lässt
sich die genaue Koor-
setzt werden. Ob Ligandenaustauschreaktionen stattfinden, hängt von
dinationszahl jedoch der Stabilität der Komplexe ab.
nicht bestimmen.
= Die Bildung von [Ag(NH;),]* kann in wässriger Lösung durch Teilre-
aktionen beschrieben werden:
Bei Reaktionen in [Ag(HO)}]l* + NH3 —h [Ag(H,O)(NH3)]* + H,O

wässriger Lösung
bleibt die Konzentra-
_ <(lAg(H,O)(NH,)]”)
tion des Wassers fast c([Ag(H,0),1”) : c(NH;)
konstant und wird in
die Gleichgewichts-
[Ag(H,O)(NH3)]* + NH; ——mma [Ag(NH3)>1* + H,O
konstante einbezo-
gen (5. 182). c(lAg(NH3),1”)
? AAg(HzO)NK,)I')- ciNK3)
Die Bruttoreaktion der Komplexbildung lautet:
[Ag(H,0);1* + 2 NH; —— [Ag(NH3)>1* + 2 H,O
<Ag(NH3),]*) kick
KT MAgHzO)I)-
NH) "2
Die Dissoziation ist

die Umkehrung der
Komplexbildung, wo-
bei gilt:
1
Kk K,
Besonders stabil sind

Komplexe mit sehr
großer Bildungskons- Die thermodynamische Stabilität wird vor allem durch die Stärke und
tante K, und somit Art der Bindungen zwischen dem Zentralteilchen und den Liganden be-
kleiner Dissoziations- einflusst. Diese hängt von vielen Faktoren ab, z.B. von:
konstante Kp. 1. der Größe und der Oxidationszahl des Zentralteilchens,
2. Größe und der Polarisierbarkeit der Liganden,
3. der Anzahl der Haftatome der Liganden.
Da das Zusammenwirken dieser Faktoren sehr komplex und schwer

überschaubar ist, wird zur Beschreibung der Stabilität von Komplexen
das Modell der harten und weichen Säuren und Basen benutzt.
Zentralteilchen sind als Elektronenpaarakzeptoren LEwis-Säuren. Ligan-
den sind Elektronenpaardonatoren und damit Lewis-Basen (/S. 194).
Komplexchemie 237 Ü
Er
Mg**, Al*, Fet, Cr’*

Cu*, Ni, Ag*, Cs*
F7, CI, OH”, H,O I, CN’, CO, 5”
[AIF,P", [Cr(H>0).1°* Ni(CO),, [Cu(CN),P*
Zentralteilchen sind harte Säuren, wenn es sich um kleine, wenig polari- Das Konzept der har-
sierbare Teilchen handelt. Mit zunehmender Größe werden die Teilchen ten und weichen Säu-
leichter polarisierbar und damit weicher. Nach den gleichen Kriterien ren und Basen wurde
können die Liganden in harte und weiche Basen eingeteilt werden. vom amerikanischen
Chemiker R. G. PEAR-
Thermodynamisch stabile Komplexe bilden sich bevorzugt bei der
son (geb. 1919) ent-
Wechselwirkung weicher Säuren mit weichen Basen und bei der Wech-
wickelt.
selwirkung harter Säuren mit harten Basen.
Ein Komplex ist kinetisch stabil, wenn Ligandenaustauschreaktionen mit

sehr langsamer Reaktionsgeschwindigkeit ablaufen, obwohl die Reak-
tion thermodynamisch möglich ist.
Die kinetische Stabilität ergibt sich hauptsächlich aus der Abschirmung

des Zentralteilchens durch die Liganden. Wenn die Liganden um das
Zentralion eine Hülle mit hoher negativer Ladungsdichte bilden, kön-
nen andere Elektronenpaardonatoren nur schwer zum Zentralion ge-
langen. Ligandenaustauschreaktionen laufen in diesem Fall langsam
oder gar nicht ab, obwohl sie thermodynamisch möglich sind. Darin
liegt auch ein Grund für das häufige Auftreten oktaedrischer Komplexe,
die in alle Raumrichtungen durch Liganden abgeschirmt sind.
a Die außerordentliche Stabilität von Komplexen mit mehrzähnigen Die Komplexbil-

dungskonstante Kx
Liganden, der so genannte Chelateffekt, hat thermodynamische
ist für Chelatkom-
und kinetische Ursachen.
plexe wesentlich hö-
her als für stabile
Thermodynamisch ergibt sich ein hoher Energiegewinn durch die Komplexe mit einzäh-
Bindung eines Liganden mit mehreren Haftatomen. Außerdem nigen Liganden:
wird die Entropie (/' 5. 112) des Systems durch die Bildung des Che-
latkomplexes erhöht, da die Anzahl der Teilchen und somit die [Cu(NH3)4]°*
„Unordnung” zunehmen. K«=4:10'2
[Cu(NH3)4]?* + 2 H5N-(CH,)„-NH, = [Cu(en),]?* + 4NH3 [Cu(en),]**

Kg =2: 1020
Aus kinetischer Sicht ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zentralteil- Für Ethylendiammin
chen mit einem zweiten Haftatom eines bereits gebundenen Ligan- wird in Formeln oft
den reagiert, viel größer als die Wahrscheinlichkeit, dass sich ein die Abkürzung en
anderer, weiter entfernter Ligand an ein Zentralteilchen anlagert. verwendet.
H 238 Anorganische und Komplexchemie
8.3.4 Bindungsverhältnisse in Komplexen
Aufgrund dieser Den besonderen Bindungscharak-

„Oktettaufweitung” ter der Komplexverbindungen er- innere ! äußere
bezeichnet man Kom- kannte bereits A. WERNER im Jahr Sphäre ! Sphäre
plexe auch als „Ver- |
1893. Er fand heraus, dass Ligan- I
bindungen höherer
den und Zentralteilchen in einer l
Ordnung”.
„inneren Sphäre” miteinander | er
I
wechselwirken, während die elek- |
trostatische Anziehung zwischen |
Zentralion und Gegenion in der I ch
äußeren Sphäre stattfindet. I
I
Die Bindung in Komplexen beruht
I
auf der Wechselwirkung der Zen- ı
tralteilchen mit den Liganden, die
Hexaamminnickel(Il)-chlorid
sowohl ionischen als auch kovalen-
ten Charakter tragen kann.
Von einem Zentralteilchen können bis zu 12 Liganden gebunden wer-

den, d.h. es müssen teilweise mehr als 8 Elektronen für die Bindungsbil-
dung genutzt werden (Oktettaufweitung).
Erst durch die schritt- Warum ein Eisen(Il)- oder ein Eisen(Ill)-Ion wie in den Hexacyanoferra-
weise Besetzung des ten(Il) und -(Ill) jeweils sechs Cyanidliganden L binden kann, wird erst
3d-Niveaus mit Elek- bei einer genaueren Betrachtung des Atombaus und der Elektronen-
tronen sinkt dieses konfiguration (7 S. 70) der Zentralteilchen Z verständlich.
energetisch unter das
4s-Niveau, sodass Ne-
Viele Nebengruppenelemente ver-
bengruppenele-
mente zuerst die 4s fügen über nicht vollständig be- E Re ET 4p?
und dann die 3d-Elek- setzte nd-Niveaus. Diese unter-
tronen abgeben. scheiden sich energetisch nur 450
. en S
wenig von den (n+1)s- und
(n+ 1)p-Niveaus. Auf diese Weise
stehen für die Aufnahme von
ed
freien Elektronenpaaren der Ligan- Fe?*: [Ar] 3d® 4 s’ 4p°
den mehr als vier Akzeptororbitale
ähnlicher Energie zur Verfügung.
Liganden mit freien
Elektronenpaaren
wirken als Elektro-
nenpaardonatoren
bzw. Lewis-Basen.
N
H,O: Du
HH
a Die Liganden als Elektronenpaardonatoren können auch als LEwis-
NH; yYı u
Basen (/7S. 194) betrachtet werden. Zentralteilchen, die über leere
H Energieniveaus verfügen, sind dagegen Lewis-Säuren, sodass sie mit
den Liganden im Sinne einer Lewis-Säure-Base-Reaktion wechsel-
CN”: IC=NI wirken.
F IFl Fe? + 6CN —— [Fe(CN),]”

Komplexchemie 239 ü
Die Valenzbindungstheorie der Komplexbindung
Während bei norma-

len kovalenten Bin-
dungen jedes der
Atome ein Valenz-
elektron für das Bin-
dungselektronen-
Bei der VB-Theorie wird von kovalenten Wechselwirkungen zwischen paar bereitstellt,
den zentralen Teilchen Z und den Liganden L ausgegangen. Wie bei den stammt das Bin-
s- und p-Block-Elementen streben auch die Bindungspartner in Komple- dungselektronen-
paar bei Komplexen
xen danach, eine stabile Edelgaskonfiguration (5. 75) zu erreichen.
vom Liganden. Diese
Bei den Hauptgruppenelementen ist dies in der Regel die Achterschale,
Bindungsart wird
das Elektronenoktett. Bei den Nebengruppenelementen sind 18 Valenz-
auch als koordinative
elektronen erforderlich, um die Konfiguration des nächsthöheren Edel- Bindung bezeichnet.
gases zu erreichen.
V. N. Sınswick (1874
bis 1952) postulierte
1923 die 18-Elektro-
nenregel zur Be-
schreibung der Bin-
dungsverhältnisse in
Tetracyanocuprat(l) Hexacyanoferrat(ll)
Komplexen.
‚ [Cu(en)4]?" [Fe(CN);]*
Cu: 3d!0 45" Fe: 3d04s?
Cu*: 3d10%4s Fe?*: 3d6 450

10 Valenzelektronen . 6 Valenzelektronen
4x2=8 6x2=12
10 +8 = 13 6 + 12 = 18
Neben den 4s- und 3d-Energieniveaus verfügen beide Zentralionen Die VB-Theorie der
noch über die unbesetzten 4p-Niveaus zur Aufnahme der Elektronen- Komplexbindung
paare der Liganden. Insgesamt können in diese neun Energieniveaus 18 geht weit über die 18-
Elektronenregel hin-
Elektronen entsprechend dem PauLi-Prinzip und der hundschen Regel
aus. Sie erklärt die
(7 S. 59) eingeordnet werden.
räumliche Struktur
Die beiden Komplexe erreichen bei unterschiedlicher Koordinations- und die magneti-
zahl die Elektronenkonfiguration des nächsthöheren Edelgases, des schen Eigenschaften,
Kryptons. Auch die Bildung zahlreicher anderer Komplexe, wie nicht jedoch die Far-
[Co(NO,).]?", [Fe(H>O).]?*, Ni(CO), oder [CoF;]?", lassen sich mit der 18- bigkeit von Komplex-
Valenzelektronenregel erklären. verbindungen.
Die Ligandenfeldtheorie
Charakteristisch für die Nebengruppenelemente sind die fünf d-Orbi-

tale. Die Aufenthaltsräume der d-Elektronen haben eine unterschiedli-
che Geometrie. In einem kartesischen Koordinatensystem sind zwei der
fünf d-Orbitale (d(x2_,2, d,2) entlang der Achsen und drei der Orbitale
(dxyr Ayz, dyz) entlang der Raumdiagonalen ausgerichtet.
Geometrie ausgewählter d-Orbitale
Die Orbitale d,, und

d,, liegen ähnlich wie
d,, zwischen den Ach-
sen des Koordinaten-
systems. Diese 3 Orbi-
tale nennt man d,-
Orbitale.
Das positive Zentralion und die negativen Liganden werden modellhaft

als punktförmige Ladungen betrachtet. Die Liganden stoßen sich ge-
genseitig ab und können sich dem Zentralteilchen des Komplexes nur
bei maximaler Entfernung untereinander annähern. Bei sechs Liganden
entspricht diese Annäherung genau der Struktur eines Oktaeders und
erfolgt auf den Achsen des kartesischen Koordinatensystems.
Auf den Achsen ist der Aufent-
haltsraum der d,-Orbitale, d(2_y2)
Die Liganden bilden und d,2, des Zentralions. Die okta-
bei der Annäherung edrische Annäherung der Ligan-
an das Zentralion ein
den geht deshalb mit einer stärke-
elektromagnetisches
ren elektrostatischen Abstoßung
Feld. In diesem Ligan-
denfeld werden die zwischen Ligand und d-Elektro-
d-Orbitale des Zen- nen in den d,-Orbitalen einher.
tralionsaufgespalten. Diese werden destabilisiertt und
Die d,-Orbitale sind energetisch angehoben. Die Ab-
der Übersichtlichkeit stoßung zwischen Liganden und d-
halber nicht in die ne- Elektronen zwischen den Achsen
benstehende Abbil- E ist weitaus geringer, sodass die
dung eingezeichnet.
5% Y drei d,-Orbitale d,,„ d,, und d,,,
Ü energetisch abgesenkt, also stabili-
Be AE=Act siert werden. Im oktaedrischen
n Ligandenfeld bilden sich somit aus
end den fünf energetisch gleichwerti-
z.B gen d-Orbitalen des freien Zentral-
freies Zentralion Komplexion ions zwei Gruppen von Ener-
gieniveaus.
Komplexchemie 241 Ä
Die Ligandenfeldaufspaltung ist abhängig vom Zentralteilchen, vor Durch die Liganden-
allem von dessen Ladung, und von der Art des Liganden. Es gibt Ligan- feldaufspaltung be-
den, die ein starkes Ligandenfeld erzeugen (z.B. CN”, CO) und solche, steht die Möglichkeit
bei denen die Aufspaltung nur gering ist (z.B. OH”, F'). von Elektronenüber-
gängen zwischen den
d-Orbitalen. Daraus
erklärt sich die Far-
bigkeit von Komple-
[Fe(H,0).1** [Co(H,O),]?* 218 xen (/ 5. 242).
[Fe(CN).] [Co(Cn).I- 401
Die durch die Wechselwirkung der Liganden mit dem Zentralteilchen Die Existenz unge-
entstandenen Orbitale werden entsprechend dem PAuu!-Prinzip und der paarter Elektronen
hundschen Regel (/'5. 59) mit den zur Verfügung stehenden Elektronen führt zu besonderen
besetzt. Je nach Größe der Ligandenfeldaufspaltung entstehen dabei magnetischen Eigen-
schaften. Die Unter-
Komplexe mit unterschiedlicher Elektronenanordnung und unterschied-
suchung des Magne-
lichen Eigenschaften. tismus von Komplex-
verbindungen liefert
3 Fe’*-Ionen verfügen über fünf d-Elektronen, die im Hexacyano- wichtige Informatio-
ferrat(lll), [Fe(CN).]>-, von sechs starken und im Hexafluorofer- nen über die Bin-
rat(Ill), [FeF,]?", von sechs schwachen Liganden oktaedrisch umge- dungsverhältnisse.
ben werden.
E ee en 1
nn = ++
nn +++
Aokt = Aokt Y
ee yo
[Fe(Cn),] [Fer,]’
In einem starken Ligandenfeld werden die Elektronen unter Spin- Mit der Ligandenfeld-
paarung in das energetisch niedrigere d,-Orbital eingebaut. Es ent- theorie lassen sich
steht ein Komplex mit einem ungepaarten Elektron. Im schwachen Farbigkeit, Magnetis-
Feld der sechs Fluorid-Ionen ist der Energieunterschied zwischen mus, Stabilität, Koor-
dinationszahl und
den Orbitalen d, und d, geringer als die Spinpaarungsenergie
räumliche Struktur
(75.65), die aufgebracht werden muss, um zwei Elektronen im von Komplexen be-
gleichen Orbital unterzubringen. Es ist daher energetisch günstiger, gründen.
die d,-Orbitale mit je einem Elektron zu besetzen als die d,-Orbitale
mit dem zweiten Elektron. Auf diese Weise entsteht ein Komplex
mit fünf ungepaarten Elektronen.
| 242 Anorganische und Komplexchemie
8.3.5 Eigenschaften und Bedeutung von Komplexen
Farbigkeit von Komplexen
Farbig sind solche Besonders auffällig ist die Farbigkeit von Komplexverbindungen, die in
Komplexe, bei denen dieser Vielfalt bei gewöhnlichen kovalenten und ionischen Verbindun-
die d,- oder die d,-Ni- gen nicht beobachtet wird.
veaus unvollständig Die Farbigkeit der Komplexe beruht darauf, dass die d-Orbitale des Zen-
aufgefüllt sind, wäh-
tralteilchens im Ligandenfeld aufgespalten werden. Die Energiediffe-
rend Verbindungen
renz zwischen besetzten und unbesetzten d-Orbitalen liegt im Bereich
des Titaniums(IV) (dP)
oder des Zink(Ii) (d!9) des sichtbaren Lichts. Durch Absorption von Licht einer bestimmten
farblos sind. Wellenlänge erfolgen Elektronenübergänge zwischen den d-Orbitalen
und die Verbindung erscheint in der Komplementärfarbe der Wellen-
länge des absorbierten Lichts (7 S. 374).
a Warum ist die wässrige Lösung des Hexaammincobalt{Ill)-Ions,

Die Einheit eV (Elek-
[Co(NH,;),P*, orange?
tronenvolt) ist eine
Einheit der Energie. Analyse:
Sie kann in Joule und Im Oktaederfeld der sechs Li- £ _ — en 3d,
mit der AVOGADRO- ganden werden die d-Orbitale
Konstanten N, in aufgespalten und die 3d,-Or- Aogt= 2,51 eV
Joule pro mol umge- bitale mit den sechs Elektro-
rechnet werden. nen des Co°*-Ions besetzt. Der HH He 3q,
Energieunterschied Akt zum
1 eV= 1,602: 10"
2,51 eV=4,02-10°'9}
nicht besetzten d,-Niveau be- [Co(NH,),]°*: [Ar] 3d®
trägt 2,51 eV.
Gesucht: A (Wellenlänge des absorbierten Lichts)

Gegeben: Akt = 2,51 eV
Lösung:
Axt =E=h:v v=5
A = h-.c
Aokt
1; 6623: 10-34) .5- 2,998- 108m - s-!

4,02 : 10-19)
A =4,94 : 10°’m = 494 nm
Lichtgeschwindigkeit
(c) und plancksches Ergebnis:
Wirkungsquantum Der Elektronenübergang vom d,- ins d,Niveau wird durch die Ab-
(h) findet man unter sorption von blauem Licht (A = 494 nm) bewirkt. Wir sehen den Kom-
www.tafelwerk.de plex daher in der Komplementärfarbe orange.
Komplexchemie 243 a
Löslichkeit
Komplexverbindungen zeigen im Allgemeinen eine gute Löslichkeit in Maskierungsmittel

Wasser. Durch die Komplexierung ändern sich die Lösungseigenschaften werden z.B. bei der
von lonen erheblich, sodass die erwarteten Reaktionen der nicht kom- Abwasserbehand-
lung (/S. 421), der
plexierten Ionen ausbleiben. Diesen Effekt bezeichnet man auch als
Wasseraufbereitung
Maskierung der Ionen.
oder bei Fleckenent-
fernern genutzt.
Werden z.B. zu einer wässrigen Lösung von Tetracyanocuprat,
[Cu(CN),P, Sulfid-Ionen hinzugefügt, so ist kein Niederschlag von
Cu,5 zu beobachten. Im Gleichgewicht ist die Konzentration c(Cu*)
so gering, dass das Löslichkeitsprodukt des Cu,5 nicht überschrit-
ten werden kann.
Komplexisomerie
Die Anordnung der Liganden um das Zentralteilchen kann sich bei glei- Die Hydratisomerie
cher Zusammensetzung unterscheiden, sodass Komplexe gleicher Sum- ist ein Spezialfall der
menformel eine unterschiedliche Struktur und damit andere Eigenschaf- Isomerie von Kom-
ten aufweisen. plexverbindungen.
M Die Angabe CrCl;-6 HzO, Chrom(Ill)-chlorid-6-Wasser, bringt zwar

die richtige Summenformel zum Ausdruck, es können aber drei un-
terschiedliche Komplexverbindungen vorliegen. Diese unterschied-
liche Ligandenanordnung ist ein Beispiel für die Isomerie (/ 5. 252),
in diesem Fall der Hydratisomerie von Komplexen.
Hydratisomerie
[Cr(H>O)gIClz | [CrCI(Hz0)5]Clz : HO | TCrc

violett blassgrün dunkelgrün
H,O cı ei
Re) OH 2 H,O OH, H,O OH,

> r
ni > r > r -
107 OH, 107 OH, 07 N OH,
H,O H,O cl
Magnetismus
Aufgrund ihrer Bindungsverhältnisse weisen Komplexe charakteristische

magnetische Eigenschaften auf. Enthalten die Orbitale ungepaarte
Elektronen, dann werden die Feldlinien eines äußeren Magnetfeldes
verstärkt. Solche Komplexe nennt man paramagnetisch. Verbindungen
ohne ungepaarte Elektronen sind diamagnetisch, da sie nicht zu einer
Verstärkung des Magnetfeldes führen.
244 Anorganische und Komplexchemie
Bedeutung und technische Anwendung von Komplexverbindungen
Da sich das Reaktionsverhalten und die Eigenschaften von Komplexver-

bindungen durch Variation der Zentralteilchen und der Liganden steu-
ern lassen, spielen diese in vielen Bereichen der Natur und der Technik
eine große Rolle.
Anwendung Prinzip Beispiele

Fotografie Nicht belichtetes Silberhalogenid
wird durch Fixiersalz (Na,5>0;)
komplexiert und aus der Gelatine-
schicht des Films herausgelöst. Auf
diese Weise wird das Bild lichtbe-
ständig gemacht.
AgBr + 2 Na5,5z,03 ——
Na3[Ag($5;03);] + NaBr
Maskierung Durch Komplexbildung wird die Vom Organismus aufgenommene

Konzentration von lonen in einem giftige Schwermetall-Ionen (z.B.
Reaktionssystem soweit herabge- Pb?*, Hg?*) können durch geeignete
setzt wird, dass diese Ionen „un- Komplexbildner maskiert und damit
kenntlich” werden. Typische Reakti- in ihrer Toxizität wesentlich abge-
onen der nicht komplexierten Ionen schwächt werden. An geeignete Li-
laufen dadurch nicht mehr ab. ganden (z.B. Mercaptane mit ein
oder mehreren SH-Gruppen) gebun-
den, werden sie ausgeschieden und
der Organismus so entgiftet.
Wasserent- Die Abscheidung von CaCO; durch

härtung Erhitzen von hartem Wasser kann
durch Zusatz von Komplexbildnern
wie Nitrilotriessigsäure
(N(CH,COOH);) verhindert werden.
Die Ca?*-Ionen bilden thermisch be-
ständige, lösliche Komplexe.
Technische Metallorganische Komplexe wer- ZIEGLER-NATTA-Katalysator

Katalyse den häufig als technische Katalysa-
toren eingesetzt. Dabei wird die Fä-
higkeit dieser Komplexe zum
schnellen Ligandenaustausch ausge-
nutzt. In anderen Fällen spielt das
flexible Redoxverhalten der Über-
gangsmetallverbindungen eine
wichtige Rolle. Bei der Synthese von
Niederdruckpolyethylen (7 S. 359)
wird ein Mischkatalysator aus TiCl, | Polyethylenkette
und Al(C,H;); eingesetzt.
Komplexchemie 245 j
Biokatalyse Zahlreiche Enzyme enthalten kom- Allein mit dem Zentralatom Zink
plex gebundene Metall-Ionen zur sind über 200 Enzyme bekannt. Zur
Stabilisierung der Struktur. Die ka- Unterstützung der Bildung Zink ent-
talytische Aktivität in biochemi- haltender Enzyme benutzt man Sal-
schen Prozessen beruht ähnlich wie | ben auf Basis von Zinkoxid.
bei den technischen Katalysatoren
auf Redoxreaktionen oder Säure-
Base-Reaktionen der Metallkom-
plexe. Die hohe Selektivität wird in Ziube
erster Linie durch die organischen
Liganden erzielt.
Medizin In der Therapie werden u.a. Kom-

plexverbindungen eingesetzt, die
die Zellteilung, z.B. von Krebszel-
len, behindern. Einer der ersten
Wirkstoffe gegen Karzinome war
cis-Diammindichloro-platin(Il).
Blutkreislauf Der rote Blutfarbstoff der Wirbel-

tiere Hämoglobin ist ein Protein mit
dem Häm-Komplex als zentralem
Bestandteil. Dieser Komplex besteht
aus einem Porphyringerüst und Fe?*
als Zentralion. An eine der beiden
noch freien Koordinationsstellen
des Fe?*-Ions kann ein O,-Molekül
reversibel gebunden werden. Ein
Hämoglobinmolekül enthält vier
Häm-Gruppen. Es kann daher vier
O,-Moleküle zu den Muskelzellen
transportieren und dort für die Zell-
atmung zur Verfügung stellen.
Stoffwechsel Chlorophyll enthält im Porphyrin-

Liganden-Gerüst Mg°* als Zentral-
ion. Dieser Komplex ermöglicht die
Fotosynthese (/S. 336) durch Ab-
sorption von Licht der Wellenlänge
A = 680-700 nm. Die Energie wird
für die Redoxprozesse der CO>-Assi-
milation genutzt.
Andere, ähnlich strukturierte Por-
phyrine, enthalten z.B. Fe?*-Ionen
(Hämoglobin) oder Co?*-Ionen (Vit-
amin B12) als Zentralion.
I 246 Anorganische und Komplexchemie
Komplexometrie
Die Komplexometrie
heißt in älteren Bü-
chern auch Chelato-
metrie und wurde
von G. K. SCHWARZEN-
BACH (1904-1978) um Der am häufigsten verwendete Komplexbildner ist Ethylendiamintetra-
1950 entwickelt. acetat (EDTA). EDTA ist ein sechszähniger Ligand, mit dem Metall-Ionen
oktaedrisch koordiniert werden und Komplexe im Stoffmengenverhält-
NIS Nyetall : Nepta Von 1:1 bilden.
Der Ligand EDTA wird als Y* abgekürzt. Eingesetzt wird der Komplex-
bildner in Form des Dihydrates des Dinatriumsalzes Na3H>Y -2 H,O. Das
zugrunde liegende Gleichgewicht und die Komplexbildungs- bzw. Stabi-
litätskonstante können vereinfacht wie folgt formuliert werden.
M* Z+ + YO 4 —e
= MY z-4 Kg _ amz)
__<(MYZ-A)
We)
Bildung des Calcium-EDTA-Komplexes N o 12-

I
Ca?* @
= - CH
0 „I c- ie 5
© C-CH 2 H,C=C
2 [6)
| non st "ch
u IN—=CH,- CH, —NI =. Ir RN A
IO ° °o N
Der Äquivalenzpunkt Sl 2 \
der Titration wird oe Bes. een \
durch spezielle Me- Io öl ı oO
tallindikatoren ange- oo.
zeigt, deren Farbe I
ü Ko) J
sich bei der Komple-
xierung von Metall-
lonen ändert. EDTA wird in wässriger Lösung in Abhängigkeit vom pH-Wert stufen-
weise zur Ethylendiamintetraessigsäure protoniert, sodass bei sinken-
dem pH-Wert der Ligand aus dem Komplexgleichgewicht entfernt wird.
Aus diesem Grund sind Metall-EDTA-Komplexe in sauren Lösungen we-
niger stabil als in basischen.
Die Titration kann aber nur für einige Metalle im Basischen durchge-
führt werden, da viele Metalle schwer lösliche Hydroxide bilden. Des-
halb ist die Einstellung eines geeigneten pH-Bereiches außerordentlich
wichtig für die komplexometrische Titration.
Mittels Komplexometrie können zahlreiche mehrwertige Metall-Ionen
(z.B. Ca?*, Zn?*, Pb?*) quantitativ bestimmt werden. Eine der wichtigs-
ten Anwendungen ist die Bestimmung der Wasserhärte. Die Härte des
Wassers wird von Härtebildnern, den Carbonat- und Sulfat-Salzen des
Calciums und Magnesiums verursacht. Für viele Anwendungen, z.B. in
Brauereien, Kraftwerken und im Waschprozess (7 S. 387), ist eine große
Wasserhärte störend und eine Wasserenthärtung notwendig.
1 248 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.1 Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie
9.1.1 Namen, Formeln und Strukturen

Die Namensgebung Die organische Chemie umfasst alle Kohlenstoffverbindungen mit Aus-
der Verbindungen nahme der Oxide und Sulfide des Kohlenstoffs, z.B. CO, CS,, sowie ihrer
wird durch die IUPAC Derivate. Die Zusammensetzung und der räumliche Aufbau werden
eindeutig geregelt. durch verschiedene Modelle - Summenformeln oder Strukturformeln -
Häufig benutzt man
veranschaulicht.
auch Trivialnamen,
die entweder aus der
Historie resultieren, Summenformeln
oder verwendet wer-
den, wenn der IUPAC- Die Summenformel gibt die Zusammensetzung der organischen Verbin-
Name zu lang wird. dung aus den einzelnen Elementen an. Sie wird zur Berechnung der
Auf die Regeln zur Molmasse benötigt, gibt aber keinen Hinweis auf die Struktur oder die
Nomenklatur organi- funktionellen Gruppen der Verbindung.
scher Verbindungen
wird in den Kapiteln
a C4H}00 - dies könnte eines der Isomere von Butanol sein. Es könnte
9.3 und 9.5 näher ein-
gegangen. aber auch Diethylether oder Methylpropylether sein.
Vereinfachte Strukturformeln
Sie zeigen wichtige Bindungen und funktionelle Gruppen an.
a CH3-CH3-CH3-CH,-OH besagt, dass es sich um einen gesättigten

Alkohol mit vier Kohlenstoffatomen handelt. Entsprechend der
Stellung der OH-Gruppe heißt die Verbindung Butan-1-ol.
Strukturformel
Die ausführliche Strukturformel zeigt alle Bindungen zwischen den ein-

zelnen Atomen und die freien Elektronenpaare an.
th
une HH HH
Butan-1-ol
Räumliche Darstellung als Skelettformeln
Die räumliche Darstellung gesättigter Kohlenwasserstoffe ist schwierig,

Mit der Skelettfor- da das Kohlenstoffatom tetraedrisch koordiniert ist. Stark vereinfachte
mel kann auch die Art Strukturformeln zeigen deshalb meist nur die „Zick-Zack-Struktur” des
und Position von Kohlenstoffskeletts und die funktionellen Gruppen (/'S. 289). Die Was-
Mehrfachbindungen serstoffatome, Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen und freie Elektro-
angegeben werden.
nenpaare werden in diesen Skelettformeln weggelassen.
N
But-1-en
__ NNOH Oo
Butan Butan-1-ol Non Butansäure

Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 249 5
Für die räumliche Darstellung entlang einer C-C-Bindung werden zwei

Möglichkeiten genutzt, die Sägebockschreibweise und die NEWMAN-Pro-
jektion. Die Sägebockschreibweise zeigt eine räumliche Anordnung, bei Die Verwendung von
der NEwman-Projektion sieht man auf das Kohlenstoffatom C}, entlang Keilstrichen bei der
der Bindung C}-C,, welches das C,-Atom verdeckt. Darstellung organi-
scher Moleküle hat
zwei Bedeutungen:
= Sägebockschreibweise NEwMAN-Projektion 1. Polarisierung einer
Bindung, man
kennzeichnet also
die Verschiebung
H H CH; der Bindungselek-
H tronen zum Atom
HC H
H;C a
H mit höherer Elek-
tronegativität.
ö* 5
Insbesondere für Zucker und Aminosäuren hat sich die FiscHER-Projek- H;C — Br
tion durchgesetzt (/S. 312). Es ist eine „Einebnung der räumlichen
Struktur”. Sie wird verwendet, um die Konfiguration an einem Kohlen- 2. Bei der Darstellung
stoffatom, an das vier unterschiedlichen Substituenten gebunden sind geometrischer Ver-
hältnisse besagt
(75. 253), eindeutig darzustellen. Die beiden horizontalen Bindungen der Keil, dass die-
am betrachteten Kohlenstoffatom zeigen aus der Papierebene auf den ser Substituent aus
Betrachter zu, die beiden vertikalen in die Papierebene. Das zentrale der Papierebene
Kohlenstoffatom wird dabei in der Regel nur als Kreuz geschrieben. auf den Betrachter
zeigt.
a FiscHEr Projektion
Übersetzung in die
COOH räumliche Struktur \“
HO —- H u ai
CH; L-Milchsäure CH;
Bezeichnung der Kohlenstoffatome

Unverzweigte Kohlenstoffketten werden durchgehend nummeriert. Die Nummerierung
Das Kohlenstoffatom einer Carboxy- oder einer Aldehyd-Gruppe erhält der Kohlenstoff-
immer die Zahl 1. Bei allen anderen Verbindungen erhält das Kohlen- atome ringförmiger
stoffatom mit der funktionellen Gruppe die kleinstmögliche Nummer. oder verzweigter Ver- |
bindungen (7 S. 273)
Häufig findet man Bezeichnungen mit griechischen Buchstaben. Das |
ist durch die IUPAC
Kohlenstoffatom neben der funktionellen Gruppe wird als a&-Kohlen- |
eindeutig festgelegt.
stoffatom bezeichnet. Enthält die funktionelle Gruppe selbst kein Koh-
lenstoffatom ist das Kohlenstoffatom C, auch das «-Kohlenstoffatom.
Enthält die funktionelle Gruppe selbst ein Kohlenstoffatom (COOH-
Gruppe, CHO-Gruppe), ist das «-Kohlenstoffatom das Kohlenstoffatom
C,. Die &-Aminosäuren sind also 2-Aminocarbonsäuren.
a 3 1 3 1 3
0 1 3
«0 1
4
12 4 2
In OH 4 2
IN OH 4 2
IN OH
&
NH,
Butan Butan-1-ol Butansäure 2-Aminobutansäure
(Buttersäure) (oa-Aminobuttersäure)
u 250 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.1.2 Elektronische Effekte in organischen Verbindungen
Induktive Effekte
Atombindung im
Ethanmolekül
EN: 2,5 2,5
H H
N FG
Ne Zi
H H Ausgangspunkt für diese Betrachtung ist die chemische Bindung
(/ 5.75 ff.). Das Elektronenpaar einer kovalenten Bindung bewegt sich
Methanolmolekül
in dem Raum, der von beiden Atomen zur Verfügung gestellt wird.
EN: 25 35 21
Würde es sich an allen Stellen des Raumes gleich oft aufhalten, hätten
=
+
H $
wir die klassische, unpolare Atombindung wie sie z.B. im Wasserstoff
a
N
uUzc ö Oo-
=
oder der C-C-Bindung im Ethanmolekül vorliegt.

H
Die Wirkung induk- = Bindungspolarisierungen im Ethanol

tive Effekte lässt sich
experimentell z.B. H H 5 +! H H -I
anhand der pK;- ı I|#tI # —e |)
H—-C-C-O-H HZ
Werte der Alkansäu-
|
ren (/5. 307), Alko- H H H H
hole (/ 5. 295) und
Amine nachweisen.
Im Ethanol sind Atome unterschiedlicher Elektronegativität verbunden.
So hält sich das Bindungselektronenpaar zwischen dem Kohlenstoffa-
tom und dem Sauerstoffatom weit häufiger am Sauerstoffatom auf. Es
kommt zu einer Ladungspolarisierung. Daraus resultiert auch eine parti-
elle Ladungsverteilung in dem nach außen neutralen Molekül. Das Sau-
erstoffatom ist partiell negativ (8°), das Kohlenstoff- sowie das Wasser-
stoffatom dagegen partiell positiv (&*) geladen. Diesen Effekt
bezeichnet man als induktiven Effekt.
Regel für induktive Zieht ein Substituent das Bindungselektronenpaar an, hat er einen -I-
Effekte: Effekt, schiebt er das Bindungselektronenpaar zum anderen Partner hat
Verglichen wird die er einen +I-Effekt. Entscheidend für die Richtung des induktiven Effek-
Elektronegativität tes ist die Elektronegativität im Vergleich zu Wasserstoff. Ist die Elektro-
des Substituenten
negativität des Substituenten größer als die von Wasserstoff, besitzt er
gegenüber Wasser-
einen -I-Effekt, ist sie kleiner, hat er einen +-Effekt.
stoff.
H Eine Ausnahme von dieser Regel sind die Alkylgruppen, wie die CH3-
N
H = c—Xx Gruppe. Alle Alkylgruppen, die nur über C-C- und C-H-Bindungen Ein-
H fachbindungen verfügen, weisen einen +I-Effekt auf.
EN < H: + I-Effekt
EN > H: -I-Effekt
Ka
+-Effekt C (Alkylgruppen), Na, Li, Mg (Metalle)
-I-Effekt N (Amino-, Nitro-Gruppe), O (Hydroxy-, Ether-

Gruppe), F, Cl, Br, I (Halogene)
Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 251 J
Der Mesomerieeffekt
Mesomere Grenz-
strukturen sind keine
stabilen Strukturen
der Moleküle, son-
dern nur Modelle zur
Darstellung der Ver-
teilung der Elektro-
Mesomerieeffekte treten immer an rn-Elektronensystemen auf, z.B. am nen. Der reale Zu-
Carboxylat-Ion (75. 307) oder an aromatischen n-Systemen (5. 281), stand der Moleküle
an denen sich dieser Substituenteneffekt gut erklären lässt. liegt zwischen den
Grenzstrukturen.
Besitzt der Substituent selbst eine n-Bindung wie die Aldehyd- und die
Nitro-Gruppe, kann sich diese am n-System des Aromaten beteiligen. Es
entsteht ein größeres konjugiertes n-System (/’ 5. 84), über das die Elek-
tronen verteilt bzw. delokalisert sind. Diese Verteilung wird mithilfe des
Modells der mesomeren Grenzstrukturen veranschaulicht.
Am Beispiel Nitrobenzen erkennt man, dass durch Substituenten mit ei-
gener n-Bindung die Elektronendichte an den ortho- und para-Positio-
nen des Ringes verringert wird. Der Substituent erhält selbst eine nega-
tive Formalladung, er übt einem -M-Effekt aus.
Auch das freie Elektronenpaar von Substituenten mit Heteroatomen
wie der Amino-Gruppe wird in das n-System des Benzenrings einbezo-
gen. In diesem Fall zeigen die Grenzstrukturen, dass die Elektronen-
dichte im Aromaten erhöht wird. Der Substituent erhält eine positive
Formalladung, er besitzt einen + M-Effekt.
Mesomere Effekte wirken über einen größeren Molekülbereich als in-
duktive Effekte und beeinflussen die Reaktivität meist stärker.
a Grenzstrukturen des Nitrobenzens (- M-Effekt)

H
of ‚öi 9°NL 101° jo NL 01° OoNZ 101°
-M-Effekt der Alde-
n® N® N® N® hydgruppe im Benz-
— -—— Jo
® ® aldehyd. Durch Über-
> lappung der p-Orbi-
2
tale können die Elek-
Grenzstrukturen des Anilins (+M-Effekt) tronen ihren Aufent-
haltsraum ändern.
ar H\ o o
Ti & &
Mesomerie-Effekt onelle Gruppen/Atome
+M-Effekt _NH3, -OH, -OCHz, -Cl, -Br,-1,-0”
-M-Effekt -NO,, -COOH, -CHO, -CN, -503H
a 252 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.1.3 Der Isomeriebegriff
Tautomerie (/ S. 304)
und Valenzisomerie
sind spezielle Formen
der Konstitutions-
isomerie.
|
Konfigurationsisomerie Konformationsisomerie |
- Spiegelbildisomerie
(Enantiomere)
—- Diastereomere
— cis„trans-Isomerie an der
Doppelbindung
Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie)
Auch die Isomere bei
mehrfach substituier-
ten Aromaten sind
Konstitutionsiso-
mere. Sie werden
häufig als Stellungs-
isomere bezeichnet.
cl = Die zwei isomeren Propanole (C3H,OH)
Oo 1 1 pn
1Q1
1,2-Dichlorbenzen ie u H—-C-C-C-H
|
HH H HH H
IC Propan-1-ol Propan-2-ol
n-Propanol iso-Propanol
s “Cl
Stereoisomerie
1,3-Dichlorbenzen
CL
IClı Stereoisomere spielen eine wichtige Rolle in der Biochemie (/S. 333).
So werden in die körpereigenen Eiweiße des Menschen nur bestimmte
1,4-Dichlorbenzen Stereoisomere, die L-Aminosäuren, eingebaut. Die cis-trans-Isomerie
(5. 254) bildet die Grundlage unseres Sehprozesses.
Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 253 5
Konfigurationsisomerie
Zur Unterscheidung
der Enantiomere
muss die absolute
Konfiguration, d.h.
die räumliche Anord-
nung der Substituen-
ten am chiralen Koh-
D, L-Nomenklatur, FisScHER-Projektion lenstoffatom be-
Die FiscHER-Projektion ist die Darstellung der räumlichen Struktur tetra- stimmt werden.
edrisch koordinierter Kohlenstoffatome in der Ebene. Chirale Verbin-
dungen können so eindeutig als D- oder L-Enantiomer identifiziert wer-
den. Folgende Regeln wurden von EMıL FiscHEr am Glycerinaldehyd als
Stammverbindung für die FiscHER-Projektion aufgestellt:
- Die längste Kohlenstoffkette steht vertikal, das am höchsten oxidierte Chiralität heißt „Hän-
Kohlenstoffatom steht oben. digkeit”. Der Begriff
- Die beiden horizontalen Bindungen am betrachteten Kohlenstoffa- erklärt sich dadurch,
tom zeigen aus der Papierebene auf den Betrachter zu, die beiden ver- dass die rechte und
die linke Hand Spie-
tikalen in die Papierebene.
gelbildisomere sind.
- Steht die OH-Gruppe am chiralen Kohlenstoffatom rechts, gehört das Die Enantiomere un-
Molekül in die D-Reihe - steht sie links, gehört es in die L-Reihe. terscheiden sich nur
im Vorzeichen des op-
Spiegelbildisomere des Glycerinaldehyds tischen Drehwertes.
I Der optische Dreh-
CHO |! CHO wert gibt an, wie po-
l larisiertes Licht beim
H— 3-04 ıHO — %-H Durchstrahlen der
I
I Probe aus der Ebene
CH, OH! CH,OH gedreht wird.
I
D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd
(X “ D Ra
on a.
N
(R)-Glycerinaldehyd = (S)-Glycerinaldehyd
R,S-Nomenklatur Diastereomere sind

Mit der FiscHer-Nomenklatur wird nur die absolute Konfiguration eines Verbindungen mit
mindestens zwei chi-
Kohlenstoffatoms eindeutig festgelegt. Die Festlegung der absoluten
ralen Kohlenstoffato-
Konfiguration nach CAHN, INGOLD und PRELOG ermöglicht die Zuordnung
men, die sich aber in
für alle Chiralitätszentren in einem Molekül. Dabei werden den Substi- der absoluten Konfi-
tuenten am asymmetrischen C-Atom Prioritäten zugeordnet (Regeln). guration nur eines
Blickt man jetzt auf das Kohlenstoffatom in Richtung des Substituenten Kohlenstoffatoms un-
mit der kleinsten Priorität, ordnen sich die anderen in (R) oder gegen terscheiden, wie z.B.
den Uhrzeigersinn (S) an. Weinsäure.
Ä 254 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
1,1 Dichlorethen und

1,2-Dichlorethen sind
Konstitutionsiso-
mere, da die Atome
unterschiedlich ver-
knüpft sind.
Im cis- und trans-1,2-
Dichlorethen ist die Ha A
Verknüpfung gleich. trans-1,2- c=C c=C cis-1,2-
Es handelt sich daher
Dichlorethen cı? H H7 SH Dichlorethen
nicht um Konstituti-
ons- sondern um Kon-
figurationsisomere.
Konformationsisomerie
1,1-Dichlor-
ethen
Sie sind normalerweise nicht zu unterscheiden, da diese Rotation stän-

dig und mit hoher Geschwindigkeit stattfindet. Betrachtet wird die
Stellung von je einem Substituenten (@ oder ®) an zwei benachbarten
C-Atomen. Sind die Substituenten sehr groß, wird die Rotation behin-
dert, sodass einzelne Zustände experimentell nachweisbar sind.
Konformationsisomerie (NEwMAN-Projektion)
Konformationsiso-
mere lassen sich auch a >93
anschaulich in der
Sägebockschreib- gestaffelt, gestaffelt, verdeckt
weise darstellen. anti gauche (eclipsed)
a fnergie
gestaffelt, anti Zu den Konformationsisomeren zählt man aber auch die einzelnen Zu-
stände des Cyclohexanringes, die durch das so genannte Durchschwin-
gen entstehen (Sessel - Wanne - Sessel). Zu beachten ist dabei, dass bei
diesem „Durchschwingen” äquatoriale (e) und axiale (a) Substituenten
die Plätze tauschen.
q Konformationsisomerie bei Cyclohexan (C;H7>)

verdeckt (eclipsed)
4 (a) x (a) x
” enT
(a) z
(e) NY (e) an 4
Sessel? Wanne 'Sessely

Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 255 S
9.1.4 Reagenzien, Substrate, Reaktionen
Das Reagenz (Agenz)
Als Reagenz (Agenz) bei einer chemischen Reaktion bezeichnet man Radikale gehören
den Stoff, der eine chemische Reaktion hervorrufen kann. Durch den aufgrund ihrer elek-
Angriff auf den Reaktionspartner, das Substrat, verändert er dieses che- tronischen Eigen-
misch. Nach ihren elektronischen Eigenschaften werden die Reagenzien schaften zu den Elek-
in zwei Hauptgruppen unterteilt, in Nucleophile und Elektrophile. trophilen. Sie gehen
jedoch andere Reakti-
Nucleophile onsmechanismen ein
(5. 258 ff.).
Anionen OH’, 7, Br’, CI”, RO” Moleküle H,O, ROH, RNH,
Nucleophil oder Base

Nucleophile verfügen über ein freies Elektronenpaar, mit dem sie am Nucleophile sind
Kohlenstoffatom angreifen. Basen sind nach Brönsted Reagenzien, die „kernliebende” Rea-
in wässriger Lösung ein Proton durch Bindung an ein freies Elektronen- genzien (nucleus:
paar aufnehmen (/'S. 175). Demzufolge kann das gleiche Reagenz so- griech. = Kern). Mit
„Kern” ist hierbei das
wohl als Nucleophil als auch als Base reagieren.
partiell positive Koh-
Ein typisches Beispiel ist das Hydroxid-Ion. Es kann als Base am Wasser- lenstoffatom im Sub-
stoffatom angreifen und dieses als Proton abspalten. Durch die gleich- strat gemeint.
zeitige Abgabe des Chlorid-Ions bildet sich ein Alken. Es findet eine Eli-
minierung (/ 5. 270) statt. Das Hydroxid-Ion kann aber auch als Nucleo-
phil das partiell positive Kohlenstoffatom angreifen. Es verdrängt das
Chlorid-Ion, man beobachtet eine nucleophile Substitution (7 S. 262).
Reaktion des Hydroxid-Ions als Base oder Nucleophil
Eliminierung Nucleophile Substitution Ob eine nucleophile

Substitution oder
ı
H-01-
eG H
HH se
eine Eliminierung
stattfindet, hängt
entscheidend von
| |
x al)
HH H
cd den Reaktionsbedin-
gungen ab.
In
iz Sy - CU - Cl
H OH
\ |
eQy BG
SS IE ZEN ‚| Eth ano |
ES
\
H H H
S 256 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Elektrophile
Halogene reagieren
als Elektrophile im
Komplex mit LEwis-
Säuren (/S. 286), die
als Katalysatoren für
elektrophile Reaktio-
nen genutzt werden.
5* &
Br — Br--FeBr; Kationen | H*, NO,* | Moleküle | BF3,SO; | Radikale Br-, Cl-
ö* &
cl — Cl --AlCl;
Substrate
Als Substrate werden die Stoffe bezeichnet, die durch den Angriff eines
Reagenz chemisch verändert werden. Bei der Reaktion zwischen Chlor-
ethan und Natronlauge (/5. 255) ist Chlorethan das Substrat. Durch
den -I-Effekt des Chloratoms ist das Kohlenstoffatom partiell positiviert.
An diesem Kohlenstoffatom greift das Nucleophil OH” als Reagenz an
und tauscht das Chloratom aus, wobei Ethanol entsteht.
Reaktionen in der organischen Chemie
Homolytische Bindungsspaltung
Hombolytische Bin- Die Bindung zwischen zwei Atomen wird so gespalten, dass jedes Atom
dungsspaltungen beein Elektron aus der Bindung erhält. Es entstehen Radikale.
obachtet man bei der
radikalischen Substi-
tution (/ S. 258 ff.). EB H
Heterolytische Bin-
H—-C-H Tr — H-C- + H-
dungsspaltungen | |
sind typisch für die H H
nucleophile Substitu-
tion (/S. 260 ff.) und
Methan Methylradikal Wasserstoffradikal
die Eliminierung
(75. 270). Heterolytische Bindungsspaltung
Die Bindung zwischen zwei Atomen wird so gespalten, dass das elektro-
negativere Atom das gesamte Elektronenpaar mitnimmt. Dabei entste-
hen lonen, von denen das Anion Abgangsgruppe genannt wird.
BB. +| -
H|
H- ij ZZ H-c* + I
|
H H
lodmethan Methyl-Kation lod-Anion
9.1.5 Reaktionstypen in der organischen Chemie
elektrophile radikalische
Addition (A,) Addition (A,) i
Carbonylreaktionen
(7 5. 271) nehmen
_Eliminierung eine Sonderstellung
ein, da diese Reaktio-
nen eine Kombina-
u Carbonylreaktionen ton mehrerer MEchar
R | __ - - - Reaktionen an Aldehyden, nismen sind. sn
Sa onen Ketonen und Carbonsäuren Die Veresterung a
(7 S. 308) ist eine Ab-
folge aus Addition,
Protonenübertra-
gung und Eliminie-
| | rung.
radikalische nucleophile elektrophile
Substitution (S;) | Substitution (Sy) Substitution (S;Ar)
Chemische Reaktionen lassen sich nach verschiedenen Gesichtspunkten

klassifizieren, z.B. nach dem Aggregatzustand der Reaktionspartner
oder der Art der während der Reaktion übertragenenen Teilchen.
In der organischen Chemie ist die letztere Unterteilung weniger zweck-
mäßig, da die große Mehrzahl der Reaktionen Elektronenübertragungs- |
prozesse und damit Redoxreaktionen (/S. 197 ff.) sind.
Bei organischen Reaktionen steht vielmehr der Mechanismus der Reak-

tion, d.h. der Reaktionsweg und die Art der Umgruppierung der Bin-
dungen sowie die kinetische Ordnung (75. 143) im Mittelpunkt des
Interesses. Nach dem Reaktionsweg unterscheidet man zwischen Addi-
tion, Substitution und Eliminierung.
Die Art der Bindungsumgruppierung bezieht sich auf das Reagenz und
klassifiziert die Reaktionen danach, ob das Reagenz nucleophiler, elek-
trophiler oder radikalischer Natur ist.
Die weitere Unterteilung nach der kinetischen Ordnung betrachtet die
Anzahl der beim geschwindigkeitsbestimmenden Reaktionsschritt betei-
ligten Moleküle.
Als Redoxreaktionen bezeichnet der organische Chemiker Verbren-

nungsprozesse von Kohlenwasserstoffen (75.275) und insbesondere
oxidative und reduktive Veränderungen von funktionellen Gruppen
(7 S. 302). Typische Beispiele sind die Oxidation eines Alkohols zur Car-
bonsäure oder die Reduktion der Nitro-Gruppe zur Amino-Gruppe als
Möglichkeit zur Synthese von Aminen.
2 Reduktion von Nitrobenzen zu Anilin Bedosreaktionen in

-1l der organischen Che-
& „Pl ie Zu. Hei a iz mie sind auch wich-
(O- N + 3H — on O- N| + 2H>0 tige Nachweisreaktio-
® \ge - ZnCl; or nen funktioneller
=jj | Gruppen (/5. 428).
258 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Substitutionen
Radikalische Substitution (Sr)
a Bruttoreaktion der Chlorierung von Methan:
CH, + Ca — CH;C + HCl AH

= -105 kJ-mol-!
Ab dem Molekül Pro- Die radikalischen Substitutionen bestehen aus mehreren Einzelschrit-
pan sind im Teilschritt ten. Obwohl die Reaktion zwischen Chlor und Methan exotherm ist,
b) die Bildungen würde man beim Mischen der beiden Gase keine Reaktion beobachten.
mehrerer Alkylradi- Der Grund ist die sehr hohe Aktivierungsenergie, E, (75. 147), die in
kale möglich.
Form von Wärme oder Lichtenergie aufgebracht werden muss.
H Deshalb ist den radikalischen Substitutionen eine Startreaktion a) vor-

|
H-C-H gelagert, in der Radikale erzeugt werden. Die eigentliche Reaktion be-
| steht aus einer zweiteiligen Kettenfortpflanzungsreaktion b) und c). In
u
der ersten Reaktion b) reagiert das Chlorradikal mit dem Methanmole-
H-C-H kül zu einem Methylradikal und Chlorwasserstoff.
|
H Im zweiten Teilschritt c) reagiert das gebildete Methylradikal mit einem
Chlormolekül zum Chlormethan und einem Chlorradikal, das für die
Prop-2-yl-Radikal
erste Reaktion benötigt wird. Theoretisch reicht also ein Startradikal,
um die Reaktion immer wieder ablaufen zu lassen. Deshalb nennt man
diesen Schritt auch Kettenfortpflanzungsreaktion.
Durch die Kettenabbruchreaktionen muss die Startreaktion ständig wie-

derholt werden. Abbruchreaktionen sind immer Kombinationen von Ra-
dikalen. Die Reaktion d) ist eine Rekombination der Chlorradikale. Re-
aktion e) führt zwar zum gewünschten Produkt, unterbricht aber die
Kette. Ungünstig ist Reaktion f), bei der mit Ethan ein unerwünschtes
Prop-1-yl-Radikal Nebenprodukt entsteht.
Bevorzugt wird im-

mer das stabilere Ra-
dikal gebildet. Die
Stabilität wächst mit
der Anzahl der Alkyl-
gruppen am radikali-
schen Kohlenstoffa-
tom. Der Grund ist
der +I-Effekt der Al-
kylgruppen.
Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 259 B
Energiediagramm der Chlorierung von Methan i
Ei Die kinetischen und

[CH,-H---
Cl]
thermodynamischen
[CHz--- Cl - Ci] Veränderungen wäh-
rend einer Reaktion
können in Energie-
diagrammen veran-
AH 8 kJ-mol-! CH; + HCl + Ch, schaulicht werden.
CHzCI
+ HCI + Cl»
Reaktionsverlauf
Mechanismus der radikalischen Substitution S;, i

Startreaktion Aus thermodynami-
Ne Energie = scher Sicht ist für die
a) IcI-ci > 2icl- gesamte Reaktion
Chlormolekül Chlorradikal nur ein Chlorradikal
notwendig. Deshalb
Kettenfortpflanzungsreaktionen geht die Energie der
H homolytischen Spal-
b) | hl .. tung des Chlormole-
ICl- + H-C-H — H-C + [GH küls nicht in die Ener-
n NH giebilanz der Gesamt-
reaktion ein.
Chlorradikal Methan Methylradikal Chlorwasserstoff
cd) 4 [
H-C-
IH + CC —— H-C-C
N +
|
IC
Nu |
H
Methylradikal Chlormolekül Chlormethan Chlorradikal
Kettenabbruchreaktionen
d) 21C- —— d-Äl ui
e) H H lod kann nicht für ra-

Be dikalische Substituti-
onen eingesetzt wer-
SH | .
den. Die Kettenfort-
f) u ni H pflanzungsreaktion
Bee ec ist endotherm. Aus
NH I Hi diesem Grund wirkt
lod als Radikalfänger.
Nucleophile Substitution (Sy)
Die bimolekulare nucleophile Substitution (S2)

Die Zahlen 1 und 2 Das nucleophile Reagenz greift von der „Rückseite” des Tetraeders an
stehen für die kineti- und drängt den ehemaligen Substituenten heraus. Dabei gibt es einen
sche Ordnung der Re- „quasi fünfbindigen” Übergangszustand. Bindungsspaltung und Bin-
aktion. Reaktionen
dungsneubildung laufen gleichzeitig ab. Die Kinetik der Reaktion ist
erster Ordnung be-
zweiter Ordnung (/'5. 144).
zeichnet man als mo-
nomolekulare Reakti-
onen. Reaktionen Das Energiediagramm der S,2-Reaktion zeigt, dass während der Reak-
zweiter Ordnung sind tion keine stabilen Zwischenstufen gebildet werden. Die Edukte durch-
bimolekular. laufen einen reaktiven Übergangszustand (ÜZ) und bilden die Produkte.
Energiediagramm der 5, 2-Reaktion
Ek
/
Nu—c+xX
N
Reaktionsverlauf
Kinetische Untersu-
chungen zeigen ein-
deutig, dass die Sy2- Mechanismus von S,2-Reaktionen
Reaktion in einem
Schritt abläuft. Des-
halb gehen sowohl H
die Konzentration
des Substrats als auch 04 "Ic n
oh > #] E
die Konzentration H
des Nucleophils in das
Geschwindigkeitsge-
setz ein. v=k;c(CH3l)- c(OH) k,= Geschwindigkeitskonstante
Die monomolekulare nucleophile Substitution (S,1)

Anders als Sy2-Reaktionen finden Sy1-Reaktionen in zwei Schritten ä
statt. Zuerst erfolgt in einer Gleichgewichtsreaktion die heterolytische Die experimentelle
Bestimmung des Ge-
Spaltung der polarisierten Atombindung. Durch den Austritt der Ab-
schwindigkeitsgeset-
gangsgruppe als Anion wird ein Carbo-Kation gebildet.
zes beweist, dass die
Damit verbunden ist eine vorübergehende Änderung der Hybridisie-
Geschwindigkeit von
rung. Das Kohlenstoffatom im Substrat ist sp?-hybridisiert, das Kohlen- Sn1-Reaktionen nicht
stoffatom im planaren Carbo-Kation ist sp?-hybridisiert. von der Konzentra-
In einem zweiten Reaktionsschritt reagiert das nucleophile Reagenz mit tion des Nucleophils
dem Carbo-Kation zum Produkt. Der zweite Schritt läuft mit sehr hoher abhängt.
Geschwindigkeit ab. Die Bildungsgeschwindigkeit des Carbo-Kations ist
im Vergleich dazu viel geringer. Deshalb geht in die Geschwindigkeit
der Bruttoreaktion nur die Geschwindigkeitskonstante der ersten Reak-
tion ein, die Kinetik der Reaktion ist erster Ordnung (/ 5. 145).
Das Energiediagramm der S,1-Reaktion zeigt die Bildung des Carbo-
Kations als stabile Zwischenstufe (Energieminimum). Außerdem erkennt
man, dass die Aktivierungsenergie des ersten Überganszustandes deut-
lich größer ist als die des Zweiten.
Energiediagramm einer 5, 1-Reaktion

ur
k=A:eRrT
Entsprechend der
ÄRRHENIUS-Gleichung
bestimmt die Aktivie-
rungsenergie, Ey,
maßgeblich die Ge-
schwindigkeit einer
Reaktion (/S. 147).
Reaktionsverlauf
Mechanismus von $,1-Reaktionen
RS k,- langsam k,- sehr schnell CH;
na C-Brl eo a HO Se \ en
I -Br + OH
H;C CH,
2-Brom-2-methylpropan 2-Methylpropan-2-ol (tert.-Butanol)
Carbo-Kation
k,<<k, v = k,c(Cz3HoBr) k„k, = Geschwindigkeitskonstanten

Ku 262 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Stereochemie bei S,1 und Sy2-Reaktionen

Bisher wurde nur gezeigt, dass sich die Sy1 und S,2-Reaktionen in ihrer
kinetischen Reaktionsordnung unterscheiden. Der unterschiedliche Re-
aktionsmechanismus hat jedoch unmittelbare Auswirkungen auf die
räumliche Struktur, d.h. die Stereochemie der Reaktionsprodukte.
Inversion der Konfi- Bei Sy2-Reaktionen greift das Nucleophil von der Rückseite der C-X-Bin-
guration bedeutet dung über die Grundfläche des Tetraeders am sp?-Kohlenstoffatom an.
die Umkehrung der Dadurch kommt es zu einer Geometrieänderung. Im Produkt zeigen die
Stereochemie am te- drei anderen Substituenten genau in die entgegengesetzte Richtung als
traedrischen Kohlen-
im Ausgangsstoff. Es findet eine Inversion der Konfiguration statt.
stoffatom. Aus chira-
len Verbindungen
(75. 253) erhält man Stereochemie von S,)2-Reaktionen
bei Sy2-Reaktionen
das Spiegelbild. Der % Nu”- nucleophiles Reagenz
Vorgang wird auch
als WALDEN-Umkehr
bezeichnet. 100 % Inversion
x" - Abgangsgruppe
Retention der Konfi- Das als Zwischenprodukt bei Sy1-Reaktionen entstehende Carbo-Kation
guration bedeutet ist planar. Das Kohlenstoffatom ist sp?-hybridisiert, das p-Orbital ist leer.
den Erhalt der Stereo- Im Unterschied zur Sy2-Reaktion kann das nucleophile Reagenz von bei-
chemie des Aus- den Seiten angreifen, sodass man zu 50 % Inversion und zu 50 % Reten-
gangsstoffes.
tion der stereochemischen Konfiguration des Substrats erhält.
Chirale Verbindun-
gen ändern ihre Kon-
figuration nicht. Stereochemie von S,1-Reaktionen
Bei Sy1-Reaktionen
entsteht daher ein
Gemisch der Enantio-
mere, das Racemat
genannt wird.
50%
Retention
Nu
Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 263 ä
Einflussfaktoren auf die S,-Reaktion
Struktur des . << Lösungsmittel

Substrats i
IE
EETEEEEEEEEEREEEETEnEEe..
Nucleophilie ind
des Reagenz
2 Abgangsgruppe |
Reaktions-
temperatur
Einfluss des Substrates auf die S)-Reaktion

Bei unverzweigten Substraten befindet sich die Abgangsgruppe an ei-
nem primären Kohlenstoffatom. Die S,-Reaktion läuft hier bevorzugt
nach einem Sy2-Mechanismus ab. Das liegt vor allem daran, dass die
AT
on
beiden Wasserstoffatome klein sind und dadurch das Kohlenstoffatom H
gut vom Nucleophil angegriffen werden kann.
Ist die Abgangsgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom im Substrat ge-
bunden, beobachtet man vorwiegend einen S,1-Mechanismus. Das im -H,0 | HcIo,
ersten Schritt entstehende Carbo-Kation wird durch den +I-Effekt der
drei Alkylgruppen gut stabilisiert. Noch stärker stabilisieren Phenyl-
Gruppen aufgrund ihres +M-Effektes das Carbo-Kation. Außerdem ist clo, (7
das tetraedrisch koordinierte Kohlenstoffatom räumlich durch drei grö-
Bere Substituenten abgeschirmt, sodass der Angriff des Nucleophils
durch die Bildung des planaren Carbo-Kations deutlich erleichtert wird. OO
Einfluss des Lösungsmittels auf die S,-Reaktion Triphenylmethanol
Polare Lösungsmittel begünstigen einen S,1-Mechanismus, sie stabilisie- bildet mit starken
ren zum einen das als Zwischenstufe entstehende Carbo-Kation und Säuren stabile Carbo-
Kationen. Die Stabili-
zum anderen solvatisieren sie das Anion der Abgangsgruppe. Umge-
sierung kommt durch
kehrt fördern unpolare Lösungsmittel einen Sy2-Mechanismus, da hier die Mesomeriestabili-
keine geladenen Zwischenprodukte auftreten. sierung der Aroma-
ten (/S. 282) und die
räumliche Abschir-
mung des zentralen
R-C-X Be ® De Kohlenstoffatoms
|
H H R zustande.
primär sekundär tertiär
_ Sy1-Mechanismus
unpolare polare
Lösungsmittel Lösungsmittel
Ü 264 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Einfluss des Reagenz auf die S,-Reaktion

Die Abstufung der Reaktivität der Reagenzien bezeichnet man als Nuc-
Lösungsmittel, die leophilie. Neben der Basizität bestimmt die Polarisierbarkeit die nucleo-
Wasserstoffbrücken-
phile Reaktivität. Eine hohe Nucleophilie haben stark basische und
bindungen zum Nuc-
leicht polarisierbare Reagenzien. Das Verhältnis von Basizität und Pola-
leophil ausbilden,
risierbarkeit hängt stark vom Lösungsmittel ab. Die Abstufung der Rea-
schwächen dessen Re-
aktivität. genzien ist also nicht absolut, sondern muss im Zusammenhang mit den
Reaktionsbedingungen betrachtet werden.
Leicht polarisierbare Reagenzien haben auch in Lösungsmitteln, die
Wasserstoffbrückenbindungen (/5. 99) ausbilden können, eine relativ
hohe Nucleophilie (zZ. B. lodid- oder Cyanid-Ionen).
Schwach polarisierbare, aber stark basische Ionen (z.B. Hydroxid- oder
Fluorid-Ionen) entfalten ihre nucleophile Kraft besonders in polaren
Lösungsmitteln, die keine Wasserstoffbrücken ausbilden können. Die
Nucleophile sind hier nur schwach solvatisiert und liegen „nackt” vor.
m Abstufung einiger Nucleophile in Wasser oder Methanol

Dimethylformamidist
ein Carbonsäure- H,O << Ch < Br" <CgH50°< OH" <SCN" <a < F
amid. Das polare
Lösungsmittel kann Abstufung einiger Nucleophile in Dimethylformamid
aber keine Wasser-
stoffbrückenbindun- P<Br7<Cl7< CgH501, <OHT<CN”
gen zum Nucleophil
ausbilden.
Einfluss der Abgangsgruppe auf die S,-Reaktion
> Gute Abgangsgruppen müssen leicht polarisierbar sein (z.B. das lo-
did-Ion). In der Reihe der Halogenide ergibt sich folgende Abstufung:
"> Br” > Cl”. Fluoride können in einer Sy2-Reaktion gar nicht als Ab-
HC’ CH,
‚N
gangsgruppe fungieren. Die Hydroxy-Gruppe selbst ist eine schlechte
Abgangsgruppe.
Die nucleophile Substitution von Alkoholen mit Halogenwasserstoffsäu-
ren funktionieren sehr gut, weil die OH-Gruppe protoniert und dann als
Wasser abgespalten werden kann. Generell gilt: Ist das abzuspaltende
Anion eine schwache Base, dann ist es eine gute Abgangsgruppe.
5| Einflüsse auf die nucleophile Substitution

|
in
Einfluss des Nucleophils Einfluss der Abgangsgruppe
0 em 30
BR
D >
x
Anziehung Abstoßung
x
H-9) [m so
Je größer die Polarisierbarkeit ist, Je größer ihre Polarisierbarkeit ist,

umso leichter greift das Nucleophil an. umso leichter tritt die Abgangsgruppe aus.
Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 265 j
Konkurrenzreaktionen in der organischen Chemie
Häufig beobachtet man bei chemischen Reaktionen die Bildung mehre- Die Produktvertei-
lung hängt von der
rer Produkte. Das ist ein Zeichen dafür, dass zwischen den gleichen Aus-
Kinetik der Reaktio-
gangsstoffen unterschiedliche Reaktionen in Konkurrenz zueinander
nen ab, wenn sich die
ablaufen können.
Übergangszustände
der Konkurrenzreak-
tionen und damit die
Aktivierungsenergie
unterscheiden.
Bildung des thermodynamisch stabileren Zwischenprodukts

Die Produktverteilung wird thermodynamisch bestimmt, wenn sich die
Zwischen- oder die Endprodukte von Konkurrenzreaktionen energe-
tisch unterscheiden.
Addiert man Wasser an Propen, kann Propan-1-ol oder Propan-2-ol Auch bei der Haloge-
entstehen. Dabei wird im ersten Schritt ein Carbo-Kation als Zwischen- nierung von Alkanen
produkt gebildet. Dieses ist bei der Bildung von Propan-2-ol durch den mit mindestens drei
+-Effekt von zwei CH3-Gruppen stabilisiert. Die Bildung von Propan-1- Kohlenstoffatomen
mittels S; wird die
ol verläuft dagegen über ein weniger stabiles Carbo-Kation, sodass be-
Produktverteilung
vorzugt Propan-2-ol als Endprodukt der Reaktion entsteht.
über die Stabilität der
radikalischen Zwi-
Addition von Wasser an Propen schenprodukte ent-
schieden (/S. 258).
H + +l HS: OH
Nasa ae
I ie en
H H HH
H ee
CH ale) oO
Na
a 22%
Propan-2-ol
H Ho u Je H Ch,
a Non
®C-C-H —> HO-C-C-H
a me
H H HH
Propan-1-ol
Einfluss der Reaktionsbedingungen auf die Produktverteilung

Die Produktverteilung von Konkurrenzreaktionen kann über die Reakti- Selbst die Einstellung
onstemperatur, den Einsatz von Katalysatoren (/'5S. 153) oder das ver- eines thermodynami-
wendete Lösungsmittel gesteuert werden. Auch über die Einstellung schen Gleichgewichts
kann als Konkurrenz
des pH-Werts der Lösung kann die Lage von Reaktionsgleichgewichten
zwischen Hin- und
beeinflusst werden.
Rückreaktion be-
trachtet werden.
NaOH, basisches Milieu
GHBr + OH —
ee — GH5;OH + Br
a 266 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Die elektrophile Substitution am Aromaten (S;£Ar)
Mechanistisch verläuft die elektrophile Substitution über drei Einzel-

schritte. Vorgelagert ist häufig die Bildung des elektrophilen Reagenz.
1. Das positive Brom-Ion (Bromonium-lon) nähert sich dem r-Elektro-

nensystem, es besteht eine Wechselbeziehung, der Komplex heißt m-
Komplex.
Das Bromonium-lon bildet eine Bindung zu einem Kohlenstoff-atom
des Aromaten aus. Dies geschieht auf Kosten eines Elektronenpaars
aus dem r-Elektronen-system. Die positive Ladung im Aromaten
Die elektrophile Sub- (Phenonium-lIon) wird über die fünf sp?-hybridisierten Kohlenstoff-
stitution an Aroma- atome verteilt. Der Komplex heißt o-Komplex.
ten ist die wichtigste Der o-Komplex stabilisiert sich durch Abgabe eines Protons. Das ehe-
Reaktion zur Syn- malige Bindungselektronenpaar der C-H-Bindung wird in das r-Elek-
these substituierter
tronensystem zurückgegeben.
Benzene. Benzen
kann als Rohstoff aus
Erdöl (/S. 409) ge- Durch die Verteilung der positiven Ladung über 5 Kohlenstoffatome ist
wonnen werden. der o-Komplex ein Energieminimum. Die Aktivierungsenergie zur De-
protonierung ist relativ klein. Der Energiegewinn bei der Produktbil-
dung resultiert aus der Wiederherstellung des aromatischen Zustandes.
Katalytische Bromierung von Benzen

Bildung des Elektrophils
OL 08
IBr— Br + FeBrz; —— IBr-Br-- FeBrz Ze IBr* + [ IBr--- FeBrz]
Katalysator
Entstehung des o-Komplexes
.-=-d—- ©
Benzen Bromonium-lon n-Komplex o-Komplex
(Phenonium-lIon)
Mesomere Grenzformeln
Durch die Elektronen-
lücke im Eisen(IIl)- Br H Br H IBr H IBr _H
bromid (Lewis-Säure)
kann noch ein Elek-
tron aufgenommen +
werden. Molekulares Stabilisierung des o-Komplexes

Brom wird heteroly- IBr _H IBri
tisch gespalten und
liegt im Gleichge- © + [iBr--- Feßrz |” en © + H-Bri + FeBrz
wicht als Br* und
FeBr, vor. Brombenzen Katalysator
Energiediagramm S;Ar H Br, Addition A;

A
E H___
BL unge =--- Üz Die elektrophile Ad-
IBr---FeBrz 7 Br ® HH
Bri IBr---FeBr; dition (/ S. 269) ist
' Y Chr
=- - UZ, _. H als Konkurrenzreak-
H tion zur elektrophilen
Substitution zu be-
trachten. Sie findet
BT ÜZ,, aber nicht statt, da
Br H N erstens die Aktivie-
© Br --- FeBrz rungsenergie zu hoch
ist und zweitens die
Mesomerieenergie
des Aromaten
(7 S. 282) nicht zu-
Elektrophile rückgewonnen wird.
Substitution S.Ar
© + Br, + FeBr, Br
+ HBr + FeBr;
Reaktionsverlauf
Die elektrophile Zweitsubstitution am Aromaten (S;Ar)

Bei der Einführung eines zweiten Substituenten am Benzenkern können
drei stellungsisomere Verbindungen (/S. 252) entstehen. Das Beispiel
zeigt die Einführung eines zweiten Bromatoms.
Die IUPAC-Nomenklatur bezeichnet die entsprechenden Stellungen
durch arabische Ziffern. Gebräuchlich sind aber auch die Bezeichnungen
ortho-, meta- oder para-Dibrombenzen.
Elektrophile Zweitsubstitution am Brombenzen

ıBri 1,2-Dibrom-
ıl> 5, benzen
= Br! ortho-
H-Bri + a
i
IBrı Brı
_ _. Katalyse = 1,3-Dibrom-
+ : IBr—Brl
ph _ Sasse
[FeBr;] H-Brl + Bri benzen
est
a ıBrı
1,4-Dibrom-
H-Brl + benzen
= para-
IBri
Sowohl die Reaktivität des Aromaten als auch der Ort der Zweitsubstitu-
tion sind abhängig von der elektronischen Struktur des Erstsubstituen-
ten. Wird durch den Substituenten die Elektronendichte am Aromaten
und damit dessen Reaktivität erhöht, spricht man von der aktivierenden
Wirkung des Substituenten. Zieht der Substituent Elektronendichte aus
dem Aromaten, wird dieser deaktiviert.
I 268 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Die Ursache liegt darin, dass die Bildung des o-Komplexes (7 S. 266) auf
einem elektrophilen Angriff auf das aromatische System beruht, der
Substituenten mit durch die Erhöhung der Elektronendichte im Aromaten beschleunigt
+ M-Effekt erhöhen wird. Deshalb erhöhen alle Substituenten mit einem +I- bzw. +M-Effekt
die Elektronendichte die Reaktivität gegenüber unsubstituiertem Benzen, da durch sie die
in ortho- oder para-
Elektronendichte im Aromaten zunimmt. Alle Substituenten mit einem
Stellung.
Sr
-I- bzw. - M-Effekt senken die Reaktivität gegenüber Benzen.
Substituenten mit
Reaktivität wirdgesenkt Reaktivität wird erhöht
+l-Effekt stabilisieren
den o-Komplex in -1, -Br, -Cl, -NO,, -COOH, -CHO, - Alkyl, -NH,, -0H, -OR
ortho- oder para-Po-
sition des Aromaten.
Einfluss des Substituenten auf Reaktivität und Zweitsubstitution
R R
— Reaktivität nimmt zu
BE
t
|
—-Ort der Zweitsubstituion
Substituenten mit
a
-M- oder -I-Effekten
wie die Nitro-Gruppe Substituenten zweiter Ordnung Substituenten erster Ordnung
führen zu einer ver- meta-Position ortho- bzw. para-Position
ringerten Elektronen-
dichte in ortho- oder -NO;, -COOH, -CHO, -CN, - Alkyl, -NH,, -OH, -OR, -I,
para-Position des
Aromaten. Deshalb
-50;H -Br, -Cl
erfolgt ein elektro-
philer Angriff nur in
der meta-Position. Nitririerung am Nitrobenzen
1, -M-
Effekt | NO,
a
No. oO sole N : 050,8
5
NOı- Ho/ I
sth st Fu S Q Q
$+ Nitronium-Kation
NO, © NO, NO,
I +
+ I Zn NO, EP, we
) H NO,
o-Komplex
In einem vorgelagerten Gleichgewicht bildet sich das Nitronium-Kation

als elektrophiles Reagenz. Dies geschieht durch die Abspaltung der OH-
Gruppe aus der Salpetersäure als Wasser. Der elektrophile Angriff des
Nitronium-lons in meta-Stellung führt zum o-Komplex. Die abschlie-
Bende Deprotonierung ergibt das nitrierte Produkt.
Additionen
Elektrophile Additio-
nen (Ag) sind wesent-
lich häufiger als radi-
kalische Additionen
(Ar), die nach einem
Aufgrund ihrer p-p-r-Bindungen (/7S. 84) sind ungesättigte Verbindun- anderen Mechanis-
gen elektronenreiche Substrate und werden durch Elektrophile ange- mus ablaufen.
griffen. Anders als bei den Aromaten ist mit der Ausbildung der neuen
o-Bindungen ein Energiegewinn verbunden, sodass die elektrophile Ad-
dition (A;) die bevorzugte Reaktion der Alkene und Alkine ist.
Elektrophile Addition (A.) von Halogenwasserstoffen MARKOVNIKOV-Regel:

Die elektrophile Addition verläuft in zwei Schritten. Im ersten Reaktions-
1. Angriff des Protons als Elektrophil auf die Doppelbindung unter Bil- schritt wird das durch
dung des Carbo-Kations. Dabei lagert sich das Proton immer an dem viele Alkylgruppen
stabilisierte Carbo-
Kohlenstoffatom der Doppelbindung an, an dem die meisten Was-
Kation gebildet.
serstoffatome gebunden sind (MARKOVNIKOV-Regel).
2. Das Bromid-Ion reagiert mit dem Carbo-Kation zum 2-Brompropan. +1
ZH:
H— c*
Hydrobromierung von Propen \
H CH; H aNcH;
\ / =
c=C Ben Br et .e .C Ch, sub
/ \ = 7 |
H H H H
Propen |
H— Br =>;hr+2Be ee 2-Brompropan
IBri
Elektrophile Addition (A;) von Brom

Die Addition verläuft in drei Schritten:
1. Das Brommolekül nähert sich der elektronenreichen Doppelbindung Nur durch die Bil-
und bildet einen n-Komplex. Dabei wird die Atombindung im Brom- dung des r-Komplex
molekül polarisiert. mit der C=C-Doppel-
bindung wird das
2. Das Brommolekül wird heterolytisch gespalten, es bildet sich ein Bro-
Brommolekül zum
monium-lon und ein Bromid-Anion.
Elektrophil.
3. Das Bromid-Ion greift das Bromonium-lon von der Rückseite nucleo-
phil an, es entsteht ein 1,2-Dibromalkan.
Bromierung von Ethen
1 2
ö Br
H Br; H Br "c
ii
ö* Br
e—@
ea FEN Br
HC ># H HU °H
r-Komplex Bromonium-lon 1,2-Dibromethan
Eliminierungen
en N
H Cc CQy
| IN
in.
AS
ir.
\ H
9 H
:c
H H H
Chlorethan Ethen
Als Konkurrenzreak- Das Hydroxid-Ion greift als Base am Wasserstoffatom des benachbarten
tion zur bimolekula- Kohlenstoffatoms (C,) an und spaltet dieses unter Bildung von Wasser
ren Eliminierung ist ab. Am Kohlenstoffatom verbleibt das ehemalige Bindungselektronen-
die nucleophile Sub- paar. Dieses bildet eine Doppelbindung zum C,-Kohlenstoffatom aus
stitution Sy2 zu beob-
und drückt dabei das Chlorid-Ion als Abgangsgruppe heraus.
achten (/S. 255).
Saure Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen (E1)
H H H H H H H
H se H e ce ea
H* = ni | HL > H
ANCH Hassc
SEANoc H CH
ZN c\
Oo H O, H H H H
| | Zn H*
H H OÖ
DEN
Ethanol Oxonium-lon H Carbo-Kation Ethen
Unter stark sauren Bedingungen können Alkohole zu Alkenen dehy-

dratisiert werden. Dabei findet eine monomolekulare Reaktion (E1)
statt, die über das Carbo-Kation als Zwischenstufe verläuft.
Protonen aus der meist schwefelsauren Lösung können sich mit einem
freien Elektronenpaar am Sauerstoffatom der Hydroxy-Gruppe verbin-
den. Unter Mitnahme des Bindungselektronenpaars wird Wasser abge-
spalten und es verbleibt ein Carbo-Kation. Dieses stabilisiert sich durch
Abspaltung eines Protons unter Ausbildung der Doppelbindung.
Dehydrierung heißt Es wird kaum eine Konkurrenzreaktion (Sy1) beobachtet, da das entste-
Abspaltung von mo- hende Wasser durch Schwefelsäure zum Oxonium-lon, H30*, protoniert
lekularem Wasser- wird und so als Nucleophil nicht zur Verfügung steht. Auch das Hydro-
stoff. Dehydratisie- gensulfat-Anion zeigt keine nucleophile Aktivität.
rung heißt Abspal-
tung von Wasser.
Die Dehydrierung ist ein Spezialfall der Eliminierung. Technisch wird
Beide Reaktionen
sind Eliminierungen.
diese durch Katalysatoren beschleunigte Reaktion zur Synthese von Al-
kenen aus Alkanen benutzt (/ S. 275).
Kat.
HC; -CH3 — H,C=CH, + H>
Allgemeine Grundlagen der Organischen Chemie 271 g
Reaktionen an der Carbonyl- bzw. Carboxy-Gruppe
Da die Reaktionen
der Carbonyl- Verbin-
dungen oft sehr spe-
ziell sind, werden die
Reaktionen im Kapi-
tel 9.4 (/S. 289 ff.)
Der Angriff eines Protons als Elektrophil auf den Sauerstoff führt nur zu besprochen.
einer Aktivierung des Carbonylkohlenstoffatoms. Deshalb werden viele
Carbonylreaktionen unter saurer Katalyse durchgeführt.
Reaktion mit einem Elektrophil
a OH Jö-H
Rz + H: = Rec = R-c
X X x
X =R: Ketone, X = OH: Carbonsäuren, X = H: Aldehyde
Alle Carbonyl- und Carboxy-Verbindungen reagieren mit Nucleophilen. An Carbonyl- und

Der erste Reaktionsschritt an einer Carbonyl-Gruppe (Aldehyde und Ke- Carboxy-Gruppen
tone) und an einer Carboxy-Gruppe (Carbonsäuren und Carbonsäure- sind auch Redoxreak-
derivate) ist gleich. tionen möglich, z.B.
die Oxidation von Al-
Die Umsetzung von Aldehyden mit einem Alkohol führt in einer nucleo-
dehyden (/S. 302).
philen Addition zu den stabilen Halbacetalen. Monosaccharide wie Glu-
cose (/S. 313) bilden durch diese Reaktion ringförmige Strukturen aus,
da die offenkettige Form der Glucose sowohl über Hydroxy-Gruppen als
auch über die Aldehydgruppe verfügt.
Bei der Umsetzung einer Carbonsäure entsteht bei der nucleophilen Ad-
dition ein ähnliches Produkt, allerdings sind am gesättigten Kohlen-
stoffatom zwei Hydroxy-Gruppen gebunden. Dieses Zwischenprodukt
ist instabil und erst durch die Abspaltung von Wasser wird in einem
zweiten Schritt der stabile Ester gebildet. Aufgrund der Wasserabspal-
tung bezeichnet man die Veresterung (/' S. 308) auch als Kondensation.
Reaktion mit einem Nucleophil
Rec:
2.HC-O-H = nn
” Polymerisationen,
Polyadditionen und
Polykondensationen
H sind spezielle Reakti-
H
onstypen zur Syn-
Aldehyd Alkohol Halbacetal
these von makromo-
lekularen Stoffen
2 2 ef
5 (/ 5. 346 ff.).
R-C# + HC-0-H zeR-C-0-CHh ZRC

“OH | \o
OH N CH3
Carbonsäure Alkohol Carbonsäureester

g 272 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.2 Aliphatische Kohlenwasserstoffe
9.2.1 Nomenklatur aliphatischer Kohlenwasserstoffe
Der Name aliphatisch

kommt aus dem Grie-
chischen (griech. alei-
phar = Salbenöl, Fett).
Einteilung ausgewählter Kohlenwasserstoff-Gruppen
Alkane | Alkene | Alkine | Cycloalkane | Cycloalkene |
Namensbildung bei gesättigten Kohlenwasserstoffen
Unverzweigte Alkane
Die verschiedenen Bei gesättigten Kohlenwasserstoffen sind die Kohlenstoffatome aus-
Möglichkeiten der schließlich über Einfachbindungen miteinander verknüpft (/5. 82). Die
Verknüpfung der Namensbildung erfolgt aus dem Stamm eines Zahlwortes und der End-
vierbindigen Kohlen- silbe „-an”. Das Zahlwort bezeichnet die Anzahl der Kohlenstoffatome
stoffatome führt zu
in einer durchgehenden, unverzweigten Kette und das Suffix „-an” be-
einer Vielzahl von
sagt, dass die Verbindung keine Mehrfachbindung enthält. Diese gesät-
Kohlenwasserstof-
fen. Um aus dem Na-
tigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffe heißen Alkane, z.B. Methan
men der Verbindung (CH,) oder Ethan (C,H,).
die Struktur ermitteln
und so z.B. Isomere
(7 S. 252) unterschei-
Name
den zu können, wur-
1 Methan 5 Pentan 9 Nonan
den von der IUPAC
verbindliche Regeln
2 Ethan 6 Hexan 10 | Decan
zur Nomenklatur der
Kohlenwasserstoffe
3 Propan 7 Heptan 11 | Undecan
eingeführt.
4 Butan 8 Octan 12 | Dodecan
(n = Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Kette)

Aliphatische Kohlenwasserstoffe 273 ü
Die entsprechenden durch den Wegfall eines Wasserstoffatoms entstan-

denen Gruppen der gesättigten kettenförmigen Kohlenwasserstoffe
tragen anstelle der Endsilbe „-an” das Suffix „-yl” (Alkylgruppe). Die vollständigen No-
menklaturregeln der
IUPAC findet man im
Internet unter
www.acdlabs.com
1 Methyl 5 Pentyl -C5H44 oder www.iupac.com
2. Ethyl 11 | Undecyl -C41H>a3
Verzweigte Alkane
Verzweigte Alkane werden als Substitutionsprodukte unverzweigter Al- Existieren zwei Ket-
kane betrachtet und die Seitenkette als Alkylsubstituent angesehen, der ten mit der gleichen
an ein bestimmtes Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden ist. Als Anzahl von Kohlen-
stoffatomen, dann ist
Hauptkette wird zuerst die durchgehende Kette mit den meisten Koh-
die Hauptkette:
lenstoffatomen bestimmt.
- die Kette mit den
meisten Seitenket-
ten oder
3-Methylpentan
HC
Y CH; - die Kette mit den
niedrigsten Ziffern
für die Seitenket-
ten oder
Die Seitenketten werden mit ihren Gruppennamen in alphabetischer - die Kette mit den
Reihenfolge vor dem Stammnamen genannt. Der Ort der Verzweigung am wenigsten ver-
zweigten Seiten-
wird mit arabischen Ziffern angegeben und steht vor dem dazugehöri-
ketten.
gen Substituenten. Jede Seitenkette erhält ihre eigene Ziffer.
5-Ethyl-4-methyloctan
Tritt eine Seitenkette mehrmals im Molekül auf, wird dieses durch die Die alphabetische
Präfixe „di-”, „tri-”, „tetra-” usw. angezeigt. Reihenfolge der Sei-
tenketten im Mole-
külnamen wird durch
a CH3 CHz 2,3,5-Trimethylheptan den ersten Buchsta-
H;C 6 4 2 CH; ben des Gruppenna-
7 5 3 1 mens bestimmt, Prä-
CH; fixe wie „di-”, „tri-”
usw. werden nicht be-
rücksichtigt.
Die Nummerierung der Hauptkette wird so gewählt, dass sich für die
Seitenketten möglichst niedrige Stellenangaben ergeben.
CH;
n innen 2,7,8-Trimethyldecan
3 (nicht 3,4,9-Trimethyldecan)
CH; CH;
% 274 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Namensbildung bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Vor einem Konso- Bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind zwei oder mehr benach-
nanten wird zwischen barte Kohlenstoffatome durch Mehrfachbindungen verbunden (5. 84).
Stamm und verviel- Bei den Alkenen ist dies eine C=C-Doppelbindung, die durch die Endsilbe
fachendem Zahlwort
„-en” im Namen des Kohlenwasserstoffes gekennzeichnet wird.
der Buchstabe „a”
eingeschoben:
„„adien”; „-atrien”,
H,C=CH, Ethen (Ethylen)
„„ateraen” usw.
Kommen im Molekül zwei oder mehr Doppelbindungen vor, wird das
durch das vervielfachende Zahlwort vor der Endsilbe „-en” verdeutlicht.
RN Hexa-1,4-dien
H3C 4 2
Wahl der Hauptkette Die Lage der Doppelbindung wird durch eine Zahl angegeben. Diese
bei Alkenen und Alki- bezeichnet dasjenige Kohlenstoffatom, von dem die Doppelbindung
nen (Reihenfolge): ausgeht. Die Zahl steht direkt vor dem Suffix. Die Nummerierung er-
- die Kette mit der folgt so, dass die Doppelbindung die niedrigste Stellenangabe erhält.
größten Anzahl an
Doppel- und Drei-
fachbindungen 1
5 3
oder NY:6 Hex-2-en
- die Kette mit der H3C
größten Zahl an C-
Atomen oder
- die Kette mit den Analog zu den Alkanen werden verzweigte ungesättigte Kohlenwasser-
meisten Seitenket- stoffe als Derivate von unverzweigten Alkenen benannt.
ten.
HEN
5 3
CH;
1
vr 4-Methylpent-2-en
CH3z
Enthalten Kohlen- Die Dreifachbindung als Strukturmerkmal der Alkine wird durch die
wasserstoffe sowohl Endsilbe „-in” gekennzeichnet, die an den Stammnamen des entspre-
Doppel- als auch Drei- chenden Kohlenwasserstoffes angehängt wird.
fachbindungen, er-
folgt die Benennung
HC=CH Ethin
so, dass die Silbe
„an“ im Namen des
entsprechenden Al- Kommen im Molekül zwei oder mehr Dreifachbindungen vor, wird das
kans durch „-enin” , durch das vervielfachende Zahlwort vor der Endsilbe „-in” verdeutlicht.
„-adienin” usw. er- Die Lage der Dreifachbindung wird durch eine Zahl angegeben, die
setzt wird. dasjenige Kohlenstoffatom bezeichnet, von dem die Dreifachbindung
ausgeht. Die Nummerierung erfolgt auch hier so, dass die Dreifachbin-
dung die niedrigste Stellenangabe erhält.
a 10 9 8 7
H3C—-C=C-CH,
\I6 1 2.
CH Deca-1,5,8-triin
Q
N 5 2
C\ 4 3 ‚
CH>—CH;
Aliphatische Kohlenwasserstoffe 275 I
9.2.2 Gesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe
Alkane sind die

Hauptbestandteile
des Erdöls. Sie wer-
den durch Erdölraffi-
nation in hochwerti-
ges Benzin und
andere Erdölpro-
dukte umgewandelt.
Eine homologe Reihe ist eine Folge von Verbindungen einer Stoffklasse,
bei der sich die Molekülformeln zweier aufeinander
folgender Glieder in der Reihe durch eine bestimmte
Gruppe, meist die - CH,-Gruppe, unterscheiden.
Chemische Reaktionen der Alkane
Aufgrund der relativ starken Atombindung

zwischen den Kohlenstoff- und Wasserstoff-
atomen sind die Alkane sehr reaktionsträge. Ein
deutlicher Energiegewinn durch die Neubildung
einer Bindung ergibt sich aber bei der Reaktion mit Sauer-
stoff. Diese findet bei der Verbrennung von Erdgas und Erdöl Kugel-Stab-Modell
(75. 205) statt und deckt mehr als 60 % des Energiebedarfs in des Ethanmoleküls
der Bundesrepublik.
WB ch. + 205, —— CO, + 20 Ach? =-890 k)- mol"

Ein weiterer Grund für die Reaktionsträgheit der Alkane ist die geringe
Polarität der kovalenten Bindung zwischen Kohlenstoff (EN = 2,5) und
Wasserstoff (EN = 2,1). Außerdem verfügt Kohlenstoff als Element der 2.
Periode nicht über freie d-Orbitale, an die sich eine LEwis-Base anlagern
könnte, sodass ein Angriff polarer Reagenzien sehr schwierig ist.
Daher ist eine hohe Aktivierungsenergie (/' 5. 147) zur Lösung der C-H-
Bindungen erforderlich, die jedoch von reaktionsfreudigen Halogenen
aufgebracht wird. Die Halogenierung der Alkane verläuft nach dem
Mechanismus der radikalischen Substitution, Sr (7 S. 258).
Bch + Ca —— chic + Hl Substitution

Eine weitere Möglichkeit, die Alkane zur Reaktion zu bringen, besteht Bei der Halogenie-
darin, die Aktivierungsenergie durch den Einsatz von Katalysatoren zu rung entstehen Halo-
senken. Diese Möglichkeit nutzt man bei der katalytischen Dehydrie- genalkane (5. 290)
rung und der Isomerisierung von Alkanen. wie die Fluorchlor-
kohlenwasserstoffe.
Kat.
CH3;-CH; — CH,=CH, + H3 Eliminierung
Kat.
CH3-CH,-CH,-CH; —— Aue -CH3z Isomerisierung
CH3
Eigenschaften und Verwendung
Alkane werden tech- Infolge ihrer unpolaren Struktur sind Alkane in Wasser praktisch unlös-
nisch aus Erdöl lich, in anderen Alkanen und unpolaren Lösungsmitteln wie Toluen je-
(7 S. 404 ff.) oder doch gut löslich. Aufgrund ihrer schlechten Wasserlöslichkeit bezeichnet
durch Kohlevered- man die gesättigten Kohlenwasserstoffe als hydrophob (Wasser mei-
lung gewonnen. Das
dend). Mit Fetten sind die unpolaren aliphatischen Verbindungen je-
Verfahren der Kohle-
doch gut mischbar und zählen deshalb zu den lipophilen, d.h. Fett lie-
verflüssigung wurde
1927 von FRIEDRICH benden Substanzen (lipos: griech. = fett).
BERGIUS (1884-1949)
entwickelt. Zwischen den Molekülen wirken VAN-DER-WAaLs-Kräfte (/S. 98). Diese
nehmen mit steigender Elektronenanzahl der Moleküle zu, sodass auch
die Siedetemperaturen der Alkane innerhalb der homologen Reihe zu-
nehmen. Aus dem gleichen Grund steigt auch die Viskosität der Alkane
mit wachsender Kettenlänge. Deshalb werden Gemische mittlerer und
höherer Alkane als Schmieröle oder Schmierfette verwendet.
Methan ist Hauptbe-
standteil des Erdga- Höhere Alkane mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen sind fest und wer-
ses mit einem Anteil den als Vaseline, Grundlagen für pharmazeutische Produkte oder Ker-
von bis zu 99 %. zenwachse genutzt. Die flüssigen mittleren Alkane (C, bis C},) sind
Hauptbestandteile von Vergaserkraftstoffen, Diesel- und Heizölen.
Die niederen Alkane (C} bis C,) sind bei Raumtemperatur gasförmig und
werden in erster Linie als Heizgase zur Energiegewinnung genutzt. Der
wichtigste Vertreter ist Methan, das außerdem ein wertvoller Rohstoff
für viele großtechnische Synthesen ist.
Methan - im Erdgas der - Heizgas und Stadtgas

Erdölquellen — Herstellung von
CH, u - als Grubengas Wasserstoff und
bei Zimmertem- als Einschlüsse in Synthesegas
peratur gasför- Steinkohleflözen Ausgangsstoff zur Her-
Sdp.: -161,5 °C mig in Darmgasen stellung von Methanol,
farblos von Wiederkäu- Methanal, Ethin u.a.
geruchlos ern und im Herstellung von Ruß für
brennen mit Sumpfgas die Kautschukindustrie
schwach leuch-
Ethan tender Flamme im Erdgas Heizgas
bilden mit Luft in Abgasen der Herstellung von Ethen
CH3-CH3 explosive Gemi- Erdölverar-
sche beitung
in Wasser kaum
Sdp.:-88,6
°C löslich
löslich in Ether
Propan und Ethanol im Erdgas Ausgangsstoff in der
chemisch relativ als Produkt bei Petrochemie
CH3-CH,-CH3 reaktionsträge der Erdölraffi- Treibmittel für Aerosole
nation Brenngas (Flüssiggas)
Sdp.: -42,1 °C
Aliphatische Kohlenwasserstoffe 277 ä
Kalottenmodelle der Isomere des Butans

E
n-Butan 2-Methylpropan
In den Alkanen liegt das Kohlenstoffatom ausschließlich sp?-hybridisiert Eine besondere

vor. Aufgrund des Bindungswinkels von 109° bilden die höheren Alkane Gruppe der Alkane
längere Zick-Zack-Ketten aneinander gereihter Tetraeder (/S. 83). sind die Cycloalkane.
Diese ringförmigen,
Mit zunehmender Molekülgröße ergeben sich jedoch viele unterschied-
gesättigten Kohlen-
liche Möglichkeiten der Verknüpfung der Kohlenstoffatome. wasserstoffe bilden
Für Butan existieren zwei Verbindungen gleicher Summenformel mit eine homologe Reihe
unterschiedlicher Struktur, das n-Butan und das 2-Methylpropan. Bei hö- der Zusammenset-
heren Homologen steigt die Zahl dieser Isomere rasch an. So lassen sich zung C„H5zn-
vom Dodecan bereits 355 Konstitutionsisomere (/S. 252) ableiten. Auf-
grund ihrer unterschiedlichen Struktur sind die chemischen und physika-
lischen Eigenschaften der einzelnen Isomere zwar ähnlich, aber nicht
völlig identisch.
Die unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der Isomere sind z.B.
für die Qualität von Kraftstoffen (/ S. 407) von großer Bedeutung.
n-Pentan - Smp.: -130 °C; - Lösungsmittel

Sdp.: 36 °C Füllmittel zur Herstel-
CH3-CH>-CH>- CH,-CH;z farblos, brennbar lung von Tieftempera-
wasserunlöslich turthermometern
2-Methylbutan (Isopentan) Smp.: -160 °C; Herstellung von Chlor-

Sdp.: 28 °C kohlenwasserstoffen
CH3-CH>-CH-CH; farblos, brennbar Benzinherstellung
| wasserunlöslich
CH3z
2,2-Dimethylpropan Smp.: -17 °C; - Vergleichssubstanz in

Sdp.: 9,4 °C der NMR-Spektroskopie
CH; farblos
| brennbar
CH3-C-CH;z wasserunlöslich
| typischer Benzingeruch
CHz
9.2.3 Ungesättigte kettenförmige Kohlenwasserstoffe
Alkene
Kohlenwasserstoffe
mit mehreren Dop-
pelbindungen nennt
man Diene und Poly-
ene. Direkt benach-
barte Doppelbindun-
gen bezeichnet man Chemische Reaktionen der Alkene
als kumulierte, mit- In Alkenen liegen die Kohlenstoffatome, zwischen denen die Doppel-
einander wechselnde bindung besteht, sp?-hybridisiert in einer Ebene vor. Die r-Elektronen
Doppel- und Einfach- bilden senkrecht dazu eine Ladungswolke, die von einem elektrophilen
bindungen als konju- Reagenz angegriffen werden kann.
gierte Doppelbindun-
Die für Alkene charakteristische Reaktion ist deshalb die elektrophile
gen (5. 84).
Addition, A; (7 S. 269). Diese erfordert nicht die Bildung energiereicher
Radikale und läuft im Gegensatz zur radikalischen Substitution bei den
Alkanen auch im Dunkeln ab. Trotzdem müssen einige Reaktionen wie
die Hydrierung durch geeignete Katalysatoren, z.B. metallisches Nickel
beschleunigt werden.
Mit der Neubildung von zwei o-Bindungen auf Kosten einer Doppelbin-
dung bei Additionsreaktionen ist ein Energiegewinn verbunden, sodass
Alkene mit vielen Reagenzien, z.B. Halogenwasserstoffen oder Wasser,
thermodynamisch stabilere Produkte bilden.
8 Halogenierung
CH>,=CH; + Br, —— CH,»Br-CH3,Br
Im Unterschied zu
den Alkanen, die nur
mit reinem Brom rea- Hydrohalogenierung
gieren können, ent- CH;=CH, + HCl 2 ——e CH3-CH;Cl
färben die Alkene
sehr einfach Brom- Hydrierung
wasser (/ 5. 428).
Ni, 500 °C
Diese Reaktion wird CH3-CH=CH-CHz + HE ——e CH3-CH,-CHy-CH3z
als Nachweisreaktion
für ungesättigte Koh-
Eine besondere Reaktion der Alkene ist die Polymerisation, bei der ma-
lenwasserstoffe ge-
nutzt.
kromolekulare Verbindungen entstehen, die als Kunststoffe vielfältig
verwendet werden (75. 351).

Da die Alkene ebenfalls unpolare Kohlenwasserstoffe sind, sind das
Lösungsverhalten in Wasser, die Brennbarkeit und die physikalischen Ei-
genschaften denen der Alkane sehr ähnlich.
Hauptsächlich unterscheiden sich die Alkene in ihrem chemischen Reak-
tionsverhalten von den Alkanen. Durch Addition oder Polymerisation
kommt man leicht zu vielen chemischen Produkten, sodass die Alkene
wichtige Ausgangsstoffe für viele großtechnische Synthesen sind.
Sie werden petrochemisch aus Erdöldestillaten durch Pyrolyse von Alka-
nen oder katalytisches Cracken hergestellt (7 S. 406).
Aliphatische Kohlenwasserstoffe 279 Ä
eh
Ethen ist ein Phyto-
hormon und hat Ein-
ee
fluss auf verschiedene
- in der Lebensmittelin- - zur Kunststoff- - Kunststoff- und
No
Stoffwechselvor-
dustrie zum Nachreifen herstellung, Synthesekaut- ;
gr
gänge in Pflanzen.
von Obst z.B. Polypro- schukherstellung In der Lebensmittel-
- zur Herstellung von pylen, Poly- (Buta-1,3-dien) industrie wird es zur
Kunststoffen, Klebstof- acrylnitril Regulierung von
fen, Lösungsmitteln - in der Benzin- Reifeprozessen bei
- inderpharmazeutischen herstellung Obst eingesetzt.
Industrie
Alkene als Ausgangsstoffe der chemischen Industrie

Palyethen Polypropylen Alkylchlorid
Ethanal (Polyethylen)
(Acetaldehyd) Hydroxybenzen
(Phenol)
\
Ethanol
Propanol
Ethylbenzen
(Polystyren) Chlorethen
(Vinylchlorid/PVC)
Butan-2-ol —_BUt en
Auch die Alkene bilden Isomere mit geringfügig verschiedenen Eigen- Die cis-trans-Isomerie
schaften. Zusätzlich zu den Konstitutionsisomeren, wie But-1-en, But-2- ist ein Spezialfall der
en und Methylpropen werden, bei den Alkenen noch die cis-trans-Iso- Stereoisomerie
mere beobachtet. Diese haben die gleiche Konstitution und unterschei- (75. 254).
den sich nur in der Anordnung der Substituenten zur Doppelbindung.

Bei trans-But-2-en stehen die Methyl-Gruppen entgegengesetzt, bei cis-
But-2-en auf einer Seite der Doppelbindung.
But-1-en cis-But-2-en
Smp.: -185 °C Nr Smp.: -139 °C Hs
Sdp.: -6,3 m Sdp.: 3,7 °C s
s (fl): 0,626 g- cm? „nn s (fl): 0,621 g-cm? ER
H CH, " ch,
Methylpropen trans-But-2-en
(Ilsobuten) H H Smp.: -106 °C H CH,
Smp.: -140 °C Ne Sdp.: 0,9 °C Ne
Sdp.: -6,9 °C a s (fl): 0,604 g-cm? x
s():0,588g-cm? 4,” ch, HC °H
Alkine
Eigenschaften und Reaktionsverhalten

Die C-H-Bindung Der einfachste und technisch wichtigste Vertreter der Alkine ist Ethin.
beim Ethin ist polarer Aufgrund seiner Dreifachbindung (/5.85) verfügt Ethin über eine
als bei anderen Koh- hohe Elektronendichte und reagiert hauptsächlich in elektrophilen
lenwasserstoffen, so- Additionsreaktionen, A; (/ S. 269).
dass Ethin Protonen
Die sp-Hybridorbitale sind wegen ihres höheren s-Anteils kleiner als sp?-
abgeben kann und in
bzw. sp?-Hybridorbitale. Deshalb ist sowohl die Bindungslänge zwischen
Wasser schwach sauer
reagiert (pKs = 22). den Kohlenstoffatomen als auch C-H-Bindung kürzer als im Ethen- und
im Ethanmolekül. Die n-Elektronen werden stärker von den Kernen der
Kohlenstoffatome angezogen, sodass elektrophile Additionen, z.B. die
Bromierung, langsamer ablaufen als bei den Alkenen.
Hybridisierung des Kohlenstoffs sp? sp? sp

C-C-Bindungsenergie in kJ-mol”" 348 614 839
C-C-Bindungslänge in pm 154 134 120
H-C-C-Bindungswinkel in Grad 109 121 180
Verwendung und Herstellung

Die Möglichkeit der Addition wird vielfach zur Herstellung von Aus-
gangsstoffen für die Kunststoffindustrie genutzt. Die Bedeutung der
technischen Synthesen aus Ethin nimmt jedoch infolge der Verwen-
dung billigerer Erdölprodukte ab.
3 Vinylierungen
HC=CH + HCl —— CH,=CH-cl Vinylchlorid
HC=CH + HCN —— CH,=CH-CN Acrylnitirl
Carbonylierungen z.B. zu Acrylsäure:

HC=CH + CO + H-OH —— H,C=CH-COOH
Bei der Verbrennung Hergestellt wird Ethin heute hauptsächlich aus Erdgas, entweder durch
von Ethin (Acetylen) partielle Oxidation des Methans mit Sauerstoff oder durch Hochtempe-
werden Temperatu- raturpyrolyse des Methans.
ren bis 3000 °C er-
zeugt, sodass dieses
Alkin zum Schweißen Kat.
ACH; + 30; — 2HC=CH + 6H,0
eingesetzt wird.
150
2CHh —— HC=CH + 3H,
Aromatische Kohlenwasserstoffe 281 B
9.3 Aromatische Kohlenwasserstoffe
9.3.1 Der aromatische Zustand

Unter den ungesättigten Kohlenwasserstoffen findet man eine Reihe ERICH HÜCKEL (1894 bis
ringförmiger Verbindungen, die sich in ihren Eigenschaften deutlich von 1973) zeigte durch
den aliphatischen und cyclischen Alkenen und Alkinen unterscheiden. quantenmechanische
Diese oft aromatisch riechenden Verbindungen reagieren mit Elektro- Berechnungen, dass
ebene cyclische Ver-
philen bevorzugt in einer Substitution, S.Ar (/ S. 266), und nicht wie er-
bindungen besonders
wartet werden könnte, in einer elektrophilen Addition.
stabil sind, wenn die
Zahl der delokalisier-
ten Elektronen der
Formel4n+2(n=0,
1, 2 usw.) entspricht.
Zur Gruppe der Aromaten gehört als Grundkörper das Benzen (Benzo!). Die Strukturformel
Die sechs sp?-hybridisierten Kohlenstoffatome sind in einem planaren von AUGUST VON KE-
Sechseck angeordnet. Alle Bindungswinkel betragen 120°. Die Bin- KULE (1829-1896) ist
nur eine mesomere
dungslänge der C-C-Bindung im Ring liegt mit 139 pm im Bereich der
Grenzstruktur von
Alkene (134 pm), ist aber kleiner als in Alkanen (154 pm). Es sind sechs
Benzen. Sie be-
ungepaarte Elektronen im Ring, entsprechend der HückeL-Regel (An + 2) schreibt den aromati-
istn = 1. Durch die C-C-o-Bindung überlappen auch die p-Orbitale und schen Bindungszu-
bilden eine rn-Elektronenwolke, das so genannte Elektronensextett. stand des Benzens
nicht exakt, ist aber
Strukturvorschläge für Benzen trotzdem heute noch
gebräuchlich.
CLAUS
DS DEWAR LADENBURG
Oo KEKULE Heute
(1867) (1867) (1869) (1872)
h 282 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Hydriert man eine Einen experimentellen Beweis dieser Stabilisierung liefert die Hydrie-
C=C-Doppelbin- rungswärme von Benzen. Berechnet man die Hydrierungswärme für das
dung, wird die Hy- hypothetische Cyclohexa-1,3,5-trien und vergleicht diese mit der experi-
drierungswärme von mentell bestimmten Hydrierungswärme von Benzen, findet man eine
ca. 120 kJ-mol-! frei. Energiedifferenz von 151 kJ- mol".
Bei 3 Doppelbindun-
genergibtsich daraus
eine theoretische Hy- theor. 0 4
drierungswärme von © * Bl in A,H° = -360 kJ-mol
AyH? =-360 k)-mol!.
Cyclohexa-1,3,5-trien Cyclohexan
Ö + 34 OD AyH® = -209 KJ-mol-!

Benzen Cyclohexan
Diese Stabilisierung beeinflusst stark die chemischen Eigenschaften der

Aromaten und ist die Ursache dafür, dass elektrophile Reagenzien be-
vorzugt substituieren und nicht wie bei den Alkenen addiert werden
(/"S. 267). Bei der elektrophilen Substitution am Aromaten, S£Ar, wird
das n-System durch den elektrophilen Angriff vorübergehend zerstört,
sodass zum Erreichen des Übergangszustands zusätzlich die Mesomerie-
energie aufgebracht werden muss.
Die Verteilung der Führt man wie bei den aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstof-
Elektronen über das fen Doppelbindungen ein, sind zwei mesomere Grenzstrukturen denk-
aromatische System bar: das Cyclohexa-1,3,5-trien A und das Cyclohexa-2,4,6-trien B. Da im
wird durch den Kreis Benzen alle Substituenten Wasserstoffatome sind, sind beide Strukturen
in der Strukturformel
gleich, der stabile Zustand des aromatischen Benzenmoleküls liegt also
besser dargestellt als
zwischen den beiden hypothetischen mesomeren Grenzstrukturen.
durch die KEKULE-
Struktur. Die Deloka-
lisierung der Elektro- Energiebetrachtung
nen führt in allen
A 1
mesomeren Systemen
Ein kJ DO
ÜN-
- nicht nur bei den

N
a
Aromaten - zu einem 5
w
u
Energiegewinn und
Mesomerieenergie
damit zur Mesome-

riestabilisierung.
=
151 kJ-mol"
Aromatische Kohlenwasserstoffe 283 J
kondensierte
Benzene
Ein anderer Vertreter

der PAK mit nachge-
wiesener mutagener
und kanzerogener
Wirkung ist Benzpy-
a Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe ren (CooH2): Benzpy-
ren wird im Körper zu
4 2
8 1 8 9 1 5 (J einem Alkohol abge-
(66:
6
5 4
3 OD
6
5 104
3 7500%
8 9
10
baut. Dieser reagiert
mit der DNA, sodass
es zu Veränderungen
der Erbsubstanz kom-
men kann.
Naphtalin CjoHg Anthracen C44H>o Phenanthren C;4H3o
10 r-Elektronen 14 n-Elektronen 14 n-Elektronen
Die kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind wasserun-

lösliche Feststoffe, deren Schmelzpunkt mit der Anzahl der kondensier-
ten Ringe steigt. Verwendung findet Naphtalin bei der Herstellung von
Farbstoffen, Insektiziden und Pharmazeutika.
PAK sind u.a. im Steinkohlenteer, in Bitumenklebern und im Tabak-
rauch enthalten. Sie entstehen außerdem bei unvollständigen Verbren-
nungsprozessen organischer Stoffe, z.B. durch Waldbrände oder Ver-
brennungsmotoren. Einige Vertreter sind nachweislich Krebs erregend,
sodass die Anwendung PAK-haltiger Kleber und Holzschutzmittel (Car-
bolineum) strengen Richtlinien unterliegt.
Heteroaromaten
3 Heteroaromaten
| Nu
m S
N EN EN Bei den 5-gliedrigen

Heteroaromaten
N N” N oO 5 gehört ein freies Elek-
| tronenpaar des Hete-
H roatoms zum r-Elek-
Pyridin Pyrimidin Pyrrol Furan Thiophen tronensextett.
Das Benzen
Eigenschaften
Benzen ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Durch den hohen
Kohlenstoffanteil im Molekül brennt es mit stark rußender Flamme. Mit
organischen Lösungsmitteln (Hexan, Ether, Alkohole, Aceton) ist es be-
liebig mischbar. In Wasser ist das unpolare Benzen fast unlöslich. Benzen
ist giftig und erwiesenermaßen kanzerogen.
Vorkommen und Verwendung

Benzen kommt im Erdöl in unterschiedlichen Prozentsätzen vor und
wird durch Extraktion und anschließender Destillation, z.B. aus Pyroly-
sebenzin, abgetrennt (/S. 409). Es entsteht außerdem bei der Verko-
kung von Steinkohle. Benzen ist Lösungsmittel und Ausgangstoff für
viele Verbindungen, z.B. Farbstoffe, Insektizide oder Pharmaka. Es dient
u.a. zur Herstellung von Kunststoffen.
Reaktionen des Benzens

Die typische Reaktion des Benzens ist die elektrophile Substitution am
Aromaten S;Ar (/'S. 266). Um die Elektrophilie der Reagenzien zu erhö-
hen, benutzt man unterschiedliche Katalysatoren. Bei Halogenierungen
sind das Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid und Eisen(Ill)-bromid, die
mit den Halogenen elektrophile Komplexe bilden (7 S. 286).
Die Nitro-Gruppe ist Für die Nitrierung verwendet man Nitriersäure, ein Gemisch aus kon-
ein Substituent zwei- zentrierter Salpeter- und Schwefelsäure, die das Nitronium-Kation als
ter Ordnung. Die elektrophiles Reagenz enthält.
Zweitsubstitution Die Umsetzung von Benzen mit einem Moläquivalent Nitriersäure in der
führt nur zu meta-
Kälte führt zum Nitrobenzen. Die Zweifachsubstitution ergibt aus-
Produkten (/ S. 268).
schließlich das meta-Dinitrobenzen.
i Elektrophile Subtitutionen am Benzen
Br
a O 2.cH,
€
[
|
[
H Ö [FeBr;] ©
+ Br,
+ Cl, 0
+ HCC [AICI;]
[AlCI;] >
cl
a + HNO;
[H,50,]
eu +CH.Br | + a ZN
= [AlBrz] NO,
SO,H
Aromatische Kohlenwasserstoffe 285 j
9.3.2 Substituierte Benzene
Das Toluen (Methylbenzen) i
Das Toluen gehört in die Gruppe der Alkylbenzene, da es am Benzen- Benzene, die einen
ring eine Methyl-Gruppe besitzt. Aufgrund dieser Struktur kann Toluen Alkylrest als Seiten-
- in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen - unterschiedliche kette tragen, heißen
chemische Reaktionen eingehen. Alkylbenzene, z.B.
Cumen (Isopropyl-
benzen), das als Aus-
CH; typische Reaktionen an der Alkylgruppe (z.B. S,) gangsstoff für die
en EEE Phenolsynthese dient
typische Reaktionen am aromatischen Kern (z.B. S.Ar) (75. 298).
H
Reaktionen des Toluens |
Die Reaktionsprodukte der Halogenierung sind stark abhängig von den HCC CH;
gewählten Reaktionsbedingungen. Die Umsetzung von Toluen mit
Brom und Eisen(Ill)-bromid als Katalysator in der Kälte führt zur Substi-
tution am aromatischen Kern (S£Ar). Es entsteht ein Gemisch aus para- Isopropylbenzen
und ortho-Bromtoluen. (Cumen)
Wird die gleiche Reaktion ohne Katalysator in der Siedehitze unter in- cH
tensiver Lichtbestrahlung durchgeführt, erhält man im Ergebnis einer CH,
radikalischen Substitution (Sr) an der Seitenkette Benzylbromid.
1,2-Dimethylbenzen
Bromierung von Toluen (ortho-Xylen)
CH,
Regel für SSS (für S,) © Regel für KKK (für S;Ar)
Sonnenlicht, Siedehitze, Kälte, Katalysator, Kern
Seitenkette +
;
Licht
Br, FeBr;
er nn CH;
CH,Br
+ HBr
HBr +
Br
a CH; CH; CH;
Ö + mo —— am Or mw
NO,
NO,
Die Nitrierung mit einem Moläquivalent Salpetersäure führt zu einem CH,

Gemisch aus 60 % ortho- und 40 % para-Nitrotoluen. Aus der Umset- O,N NO,
zung mit drei Moläquivalenten Salpetersäure erhält man das 2,4,6-Trini-
trotoluen (TNT). TNT ist der wichtigste konventionelle Sprengstoff. Er ist
handhabungssicher und stoßunempfindlich. Die Sprengwirkung von NO,
Atombomben wird in der äquivalenten Sprengwirkung von Megaton- 2,4 6-Trinitro-
nen TNT ausgedrückt. toluen
Synthese
Toluen kann durch die Umsetzung von Benzen mit Chlormethan in Ge-
Tauscht man das Ha- genwart von Aluminiumtrichlorid als Katalysator synthetisiert werden.
logenalkan gegen ein Die Reaktion heißt nach ihren Entdeckern FRIEDEL-CRAFTS-Alkylierung.
Carbonsäurechlorid
Nach diesem Prinzip kann eine Vielzahl von Alkylbenzenen aus Benzen
aus, erhält man aro-
und Halogenalkanen hergestellt werden.
matische Ketone
(75. 303). Im ersten Reaktionsschritt bildet sich ein elektrophiler Komplex aus dem
Halogenalkan und der Lewis-Säure AlClIz. Die Kohlenstoff-Chlor-Bindung
wird noch stärker polarisiert, so dass die Alkyl-Gruppe als Elektrophil am
Aromaten angreifen kann. Im typischen Verlauf der elektrophilen Sub-
stitution am Aromaten (/S. 266) entstehen der n-Komplex und der o-
Komplex als Zwischenprodukte.
Durch Abspaltung des Protons aus dem o-Komplex werden das Alkyl-
benzen und Chlorwasserstoff erhalten. Dabei wird Aluminiumtrichlorid
zurückgebildet und kann das Reaktionsschema von neuem durchlaufen.
Synthese von Alkylbenzen

Bildung des Elektrophils
H Icl H cl
Ha ara I ö* &|
Rec + Arc Ze RR caxı Alc
| | | I
H Ic H ıcl!
Halogenalkan Katalysator LEwis-Säure-Komplex
Elektrophile Substitution am Aromaten
H cl
a 51
# R-C—XI --- Al-Cl| ==> n-Komplex
| |
Benzen H IELI !
- N| Icl! = HR
ICL H-C-H ee aa
I X- AA DH
ALIEN |
| = IELI
cl =
Katalysator Alkylbenzen o-Komplex
Ausgehend vom Ben-

zen können durch Eigenschaften
elektrophile Substitu- Die physikalischen Eigenschaften und das Verhalten gegenüber
tion auf unterschied- Lösungsmitteln sind dem Benzen sehr ähnlich. Im Gegensatz zu Benzen
liche Weise Aromaten ist Toluen nicht Krebs erregend. Im Organismus wird es durch Oxidation
mit funktionellen
sofort zu Benzoesäure (/ S. 309) umgewandelt.
Gruppen hergestellt
werden. Die Eigen-
schaften und Reaktio-
nen dieser Derivate Toluen kommt im Erdöl vor. Es entsteht bei der Verkokung von Stein-
des Benzens werden kohle. Toluen ist Lösungsmittel und Ausgangstoff für viele Verbindun-
im Kapitel 9.4 be- gen. Da es nicht kanzerogen ist, wird es als Lösungsmittel für Lacke,
schrieben (/S. 294). Fette und Öle benutzt.
Aromatische Kohlenwasserstoffe 287 8
Benzensulfonsäuren
Ein Beispiel für Aromaten mit funktionellen Gruppen ist die Stoffklasse
der Benzensulfonsäuren, deren Eigenschaften stark von der Sulfon- Der Farbstoff und
säure-Gruppe (-SO;H) geprägt sind. Sulfonsäuren sind die organischen Indikator Methyl-
Derivate der Schwefelsäure. Sie sind gut wasserlöslich und reagieren in- orange ist das Natri-
umsalz einer Benzen-
folge der Protonenabgabe in wässrigen Lösungen sauer. Durch Neutrali-
sulfonsäure.
sation mit Laugen werden Sulfonate gebildet.
Synthese und Verwendung

Benzensulfonsäuren werden durch die Umsetzung eines Aromaten mit Na*
hoch konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Das eigentliche Rea- 101
genz für elektrophile Substitution ist das Schwefeltrioxid. Z x
S
?
O=5=0
H,50, === 50; + H,O
NI
OO) + 4505 —— (Ö)-50H + 10 N
I
Benzen Benzen-
sulfonsäure
Von Bedeutung ist die para-Aminobenzensulfonsäure, sie ist Bestandteil N

fi %
der chemotherapeutisch wirksamen Sulfonamide. Unterschiedlich sub- H3C _ CH3
stituierte Benzensulfonsäuren dienen außerdem als Zwischenprodukte
zur Herstellung vieler Farbstoffe und Waschmittel (7 S. 387) Methylorange
9.3.3 Biologische Aktivität aromatischer Verbindungen
Spricht man über Aromaten, fallen schnell Schlagwörter wie Dioxin,

DDT und Krebs. Es gibt aber auch in der Natur viele aromatische Verbin-
dungen, die lebensnotwendig sind. Die biogenen Aminosäuren Phenyl-
alanin (75. 323) und Tyrosin haben einen Benzenring. Das Schilddrü-
senhormon Thyroxin ist aromatisch und auch die Hormone Adrenalin
und Noradrenalin sind substituierte Benzene.
Es sind also nicht alle aromatischen Verbindungen gesundheitsschädlich.

Aber die Chemiker mussten im Laufe der Jahre erkennen, dass einige
Vertreter (Benzen, Benzpyren) hoch toxisch sind.
DDT - ein Insektizid CH;

NH
Das DDT (Dichlor-diphenyl-trichlor-
ethan) wurde viele Jahre als wir- H CH,
|
kungsvolles Insektizid eingesetzt. cd -{O)-c-{O)-cı
Inzwischen ist der Einsatz von DDT |
H—C-OH
in der Landwirtschaft verboten, da CClz
der Stoff in der Natur nur sehr OH
langsam abgebaut wird. Deshalb DDT . . OH
gelangt er über die Nahrungs- (1,1,1-Trichlor-2,2-bis
kette in den menschlichen Körper. (4-chlorphenyl)ethan) Adrenalin
y 288 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Dioxine
Dioxine sind che- Unter dem Begriff Dioxine werden umgangssprachlich mehrfach chlo-
misch beständig, rierte Dibenzo-para-dioxine zusammengefasst. Sie entstehen bei der
hoch toxisch und unvollständigen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
krebserregend. Der
von „Chlorquellen“. Um die Freisetzung der außerordentlich stabilen
giftigste Vertreter ist
Dioxine aus Müllverbrennungsanlagen zu verhindern, müssen Altche-
das Seveso-GiftTCDD.
miekalien und Müll bei Temperaturen über 1200 °C verbrannt werden.
Es ist giftiger als Cya-
nid und die chemi- Dioxine sind technisch nie gezielt
schen Kampfstoffe hergestellt worden, sondern tre-
Tabun und Sarin. ten ausschließlich als uner- ce oO a
wünschte Nebenprodukte auf. Im LT 1
Ergebnis der Überhitzung eines
Reaktors für die Herstellung von
Dioxin
Trichlorphenol wurde 1976 in der (2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-1,4-dioxin)
Ortschaft Seveso das extrem gif-
tige 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-1,4-
dioxin (TCDD) freigesetzt. Nach
dem Störfall starben in der Umge-
bung Vögel und Kleintiere. In der
Folge wurden ca. 22000 Men-
schen ärztlich behandelt und
70.000 Tiere notgeschlachtet. Da es
keine geeignete Methode zur Ent-
giftung gibt, mussten die Häuser
von 40 Familien abgerissen, die
oberen Bodenschichten abgetra-
gen und deponiert werden.
PCB - Polychlorierte Biphenyle
Wegen ihrer toxi- Polychlorierte Biphenyle (PCB) wurden 1929 erstmalig synthetisiert. Sie
schen Wirkung dür- zeichnen sich durch eine hohe Hitzeverträglichkeit und Brandfestigkeit
fen polychlorierte Bi- aus und sind elektrische Isolatoren. PCB sind farb- und geruchsneutral
phenyle seit 1983 in
und chemisch sehr beständig. Aus diesen Gründen wurden PCB vielen
der Bundesrepublik
Werkstoffen beigefügt, das Einsatzgebiet war sehr breit.
nicht mehr herge-
PCB sind jedoch für den Men-
stellt werden.
schen giftig. Sie führen zu
en cl cl
Nervenschädigungen und ste-
hen im Verdacht, Krebs zu erzeu-
gen. Im Organismus werden PCB CI CI
im Fettgewebe angereichert.
Durch PCB-verunreinigtes Reisöl
3,5,3',5'-Tetrachlorbiphenyl
kam es 1968 in Yusho (Japan) zur
Vergiftung von ca. 1600 Men-
schen, von denen viele starben.
Obwohl es eine starke Vereinfachung ist, zeigt sich, dass insbesondere
hoch chlorierte aromatische Verbindungen stark gesundheitsschädigend
sind. Die Ursache ist häufig die Wasserunlöslichkeit, die lipophilen Ver-
bindungen werden deshalb im Fettgewebe abgelagert und führen hier
zu irreversiblen Schädigungen.
Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen 289 2
9.4 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindun-

gen mit funktionellen Gruppen
9.4.1 Funktionelle Gruppen
Unterscheiden sich
die Substanzen nur
durch die Anzahl der
Substanzen mit gleicher funktioneller Gruppe bilden eine Stoffklasse. Es CH,-Gruppen, gehö-
gibt Substanzen, die nur eine funktionelle Gruppe tragen, z.B. Alkohole ren sie zu einer ho-
die Hydroxy-Gruppe. Es gibt aber auch eine Vielzahl von Substanzen, mologen Reihe.
die über mehrere funktionelle Gruppen verfügen, z.B. Aminosäuren be-
sitzen die Carboxy-Gruppe und die Amino-Gruppe.
Hydroxy- Alkohole Das Sauerstoffatom Sn-Reaktion am Kohlen-

Gruppe Phenole reagiert als Nucleo- stoffatom;
phil. Eliminierung von
Wasser
Halogen ss Halogen- Sn-Reaktion am Kohlen-

>cmXl alkane keine stoffatom;
Eliminierung von HX
Amino- Amine Das Stickstoffatom

Gruppe reagiert als Nucleo- keine
phil.
Ether- Ether Nur unter drastischen

Gruppe keine Bedingungen S,-Reak-
tion
Aldehyd- Aldehyde Angriff von Nucleophi-

Gruppe reduzierende len auf das Kohlenstoff-
Wirkung atom
Keto- „A Ketone Angriff von Nucleophi-

Gruppe = keine len auf das Kohlenstoff-
R atom
Carboxy- Carbonsäuren Angriff von Nucleophi-

Gruppe Carbonsäure- keine len auf das Kohlenstoff-
Derivate atom
9.4.2 Halogenalkane
x
ns
—„ex
C-X|
X - Halogenatom
&X=FCl,Br |)
Nomenklatur
Der Stammname leitet sich vom entsprechenden Alkan ab, sodass

grundsätzlich die für Alkane gültigen Regeln gelten (/S. 272 f.). Die
Halogenatome werden als Substituenten betrachtet und ihre Position
mit der kleinstmöglichen Nummerierung angegeben. Enthält ein Mole-
kül mehrere gleiche Halogenatome, wird die Anzahl durch die Vorsilben
di-, tri- oder tetra- angegeben. Bei unterschiedlichen Halogenatomen
im Molekül oder verzweigten Alkanen werden alle Substituenten alpha-
betisch geordnet.
Reaktionen
Die nucleophile Sub- Die elektronegativen Halogenatome üben einen -I-Effekt auf das be-
stitution und die Eli- nachbarte Kohlenstoffatom aus. Dieses wird somit partiell positiv polari-
minierung sind Kon- siert und kann - anders als bei den Alkanen - durch Nucleophile ange-
kurrenzreaktionen. griffen werden.
Die Wahl der Reakti-
Das Halogenatom übernimmt das gemeinsame Elektronenpaar und fun-
onsbedingungen be-
giert als Abgangsgruppe. Neben der nucleophilen Substitution, S\, Kön-
stimmt , welche Reak-
tion die Halogen-
nen auch Eliminierungen, E, stattfinden. Obwohl Halogenalkane deut-
alkane eingehen. lich mehr Reaktionen als Alkane eingehen, sind sie sehr stabile, relativ
reaktionsträge Verbindungen.
a Kälte
CH3-CH,-Br + OH” ——— CH3;3-CH,-OH + Br
NaOH, Wärme
CH3-CH,-BrDZ H,C=CH; + HBr
Synthese
Durch Umsetzung der Die direkte Umsetzung von Alkanen mit den entsprechenden Haloge-
Halogenalkane mit nen (S;) eignet sich nur zur Herstellung von Chlor- und Bromalkanen.
Magnesium erhält Andere Halogenalkane werden durch elektrophile Addition (A;) an Al-
man reaktive metall- kenen oder durch Halogenaustauschreaktionen (S,) erhalten.
organische Verbin-
dungen, die nach ih-
rem Entdecker
V. GRIGNARD (1871 bis CH, + BR °—— GHs;Br + HBr
1935) als GRIGNARD-
Verbindungen be- CH, + 4Cl; —— CCly+4 HCl
zeichnet werden.
GH5;SOH + HI 9° —— GH; + H,O
CHzCl + HF °—> CH3F + HCl

Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen 291 j
Eigenschaften
Halogenalkane haben aufgrund ihrer größeren molaren Massen höhere Der Dipolcharakter
Schmelz- und Siedepunkte als die Alkane. Dieser Effekt wird dadurch der Halogenalkane
verstärkt, dass viele Halogenalkane aufgrund der polaren Halogen- hängt von der Struk-
Kohlenstoff-Atombindung Dipole sind. tur der Moleküle ab
(7 S. 87). So ist z.B.
Trotzdem lösen sich Halogenkohlenwasserstoffe nicht oder nur wenig in
Tetrachlormethan
Wasser, dafür aber in Alkanen, Toluen und anderen unpolaren oder
kein Dipol.
schwach polaren Lösungsmitteln. Viele Halogenalkane sind giftig oder
Krebs erregend.
Bedeutung
Früher fanden Halogenalkane und aromatische Halogenkohlenwasser-

stoffe sehr viele Anwendungen. Insbesondere die chlorhaltigen Verbin-
dungen weisen jedoch ein hohes Umwelt (775. 416) oder Gesundheit
schädigendes Potenzial auf (7 S. 288).
Aus diesem Grund nimmt die industrielle Bedeutung der Chlorkohlen-
wasserstoffe immer weiter ab. Trotzdem werden diese noch immer als
Zwischenprodukte der chemischen Industrie genutzt. Sie dienen als Aus-
gangsstoffe für die Herstellung von Aminen (/'5. 293), Alkoholen
(75. 296) und Kunststoffen wie PVC.
In den USA und vielen Entwicklungsländern werden die Fluorchlorkoh- Das makromoleku-
lenwasserstoffe (FCKW) nach wie vor als Kühlmittel in Kühlschränken lare PVC (Polyvinyl-
benutzt. In Europa ist diese Anwendung verboten. Hier setzt man statt chlorid) kann man im
weitesten Sinne auch
dessen Fluorkohlenwasserstoffe oder andere Verbindungen (z.B. Pro-
zu den Halogenalka-
pan oder Butan) ein. Diese Kohlenwasserstoffe sind zwar keine Ozonkil-
nen zählen.
ler, tragen aber trotzdem zum Treibhauseffekt (/ S. 413) bei.
Verbindungen Verwendung Umweltproblem
Fluorchlorkohlen- - Kühlmittel in Klimaanlage - Ozonabbau in der Stratosphäre

wasserstoffe - Treibgase in Sprays - Treibhausgase
(FCKW)
Chlorkohlen- - Lösungsmittel, Feuerlöscher - giftig oder kanzerogen

wasserstoffe - Herstellung von Aminen, - Ozonabbau in der Stratosphäre
(CKW) Ethern, Kunststoffen
Fluorkohlenwas- - Kühlmittel - Treibhausgase

serstoffe (FKW) - Feuerlöscher
aromatische Chlor-- ' - Unkraut- oder Schädlings- - giftig oder kanzerogen

kohlenwasserstoffe bekämpfungsmittel - Bildung hoch giftiger Dioxine
- Herstellung von Alkylbenze- und polychlorierter Biphenyle
nen, Arzneistoffen
Polyvinylchlorid - Kunststoff für Rohrleitungen | - biologisch nicht abbaubar

(PVC) - Fensterprofile, Fahrzeugbau - Bildung von Dioxinen bei Entsor-
gung
& 292 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.4.3 Amine
\& szH
—cH NI
NH
Amino-Gruppe
—- primäre Amine |
I— sekundäre Amine |
|__ tertiäre Amine |
i Nomenklatur
Die Einteilung der Für alle Verbindungen ist der Stammname „-amin”. Der Substituent
Amine erfolgt nach wird entsprechend den Regeln für Alkane benannt. Statt der Endung
der Art und Anzahl „-an”, erhält er als Substituent die Endung „-yl”, z.B. Ethylamin. Ist die
| der Substituenten. Amino-Gruppe direkt an den Kern eines Benzenringes gebunden, heißt
| Primäre Amine haben
die Verbindung Phenylamin (Anilin).
| einen, sekundäre
| zwei und tertiäre drei
organische Reste. Reaktionen der Amine
Aufgrund des freien Elektronenpaars am Stickstoff reagieren Amine als

Basen oder Nucleophile. Substituenten mit +I- und +M-Effekten führen
zu einer Erhöhung der Elektronendichte am Stickstoffatom, sodass die
Basizität im Vergleich zu Ammoniak größer wird. Substituenten mit -|-
bzw. -M-Effekt verringern die Elektronendichte am Stickstoffatom.
Diese Amine sind deutlich geringer basisch als Ammoniak. Deshalb ist
Anilin (pKg = 9,4) eine schwächere Base als Ammoniak (pKg = 4,8). Ali-
phatische Amine sind basischer als Ammoniak, da die Alkylgruppen ei-
nen +I-Effekt auf den Stickstoff ausüben (z.B. Methylamin: pKg = 3,4).
i Basizität von Aminen H

Zu den Stickstoffhete- R=N|
zH + © SS RR NH
| 2
o_[och
rocyclen gehören z.B. Su H SE | E
Pyridin und Pyrrol H
(75.283). -|, e = 0
et DR MEN Bi an N
R t H t
PKz = 4,75
NH\ ZN
n.. H
H H3C H
PKz = 9,4 PK, = 3,4

Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen 293 |
4 Bei der Reaktion mit Säuren werden Ammoniumsalze gebildet. i
H Die Reaktion von Ani-

„H _ | lin mit Säure führt zu
H3C—-CH,-NI +H-GAl ==> H3C-CH,—-N*-H + CL Aniliniumsalzen.
Sy |
Ethylamin Ethylammoniumchlorid
Or |
h ci
Synthese und Verwendung Anilinumchlorid
Amine werden aus Halogenalkanen und Ammoniak durch nucleophile

Substitution (Sy) hergestellt.
öt ”
R-CH,—Br + NH —— R-CH,—NH, + HBr
Amine sind meist nur Zwischenprodukte in der chemischen Industrie. Die Umsetzung eines
So wird das Hexan-1,6-diamin zur Herstellung von Nylonfasern primären Amins mit
(7 5. 348) benötigt. Physiologisch wichtige Amine werden im menschli- einem Halogenalkan
chen Körper gebildet. Sie entstehen durch Decarboxylierung (CO,-Ab- E’gibt ein sekundä-
spaltung) aus den Aminosäuren (7 S. 324). res Ani.
Anilin gehört in die Gruppe der aromatischen Amine. Sie setzen sich aus
dem aromatischen Ringsystem (hier Benzen) und der Amino-Gruppe
(NH,-Gruppe) zusammen. Synthetisiert werden kann es durch Reduk-
tion von Nitrobenzen mit Zink und Salzsäure.
Ol H
ON, 7 +34 ———
Zn, HCI
(ON L + 240
go _ ZnCl» H
Anilin als Ausgangsstoff
Azofarbstoffe Urethane
O--"©
o
Il N=Cc=O
a ns
Azobenzen Phenylisocyanat
NH,
o
H,5O, Be dh
L 1
eh
N CH;
Pharmazeutika
HO,S -O)- NH,
4-Aminobenzensulfonsäure N-Phenyl-acetamid
(Sulfanilsäure) (Acetanilid)
Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.4.4 Alkohole und Phenole
Verbindungen mit Hydroxy-Gruppen
Verbindungen mit ei-

ner OH-Gruppe an ei-
ner C=C-Doppelbin-
dung heißen Enole.
Sie treten als Tauto-
mere von Ketonen primäre sekundäre tertiäre
auf (/ S. 304). Enole Alkohole Alkohole Alkohole
und Phenole sind
keine Alkohole.
Alkohole
Nomenklatur
Die aliphatischen Alkohole tragen die Endung „-ol”. Sind mehrere Hy-
droxy-Gruppen im Molekül wird dies durch die griechischen Vorsilben
di, tri usw. unmittelbar vor der Endung angegeben. Für das Kohlenstoff-
gerüst gelten die Regeln für Alkane, z.B. Ethanol. Nach der Stellung der
OH-Gruppe im Molekül unterscheidet man in primäre, sekundäre und
tertiäre Alkohole. Das Hydroxybenzen heißt Phenol.
ole am B:
®
(CH,)>
H3C — (CH,)3— OH N /
CH— CH, — OH
?
”
H3C 3 —CH3—CH—CH
N
—(c—
Hae=e=CH3
HzC 3
CH;
Butan-1-ol 2-Methylpropan-1-ol | Butan-2-ol 2-Methylpropan-2-ol

n-Butanol iso-Butanol sek.-Butanol tert.-Butanol
Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen 295 a
Reaktionen der Alkohole

Kurzkettige Alkohole sind in Wasser infolge der Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen gut löslich. Die Löslichkeit nimmt jedoch Schwächung der OH-
mit der Kettenlänge der Alkylgruppe ab. Bindung im Phenol
In den Phenolen übt das Sauerstoffatom einen +M-Effekt aus. Dadurch
+M, x
wird Elektronendichte in den Aromaten verschoben und gleichzeitig die
O-H-Bindung geschwächt. Die Folge ist ein eine leichtere Abgabe des >H
Protons und damit eine Zunahme der Säurestärke.
Bei den Alkoholen ist nur der +I-Effekt der Alkylgruppen wirksam und Stabilisierung der
führt zu einer Stabilisierung der O-H-Bindung. Deshalb verhalten sich OH-Bindung im Me-
nur Phenole in Wasser wie schwache BRÖNSTED-Säuren, während alipha- thanol
tische Alkohole fast gar nicht protolysieren. A, wo|
°
H,C7EH
Acidität der Hydroxy-Gruppe st
Do -Uo ze Ro) .H0

ROH
+l, +M-Effekt -1,-M-Effekt
6MN
RER
ö
ZEN
AN
©N
AN
R H HH RES
a PK, = 15,7 ©
HC’ °H &
PKs= 18 PK;= 9,9
Alkohole können mit dem Sauerstoffatom der Hydroxy-Gruppe als nu- Die Salze der Alko-
cleophiles Reagenz reagieren. Alkohole können aber auch als Substrate hole bzw. Phenole
in chemischen Reaktionen auftreten. Bei diesen Reaktionen wie bei der heißen Alkoholate
bzw. Phenolate. An
Synthese der Halogenalkane (75.290) wird das a-Kohlenstoffatom
den vollständigen Na-
durch Nucleophile angegriffen.
men des Alkohols
wird die Endung -at
Reaktion von Alkoholen mit Alkalimetallen angehängt, das Kat-
ion wird vorange-
e! 0 Ei | 0
R-O-H + Na — R-Of + Na* + "%H, stellt z.B. Natrium-
ER ethanolat.
Alkohol Natriumalkoholat
Reaktion von zwei Molekülen Alkohol (S,) zu einem Ether

= u Kat. = 7
eo H+ No di, 2 4-0 HH
Methanol Dimethylether
Synthese von Olefinen (Eliminierung, Dehydratisierung)
H H H H \
ä
Die Kondensation
a Säure, Energie % Zu c m
H=C=C-H an + u Hu von Alkoholen mit
ml H H Carbonsäuren nennt
H OH
man Veresterung
Ethanol Ethen Wasser (75. 308).
J 296 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen

Es gibt eine Reihe technischer Verfahren zur Herstellung von Alkoholen.
Im Labormaßstab er- Methanol ist mit ca. 1,2 Milliarden Liter das am meisten produzierte or-
hält man primäre Al- ganische Zwischenprodukt. Spezielle Mikroorganismen können aus Me-
kohole häufig durch thanol Eiweiße synthetisieren.
Reduktion von Car-
bonsäuren und se-
Ethanol wird in Deutschland zum größten Teil biologisch produziert (ca.
kundäre Alkohole
durch Reduktion von
1 Milliarde Liter/Jahr). Technisch synthetisiert werden nur ca. 150 Millio-
Ketonen. nen Liter. Der größte Teil des produzierten Gärungsalkohols wird zur
Herstellung alkoholischer Getränke benutzt. Die Oxidation von Ethanol
ergibt Essigsäure. Durch Veresterung (/S. 308) werden Aromastoffe
und Lösungsmittel hergestellt.
Ethanol-Synthese durch alkoholische Gärung von Kohlenhydraten

Enzyme
C;H 120; —?2 C,H;OH +2 CO,
Addition von Wasser an Alkene zu Alkoholen (A;)

Kat.
H,C=CH, + H,O ee H3C-CH,-OH
Die unverzweigten Umsetzung von Halogenalkanen mit Natronlauge zu Alkoholen (Sy)

Alkanole bilden eine
homologe Reihe. H3C-1 + OH” + Na* ——> H3C-OH + I"+ Na*
metan ton n
Methanol-Hochdrucksynthese (2 x 107 Pa, 370 °C)
ZnO/Cr,03
n=0,1,2, ... CO + 2H, === H3C-OH
Verwendung von Alkoholen
In der Natur kommen

die Alkohole meist in
Form ihrer Ester vor.
Bienenwachs besteht
aus Estern des Myri-
cylalkohols, eines
langkettigen Alko-
hols mit der Summen-
formelC39Hg10H.
Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen 297 &
Mehrwertige Alkohole
Mehrwertige Alkohole tragen mindestens zwei OH-Gruppen an unter-
schiedlichen Kohlenstoffatomen. Ethan-1,2-diol wird als Frostschutzmit-
tel verwendet. Propan-1,2,3-triol ist die Alkoholkomponente der Fette
(75. 319). Es wird vor allem in der Kosmetikindustrie verwendet. Der
sechswertige Alkohol D-Sorbit entsteht bei der Reduktion von Glucose
(75. 312), z. B. durch katalytische Hydrierung des Zuckers.
3 Mehrwertige Alkohole
Be
H—-C—-C-H II
pe MM pm
H=-C=€C
-€E CE =C—- CH
I | I | I I Il
H OH H OHH HH OHH H H
Ethan-1,2-diol Propan-1,2,3-triol Hexan-1,2,3,4,5,6-hexaol

Ethylenglycol Glycerol (Sorbit)
Phenole
Phenylmethanol
(Benzylalkohol) ist
kein Phenol, da die
OH-Gruppe nicht di-
rekt am Benzenring
substituiert ist.
Reaktionen und Eigenschaften von Phenol (Hydroxybenzen)
Auch am Phenol sind Reaktionen am aromatischen Kern (S£Ar) und an CH,OH
Ö
der funktionellen Gruppe möglich. Die Reaktionen der OH-Gruppe sind
die typischen Reaktionen der Alkohole (/S. 295).
Die Hydroxy-Gruppe ist ein Substituent erster Ordnung, da der +M-Ef-
Benzylalkohol
fekt wesentlich stärker wirkt als der - I-Effekt. Bei elektrophilen Substi-
tutionen am Aromaten (/'5. 266) erhält man daher ortho- und para-
Produkte. So ergibt z.B. die Nitrierung von Phenol mit einem Moläqui-
valent Salpetersäure ein Gemisch aus 75 % ortho-Nitrophenol und 25 %
para-Nitrophenol.
Der Umsatz mit 3 Moläquivalenten Salpetersäure führt zum 2,4,6-Trinit-
rophenol, der Pikrinsäure. Pikrinsäure ist keine Carbonsäure, sondern
ein Phenol. Da sie aber in Wasser sehr leicht das Proton der Hydroxy-
Gruppe abgibt, trägt die Verbindung den Trivialnamen Pikrinsäure. Die
hohe Säurestärke des 2,4,6-Trinitrophenols (pK; = 0,38) erklärt sich aus
dem starken -M-Effekt der drei Nitro-Gruppen.
OH OH Pikrinsäure wurde
O,N NO, früher in erheblichem
+ 3HNO; ————— + 3H,0
Umfang als Farbstoff
und bei der Herstel-
NO; lung von Sprengstof-
Pikrinsäure fen verwendet.
’ 298 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Synthese von Phenol

Die Synthese geht vom Benzen aus, das in einer elektrophilen Substitu-
Cumenhydroperoxid tion mit Propen und Schwefelsäure als Katalysator zum Isopropylbenzen
ist ein Zwischenpro-
(Cumen) umgesetzt wird. In einer zweiten Reaktion wird das Cumen
dukt bei der Phenol-
durch Sauerstoff zum Hydroperoxid oxidiert. Durch den Zusatz von
synthese nach dem
Schwefelsäure als Katalysator findet eine Umlagerung zum Phenol und
Hock-Verfahren.
zum Aceton statt. Sowohl Phenol als auch Aceton sind bedeutende che-
mische Grundstoffe.
a H;C—CH—CH,
H>50,
+ H3C-CH=CH, — I,
oO
O, + _— H,50, a + C
Zn
H3C CH3
Eigenschaften von Phenol

Phenol kristallisiert in Phenol löst sich sowohl in wenig als auch in viel Wasser. Dazwischen tritt
farblosen Nadeln eine so genannte Mischungslücke auf. Es ist gut in Alkohol und Ether
(Smp.: 43 °C), die sich aber nicht in Alkanen löslich. Die unterschiedliche Löslichkeit im Ver-
durch Oxidation an gleich zu Benzen und Toluen entsteht durch die funktionelle Gruppe.
der Luft rötlich fär-
Die polare Hydroxy-Gruoppe kann \Wasserstoffbrückenbindungen
ben und zerfließen.
(75.99) ausbilden. Dadurch steigt die Löslichkeit in polaren
Es ist ein starkes Zell-
gift und wirkt auf der Lösungsmitteln. Die wässrigen Lösungen von Phenol sind schwach sauer
Haut stark ätzend. (75. 295).

Phenol kommt u.a. im Steinkohlenteer vor. Es ist Bestandteil vieler Na-
turstoffe, z.B. der Gallussäure, des Cannabinols (psychoaktiver Inhalts-
stoff von Cannabis sativa) und verschiedener Blütenfarbstoffe.
Phenol ist Ausgangsstoff für viele chemische Produkte, z.B. Kunststoffe
(75. 349), Farbstoffe und Pharmazeutika. Stark verdünnte Lösungen
werden als Desinfektionsmittel eingesetzt.
Verwendung von Phenolen _

_ Leime und Lacke
. Phenolharze
Farbstoffe Desinfektionsmittel
Phenolsulfonsäuren stark verdünnte
als Ausgangsstoff Phenol-Lösungen
Phenoplast fotografischer Entwickler

Polykondensation von Einsatz mehrwertiger
Phenol mit Methanal Phenole
Pharmazeutika
Phenol als Ausgangsstoff, z.B.
für Synthese von Salicylsäure
Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen 299 H
Zweiwertige Phenole (Dihydroxybenzene)
OH OH OH
os A OH
OH Mit einer 1%igen
1,2-Dihydroxybenzen 1,3-Dihydroxybenzen 1,4-Dihydroxybenzen FeCl;-Lösung geben
Brenzkatechin Resorcin Hydrochinon die Phenole intensive
Smp.: 104-106 °C Smp.: 110-112 °C Smp.: 172-175 °C Farbreaktionen.
Brenzkatechin wirkt in alkalischer Lösung stark reduzierend und wird

deshalb als fotografischer Entwickler verwendet. In der Natur findet FeCl;-
man Brenzkatechinabkömmlinge, die zur Mobilisierung von Eisen im Lösung
Stoffwechsel dienen. smaragdgrün
Das Resorcin ist Ausgangstoff zur Herstellung von Phenoplasten

(75.349) durch Polykondensation mit Formaldehyd. Je nach Vernet- FeCl;-
zungsgrad werden die Kondensationsprodukte als Spezialklebstoffe Lösung
oder plastische Werkstoffe eingesetzt. Resorcin findet ebenfalls Ver- violett
wendung als Antiseptikum in der Medizin und als mildes Ätzmittel. Eine
stark saure Resorcinlösung wird zum Nachweis von Kohlenhydraten,
z.B. Fructose, genutzt.
Das Hydrochinon ist ein Reduktionsmittel. In einer Redoxreaktion mit

einem Substrat bildet sich aus dem Hydrochinon unter Abgabe von zwei FeCl;-
Elektronen und zwei Protonen das Benzochinon. In lebenden Lösung
Organismen tritt das Chinon/Hydrochinon-System als Redoxsystem auf. blau
Die entsprechenden Substanzen gehören zur Gruppe der Coenzyme Q.
Auch das Vitamin K enthält das Benzochinonsystem.
H-0-O)-0-H es <{ 5 + 2e° + 2H*

lol
Hydrochinon 1,4-Benzochinon
Dreiwertige Phenole (Trihydroxybenzene)
Das 1,2,3-Trihydroxybenzen, Pyro-

gallol, entsteht beim Erhitzen der OH FeCl;-
Gallussäure. Es dient ebenfalls als HO OH Lösung
fotographischer Entwickler. Alkali- of Pyrogallol blau
sche Pyrogallol-Lösungen binden
Sauerstoff.
Das 1,3,5-Trihydroxybenzen, Phlo-
roglucin, entsteht als Abbaupro- FeCl;-
dukt der Flavonfarbstoffe. Es wird OH Lösung
zum Nachweis von Lignin im Holz Q . blau-violett
; a . Phloroglucin
benutzt und gibt mit diesem eine HO OH
purpurrote Färbung.
9.4.5 Ether
Sg
va N
Ether-Gruppe
Nomenklatur
Die Stoffklasse wird durch die Endung „-ether” gekennzeichnet. Die or-
ganischen Reste werden nach den Regeln für Alkane oder Aromaten
bezeichnet und haben als Substituenten die Endung „-yl”. Symmetri-
sche Ether tragen die Vorsilbe Di-. Bei cyclischen Ethern ist das Sauer-
stoffatom Bestandteil des Ringes.
Reaktionen
Es gibt eine Vielzahl Ether sind für Sy-Reaktionen kaum zugänglich. Eine Spaltung in die ent-
offenkettiger und sprechenden zwei Alkohole gelingt erst beim Sieden mit konzentrierter
cyclischer Ether. lodwasserstoffsäure. Deshalb werden sie häufig als inerte Lösungsmittel
Do N bei chemischen Reaktionen eingesetzt.
Diethylether
Synthesen
N »Do Eu
Ether lassen sich durch Kondensation zweier Alkohole (5. 295) oder
durch Umsetzung eines Alkoholats mit einem Halogenalkan (WiLLIaMm-
Butyl-methylether
son-Synthese) durch nucleophile Substitution, S,, herstellen.
oO
IN a ö*
Oxiran (Epoxid) H3C—-Br + |O-CH; + Na* —— H3C-0O-CH, + NaBr
®
Tetrahydrofuran
Auch die elektrophile Addition eines Alkohols an ein Alken wird zur
Synthese von Ethern wie Methyl-tert.-butylether (MTBE) genutzt. MTBE
wird Kraftstoffen zur Erhöhung der Klopffestigkeit (/ S. 407) zugesetzt.
C) oO H IO—-CH
Dioxan u H\ „3 = I .
mc + H-0-CH; — H-C-C-CH;
Il
H CH; H CH;
Die Siedepunkte niedermolekularer Ether sind sehr niedrig. Die Dämpfe

sind sehr leicht entflammbar. Luft und Etherdämpfe bilden explosive
Gemische. Bei Lichteinstrahlung können Ether mit Sauerstoff Peroxide
bilden, die hoch explosiv sind. Deshalb ist beim Umgang mit Ethern
höchste Vorsicht geboten.
Die reaktionsträgen Ether sind hervorragende Löse- und Extraktionsmit-
tel. Höhermolekulare Ether dienen als Weichmacher für Kunststoffe. Di-
ethylether wurde früher als Narkosemittel eingesetzt.
Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen mit funktionellen Gruppen 301 I
9.4.6 Carbonylverbindungen
Aldehyde
Aldehyd-Gruppe
Nomenklatur
Die aliphatischen Aldehyde tragen die Endung „-al”. Für das Kohlen- Die Aldehyd-Gruppe
stoff-gerüst gelten die Regeln für Alkane (/5. 272). Das Kohlenstoff- und die Keto-Gruppe
atom der Aldehyd-Gruppe geht in den Namen des Alkans ein (Bsp.: werden zusammen-
Ethanal). Die aromatischen Aldehyde heißen Benzaldehyde. Trägt der fassend als Carbonyl-
Gruppe bezeichnet
Benzenring weitere Substituenten, gelten für diese die Regeln für die
Nomenklatur der Benzene.
Reaktionen
Im Gegensatz zu den Alkoholen und Aminen gehört das Kohlenstoff-
atom mit zur funktionellen Gruppe. Durch den Elektronenzug des Sau-
erstoffatoms (-I-Effekt) ist das Kohlenstoffatom partiell positiv gela-
den. Es kann also durch Nucleophile angegriffen werden, sodass viele
nucleophile Additionsreaktionen möglich sind.
Aufgrund der reduzierenden Wirkung der funktionellen Gruppe wer- Methanal und Etha-
den Aldehyde sehr leicht zu Carbonsäuren oxidiert. Die reduzierende nal liegen in Wasser
Wirkung der Aldehydgruppe ist die Grundlage vieler Nachweisreaktio- fast vollständig als
nen, z.B. des Glucose-Nachweises mit fehlingscher Lösung (/' 5. 314). Hydrat vor. Bei höhe-
ren Homologen der
Alkanale liegt das
Nucleophile Additionen an die Aldehyd-Gruppe Gleichgewicht auf
Reaktion mit Wasser unter Bildung von Hydraten der Seite des Alde-
„H hyds.
70 H S
A
Here 98IR ze ech

D 2 sur
3 N 3 DEN
H H De
Reaktion mit Alkoholen unter Bildung von Halbacetalen

‚N
4
70
Y 7
H s eu
HCC 4 6 rd
Ist die OH-Gruppe mit
H CH, H & der Aldehyd-Gruppe
wie bei der Glucose
Bildung von Vollacetalen bei saurer Katalyse (75. 313) über eine
Kohlenstoffkette ver-
& H & CH 3 bunden, werden cyc-
lische Halbacetale ge-
(22m en oc
HC-C-0| 8 2 —— HC-c-0 + © — > H,C-c- Öl bildet. Die Mehrfach-
H,O BR S
H CH; H CH; CH; H Ba CH; zucker sind dagegen
Vollacetale.

ä Technisch werden Aldehyde entweder durch katalytische Oxidationsre-
Vanillin (4-Hydroxy-3- aktionen oder durch Carbonylierung von Ethen hergestellt.
methoxybenzalde-
hyd) ist ein natürlich
vorkommender Aro- a Technische Synthesen
N
mastoff. Außer der [Agl 600 °C g?
Aldehyd-Gruppe H3C — OH + u. — H-C + H,O
trägt es noch eine Hy- N H
droxy- und eine Me-
thoxy-Gruppe. Es ist /&
also ein Aldehyd, ein H-C=CH no [PdCl,/CuCl;] en E
Phenol und ein Ether. 2 ur 250 3 x
H
CHO x
[Ag] 700 °C ze
OCH, Hz,C=CH, + CO + HR, — H;3C-CH, ce
OH H
Eigenschaften { Verwendung
Methanal (Form- stechend riechendes giftiges Gas, liegt Ausgangstoff zur Herstel-
aldehyd) in Wasser als Hydrat vor, Bestandteil des lung von Phenoplast
Tabakrauches, Krebs erregend
Ethanal stechend riechendes Gas (Sdp. = 20,2 °C), | Herstellung von Essigsäure,
(Acetaldehyd) gut in Wasser und Diethylether löslich Acrolein und Butadien
Propanal erstickend riechende Flüssigkeit als Zwischenprodukt z.B. in

(Propionaldehyd) der Kunststoffindustrie
Benzaldehyd
Benzaldehyd ist der einfachste Vertreter der aromatischen Aldehyde,
die die Aldehydgruppe als direkten Substituenten am aromatischen
Kern tragen. Benzaldehyd ist eine farblose, ölige, nach bitteren Man-
deln riechende Flüssigkeit, die das Licht stark bricht (Sdp.: 179 °C). Es
wird beim Backen als Bittermandelersatz verwendet.
Wie alle Aldehyde ist Benzaldehyd ein Reduktionsmittel und wird schon
durch Luftsauerstoff zur Benzoesäure oxidiert. Die reduzierende Wir-
kung kann mit ammoniakalischer Silbernitratlösung oder mit Fuchsinlö-
sung nachgewiesen werden (/S. 429).
O _H
c
O >= Oo =o
Benzylalkohol Benzaldehyd Benzoesäure
Ketone
Keto-Gruppe
Nomenklatur ul
Aliphatische und aromatische Ketone tragen die Endung „-on”, z.B.
Propanon. Für die beiden organischen Reste an der Keto-Gruppe gelten
die Regeln für Alkane bzw. Benzene. Eine besondere Klasse der Ketone
sind die Chinone, bei denen zwei Keto-Gruppen entweder in 1,2-(or-
tho)- oder 1,4-(para)-Position direkt am Benzenring gebunden sind.
Bo» 0 an &5
H3C—C-CH; N “ ol
Propan-2-on (Aceton) p-Benzochinon o-Benzochinon
Reaktionen
Die Ähnlichkeit der Ketone und Aldehyde zeigt sich im Reaktionsver-
halten. Auch bei den Ketonen findet eine nucleophile Addition
(75. 301) statt. Im Gegensatz zu den Aldehyden wirken Ketone jedoch
nicht reduzierend.
Synthese i
Neben dem Hock-Verfahren (/S. 298) gibt es für Aceton eine zweite Beim Hock-Verfahren
Synthesevariante. Propen aus Crackgasen wird durch elektrophile Addi- werden mit Aceton
tion von Wasser zum Propan-2-ol. Die nachfolgende Oxidation zum und Phenol zwei
Aceton erfolgt mit Kupfer(Il)-oxid. wichtige Grundstoffe
der chemischen In-
| dustrie gewonnen.
ME =
” el: + CuUO ——
7
H3C—-C-CH; + H,O + Cu
H
Propan-2-ol Kupfer(Il)-oxid Aceton Wasser Kupfer
Aromatische Ketone ä
Ist mindestens einer der Kohlenstoffreste an der Ketogruppe ein Aro- Die Reaktion ist eine
mat, spricht man von aromatischen Ketonen. Sie entstehen bei der Re- Acylierung und ge-
aktion eines Aromaten mit einem Carbonsäurechlorid und Aluminium- hört zu den FRIEDEL-
trichlorid als Katalysator. CRAFTS-Reaktionen
(7 5. 286).
a Öl ON
7 AlClz I =
O-H + ee C_ + H-Äl
ca OÖ
Benzen Essigsäurechlorid Methylphenylketon
(Acetylchlorid) (Acetophenon)
| Vorkommen und Verwendung

Die niedermolekularen Ketone sind farblose Flüssigkeiten, höhermole-
kulare Ketone sind fest. Ketone sind oft Zwischenstufen in der organi-
schen Synthese. Aceton wird vor allem als universelles Lösungsmittel
verwendet. Auch in der Natur kommen Ketone vor. Das Hormon Testos-
teron enthält eine Ketogruppe. Eine Reihe von Pflanzeninhaltsstoffen,
z.B. der Campher tragen ebenfalls Keto-Gruppen.
i Die Keto-Enol-Tautomerie
Die Tautomerie ist Die Keto-Enol-Tautomerie ist eine Verschiebung der Bindungselektro-
eine Form der lsome- nen mit gleichzeitiger Wanderung eines Wasserstoffatoms vom a-Koh-
rie, bei der zweilso- |enstoffatom zum Sauerstoffatom. Die Lage des Gleichgewichtes ist ab-
mere nebeneinander jhängig von der Struktur des Ketons und weiteren funktionellen
in Fr en Gruppen. So liegt Aceton nur zu 0,0002 % als Enol vor. Dagegen liegt
9 Pentan-2,4-dion zu 80 % als Enol vor. In diesem Fall kann durch die
ander umwandeln . . . . ;
können. Anders als Wasserstoffbrückenbindung ein Sechsring gebildet und die Struktur auf
dieimssomeren diese Weise stabilisiert werden.
Grenzstrukturen
(75. 251) sind Tauto- Keto-Enol-Tautomerie
mere stabile, real = Hl
existierende Struktu- Oo: Ol" IO
ren, die experimen- N I;
tell nachgewiesen GENE
z
werden können.
HE MER
C. =.ze Hec = VYH
ER:
in
= ..HE: IR c-H
/
HH HH H
Keton Enol
Tautomerie-Gleichgewicht im Pentan-2,4-dion
I
(0 7o 0 7 vo
in HC 2 =,
H
Aldolreaktion
Die Aldolreaktion wird im lebenden Organismus benutzt, um Kohlen-
stoffatome zu verbinden (C-C-Verknüpfung). Der Mechanismus ist
mehrstufig, hier wird nur die Bruttogleichung für die Verknüpfung von
Aceton mit Acetaldehyd angegeben. Das primär entstehende Aldol wird
in einer Eliminierungsreaktion dehydratisiert.
Aldolkondensation von Ethanal und Aceton
H N
Be AN
oO )
OH AN
© H AN
oO
y | NaOH 2 -H,0 BT
HCC + un TE RERRETTE Mn RE ae „a Er
H H;C° CH, CH, HC: € ch,
H H |
H
Ethanal Aceton „Aldol” Pent-3-en-2-on
9.4.7 Carbonsäuren und Carbonsäurederivate
5
—C
2 Oi
_ Carboxy-Gruppe
Als Carbonsäurederivate werden Substanzen bezeichnet, bei denen die

OH-Gruppe der Carboxy-Gruppe gegen ein anderes Heteroatom oder
gegen einen Alkohol-Rest ausgetauscht wurde. Die Oxidationszahl des
Carboxy-Kohlenstoffatoms bleibt erhalten.
aromatische aliphatische
Carbonsäuren Carbonsäuren
N
a en
[
| | |
gesättigte ungesättigte substituierte
Carbonsäuren Carbonsäuren Carbonsäuren
„COOH
1
Nomenklatur He
HC 4
Befindet sich in einem Molekül eine Carbonsäure-Gruppe, wird diese 3? COOH
Substanz als Carbonsäure bezeichnet, da dies die am „höchsten oxi- Butan-1,4-disäure
dierte” funktionelle Gruppe ist. Das Kohlenstoffatom der Carboxy- (Bernsteinsäure)
Gruppe erhält die Nummer 1.
Bei gesättigten Verbindungen, setzt sich der Name aus dem Alkan
HOOC, „,H
1
(einschließlich dem Kohlenstoffatom der Carboxy-Gruppe) und der En- c

dung -säure zusammen. Für Dicarbonsäuren gilt die gleiche Regel, die ı
Stellung der Säure-Gruppen wird durch arabische Ziffern angegeben.
Bei ungesättigten Carbonsäuren muss zusätzlich noch die Lage der Dop- H“°An "COOH
pelbindung angegeben werden. Langkettige aliphatische Carbonsäu- trans-But-2-en-1,4-
disäure (Fumarsäure)
ren werden als Fettsäuren bezeichnet. Es gibt gesättigte (Stearin-,
Palmitinsäure) und ungesättigte (Öl-, Linolsäure) Fettsäuren.
Ist die Carboxy-Gruppe direkt an einen Benzenring gebunden, nennt COOH
1
man die Verbindung Benzencarbonsäure (Benzoesäure). Die Nummerie-
3
rung des Benzenringes erfolgt so, dass das Kohlenstoffatom mit der Car- x "CH,
boxy-Gruppe die Nummer 1 erhält. Weitere Substituenten werden al- 3-Methylbenzen-
phabetisch vorangestellt. carbonsäure
Aliphatische gesättigte Carbonsäuren - Alkansäuren
Ameisensäure hat in Die einfachste und zugleich stärkste Alkansäure ist Methansäure
der homologen Reihe (Ameisensäure). Man gewinnt sie technisch durch die Umsetzung von
der Alkansäuren eine
Kohlenstoffmonooxid und Natriumhydroxid. Als saures Gewürzmittel
Sonderstellung. Sie
und Stoffwechselprodukt bekannt ist die Ethansäure (Essigsäure). So-
verfügt sowohl über
die Aldehyd- als auch wohl Ameisensäure (E236) als auch Essigsäure (E260) sind wichtige Kon-
über die Carboxy- servierungsstoffe für Lebensmittel. Letztere dient auch als Ausgangs-
Gruppe und ist eine stoff für die technische Herstellung verschiedener Ester.
reduzierende Säure. Essigsäure entsteht bei der enzymatischen Oxidation von Ethanol mit
Sauerstoff in Gegenwart von Essigsäurebakterien. Neben der biotechno-
logischen Herstellung wird Ethansäure wie andere Alkansäuren mit
zwei bis sechs Kohlenstoffatomen auch synthetisch durch katalytische
Oxidation der entsprechenden Aldehyde gewonnen. Höhermolekulare
Carbonsäuren, die auch als Fettsäuren bezeichnet werden, isoliert man
durch Fettspaltungen (/S. 319).
+ H350,
CO + NaOH —— HCOO” + Na* De: HCOOH
Na,
„9 Kat. P
H3C=C\ + 0 — H3C—C\_
H OH
Aliphatische ungesättigte Carbonsäuren
L
°| Für die Ernährung sind die ungesättigten Fettsäuren (/7$. 320) wichtig.
H,C=CH-C
N Technisch produziert wird in großem Umfang die Propensäure (Acryl-
OH säure). Sie polymerisiert zu einer glasklaren Masse, der Polyacrylsäure.
Propensäure Malein- und Fumarsäure sind die cis-trans-isomeren Butendisäuren.
(Acrylsäure)
Substituierte Carbonsäuren
Amino-, Hydroxy-, und Ketocarbonsäuren erfüllen wichtige Aufgaben

im Stoffwechsel (5. 340 ff.). Die 2-Hydroxypropansäure (Milchsäure)
entsteht bei der Vergärung von Kohlenhydraten durch Bakterien. Die
Milchsäuregärung wird bei der Herstellung von Jogurt und Sauerkraut,
aber auch für Viehfutter in Silagen benutzt. Die Halogencarbonsäuren
sind nur Werkzeuge der Synthesechemiker.
Substituierte Carbonsäuren
IO\ „OH Iö\ „OH IO\ „OH

€ c c
| a |
HO—-C-H @=C-H cCI-C-H
l | |
CH; CH; H
2-Aminopropansäure 2-Hydroxypropansäure 2-Oxopropansäure 2-Chloressigsäure
(L-Alanin) (L-Milchsäure) (Brenztraubensäure)
Reaktionen von Carbonsäuren
Protolyse einer Carbonsäure in Wasser A
{ON H /O H Die Salze der Carbon-

L RL € 4 säuren (Carboxylate)
R-C + o z—er.R-ck +H-o0l y
x N N N N werden mit der En-
vr el Y = dung -at gekenn-
zeichnet, z.B. For-
miat, Acetat. Das Car-
Neutralisation einer Carbonsäure mit Natronlauge .
boxylat-Ion ist meso-
2 S „H meriestabilisiert.
R-C 2-0 Er 4 Na ee R-c + Na + ©

Na ge N N
O'—H Q H
Wässrige Lösungen von Carbonsäuren reagieren sauer. Alle Carbonsäu-

ren sind schwache Säuren. Da die Carboxy-Gruppe bei allen Säuren
gleich ist, muss die Abstufung der pKs-Werte mit den elektronischen Ef-
fekten der Substituenten erklärt werden.
Veränderung der Säurestärke durch induktive Effekte
= =; -|
Er ON nt “ON AEG ON or o
0 0 0 0
Che € HOooOC—cC CIH,C—C HCC
IN SS EN N.
O'—H S'-H S-H S'—-H |
4
j
Trichlor- Oxalsäure Chloressigsäure Ameisensäure Essigsäure \

essigsäure
pKs = 1,25 PK; = 1,25 PK; = 2,87 PKs = 3,75 PK, = 4,75
Eine ähnliche Abstufung beobachtet man bei den Mesomerieeffekten.

Die absoluten Unterschiede im Beispiel der Benzoesäuren sind deutlich
kleiner, da der Mesomerieeffekt der Substituenten (z.B. der NO;-
Gruppe oder der NH,-Gruppe) nur indirekt über den Aromaten die Elek-
tronendichte am Carboxy-Kohlenstoffatom verändert. Der Vergleich
zwischen Ameisensäure und Benzoesäure zeigt, dass der Benzenring
Elektronen zur Carboxy-Gruppe verschiebt.
Veränderung der Säurestärke durch mesomere Effekte
-M +M
.—— oO —- Oo
0 0
ON y=c H,N <Ä )=c
DIN DEN
©'—H OH
4-Nitrobenzoe- Benzoesäure 4-Aminobenzoe-

säure PKs = 4,20 säure
PK, = 3,45 PK; = 4,65
B 308 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Esterbildung und Esterspaltung

Die Veresterung ist eine typische, auch technisch vielfach genutzte Re-
Die Veresterung ist aktion der Carbonsäuren. Im ersten Schritt findet eine nucleophile Addi-
eine Gleichgewichts- tion des Sauerstoffatoms vom Alkohol an das Carboxy-Kohlenstoffatom
reaktion (/S. 159).
statt. Im entstehenden Zwischenprodukt hat das Sauerstoffatom des Al-
Die Ausbeute an Ester
kohols eine positive Ladung. Durch die Auflösung der Doppelbindung
kann erhöht werden
durch: übernimmt das Carbonyl-Sauerstoffatom das gesamte Elektronenpaar
a) Einsatz des Alko- und ist negativ geladen.
hols im Überschuss, Der Ladungsausgleich erfolgt durch eine Protonenwanderung im zwei-
b) Entfernung des Es- ten Reaktionsschritt. Die zweite Zwischenstufe ist energetisch sehr un-
ters oder des Was- günstig, da drei Sauerstoffatome mit einem -I-Effekt an einem sp?-Koh-
sers aus dem Sys- lenstoffatom gebunden sind. Durch die Abspaltung von Wasser und die
tem, Rückbildung der Doppelbindung entsteht der Carbonsäureester.
c) Arbeiten mit kon-
Nach dem gleichen Schema läuft auch die Bildung der Carbonsäure-
zentrierter Schwe-
amide und -anhydride ab. Unter sauren oder neutralen Bedingungen ist
felsäure als wasser-
entziehendes die Esterbildung umkehrbar (reversibel) und liegt mit der Esterspaltung
Reagenz. als Gleichgewicht vor.
Mechanismus der Carbonsäureesterbildung Io H

eo S os
© Du 4%
o— HSC=cC=9 —CH, +
HzC — C Be CH S ;
EN 3 Nucleophile oO H
OH Addition
I Protonen-
wanderung
H
7 4
AN °)
7 z? m
Hone Bec > H,C=C=0-CH,
O'—CH, Wasser- (<
2 abspaltung \ H
Die Tricarbonsäure- Im Gegensatz zur Esterbildung ist die basische Esterhydrolyse irreversi-
ester des Glycerins bel. Sie beginnt mit der nucleophilen Addition des Hydroxid-Ions. Im
(Propan-1,2,3-triol) zweiten Schritt wird der Alkohol als Alkoholat abgespalten. Da das Al-
bilden die Stoffklasse koholat-Ion deutlich basischer ist als das Carboxylat-Ion, findet eine Pro-
der Fette (/S. 319).
tonenwanderung statt. Die Bildung des Carboxylat-Anions ist der Grund
Die alkalische Ester-
für die Irreversibilität. Da das Carboxylat-Ion keine Carbonylaktivität
spaltung führt zu den
Salzen der mehr besitzt, kann die Rückreaktion nicht stattfinden.
Fettsäuren, die eine
$ Di
Wirkung als Seife zei- Mechanismus der Carbonsäureesterhydrolyse
gen. Deshalb wird die
7 - En
Esterhydrolyse häu- H,C—cC + I0—H =— HC-C-0-CH,
fig Verseifung ge-
nannt.
Sch
S 3 ONI
NH
AN
HC — <
7 © he H,c=C
a+ 7IO-CH,
N IO—H
pKs = 9,25 pKa=-2
Aromatische Carbonsäuren
Benzoesäure und ihre

Derivate werden un-
ter der Kennzeich-
nung E 214-E 219
Benzoesäure (Benzencarbonsäure) ist der einfachste Vertreter der aro- wie andere Carbon-
matischen Carbonsäuren. Synthetisiert werden kann Benzoesäure durch säuren als Konservie-
Oxidation von Toluen mit Kaliumpermanganat oder von Benzaldehyd rungsstoffe einge-
mit Luftsauerstoff. setzt.
a CH3 COOH
© + 2KMnOQ, 2 —— + 2MnO, + 2 KOH
Eigenschaften
Benzoesäure ist ein farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
122 °C. Sie ist in heißem Wasser gut, in kaltem Wasser nur wenig löslich.
Die Reaktion von Benzoesäure mit Alkoholen führt zu den Benzoesäu-
reestern. Die schwache Säure (pK; = 4,20) bildet bei der Neutralisation
mit Laugen Benzoate.

Benzoesäure kommt frei oder in Form ihrer Ester in vielen tropischen ö. I1ö-CH
Pflanzenharzen vor. Im europäischen Raum findet man die Benzoesäure x ’
in Preiselbeeren und Vogelbeeren. Benzoesäure und ihre Natriumsalze
werden in der Nahrungsmittelherstellung als Konservierungsmittel zur
Verhinderung von Schimmelbildung, Fäulnis und Gärung eingesetzt. OH
Der para-Hydroxy-benzoesäuremethylester, PHB-Ester, ist laut Lebens-
mittelgesetz ebenfalls als Konservierungsstoff zugelassen. EHB-EStEL
Salicylsäure (ortho-Hydroxybenzoesäure) ist ein Derivat der Benzoe- ö. OH

säure. Sie kommt in der Weidenrinde und als Methylester im Winter- I“
grünöl und Gewürznelkenöl vor. Sie wird zur Herstellung von Farbstof- OH
fen, Riechstoffen und Pharmazeutika verwendet. Salicylsäure ist der
Ausgangsstoff zur Synthese des Arzneistoffes Aspirin® (7 S. 385). L
Salicylsäure
Phthalsäure (1,2-Benzendicarbonsäure), Isophthalsäure (1,3-Benzendi-

carbonsäure) und Terephthalsäure (1,4-Benzendicarbonsäure) sind die
drei isomeren Benzendicarbonsäuren. Die beiden Carboxy-Gruppen ge- _
ben die Protonen nacheinander ab, man findet dementsprechend zwei HO\ „0!
Stufen bei der Titration. c
Isophthalsäure ist Ausgangstoff für die Synthese von Alkydharzen, Tere-
phthalsäure wird für die Herstellung von Polyestern (/'S. 347) verwen-
det. Die Derivate der Phthalsäure (Phthalsäureanhydrit bzw. Phthalsäu-
redichlorid) sind wichtige Zwischenprodukte bei der Produktion von HO
Farbstoffen und Kunststoffen. Phthalsäureester, finden vielfältige An-
Terephthalsäure
wendungen als Weichmacher (/ S. 361) in synthetischen Polymeren und
in der Kosmetikindustrie.
H 310 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Carbonsäurederivate
Zu den Carbonsäurederivaten gehören die Carbonsäureester, -anhydride,

-amide und -halogenide. Die ersten drei Stoffklassen treten auch in der
belebten Natur auf, die Carbonsäurehalogenide sind Zwischenprodukte
in der Synthesechemie.
Carbonsäurederivate
zö | yö | Re e
R- c Rn n N—H
N
\O-H cılz H/
Carbonsäure Carbonsäurechlorid Carbonsäureamid
„I!= Pr,
IO\ za P
Race S €
Sy |
OR R R
Carbonsäureester Carbonsäureanhydrid
Saure Reaktionsbe- Die Carbonylaktivität gibt an, wie schnell ein Nucleophil mit dem Car-
dingungen führen zu bonyl-Kohlenstoffatom reagiert und ist abhängig von der elektroni-
einer Aktivierung des schen Struktur der beiden Substituenten am Kohlenstoffatom.
Carbonylkohlen- Allen Carbonylverbindungen gemeinsam ist die C=O-Doppelbindung.
stoffatoms, da im
Durch die Übernahme des Bindungselektronenpaares aus der p-p-r-Bin-
Gleichgewicht eine
dung ermöglicht das Sauerstoffatom den nucleophilen Angriff auf das
Protonierung des
Sauerstoffatoms zu sp?-Kohlenstoffatom.
beobachten ist.
ö) Ior
= + |Nu” == R—-C-— Nu
|
x x
Der Substiuent X kann durch einen -I- bzw. -M-Effekt die partiell posi-
tive Ladung am Carbonyl-Kohlenstoffatom verstärken und die nucleo-
phile Addition beschleunigen.
Ein Substiuent X mit einem +1|- bzw. + M-Effekt kann die Positivierung
des Carbonyl-Kohlenstoffatoms kompensieren und somit die Reaktions-
geschwindigkeit verlangsamen.
Abstufung der Carbonylaktivität
4[6] 4[6] yf6) öl 4 Ol 4 O|

le N
SR N
R-c? N
Rec N
RC EX
Rec No
el H R' O-R NH O|
-1>> +M +l +M>-I +M>>-I +1, +M
Carbonsäure- Aldehyd Keton Carbonsäure- Carbonsäure- Carboxylat-

chlorid ester amid Anion
Naturstoffe 311 j
9.5 Naturstoffe
9.5.1 Kohlenhydrate
Zur Stoffklasse der Kohlenhydrate gehören beispielsweise Traubenzu- Aus der allgemeinen
cker und Rohrzucker, aber auch Cellulose und Stärke. Die unterschiedli- Formel C„(H>O) lei-
chen Eigenschaften der genannten Stoffe werden maßgeblich durch die tet sich der Name
‚ll
Kohlenhydrate ab.
>
Molekülgrößen bestimmt. Während die Molmasse von Glucose nur
Entzieht man den
180 g: mol"! beträgt, ist sie bei der Cellulose ca. 10000 g: mol-!. Deshalb
u a
Kohlenhydraten Was-
unterteilt man die Kohlenhydrate in drei Hauptgruppen. ser durch Erhitzen
oder durch konzent-
rierte Schwefelsäure,
bleibt elementarer
Kohlenstoff zurück.
Monosaccharide | Oligosaccharide | Polysaccharide |
Einfachzucker der 2 bis 10 über Sauerstoff- durch Verknüpfung vieler

allgemeinen Summen- brücken verbundene Monosaccharide gebildete,
formel C (H,O). Monosaccharide, hochmolekulare Naturstoffe,
z.B. Glucose, Fructose z.B. Rohrzucker z.B. Stärke, Glykogen
Monosaccharide
Monosaccharide sind die einfachs- H o Alle Monosaccharide

ten Kohlenhydrate. Sie bestehen >? werden mit Trivialna-
aus einem Kohlenstoffgerüst mit 3 | men bezeichnet und
bis 7 Kohlenstoffatomen, an das H—Cc—OH GHOs tragen die Endung
| Glycerinaldehyd -ose. Die Bezeich-
neben mehreren Hydroxy-Grup- CH,OH
nung nach IUPAC ist
pen eine Aldehyd-Gruppe oder
unüblich, Glucose ist
eine Keto-Gruppe gebunden sind. z.B. nach IUPAC ein
Sie sind damit Polyhydroxycarbo- CH,OH 2,3,4,5,6-Pentahydro-
nylverbindungen. Nach der An- ig C,H,0; xyhexanal. Die Struk-
zahl der Kohlenstoffatome unter- Dihydroxyaceton tur kann mithilfe der
teilt man die Monosaccharide in CH,OH FiscHER-Projektion
Triosen, Tetrosen, Pentosen etc. (7 5. 253) dargestellt
Durch die unterschiedliche Anzahl der Kohlenstoffatome und Hydroxy- werden.
Gruppen unterscheiden sich diese Zucker in ihren Schmelzpunkten und

ihrer Löslichkeit in Wasser voneinander.
Bei gleicher Summenformel C„(H>O)m bilden die Zucker jedoch verschie-
dene Strukturen und damit Isomere (7 S. 252) mit unterschiedlichen Ei-
genschaften aus. Sowohl Glycerinaldehyd als auch Dihydroxyaceton sind
Triosen der Summenformel C3H&O;, sie haben jedoch unterschiedliche
Funktionen im Stoffwechsel.
ü 312 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Konstitutions- und Stereoisomerie der Monosaccharide
Ähnlich den homolo-

gen Reihen der Alka-
nole bzw. Alkanale
bilden Zucker Fami-
lien. Geht man vom
D-Glycerinaldehyd
aus und fügt nach
dem C,-Atom immer Aldosen und Ketosen können auch als Oxidationsprodukte mehrwerti-
eine H-C-OH-Grup- ger Alkohole betrachtet werden. So führt die Oxidation von D-Sorbit
pierung ein, kommt am C,-Atom zur D-Glucose. Die Oxidation am C,-Atom ergibt die D-Fruc-
man zur Familie der
tose. Glucose und Fructose sind Konstitutionsisomere (/S. 252). Häufig
D-Aldosen.
kombiniert man die Unterteilung nach der Carbonyl-Gruppe mit der Un-
terteilung nach der Anzahl der Kohlenstoffatome. Glucose ist demzu-
folge eine Aldohexose, die Fructose eine Ketohexose.
Oxidation von D-Sorbit zu D-Glucose und D-Fructose

Chemisch unterschei-
den sich Aldosen und H1.0 1CH,OH 1CH,OH
Ketosen vor allem in
ihrer reduzierenden
2" OH Bi H—2! 0H I 208
Ho 3* H Oxidation Ho 3* H Oxidation HO 3* H
Wirkung (/'S. 314).
H—% oH -H, H - OH -H, Hr on
H-{ 0H H OH Ha on
6 6 6
CH,OH CH,OH CH,OH
D-Glucose D-Sorbit D-Fructose
*chirales Kohlenstoffatom
Dadurch, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome im Molekül vier un-

terschiedliche Substituenten tragen, können sich verschiedene
räumliche Anordnungen herausbilden. Von gleichartigen Aldosen bzw.
Ketosen existieren daher verschiedene Stereoisomere, die geringfügig
unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Zur Unterscheidung dieser
Isomere muss die Stellung der OH-Gruppe des asymmetrischen Kohlen-
stoffatoms betrachtet werden, das am weitesten vom C,-Atom entfernt
ist. Bei der Fructose und der Glucose ist es das C;-Atom. Steht die OH-
Gruppe an diesem chiralen Kohlenstoffatom in der FiscHER-Projektion
rechts (/ 5. 253), gehört der Zucker zur D-Reihe.
Es gibt 16 stereoisomere Aldohexosen mit der Summenformel C,H};0..
Die Anzahl ergibt sich aus der Stellung der OH-Gruppen an den vier chi-
Wenn ein Molekül n ralen Kohlenstoffatomen. Acht der Zucker gehören in die D-Reihe, acht
chirale Kohlenstoff-
in die L-Reihe.
atome enthält, dann
Da die Stereoisomere sich strukturell weit mehr ähneln als Aldosen und
gibt es 2” Stereoiso-
mere, die anhand ih- Ketosen, unterscheiden sich ihre Eigenschaften nur geringfügig. Trotz-
res optischen Dreh- dem spielen beispielsweise die L-Enantiomere in der Natur keine Rolle.
werts unterschieden Für den Menschen physiologisch bedeutsam sind die D-Glucose, die D-
werden können. Galactose und die D-Mannose.
Naturstoffe 313 5
D-Glucose, Traubenzucker (Glc)

Glucose ist eine Aldohexose, die in mehreren isomeren Formen auftre-
ten kann. Entsprechend den funktionellen Gruppen beobachtet man Mit dem Namen Glu-
Reaktionen, die für Aldehyde und für Alkohole typisch sind. cose ist die Stellung
der OH-Gruppe am 2.
Alkohole reagieren mit Aldehyden unter Bildung von Halbacetalen
bis 4. C-Atom festge-
(75. 271). Die Halbacetalbildung ist bei Monosaccariden mit mehr als
schrieben. Steht eine
vier Kohlenstoffatomen innerhalb des Moleküls möglich. Besonders sta- der OH-Gruppen auf
bil ist die aus der offenkettigen Aldehyd-Form gebildete Ringform der der anderen Seite,
Glucose, wenn die Hydroxy-Gruppe am C;-Atom mit der Aldehyd- hat der Zucker einen
Gruppe reagiert. Dieses cyclische Halbacetal ist ein Sechsring mit einem anderen Namen!
Sauerstoffatom und wird als Pyranose bezeichnet.
Da beim Ringschluss ein neues chirales Kohlenstoffatom am C,-Atom
entsteht, können sich zwei Stereoisomere, die «- und die ß-Glucose, bil-
den. Die ß-Form mit der equatorialen OH-Gruppe am C,-Atom ist mit
1 kJ-mol”! thermodynamisch stabiler als die &-Form mit der axialen OH-
Gruppe am C,-Atom. Da hier eine besondere Art der Stereoisomerie
vorliegt, nennt man die &- und ß-Form Anomere. Das acetalische Koh-
lenstoffatom heißt anomeres Kohlenstoffatom.
Löst man reine a-D-Glucose in Wasser, stellt sich ein Gleichgewicht aus Der Name Pyranose
36 % a-D-Glucose und 64 % B-D-Glucose ein. Die Gleichgewichtseinstel- kommt von der Ring-
lung ist nur über die offenkettige Form möglich, die in Wasser aber nur struktur, dem Pyran.
zu 0,1 % vorliegt. Eine Bestätigung der Gleichgewichtseinstellung fin- Das Pyran ist ein He-
terocyclus.
det man durch die Messung der optischen Aktivität. Der optische Dreh-
Q
wert von [a]p = +52,5° der wässrigen Lösung ergibt sich aus den prozen- oO
tualen Anteilen der reinen o- und ß-Isomere im Gleichgewicht.
a-D-Glucose ß-D-Glucose Pyran

Schmp. = 146 °C, [o]p = +112,2° (H,O) Schmp. = 150 °C, [a]p = +18,7° (H,O)
Spricht man von Q-
oder ß-D-Glucose,
wird damit die cycli-
sche Form bezeich-
net. Der vollständige
Name lautet a-D-
Glucopyranose.
equatorial
CH,OH
CH,OH CH,OH
H OH } : H O, OH
H HAWORTH-Schreibweise H
OH H OH H
HO OH HO H
Die HAwoRTH-Schreib-
H OH H OH
weise ist ähnlich wie
die FiscHER-Projek-
tion die Einebnung
einer räumlichen
Struktur. Mit der
HAWORTH-Formelwird
die Ringform verein-
facht dargestellt. Am
besten wird die Mole-
külstruktur durch die
Sesselkonformation
beschrieben.
Reduzierende Wirkung der Zucker

Zucker wirken immer dann reduzierend, wenn sich die offenkettige
Als zentraler Bestand- Form bilden kann und diese über eine Aldehyd-Gruppe verfügt. Demzu-
teil des Kohlenhy- folge wirken die Aldosen wie Glucose reduzierend, die in der Redoxre-
dratstoffwechsels ist
aktion zur Zucker-Säure oxidiert werden.
D-Glucose in der Na-
tur weit verbreitet. In
freier Form findet Nachweis der reduzierenden Wirkung von Glucose mit Fehlingscher Lösung
man D-Glucose im
Blut zu etwa 0,1 % 0, .H O0, _OH
(Blutzucker) und zu- 1 1
sammen mit D-Fruc-
H Ob nr dcr 250, H OH ;ANa* + 250,
HO H — Ho H
tose in vielen Früch- H OH + ANa* + 40H H OH +2Cu* + 20H
ten und im Honig.
H—- OH H-120H +H-OH
CH,OH CH,OH
Folge-
reaktion: 2Cu* + 20H ——- 2CuOH —— Cu0\ + H,O
ziegelroter Niederschlag
D-Fructose, Fruchtzucker (Fru)
Die Furanose-Form
der Fructose kommt
als Baustein im Di-
saccharid Saccharose
(7 S. 316) vor. Der Wird Fructose in Wasser gelöst, stellt sich ein Gleichgewicht aus 0,8 %
Name der Furanosen der offenkettigen Keto-Form, 67,5 % ß-D-Fructopyranose und 31,7 % ß-
leitet sich vom Hete- D-Fructofuranose ein. Das Gleichgewicht in Wasser hat einen Drehwert
rocyclus Furan ab. von [alp = -92,4°.
Die Halbacetalbildung (Halbketalbildung) mit der OH-Gruppe am C,-
Atom führt zur Pyranose-Form. Die Ringbildung mit der OH-Gruppe am
C;-Atom ergibt die Furanose-Form. Als reine Substanz konnte bisher nur
die ß-D-Fructopyranose isoliert werden. Die OH-Gruppen am C,- und C;-
Atom dieser isomeren Form stehen axial.
Bildung der ß-D-Fructopyranose und der ß-D-Fructofuranose
CH,OH
2-0
H
OH ze 3 CH20H
a CH,OH H
CH,OH
Die ß-D-Fructopyra-
nose bildet farblose
P-D-Fructopyranose B-D-Fructofuranose
Kristalle mit einem 6
HE 0:0H HOH,C ,O\ OH
N
Schmelzpunkt von
103-105 °C und ei- 5 M Ho/2 HAWORTH-Schreibweise SCH HOoJ2
nem spezifischen
HO CH,OH H CH,OH
Drehwert in Wasser
von [ap = -132°.
OH H OH H
Naturstoffe 315 I
Isomerisierung der Fructose zur Glucose

Ketosen wirken normalerweise nicht reduzierend, da Ketone nicht zur
Carbonsäure oxidiert werden können. Führt man den Nachweis mit feh-
lingscher Lösung und Fructose (Ketose) durch, erhält man überraschen-
derweise dennoch einen roten Niederschlag.
Ursache für diesen scheinbar falschen Nachweis ist die Isomerisierung
der Fructose in Glucose. Die Keto-Enol-Tautomerie (/ S. 304) der Fruc-
tose ist die Grundlage für diese Umwandlung. Den Transport der Was-
serstoffatome als Protonen übernehmen Wassermoleküle. Sie wirken
dabei sowohl als Protonenakzeptoren (Base) als auch als Protonendona-
toren (Säure). Die Reaktion wird durch die in fehlingscher Lösung ent-
haltenen Hydroxid-Ionen katalysiert.
Isomerisierung der Fructose zu Glucose

H Mon
H[-OH H. 09
£o* OH H-1-0H
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH — H OH zn H OH
CH,OH CH,OH CH,OH
Fructose (Ketose) Endiol Glucose (Aldose)
D-Ribose und 2-Desoxy-D-ribose (Rib und d Rib) i

D-Ribose und D-Desoxyribose sind Aldopentosen und die Zuckerbau- Für die Desoxyribose
steine der Nucleinsäuren RNA bzw. DNA. Beide Zucker liegen als Halb- (sH100; ist die allge-
acetal in der Furanose-Form vor. meine Summenfor-
mel C„(HzO)m der Mo-
nosaccharide nicht
Bedeutung wichtiger Monosaccharide mehr gültig. Man be-
a zeichnet diese Stoffe
Monosaccharid ' Bedeutung als abgewandelte Zu-
- = cker.
Glycerinaldehyd - wichtiges Stoffwechselprodukt bei der Glyko- £
Iyse (/ S. 342) HOCH, ‚0, H
Ribose, — Zuckerkomponenten der Nucleinsäuren RNA “NH a '

Desoxyribose und DNA sowie der Zellkern-Nucleoside H a on
D-Glucose - Baustein. vieler Oligo- (z.B. Saccharose), Poly- oa

. ee uranose
saccharide (z.B. Cellulose), spezieller Lipide
und Proteine H 0
- Energielieferant im Kohlenhydratstoffwech- H-'
sel (/ S. 338 ff.) HL 0oH
—- Traubenzucker, Dextrose als Nahrungsmittel H - OH
für Sportler oder Kleinkinder E
CH,OH
D-Fructose - Baustein höherer Kohlenhydrate (z.B. Sac- Die Desoxyribose ist
charose) formal das Redukti-
- Fruchtzucker als Nahrungsmittel, Süßstoff onsprodukt der Ri-
oder als Zuckeraustauschstoff für Diabetiker bose am C,-Atom.
R 316 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Disaccharide
Auch Disaccharide
können reduzierend
wirken, wenn ein Mo-
nosaccharid-Baustein
noch als Halbacetal
vorliegt und im
Gleichgewicht eine
Aldehyd-Form bildet. Bei der Verknüpfung reagiert eine alkoholische OH-Gruppe des ersten
Zuckers mit dem halbacetalischen Kohlenstoffatom des zweiten Zu-
ckers. Dabei entsteht ein Acetal (/S. 301), das im Falle der Zucker den
Namen Glykosid trägt. Die entsprechende Bindung wird als glykosidi-
sche Bindung bezeichnet. Steht das Sauerstoffatom der glykosidischen
Bindung axial, liegt eine a-giykosidische Bindung vor, steht es equato-
rial, liegt eine ß-glykosidische Bindung vor.
CHH,205 + CHE ———— CHH20, + H,O

a-D-Glucose + a-D-Glucose ———>- Maltose + Wasser
Die häufigsten Disaccharide im Überblick
CH,OH CH,OH reduzierend

H OH H O H Maltose (Malzzucker)
4KOH HAT . Kon HA [&-Glc(1>4)Glc]
HO o OH
0
OH OH
CHOH H OH
O
u H ON/OH H H Lactose (Milchzucker)
“NOH H/' "NH \ [B-Gal(1>4)Gic]
H HH d OH
H OH CH,OH
1
CH,OH y CH,OH nicht reduzierend
H O o H
H 2 Saccharose (Rohrzucker)
"NOH HA o NH Ho [ß-GIc(1>2)B-Fru]
HO © CH,OH
OH OH H
Naturstoffe 317 I
Polysaccharide
Die wichtigsten in der

Natur vorkommen-
den Polysaccharide
sind Stärke, Glykogen
Stärke bildet sich aus o-glykosidisch verknüpften «-D-Glucose-Einheiten. und Cellulose. Sie
Stärke ist ein Stoffgemisch, das ca. 25 % Amylose und 75 % Amylopek- weisen die allge-
tin enthält. meine Summenfor-
Amylose besteht aus a-(1—>4) glykosidisch verknüpften «-D-Glucose- mel (C5H}005)n auf,
Einheiten. Die makromolekulare Kette wickelt sich zu einer Schraube haben jedoch auf-
mit einem Hohlraum auf, in dem andere Moleküle, z.B. lod, einge- grund ihrer Struktur
unterschiedliche Ei-
schlossen werden können. Die dabei zu beobachtende typisch blaue
genschaften.
Färbung wird zum Stärke-Nachweis benutzt. Amylose ist wasserlöslich.
Amylopektin wird aus &-(1>4) und «a-(1> 6) glykosidisch verknüpften

a-D-Glucose-Einheiten gebildet. Dieser Stärkebestandteil hat deshalb
eine verzweigte Struktur. Amylopektin ist nur in heißem Wasser löslich.
Durch die Spaltung der glykosidischen Bindungen kann im Organismus
die «-D-Glucose gebildet werden. Aus diesem Grund dient Stärke in vie-
len Pflanzen als Reservekohlenhydrat zur Speicherung chemischer Ener-
gie. Bei der Ethanol-Herstellung aus Getreide wird die enthaltene
Stärke durch Enzyme in Maltose und dann in Glucose gespalten. Die
Glucose-Gärung ergibt dann den Alkohol (/'5. 343).
Strukturen der Stärkebestandteile
Die schraubenför-
mige bzw. Helix-
Struktur tritt bei vie-
len Naturstoffen, z.B.
bei den Eiweißen
(75. 326) und den
Nucleinsäuren auf
(griech. helix = Win-
dung, Gewinde).
Amylopektin Amylose
Glykogen besteht aus «-(1>4) und a-(1> 6) glykosidisch verknüpfte a- Den Abbau von aus
Glykogen oder Stärke
D-Glucose-Einheiten. Die Struktur ist dem Amylopektin ähnlich, aber
gebildeter D-Glucose
der Verzweigungsgrad ist deutlich höher. Durch die hohe Verzweigung zu Pyruvatnenntman
können auf relativ kleinem Raum viele „potenzielle“ Glucose-Moleküle Glykolyse. Dabei wird
gespeichert werden. Glykogen ist das Reservekohlenhydrat der Säuge- chemische Energie in
tiere, bei kurzfristigem hohem Glucosebedarf werden die glykosidi- Form von ATP gewon-
schen Bindungen enzymatisch gespalten. nen (/' 5. 340).
Cellulose ist der Gerüststoff der Pflanzen. Da dieses Polysaccharid eine

völlig andere Funktion hat, unterscheidet sich die Struktur auch deutlich
Jährlich werden wer- von der Stärke bzw. vom Glykogen.
den ca. 10:10"? kg Cellulose besteht aus ß-(1—>4) glykosidisch verknüpfte ß-D-Glucose-Ein-
Cellulose durch Pflan-
heiten, die eine lang gestreckte Polysaccharidkette mit mehreren Tau-
zen synthetisiert.
send Glucose-Molekülen bilden. Durch Wasserstoffbrücken zu benach-
barten Ketten entsteht ein unlösliches faseriges Material. Die Spaltung
von Cellulose in Glucosemoleküle ist in der Natur nur durch das Enzym
Cellulase möglich. Im Gegensatz zu den Säugetieren verfügen einige
Bakterien und Pilze über Cellulase. Im Verdauungssystem der Wieder-
käuer leben solche Cellulase produzierenden Bakterien, sodass diese
Säugetiere Cellulose zu Glucose abbauen und auf diese Weise nutzen
können.
Struktur der Cellulose
CH,OH OH CH,OH OH
U HOT"... ETOL O7 7
HO LO N oO
o HO o
Chemisch kann Cellu- OH * CH, OH CH,
lose durch Kochen O Wasserstoff-Brückenbindungen O
| |
mit wässriger Säure
Han. Jon CH,OH H mern, OH.
gespalten werden.
Dabei entstehen auch SL4 CH,OH O OH f ch,oH 0
IT
Oligosaccharide,
hauptsächlich das Di- Cellobiose-Einheit ß-(1—4)-Verknüpfung
saccharid Cellobiose.
Cellulose ist der Ausgangsstoff für die Zellstoff und Papierherstellung.

Ca. 50 % der Trockenmasse von Holz ist Cellulose.
Cellulose ist auch der Grundbaustein der Textilfasern Baumwolle (ca.
90 %) und Leinen (ca. 70 %). Durch das Verspinnen der Fasern und die
zugrunde liegende kettenförmige Struktur der Makromoleküle erreicht
man eine hohe Reißfestigkeit der Textilien.
Wichtige Polysaccharide
im Überblick
| Poly- Monomer Glykosid--‘_ Vorkommen Struktur Anzahl der

| saccharid bindung Monomere
Amylose a-D-Glucose | a-(14) Stärkebestand- Helix 300-1200

teil (Getreide)
Amylopektin «-D-Glucose a-(1-4) Stärkebestand- verzweigt 1500-12000

a-(1>6) teil (Getreide)
Glykogen oa-D-Glucose -(14) im Muskelge- stark ver-- 6000-100000

a-(1>6) webe und in zweigt
der Leber
Cellulose ß-D-Glucose | ß-(14) pflanzlicher Ge- linear 2500-10000

rüststoff (Holz,
Baumwolle)
Naturstoffe 319 J
9.5.2 Fette
Bei der Hydrolyse von

Olivenöl entdeckte C.
W. SCHEELE (1742 bis
1786) das Propan- er
1,2,3-triol. Es erhielt
den Namen Glycerin,
In der Natur findet man Fettmoleküle in vielen Zellen pflanzlicher, tieri- wird jedoch oft als @
scher und menschlicher Gewebe. Im Gegensatz zu den Pflanzen nutzen Glycerol bezeichnet, u
tierische Organismen Fette als Energiespeicher. Die vollständige Ver- um es als Alkohol zu i
brennung der Palmitinsäure setzt beispielsweise eine Energie von knapp identifizieren.
10000 kJ- mol”! frei.
C5H31COOH + 23 0, —— 16 CO, +16 Hz30 AcH® =-10 MJ-mol-"
Bedenkt man, dass in einem Fettmolekül drei Fettsäuren gebunden

sind, ist diese Form der Energiegewinnung sehr effektiv. Der Auf- und
Abbau der Fettsäuren erfolgt über C,-Einheiten. Deshalb enthalten die
Fettsäuren eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Fette und Öle mischen sich aufgrund ihrer unpolaren Molekülstruktur Nach ihrer Löslichkeit
nicht mit Wasser, sind aber in vielen polaren Lösungsmitteln löslich. in Fetten unterschei-
Durch Natron- oder Kalilauge können die Fette in Glycerin und die Salze det man lipophile
(griech. = Fett lie-
der Fettsäuren gespalten werden. Die Reaktion entspricht einer alkali-
bend) und /ipophobe
schen Esterhydrolyse und wird Verseifung genannt. Die Ursache liegt (griech. = Fett mei-
darin, dass die Natriumsalze der Fettsäuren seit Jahrhunderten als Kern- dend) Stoffe.
seife und die Kaliumsalze als Schmierseife genutzt werden.
Verseifung eines Fettes

oO Stearinsäure-Rest
H,C—O A 2. (Octadecansäure)
ro Ölsäure-Rest
HC—-OÄ__.2 1.2.2 (cis-Octadeca-9-ensäure)
no Palmitisäuresäure-Rest
1 (Hexadecansäure)
+3 NaOH
oO
Na* oa ...__
H,C— OH Natriumstearat Durch den lipopho-
| o < m 18 ben Kopf und den
HC-OH Nat 04 — lipophilen Schwanz
| & Natriumoleat bilden die Salze der
Fettsäuren Micellen
H,C—OH oO und können so
a # Bi I
07, un
16 Schmutz und Fettpar-
Glycerin(Propan-1,2,3-triol) Natriumpalmitat tikel einschließen
(7 S. 389).
Ungesättigte Fette Entsprechend der Benennung mit griechischen Buchstaben bedeutet ®

und Öle werden endständig, die w-Position befindet sich also immer am Ende der Koh-
durch die lodzahl (IZ) lenstoffkette. Nach der Lage der Doppelbindung wird unterschieden in
charakterisiert. Sie Omega-3-Fettsäuren (z.B. Linolensäure), in Omega-6-Fettsäuren (z.B. Li-
gibt an, wie viel
nolsäure) und Omega-9-Fettsäuren (z.B. Ölsäure).
Gramm lod an 100 g
Fett addiert werden Die meisten ungesättigten Fettsäuren sind essenziell, d.h., sie müssen
können. Die chemi- mit der Nahrung aufgenommen werden, da sie im Körper nicht produ-
sche Grundlage der ziert werden können. Natürliche Fette haben keinen definierten
Reaktion ist die Addi- Schmelzpunkt, da es Gemische unterschiedlicher Triglyceride sind. Je
tion eines Halogens nach der Kettenlänge und dem Hydrierungsgrad der Fettsäuren sind die
an eine C=C-Doppel- Fette fest oder flüssig (Öle). Je höher der Anteil ungesättigter
bindung (/'S. 269).
Fettsäuren ist, um so niedriger ist der Schmelzbereich.
Tierische Fette
Schmalz 22 bis 32 43 49 8 52-58
Talg 20 bis 38 54 43 3 45-50
Milchfett 60 37 3 38-44
Pflanzliche Fette
Kokosfett 14 bis 25 9 6 2 4-10
Olivenöl 0 bis -9 14 76 10 80-88
Rapsöl 0 bis -15 5 65 30 120-136
Sojaöl -8 bis -18 15 21 64 90-103
Sonnenblumenöl -16 bis -18 12 24 64 130-145
Leinöl -16 bis -27 10 18 72 170-190
Ungesättigte Fettsäuren (Omega-Fettsäuren)

1 | @-9 ©
Die Zählweise nach Ölsäure, HOOC_ A...
— A...
IUPAC beginnt am C;- Octadeca-9-ensäure, 9 18
Atom der Carboxy- CısH340,
Gruppe und damit
1 | @-6
genau entgegenge- Linolsäure, HOOC I... UL _L_ —_-_.
setzt vom endstän- Octadeca-9,12-diensäure, 9 12 18
digen w-C-Atom.
CısH3202
1 3
Linolensäure, HOOC wen.

Octadeca-9,12,15-triensäure, 2 12 15 18
C,gH390,
Naturstoffe 321 8
Fetthärtung
Die Fetthärtung wird

bei der Herstellung
von Margarine indus-
triell angewendet.
Die Grundreaktion der Fetthärtung ist die Hydrierung der C=C-Doppel-

bindungen, ähnlich der Hydrierung eines Alkens (/ S. 278). Veranschau-
lichen kann man dies, wenn man die Schmelzpunkte der ungesättigten
Carbonsäuren mit denen der gesättigten vergleicht.
Hydrierung einer Fettsäure
HH Ölsäure, C,,„H33COOH
HOOC a u 2 Smp.: 4°C, flüssig
HH Stearinsäure, C,„H3;COOH
BOX In nn
er Smp.: 33-35 °C, fest
HH
Der Begriff Lipide

wird häufig mit Fet-
ten gleichgesetzt. Das
ist falsch. Mit den
Lipiden wird eine
übergeordnete Stoff-
klasse bezeichnet und
Die Phospholipide sind den Fetten sehr ähnlich. die Fette sind nur
Sie basieren ebenfalls auf Glycerin, doch im Ge- De eine Unterklasse der
gensatz zu den Fetten sind nur zwei OH-Grup- N 13 Lipide. Das im Eigelb
pen mit langkettigen Carbonsäuren verestert. enthaltene Lecithin
hydrophiler ist ein Phospholipid.
Die dritte OH-Gruppe ist mit einem Phosphor- "Kopf
säureester verknüpft. Die Phospholipide ha-
ben somit einen lipophilen Schwanz und einen
hydrophilen Kopf. Die Zellmembran wird zum
größten Teil aus Phosphorlipid-Doppelschich- = a
ten gebildet. Dadurch wird das wässrige Zellin- |Ol H
nere, die cytoplasmatische Seite, vom wässri- |
gen Zelläußeren, der extrazellulären Seite, 1
getrennt. Verbindungen zu den beiden Syste- ID 10!
men sind nur über Kanäle in der Zellmembran 0=C c=Q
möglich. Kontakte mit der „Außenwelt” stellt \ N
die Zelle über Rezeptoren her, die sich auf der 1 123
Zelloberfläche befinden. lipophiler Schwanz

ü 322 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.5.3 Aminosäuren, Peptide und Proteine
Aminosäuren
Durch die Verknüp-

fung vieler Amino-
säuren werden Pep-
tide (5. 325) gebil-
det. Im menschlichen
Körper werden nur L-
Aminosäuren in die Die in den menschlichen Eiweißen vorkommenden Aminosäuren sind a-
Proteine eingebaut. Aminosäuren (2-Aminocarbonsäuren). Wir benötigen aber auch ß- und
Die häufigste Amino- y-Aminosäuren im Stoffwechsel, z.B. ß-Alanin als Baustein des Coen-
säure inmenschlichen zyms A (/"S. 340) und y-Aminobutansäure (GABA) für die Signalübertra-
Proteinen ist Alanin. gung im Prozess der Reizleitung. In der DNA werden 22 «-Aminosäuren
kodiert, die als biogene Aminosäuren bezeichnet werden. Von diesen
sind 8 Aminosäuren essenziell.
a-Aminosäure ß-Aminosäure y-Aminosäure
Yn
CH; — CH- COOH NH,— CH,— CH,— COOH NH,—- CH,— CH,— CH,— COOH
a ß a Y B a
[
| 2-Aminopropan- 3-Aminopropan- 4-Aminobutansäure

| säure (Alanin) säure (ß-Alanin) (y-Aminobuttersäure)
Nomenklatur
Die a-Aminosäuren werden alle mit Trivialnamen benannt. Die Bezeich-
nung L- bzw. D-Aminosäure erfolgt nach den Regeln der FiscHER-Projek-
tion. Im Unterschied zu den Zuckern wird bei den Aminosäuren die Stel-
lung der Amino-Gruppe am asymmetrischen «-Kohlenstoffatom
betrachtet. Für die biogenen Aminosäuren gibt es eine dreibuchstabige
und eine einbuchstabige Abkürzung, z.B. Alanin= Ala=A.
Aufbau der &-Aminosäuren

Die kleinste «-Amino- Aminosäuren haben alle die gleiche Grund-
säure ist das Glycin struktur und unterscheiden sich nur im Rest ze
(R=H). Alle anderen R, der als Seitenkette bezeichnet wird. Nach H;N—-C-H
biogenen Aminosäu- den Strukturelementen in dieser Seiten- =
ren haben mindes-
kette unterteilt man die a-Aminosäuren in
tens ein chirales Koh-
vier Gruppen:
lenstoffatom. Die
D-, L-Nomenklatur
(7 S. 253) wird auf o- 1. unpolare Aminosäuren, deren Seitenketten nur aus den Elementen
Aminosäuren über- Wasserstoff und Kohlenstoff besteht,
tragen und dabei die 2. polare Aminosäuren, die in der Seitenkette ein Heteroatom (O0, S, Se
Stellung der NH>- oder N) enthalten,
Gruppe betrachtet. 3. saure Aminosäuren, die in der Seitenkette eine zusätzliche Carboxy-
Gruppe enthalten und
4. basische Aminosäuren mit einer zusätzlichen Amino-Gruppe in der
Seitenkette.
Naturstoffe 323
Biogene Aminosäuren
Unpolare Aminosäuren Saure Aminosäuren
COOH COOH COOH

| | | COOH
HN—C—H HN—C—H H,N—C—H
| | N H
H CH; HC—C—CH;
| CH=COOH Y
H
Asparaginsäure
Asp
Glycin Gly Alanin Ala Valin Val
COOH COOH COOH COOH

| | |
H,N—C—H H,N—C—H H,N—C—H HN—c- H
| |
CH, H;C —C—- CH, CH, Ch. ch. COOH
| | Glutaminsäure Glu
H;C —C— CH, H CH;
|
H
Leucin Leu Isoleucin Ile Phenylalanin Phe
COOH COOH
= |
N a FEN C OH
CH, CH, 5 CH;
Prolin Pro Methionin Met
Polare Aminosäuren
COOH COOH COOH

| | |
H,N—C—H H,N—-C—H H,N—C—H
| | |
CH, OH CH, SH CH, SeH
Serin Ser Cystein Cys Selenocystein
COOH COOH COOH

|
HN—C—H HN—C—H HN—C—H
| | |
H—C— OH CH,— ‘ — NH, CH,— CH,— 5 — NH,
|
CH, o o
Threonin Thr Asparagin Asn Glutamin GIn
COOH COOH
|
H,N— CH H,N—C—H
| |
HET J CH,
N
|
H
OH
Tryptophan Trp Tyrosin Tyr essenzielle
Aminosäuren
Reaktionen der Aminosäuren

Aminosäuren reagieren an der Amino-Gruppe als Base und nehmen ein
Mit Salzsäure bilden Proton auf. Die saure Carboxy-Gruppe kann dagegen ein Proton abge-
sich die Hydrochlo- ben. Aufgrund dieses amphoteren Reaktionsverhaltens liegen Amino-
ride der Aminosäu-
säuren in wässriger Lösung und als Feststoffe in einer zwitterionischen
ren. Dies ist auch die
übliche Handelsform,
Struktur vor, in der das Stickstoffatom eine positive und die Carboxylat-
da die reinen Amino- Gruppe eine negative Ladung trägt.
säuren oxidations-
empfindlich sind. Protolyse von Aminosäuren in Wasser
Io, „OH IO\ „OH
COOH “
BRÖ Ss \ En ” i
H;N— c- H cr no NCcH,u Ho HNcıH . co
H
ase H“ | x |
R R
Glycinhydrochlorid
IO\ „OH 0
BRÖNSTED- 4 e 7 H H
Säure > ON > Set
IN-C-H + H iz — NSS +2 Oh
Ho, He!
IO\ „OH 10, „2

ns
IN-C-H =
u
H-N'-C-H
unpolares H“ | H | polares
TER,
Lösungsmittel R R Lösungsmittel
EEE
=
Teilweise werden die

im Stoffwechsel aus
den Eiweißen freige-
setzten Aminosäuren
zu D-Glucose oder
körpereigenenFetten
umgesetzt. Der Ab-
bau der Aminosäuren Aminosäuren haben im Organismus viele Funktionen. So werden kleine
beginnt mit der Um- Mengen bestimmter Aminosäuren durch Decarboxylierung abgebaut.
wandlung der Dabei entstehen biogene Amine, die Bestandteil von Biomolekülen sind
Amino-Gruppe in oder selbst als Signalstoffe wirken. So werden aus der Aminosäure Tyro-
eine Keto-Gruppe.
sin das Hormon Adrenalin und aus der Aminosäure Histidin das Hista-
Diese Reaktion heißt
min gebildet, ein Mediator (Überträger) im Immunsystem, der u.a. bei
Transaminierung.
allergischen Reaktionen des Körpers eine wichtige Rolle spielt.
”_ .
| |
H,;N-C-H H,N-C-H
| |
CH, BE CH,
-CO,
{NN NN
oO
L-Histidin Histamin
un,
Naturstoffe 325 Ü
Peptide und Proteine
Der Name Proteine

(griech. proteuein =
der Erste sein) geht
auf J. J. BERZELIUS
(1779-1848) zurück.
Formal erfolgt die Verknüpfung durch die Reaktion der Carboxy-Gruppe

der Aminosäure 1 mit der Amino-Gruppe der Aminosäure 2 unter Ab-
spaltung eines Wassermoleküls. Die entstehende Carbonsäureamid-
Gruppe nennt man Peptidbindung.
Bildung eines Dipeptides Peptidbindung
H = H = HH >
Se lee „9 AN la z I Kat. soo We le „9 o
en + Ns — IN-C WE cc + 7 Sy
H R,I N
OH H R,I 5
OH H R,| iR,| S
OH
Aminosäure 1 Aminosäure 2 Dipeptid Wasser
Der Begriff Peptidbindung ist etwas irritierend, da damit die gesamte

Gruppierung gemeint ist. Durch die Analyse der Struktur hat man fest-
gestellt, dass die Amid-Gruppe starr in einer Ebene liegt. Der Grund ist
die Delokalisierung des n-Systems über die gesamte Gruppierung, da
das Sauerstoff-, Kohlenstoff- und das Stickstoffatom jeweils sp?-hybridi-
siert sind. Das Sauerstoffatom der ehemaligen Carboxy-Gruppe und das Das delokalisierte rt-
System der Peptidbin-
Wasserstoffatom der ehemaligen Amino-Gruppe stehen einander
dung entsteht durch
gegenüber, man sagt, sie sind trans-ständig. Eine freie Drehbarkeit beo-
die Überlappung der
bachtet man nur bei den Bindungen zu den «-Kohlenstoffatomen. p-Orbitale der drei
Diese Struktur der Peptidbindung ist die Grundlage für die relative che- sp?-hybridisierten, in
mische Beständigkeit der Proteine und die Erfüllung ihrer vielfältigen einer Ebene liegen-
Funktionen im Stoffwechsel. den Atome (/S. 83).
Grenzstrukturen und Geometrie der Peptidbindung
N)
5%
O@ZEN
Ca H
\
„N Z ON
Io Ca IOlo Ca H
mesomere Grenzformeln
Die Struktur von Peptiden und Proteinen
Die Struktur von Pep- Die Primärstruktur gibt die Aminosäuresequenz, also die Art, Anzahl
tiden wird mithilfe und Reihenfolge der einzelnen Aminosäuren wieder. Die Verknüpfung
der Röntgenstruktur- der Aminosäuren erfolgt kovalent durch die Peptidbindung.
analyse bestimmt. Die Sekundärstruktur erklärt die räumliche Anordnung einzelner Ab-
Damit wurde z.B.
schnitte eines Peptids. Diese können entweder die Form einer a-Helix-
nachgewiesen, dass
oder einer ß-Faltblattstruktur annehmen.
die Sekundärstruktur
auf Wasserstoff- Bei der «&-Helixstruktur windet sich die Peptidkette zu einer rechtsgän-
brückenbindungen gigen Spirale auf. Dabei stehen die NH-Gruppe einer Windung und die
zwischen verschiede- CO-Gruppe der vierten darauf folgenden Aminosäure übereinander. Die
nen Peptidbindungen unterschiedlichen Reste der Aminosäuren stehen wie Stacheln nach au-
beruht. Ben. Der Abstand zwischen zwei Windungen beträgt 540 ppm, auf eine
Windung kommen genau 3,6 Aminosäurebausteine.
Die ß-Faltblattstruktur kann mit einem Leporello oder einer Zick-Zack-
Konformation verglichen werden. Durch die Geometrie der Peptidbin-
dung knicken die einzelnen Ebenen (Seiten des Leporellos) immer an
den «-Kohlenstoffatomen ab. Die Struktur wird durch gegenüber-
liegende Peptidketten stabilisiert. Die Reste der Aminosäuren stehen
senkrecht oberhalb und unterhalb der Faltblattebene.
Quartärstruktur Primärstruktur
Bi
Phe
Cus
Rep
lu
Iyr
Sa
nn
var
ar
er
ein
©REHK oOC&N Sekundärstruktur-
elemente
Naturstoffe 327 ä
Die Tertiärstruktur beschreibt die räumliche Struktur einer ganzen Pep-

tidkette. Die Struktur wird häufig mit einer Achterbahn verglichen, da ä
einzelne Bereiche als «-Helix andere als Faltblatt oder auch ungeordnet Die gezielte Synthese
vorliegen. Neben Wasserstoffbrückenbindungen, z.B. von der OH- von Peptiden im La-
Gruppe der Aminosäuren Serin oder Tyrosin, oder lonenbindungen, die bor ist eine schwie-
sich zwischen den Amino-Gruppen der basischen und den Carboxy- rige Aufgabe, da alle
Aminosäuren über
Gruppen der sauren Aminosäuren ausbilden, beobachtet man VAN-DER-
mindestens zwei Re-
Waaus-Bindungen zwischen unpolaren Seitenketten, die auch hydro- aktionszentren verfü-
phobe Wechselwirkungen genannt werden. gen. Ließe man z.B.
Eine weitere Bindunggsart, die die Tertiärstruktur maßgeblich prägt, sind 100 Aminosäuren un-
kovalente Disulfidbrücken. Die Disulfidbrücken werden durch zwei gesteuert miteinan-
Moleküle Cystein gebildet. Die Cysteinmoleküle befinden sich an ganz der reagieren, dann
würde man ein Ge-
unterschiedlichen Stellen in der Aminosäuresequenz und bilden so ei-
misch aus 10139 ver-
nen „Loop“ in der Peptidkette. Die Tertiärstruktur orientiert sich so,
schiedenen Peptiden
dass polare Seitenketten nach außen ragen, unpolare Seitenketten be-
erhalten.
finden sich dagegen häufig im „Inneren” der räumlichen Struktur.
Besteht ein Protein aus mehreren Peptidketten oder hat zusätzlich Bin-
dungen zu Zuckern, Heterocyclen oder anderen Molekülen aufgebaut,
spricht man von der Quartärstruktur. Diese Raumstruktur des gesamten
i
Makromoleküls wird prinzipiell durch die gleichen Bindungsarten wie
die Tertiärstruktur stabilisiert.
Die kovalente Verbindung zweier Ketten erfolgt ebenfalls über Disulfid- Disulfidbrücken in
brücken. So besteht das Hormon Insulin aus zwei Peptidketten mit 21 Eiweißen werden nur
bzw. 30 Aminosäureresten. Da sowohl die A-Kette als auch die B-Kette zwischen den Amino-
Cystein als Baustein enthalten, werden die beiden Ketten durch zwei Di- säureresten des Cy-
steins gebildet.
sulfidbrücken miteinander verknüpft.
Bindungsarten bei Peptiden und Proteinen

Bildung der Disulfidbrücke
_as—Ser—as_ COOH
Fr » CH 2 = H,N ne
. H
- Cys loy sin 2 | iR H
7” Lys HC.
H IS
Hr ”
| An c/
NH 2 | CH,
5
NZ
S\ Eh
Is I As Ai en
BE) „N ve 2 Diez | :
IS rc en 2% -2H* COOH
u Gin As HCS
Pr sa a COOH
Cys |
nn H,N—C—H
’ We: vs Sg
ni He
N ch, 191- |
(e IND
AS ı; H,O P,
ie N AS, AS— = SR Es
H—C-NH
AS phei Asızı Br De
COOH
a) Disulfidbrücke c) Hydrophobe Wechselwirkung (van DER WAALs-Bindung)

b) Wasserstoffbrückenbindung d) lonenbindung
Ag Einteilung und Bedeutung der Proteine
Alle als Biokatalyato-- Eine Einteilung der Proteine ist unter zwei Gesichtspunkten möglich.
ren wirksamen En- Die erste Variante ist eine Unterteilung nach der Funktion, die das Pro-
zyme (75.333)sind _tein im Stoffwechselprozess übernimmt. Danach werden die Proteine in
Proteine. Der rote sieben Hauptgruppen unterteilt.
Blutfarbstoff der Wir-
beltiere Hämoglobin . . a .
(7 5. 245) ist ein Unterteilung der Proteine nach ihrer Funktion
Transportprotein.
"Bewegung (Myosin,|
n D ine Ka
Eine zweite Variante stellt die Struktur des Proteins in den Vordergrund
und unterteilt nach den Proteinbestandteilen. Neben den Proteinen, die
nur aus Polypeptidketten bestehen, findet man auch häufig Proteine,
die aus Polypeptiden und nichtpeptidischen Bestandteilen (z.B. Kohlen-
hydraten, Metall-Ionen oder Nucleinsäuren) zusammengesetzt sind.
Diese werden auch als Proteide bezeichnet.
Enzyme z.B. Lysozym,

Hormone z.B. Insulin
Lipide
1. kovalent gebunden 1. Membranproteine
2. Aggregate 2. Lipo-Protein-Komplexe
Metall-Ionen oder Metall- Hämoglobin im Blut,

komplexe Chlorophyll in grünen Pflanzenzellen
Kohlenhydrate Blutgruppenantigene, Zellmembran

z.B. Magenschleimhaut, Knorpel
Farbstoffe Rhodopsin (Sehpurpur) im Auge
Phosphorsäure Casein in der Milch
Nucleinsäuren im Zellkern
Naturstoffe 329 j
Struktur bildende Proteine

Collagen ist das häufigste Faser-
protein in tierischen Organismen.
Es kommt in den Sehnen, Kno- Tripelhelix des Für die bei jeder Be-
chen, der Haut und anderen Festi- \ Collagenmoleküls wegungerforderliche
gungsgeweben vor. Entsprechend Muskelkontraktion
ist das Myosin als Be-
seiner Funktion muss es über eine
wegungsprotein un-
hohe Reißfestigkeit verfügen. Au-
ß
abdingbar.
Berdem darf es nur wenig dehnbar
sein. Die Primärstruktur ist eine
Wiederholung der Dreiersequenz -
Pro-AS-Gly-, also nur die mitt-
lere Aminosäure variiert. Prolin ist “Ü N) Te Frese
die einzige biogene Aminosäure, \
bei der die Amino-Gruppe ineinen | —____ 75
Fünfring integriert ist. Dadurch Fibrille
wird die Drehbarkeit des o-Kohlen- © ca. 200 nm
stoffatoms stark eingeschränkt. Be: |
Konsequenzen hat dies auf die Sse- 7 u A
kundärstruktur; die Windungen | rn
der o-Helix sind enger, so dass nur
ca. drei Aminosäuren auf eine Win-
dung kommen. Drei dieser helikalen Polypeptidketten wickeln sich zu
einer Tripelhelix, vergleichbar mit einem Seil, auf. So entsteht ein Colla-
genstäbchen. Viele dieser Stäbchen bilden feste, quer vernetzte Colla-
gen-Fibrillen, die eine typische Bandstruktur zeigen.
a-Keratin ist das Strukturprotein unserer Haare. Die Sekundärstruktur
besteht aus einer a-Helix; zwei dieser helikalen Polypeptidketten bilden
eine Doppelhelix. Die zwei Doppelhelices umwickeln sich zu einem so
genannten Protofilament. Jeweils acht Protofilamente bilden eine Mi-
krofibrille, die wiederum die Basis der menschlichen Haare darstellt. Im Bei der Dauerwelle
Gegensatz zu Collagen ist Keratin stark schwefelhaltig. Es enthält also verändert der Frisör
viel Cystein als Monomerbaustein. So können die einzelnen Helices die Quartärstruktur
durch die Bildung von Disulfidbrücken quer vernetzt werden. des Keratins.
Bei der Dauerwelle wird die Quartär-

Keratin-Doppelhelix
struktur des Keratins verändert, in-
dem die Disulfidbrücken mit einem Re- FR
duktionsmittel aufgebrochen werden.
Protofilament
Die Reduktion ist die Rückreaktion der \
Bildung der Disulfidbrücken (5. 327).
Nach der Reduktion gibt man dem
glatten Haar durch Lockenwickler eine
Struktur vor. Dann werden die Haare
mit einem Oxidationsmittel, z.B. Was-
serstoffperoxid, behandelt und da-
durch in der vorgegeben Struktur
neue Disulfidbrücken gebildet. Nach
dem Neutralisieren mit Citronensäure
und Auswaschen der Chemikalien sind
die Disulfidbrücken stabil.
Proteine im biologischen System

Die Tertiär- und die Quartärstruk-
Die Synthese von Pro- tur von Proteinen ist unter physio-
teinen in biologi- logischen Bedingungen stabil. Dies
schen Systemen er-
ist auch wichtig, ansonsten könnte
folgt aus den 22
das entsprechende Protein seine
bekannten biogenen
Aminosäuren physiologische Funktion nicht
(75. 323). Dabei spie- mehr erfüllen. Empfindlich reagie-
len die Nucleinsäuren ren Eiweiße auf Erhitzen über
eine herausragende 42°C. Dabei werden Tertiär- und
Rolle beim Verschlüs- Quartärstruktur irreversibel zerstört, man nennt diesen Vorgang Dena-
seln und beim Trans- turierung. Gewollt ist dieser Vorgang z.B. beim Eierkochen. Auch viele
port der notwendi-
Chemikalien wie Säuren oder Schwermetallsalze können zu einer Dena-
gen Informationen.
turierung führen. Die Strukturveränderung von Eiweißen kann die Ursa-
che schwerer Erkrankungen sein, z.B. für die Rinderseuche BSE oder das
CREUTZFELD-JACOB-Syndrom beim Menschen. Der Ausgangspunkt bei bei-
den Erkrankungen ist eine Veränderung in der Sekundärstruktur eines
Proteins. Im erkrankten Protein ist ein Segment, welches normalerweise
als «-Helix vorliegt, in eine ß-Faltblattstruktur umgewandelt worden.
Die Folge ist eine Funktionsunfähigkeit dieses Proteins. Da das verän-
derte Protein auch nicht mehr durch körpereigene Enzyme abgebaut
werden kann, führt es so zu den genannten Erkrankungen.
Bewusste Ernährung
Vitamine und die an- Bewusste Ernährung heißt die ausgewogene Aufnahme von Kohlenhy-
deren Ergänzungs- draten, Fetten, Eiweißen, Vitaminen, Mineral- und Ballaststoffen. Die
stoffe sind vor allem täglich mit der Nahrung aufgenommene Gesamtenergiemenge sollte
in Obst und Gemüse
sich in Abhängigkeit von Geschlecht und Tätigkeit eines Menschen in ei-
enthalten. Einzig Vi-
nem Bereich von 8800 bis 10000 kJ bewegen. Auch Wasser muss dem
tamin B12 muss der
Mensch mittierischen
Organismus täglich in ausreichender Menge zugeführt werden.
Produkten zu sich Einen Hinweis für eine gesunde Zusammenstellung der täglichen Nah-
nehmen. rungsmittel gibt die Ernährungspyramide, die in den Jahren 2001/2002
von Wissenschaftlern an der amerikanischen Harvard-Universität grund-
legend überarbeitet wurde. Im Gegensatz zur alten Ernährungspyra-
mide unterscheidet sie zwischen gesunden und ungesunden Fetten und
Kohlenhydraten. So wird der Verzehr pflanzlicher Öle mit einem hohem
Anteil an ungesättigten Fettsäuren empfohlen. Die Aufnahme tierischer
Fette, die gesättigte Fettsäuren enthalten, sollte eingeschränkt werden.
Dabei muss jedoch auch der Gesamtfettgehalt der Nahrungsmittel be-
achtet werden. Dieser liegt z. B. bei Milch mit 1,5-3,5 % viel niedriger
als bei Kartoffelchips mit 22-36 %. Die in Backwaren oder Pommes fri-
tes versteckten tierischen Fette sind weitaus gefährlicher als die natürli-
chen Fette in der Milch.
Naturstoffe 331 H
Ernährungspyramide 2002
Eiweiße, Kohlenhyd-
. . rate, Fette und die Er-
wenig Butter
a und gänzungsstoffe (Vita-
und rotes Fleisch
Nudeln mine, Ballaststoffe,
Mineralstoffe und
Milchprodukte oder Spurenenelemente)
Calciumpräparate, bilden die Säulen der
1-2 Rationen Ernährung. Beson-
Fisch, Geflügel ders wichtig ist die
und Eier, ausgewogene Auf-
0-2 Rationen nahme der Nähr- und
Nüsse und Ergänzungsstoffe,
Hülsenfrüchte, wie sie in der neben-
1-3 Rationen stehenden 2002 neu
entwickelten Ernäh-
reichlich rungspyramide auf-
Gemüse L N 2-3 Rationen gezeigt ist.
Pflanzenöle
Vollkorn- (z. B. aus
produkte
Oliven,
) So
Raps)
Obwohl Vitamine nur in relativ geringen Mengen benötigt werden, er- Nur die Menschen,
füllen sie viele Funktionen im Organismus, z.B. bei der Steuerung des die Primaten und die
Stoffwechsels und beim Aufbau körpereigener Substanzen. Vitamine Meerschweine sind
sind keine einheitliche Stoffklasse. Die Strukturen sind völlig unter- nicht in der Lage,
selbst das Vitamin C
schiedlich und mitunter sehr komplex. Die Vitamine werden mit Buch-
zu produzieren.
staben bezeichnet und sind teilweise noch durch arabische Ziffern un-
tergruppiert, z.B. Vitamin B12. Eine generelle Unterteilung kann man in CH,OH
wasserlösliche und fettlösliche Vitamine vornehmen. He 06H
Die fettlöslichen Vitamine können für eine bestimmte Zeit in den Fett- o
zellen des Organismus gespeichert werden. Die wasserlöslichen Vita- o
mine wie Vitamin C werden dagegen mit dem Urin ausgeschieden und HO \ ——
müssen immer wieder mit der Nahrung zugeführt werden. Ho OH
nn
L-Ascorbinsäure
(Vitamin C)
| _
Fettlösliche Vitamine | Wasserlösliche Vitamine
Vitamin A (Retinol) Vitamin B1, B2, B6, B12

Vitamin E (Tocophero|) Vitamin B-komplex
Vitamin K Vitamin C (L-Ascorbinsäure)
Vitamin D Vitamin H (Biotin)
9.6 Chemie in Biosystemen
9.6.1 Stoffwechsel und Biokatalyse

Lebende Systeme be- Der Stoffwechsel (Metabolismus) eines Organismus umfasst alle Pro-
finden sich in einem zesse der Stoff- und Energieaufnahme, -umwandlung und -abgabe im
ständigen Fließ- Austausch mit der Umwelt. Die Stoffwechselvorgänge gliedern sich in
gleichgewicht. Ein Assimilation und Dissimilation.
normaler erwachse-
Bei der Assimilation werden aus der Umwelt aufgenommene Stoffe un-
ner Mensch nimmt im
ter Energiezufuhr in körpereigene Stoffe umgewandelt (z.B. Fotosyn-
Verlauf von 40 Jahren
ca. 100 Tonnen von these). Autotrophe Assimilation ist die Aufnahme energiearmer, anor-
Nährstoffen und ganischer Stoffe und deren Umwandlung in energiereiche organische
mehr als 20 000 | Was- körpereigene Stoffe. Als heterotrophe Assimilation bezeichnet man die
ser zu sich. Trotzdem Aufnahme körperfremder organischer Stoffe und deren Umwandlung
bleibt sein Gewicht in körpereigene Stoffe.
nahezu konstant. Durch Dissimilation werden körpereigene Stoffe unter Energiefreiset-
zung abgebaut (z.B. Atmung oder Gärung).
Stoff- und Energiewechsel
Dissimilation |
Atmung | Gärung |
Durch die Stoffwech- Der durch Atmung der Organismen verbrauchte Sauerstoff wird durch
selreaktionen sind Fotosynthese der Pflanzen zurückgewonnen. Die im Stoffwechsel der
auch die autotrophen Pflanzen produzierten Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße sind Bestand-
und heterotrophen teile der Nahrung von Tieren und Menschen. In unseren Zellen werden
Organismen verbun-
die Nährstoffe durch Oxidation (5. 340 ff.) abgebaut und die che-
den. Die Fotosyn-
these (/ S. 336) lie-
misch gespeicherte Energie wird dadurch verfügbar. Die Endprodukte
fert die Grundlage dieser Reaktionen sind wiederum Kohlenstoffdioxid und Wasser, die er-
für die Erhaltung des neut von Pflanzen durch Fotosynthese umgesetzt werden können.
Lebens auf der Erde.
Biokatalyse durch Enzyme
Damit eine Zelle am Leben erhalten wird, müssen z.B. im Stoffwechsel

oder bei der Reizleitung Tausende von chemischen Reaktionen mit ho-
her Geschwindigkeit ablaufen. Deshalb besitzt jede Zelle biologische
Katalysatoren, so genannte Enzyme, die diese Reaktionen millionen-
fach, manchmal sogar milliardenfach, beschleunigen.
Chemie in Biosystemen 333 R
Die Benennung der

Enzyme erfolgt nach
einer Einteilung in
die Reaktionstypen
oder die Substrate.
Im Vergleich zu gewöhnlichen Ka- ;

talysatoren, die man aus der Che-
mie kennt, sind Enzyme in der
Lage, die Aktivierungsenergie E,
so weit zu senken, dass biochemi-
sche Reaktionen schon bei
Körpertemperatur von ca. 37 °C
sehr schnell ablaufen. Bei höheren
Temperaturen (>42 °C) verlieren Produkte
sie ihre Aktivität aufgrund der für
Eiweiße charakteristischen Zerstö- ie Reaktionsverlauf
IRER;
rung der Tertiärstruktur durch De- Enzym-Substrat-Komplex
naturierung (/ S. 330).
Aufgrund ihrer besonderen Struktur wirken Enzyme mit hoher Spezifi- Das Schlüssel-Schloss-
tät. Sie besitzen ein aktives Zentrum, das aus räumlich benachbarten Prinzip geht auf EmırL
Aminosäureresten der Proteinstruktur gebildet wird und die katalytisch FiscHER (1852-1919)
wirksame Region des Enzyms darstellt. Dieses aktive Zentrum ist so vor- zurück. Die moder-
nere Theorie be-
geformt, dass es ein Substrat nur in einer ganz bestimmten Orientie-
schreibt die Wir-
rung binden kann, so wie ein Schlüssel zum Schloss passt. Die Pass- kungsweise von
genauigkeit zwischen Substrat und Enzym nach dem Schlüssel-Schloss- Enzymen nach dem
Prinzip ist die Ursache der Substratspezifität von Enzymen. Induced-Fit-Modell.
aktives
zentrum
—
Enzym-Substrat-
Substrat Komplex neue Produkte
Außerdem katalysiert ein bestimmtes Enzym in Abhängigkeit von den

Eigenschaften des aktiven Zentrums nicht jede beliebige Reaktion, son-
dern setzt das Substrat zu ganz bestimmten Produkten um. Diese Eigen-
schaft nennt man Wirkungsspezifität.
Viele Enzyme sind nur in Anwesenheit von Coenzymen aktiv. Coenzyme
können komplexe organische Moleküle, z.B. Adenosintriphosphat (ATP)
und Nicotinsäureamid-Dinucleotid (NAD*) sein, aber auch Metall-Ionen
(z.B. Fe?*, Zn?*, K*) oder -atome (z.B. Mo, Se). Sie werden durch die En- Neben NAD* reagiert
zymreaktionen, an denen sie beteiligt sind, chemisch verändert. Oft die- auch Nicotinsäure-
nen sie als Elektronendonator oder -akzeptor in Redoxreaktionen bzw. amid-dinucleotid-
als Donator oder Akzeptor (/5. 342 ff.) in Gruppentransferprozessen. phosphat (NADP*) als
Weil sich die Coenzyme direkt an der Reaktion beteiligen, nennt man Wasserstoff übertra-
sie auch Cosubstrate oder Cofaktoren. gendes Coenzym.
i NAD* ist an biochemischen Redoxreaktionen als Elektronenakzeptor be-

teiligt. Es übernimmt bei der Oxidation zwei Elektronen und zwei Pro-
Neben den Enzymen tonen und wird dabei zu NADH + H* reduziert. An anderer Stelle kön-
kennt man heute nen die Elektronen und Protonen wieder abgegeben werden. NADH +
auch Ribozyme als H* wird dabei oxidiert.
Biokatalysatoren.
oxidierte Form reduzierte Form

des Nicotinamids des Nicotinamids
(NAD*) (NADH)
Bei der Umwandlung ATP dient in den Zellen aller Lebewesen als universeller Transport- und
chemischer Energie Speicherstoff für Energie. Es wird täglich in großer Menge produziert
im Organismus pro- und verbraucht. In den chemischen Bindungen der Triphosphateinheit
duziert und ver- ist Energie gespeichert, die bei der hydrolytischen Spaltung der Bindun-
braucht ein Mensch
gen freigesetzt wird. Für die Hydrolyse von Adenosintriphosphat zu
täglich ca. 80 kg ATP!
Adenosindiphosphat und Phosphat sind das ca. 30 kJ pro mol ATP.
Hydrolyse von ATP
o oO oO HH Adenin
Phosphatgruppen H H
HO OH
Ribose
i ATP
Die in Biomolekülen NH
wie ATP enthaltenen- N 2
Phosphatreste wer- - = = IN
den in der Biochemie : 2 2 € | —
häufig vereinfacht o-P-OH + HO-P-0-P-0-CH, N <
mit dem Symbol ! I I O
dargestellt. 0 0 HM
H H
PO; = HO OH
= ® Hydrogenphosphat ADP
Chemie in Biosystemen 335 3
Enzymaktivität
Enzyme dürfen nicht

ständig aktiv sein, ä
sondern nur wenn
ihre Wirkung ge- 34
braucht wird. Hem- 23
mungund Steigerung
Einfluss der Temperatur der Enzymaktivität
Einer der wichtigsten Faktoren ist die Temperatur. Steigende Tempera- stellen einen wichti- |
turen beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit positiv, weil sich die gen Kontrollmecha- "a
Enzym- und Substratmoleküle schneller bewegen. Bei zu hoher Tempe- Nismus der Enzymre- ;
ratur denaturieren die Enzyme jedoch wie alle Proteine (/S. 330), so- gullatlor dar.
dass jedes Enzym ein Temperaturoptimum besitzt.
Temperaturoptimum von Enzymen pH-Wert-Optimum von Pepsin und Trypsin
iz Temperaturoptimum Temperaturoptimum n 2
= für ein Enzym für einthermophils $, } optimaler pH-Wert
5 des Menschen Bakterienenzym 5 optimaler pH-Wert für Trypsin
E 'S für Pepsin
3 3
ce E
Y 9
© ©
oO72} Oo
u
e e
3 S
x x
© ER En
2 I T I I I D I T T T T T T T T I 7
20 40 60 80 0 EARZEI BEN Re Bro 21189
Temperatur [°C] pH
Einfluss des pH-Wertes

Jedes Enzym ist bei einem bestimmten pH-Wert am aktivsten. Bei den
meisten Enzymen liegt der Optimalwert zwischen 6 und 8 (neutrales Mi-
lieu). Pepsin, das Eiweiß verdauende Enzym des Magens, benötigt ein
saures Milieu. Es reagiert bereits bei einem pH-Wert von 2. Das Trypsin
dagegen, das im Dünndarm wirkt, benötigt ein alkalisches Milieu.
Konzentration des Substrats ä

Jede Enzymreaktion kann durch gnzymaktivität Die Kinetik enzymka-
Erhöhung der Konzentration des Substrat talysierter Reaktio-
Substrates beschleunigt werden. Enzym nen kann durch die
Wenn mehr Moleküle des Substra- mn” Am m MICHAELIS-MENTEN-
tes zur Verfügung stehen, stoßen A Gleichung gUANEIraRIN
sie auch öfter mit aktiven Zentren m Pr me m a es
zusammen und reagieren. Bei m -_
Reaktionsgeschwindigkeit
gleichbleibender Menge des En- N au]

zyms erhöht sich die Reaktionsge- mn m m
schwindigkeit aber nicht beliebig. m I
Sobald alle Enzymmoleküle be-
setzt sind, steigt die Reaktionsge- niedrige hohe
0 01 02 03
schwindigkeit nicht weiter an. Substratkonzentration Konzentration (mol/l)
E 336 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
9.6.2 Autotrophe Assimilation - Fotosynthese
Die Fotosynthese ist

eine Form der Assimi-
lation, da unter Ver-
brauch von Energie
aus körperfremden
Stoffen körpereigene
organische Stoffe Die Kohlenstoffatome des Kohlenstoffdioxids werden reduziert und aus
aufgebaut werden. dem Wasser wird elementarer Sauerstoff freigesetzt. Im Stoffwechsel
der Pflanze kann die gebildete Glucose weiter zu anderen Kohlenhydra-
ten sowie zu Fetten und Proteinen umgebaut werden.
Der komplizierte Mechanismus der Fotosynthese ist noch nicht in allen
Einzelheiten aufgeklärt. Der Gesamtprozess kann durch folgende Brut-
toreaktionsgleichung beschrieben werden.
6 CO, + 12 H,O BR CsH 1205 + 60, +6 H,O
Der deutsche Chemi- Die Fotosynthese verläuft in zwei eng miteinander verbundenen Ab-
ker R. WILLSTÄTTER schnitten, den lichtabhängigen Primärprozessen und den lichtunabhän-
(1872-1942) erhielt gigen Sekundärprozessen. Die über viele Einzelschritte verlaufenden
1915 den Nobelpreis Teilprozesse finden in den Chloroplasten statt, die den Farbstoff Chloro-
für Chemie für seine
phyli enthalten. Chlorophyll ist ein organischer Komplex mit r-Elek-
Erforschung des
tronensystem, bei dem Magnesium als Zentralatom ein aus vier
Blattfarbstoffs Chlo-
rophyli. Sein Kollege verknüpften Pyrrolringen aufgebautes Porphyringerüst stabilisiert
H. FISCHER (1881 bis (75. 245).
1945) war an diesen Bei der lichtabhängigen Reaktion absorbieren Chlorophylimoleküle
Arbeiten beteiligt Licht und geben die so angeregten Elektronen ab. Diese energiereichen
und erkannte die Elektronen durchlaufen eine Kette von Redoxreaktionen (Elektronen-
Ähnlichkeit der Struk- transportketten) und werden schließlich auf NADP* übertragen. Unter
turen von Chlorophyll Beteiligung von Protonen, die aus der Fotolyse des Wassers stammen,
und Hämoglobin.
entsteht NADPH + H*. Der zweite Teilprozess beinhaltet die Bildung von
ATP aus ADP und Phosphat durch den Enzymkomplex ATP-Synthase.
Diese Reaktion wird Fotophosphorylierung genannt.
Die Bildung von NADH + H* und auch die sich anschließende Bildung
von ATP sind endotherme Reaktionen, die Produkte sind energiereich.
Die erforderliche Energie für beide Prozesse liefert das durch Fotosyn-
thesepigmente absorbierte Sonnenlicht.
Neben Chlorophyll als

wichtigstem Fotosyn-
thesepigment gibt es
ER De
noch weitere Hilfs- Lichtabsorption durch Fotosyn- Anlagerung von CO; an einen
pigmente, die auf- thesepigmente im Chlorophyll Akzeptor und anschließende
grund ihrer Struktur und Bildung von NADPH + H* Reduktion von CO,
Lichtenergie absor-
bieren und Elektro- Freisetzung von Sauerstoff aus Synthese energiereicher organi-
nen auf andere Mole- Wasser und Synthese von ATP scher Stoffe und Regeneration
küle übertragen des CO,-Akzeptors
können.
Chemie in Biosystemen 337 u
Licht
H,O 0, CO, Kohlenhydrate
NADPH+H* —
lichtabhängige *———— NADP ——— Jichtun
Reaktion —— AIP eo |
+ — ADP+ (P)
Das gebildete NADPH + H* und ATP werden in der lichtunabhängigen Die einzelnen Schritte
Reaktion wieder verbraucht. Durch Addition von CO, an Ribulose-1,5- der lichtunabhängi-
diphosphat entsteht ein instabiles Zwischenprodukt, das spontan in gen Reaktion wurden
zwei Moleküle Phosphoglycerinsäure zerfällt. Unter Verbrauch von von M. Caıvin (1911
bis 1997) aufgeklärt.
NADPH + H* und ATP wird Glycerinsäurephosphat zu Glycerinaldehyd-
phosphat reduziert. Aus zwei Molekülen Glycerinaldehydphosphat ent-
steht Fructose-1,6-bisphosphat, das dann weiter zu Glucosephosphat
umgesetzt wird. Ribulosediphosphat dient als CO,-Akzeptor und wird
im CALvin-Zyklus laufend zurückgebildet.
Cauvin-Zyklus H
|
H-C-0-{P)
|
Ribulosedi- c= o H,O, CO,
phosphat |
H— a OH
H-C-0H
H—-C-0-{P)
|
Kohlenhydrat- H Glycerinsäure-
synthese Regeneration phosphat
H\ gP
Einige Bakterien ge-
c
winnen, die Energie
|
2 HZeEZOH für den CAuvin-Zyklus,
nicht aus dem Son-
H-C-0-{P) nenlicht, sondern
|
Glycerin- H durch Oxidation an-
aldehydphosphat organischer Verbin-
yEPNOSP H,O NADPH + H* dungen, die Chemo-
NADP* synthese.
Zur Neusynthese eines Glucosemoleküls sind 6 CO,-Moleküle erforder-

lich. In der lichtabhängigen Reaktion werden 12 Moleküle (NADPH +
H*) und 18 ATP-Moleküle gebildet:
12 NADP*+ 12 H,O + 18 ADP + 18(P) —— 12 (NADPH

+ H*) + 60» + 18 ATP
Diese werden in der lichtunabhängigen Reaktion wieder verbraucht:
6CO, + 18 ATP+ 12 (NADPH

+ H*) —— C£H4305 + 18 ADP + 18 (P)+ 12 NADP*
+ 6 H,O
9.6.3 Heterotrophe Assimilation
Die Aufnahme von Die Nahrung des Menschen (/'S. 331) besteht aus Nährstoffen (Kohlen-
Stoffen aus dem hydrate, Eiweiße, Fette), Vitaminen, Mineral- und Ballaststoffen und aus
Dünn- und Dickdarm Wasser. Die aufgenommene Nahrung wird zunächst verdaut. Dabei wer-
in Blut, Lymphe oder den die hochmolekularen, wasserunlöslichen Nahrungsbestandteile in
Zellplasma nennt
niedermolekulare, wasserlösliche Bausteine aufgespalten, die vom Kör-
man Resorption.
per aufgenommen werden können.
Hierfür spielen Enzyme (75. 333) eine wichtige Rolle. In den Zellen wer-
den aus den über Blut und Lymphe transportierten niedermolekularen
Bausteinen körpereigene Stoffe synthetisiert.
Kohlenhydrate
Etwa % des Glyko- Die aufgenommenen Kohlenhydrate werden zunächst in Glucoseeinhei-
gens sind im Muskel ten zerlegt und dann in Form von Glykogen hauptsächlich in Leber- und
gespeichert und % in Muskelzellen gespeichert. Bei Bedarf wird das körpereigene Glykogen
der Leber. wieder zu Glucose abgebaut und in der Glykolyse (/” S. 340) unter Ener-
Die Speicherform der
giefreisetzung zu Acetyl-Coenzym A umgesetzt.
Glucose bei Pflanzen
ist Stärke (/ S. 317).
Fette
Die mit der Nahrung aufgenommenen Fette werden als wichtigstes En-
ergiereservoir des Menschen in wasserfreiem Zustand gespeichert oder
nach Spaltung in Glycerol und Fettsäuren durch ß-Oxidation zu Acetyl-
Coenzym A abgebaut. Der Fettaufbau erfolgt in umgekehrter Reihen-
folge zu den Abbaureaktionen, ausgehend von Acetylresten und Dihy-
droxyaceton aus der Glykolyse.
Zusammenhang zwischen Kohlenhydrat- und Fettstoffwechsel

Der Fettstoffwechsel ist eng mit dem Kohlenhydratstoffwechsel verbun-
den. Das durch Spaltung von Fettsäuren gebildete Glycerin kann nach
Phosphorylierung in den Glykolyseweg eingeschleust werden. Ebenso
wird das durch ß-Oxidation gebildete Acetyl-CoenzymA im Citronen-
säurezyklus (/'$. 341) abgebaut.
Kohlenhydrat Fett
Glykolyse | |
Glycerinaldehyd Glycerin |
Citronen- | Acetyl-Coenzym A| Fettsäuren |

säurezyklus
Chemie in Biosystemen 339 Ä
Eiweiße
Eiweiße werden durch Enzyme in ihre Grundbausteine, die Aminosäu-
ren, zerlegt. Die Aminosäuren werden entweder zur Synthese körper- Der bei der Desami-
eigener Proteine verwendet oder nach Abspaltung stickstoffhaltiger nierung frei wer-
dende Ammoniak
Molekülreste (NH,-Gruppen, NH3) über den Kohlenhydratstoffwechsel
wird in den Harn-
weiter abgebaut. Die Abspaltung der Amino-Gruppen aus den Amino- stoff-Zyklus einge-
säuren bezeichnet man als Desaminierung. speist.
Die zum Aufbau von Proteinen notwendigen Aminosäuren können
auch im Körper neu synthetisiert werden (aus Kohlenstoffverbindun-
gen, die aus der Glykolyse oder dem Citronensäurezyklus stammen)
oder werden durch Transaminierung ineinander umgewandelt. Diese
Reaktion entspricht einer Übertragung von Amino-Gruppen von einem
Substrat, z.B. einer Aminosäure, auf ein anderes.
Aufnahme von Aminosäure in die Zelle
Desaminierung
Y
| Proteine r— Aminosäuren |
a -Transaminierung
C-Verbindungen C-Verbindungen
Glykolyse
Biosynthese von Proteinen

Bei der Proteinsynthese werden die einzelnen Aminosäuren durch Pep- Die Biosynthese von
tidbindungen miteinander verknüpft. Die Aminosäuren sind durch Ver- Proteinen erfolgt im
esterung mit der endständigen OH-Gruppe einer Transfer-RNA (tRNA) Ribosom aus den 22
aktiviert. Die Amino-Gruppe einer Aminosäure kann so nucleophil den biogenen Aminosäu-
ren (/ 5. 323).
aktivierten Carbonylkohlenstoff der anderen Aminosäure angreifen und
eine Bindung knüpfen. Die tRNA wird als Abgangsgruppe entlassen.
Rı INA: oO I i nt 20
Il le Il
c oO H,N c Er c UN c
EN Sec N‘ HN? Ne9 c7 NtRNA, + tRNA)— OH
l | |
oO R, o R,
Aminosäure 1 Aminosäure 2 Dipeptid es
+ HN ZEN c od “
Amino-
Peptidbindung 1 säure 3
R _ Aminosäureseitenkette
R, h OR tRNA,
| Il | |
n mal
N 07 c_ oo
Protein *——— H,N ec
e ı + tRNA,— OH
eAakRrreeo
Tripeptid
9.6.4 Dissimilation - Atmung
ATP wird in lebenden

Zellen bei der Oxida-
tion von Glucose und
Fettsäuren zu CO,
und H,O gewonnen.
Deshalb dienen vor-
rangig Kohlenhy-
drate und Fette als
Atmungssubstrate. Glykolyse
CH,OH Die Glykolyse hat eine Schlüsselfunktion

H OH 2ATP
2 ADP L.
o o
o N im Energiestoffwechsel. Sie steht am An-
fang einer Kette verschiedener Prozesse,
OH H H HO
HO OH OH die den Organismen die benötigte Ener-
OH OH H gie liefern.
Glucose 1,6-Fructosediphosphat Bei der Glykolyse wird Glucose enzyma-
tisch über mehrere Zwischenstufen zum
Pyruvat, dem Säurerest-Anion der Brenz-
HS Ye |
traubensäure, abgebaut. Dabei entste-
H,C— OH
Glycerin- | | hen pro Glucosemolekül 2 mol ATP.
aldehydphosphat = OH Ze SE oO Zunächst wird Glucose unter Bildung
H,C- 0) H,C-0-—P) von Glucose-6-Phosphat phosphoryliert.
®), NAD* Durch eine zweite Phosphorylierung
= Dihydroxyaceton-
NADH + H phosphat und enzymatische Isomerisierung ent-
Oo. Oo steht 1,6-Fructosediphosphat. Dieses
NL
& wird in Dihydroxyacetonphosphat und
| Glycerinaldehydphosphat gespalten. Das
1,3-Diphosphat- HC— OH
glycerat | gebildete Dihydroxyacetonphosphat la-
H,C—0O-{P) gert in einem Folgeschritt ebenfalls zu
ADP Glycerinaldehydphosphat um. Glycerin-
ATP aldehydphosphat durchläuft nun eine
0.0. © Folge von Phosphorylierungs- und De-
SZ
phosphorylierungsschritten. Dabei wird
HC — OH
1 es zuerst unter Bildung von NADH + H*
3-Phosphoglycerat
phogly |
,C-0-® zu 1,3-Diphosphatglycerat oxidiert.
Durch Wasserabspaltung entsteht Phos-
-H,0 phoenolpyruvat, das zum Endprodukt
der Glykolyse, dem Pyruvat, umgesetzt
2 2 wird. Das Pyruvat wandert in die Mito-
O=C NE chondrien und reagiert dort mit Coen-
|
c=0O
es He
1 zym A zum Acetyl-Coenzym A, das im
| ADP | 0-® Phosphoenol- Citronensäurezyklus weiter umgesetzt
Pyruvat H;C ATP CH, pyruvat
wird.
Insgesamt betrachtet erfolgt der Prozess der Gewinnung von 2 mol ATP
aus 1 mol Glucose bei der Glykolyse nach folgender Bruttogleichung:
C5H1306 + 2ADP + 2(P) + 2 NAD* —— 2CH3-CO-COO”+ 2ATP +2 NADH +4 H*

Chemie in Biosystemen 341 g
Citronensäurezyklus
Der 1937 von H. KREBS

(1900-1981) postu-
lierte Citronen-
säurezyklus ist die
„Drehscheibe“ des
Im Verlauf des Prozesses wird die Acetylgruppe des aus dem Abbau von Stoffwechselsystems.
Kohlenhydraten, Fetten und Eiweißen entstandenen Acetyl-Coenzym A
zu CO, oxidiert und Energie in Form von ATP erzeugt. Acetyl-CoA wird
an Oxalessigsäure gebunden und unter Aufnahme von Wasser bzw. Ab-
FAD, Flavinadenosin-
gabe von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff stufenweise in verschie-
dinucleotid, ist ähn-
dene organische Säuren umgewandelt.
lich wie NAD* ein Co-
Der Prozess verläuft zyklisch, Oxalessigsäure wird als Akzeptor für neues enzym, das in bio-
Acetyl-CoA immer wieder zurückgebildet. Im Verlauf dieser komplizier- chemischen Redoxre-
ten, von Enzymen katalysierten Folge chemischer Reaktionen werden aktionen als Wasser-
aus 2 mol Pyruvat 2 mol ATP nach folgender Bruttogleichung erhalten: stoffakzeptor wirkt.
2CH3-CO-CoA + 6NAD* + 2FAD + 2ADP + 2(P)+ 6 H,O
—»= 4CO0, + 6(NADH + H*) + 2FADH, + 2ATP + 2 CoA
Citronensäurezyklus
Acetyl-Coenzym A
Coenzym A
Citronensäure
Oxalessigsäure
NAD*
NAD*
NAD
NADH + H*
Ketoglutarsäure
me er 0
co, NAD*
Fumarsäure Bernsteinsäure ADP
NADH + H*
ATP
FADH,
FAD
F 342 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Biologische Oxidation
Fette, insbesondere Bruttogleichung der biologischen Oxidation:

die darin enthaltenen
Fettsäuren (/ 5. 319), 12 (NADH + H*) + 6 O, + 34 ADP + 34(P) ——
sind hervorragende 12 H,O + 12 NAD*+ 34 ATP
Energiespeicher. Der
Abbau der Fettsäuren
durch ß-Oxidation er-
Bei der vollständigen Oxidation eines Moleküls Glucose entstehen insge-
folgt in den Mito- samt 38 Moleküle ATP, zwei in der Glykolyse, zwei im Citronensäurezy-
chondrien und ist klus und 34 in der oxidativen Phosphorylierung.
eine weitere, wich-
tige Form der biologi- Die Atmung bildet das Schlussglied einer Kette von Stoffwechselreaktio-
schen Oxidation. nen, die alle miteinander verknüpft sind. Die während der Atmung frei-
gesetzte Energie wird nur zum Teil in ATP gebunden. Der verbleibende
Teil wird zur Aufrechterhaltung der Körpertemperatur benutzt oder in
Form von Wärme an die Umwelt abgegeben. Dabei gilt der erste Haupt-
satz der Thermodynamik (/7S. 106) bzw. der Energieerhaltungssatz: Die
in den umgesetzten Nährstoffen gespeicherte Energie ist gleich der
Summe aus im ATP gebundener Energie, produzierter Wärmeenergie
und der in den gebildeten Endprodukten gespeicherten Energie.
Die Aufnahme von O,

aus der Umwelt und
die Abgabe von CO, Aminosäuren Glycerin Fettsäuren |
sowie der Transport
der Atemgase be- Glykolyse
zeichnet man als äu-
Bere Atmung. Die bi-
ochemischen
Desaminierung
Vorgänge in der Zelle
und in den Mitochon- ß-Oxidation
drien nennt man in-
nere Atmung oder
Zellatmung.
Harnstoff
Chemie in Biosystemen 343 Ä
9.6.5 Dissimilation - Gärung
Anaerob bedeutet
unter Sauerstoffaus-
schluss und kommt
aus dem Griechi-
schen (aer: griech. =
Luft, Vorsilbe an:
griech. = ohne).
Die Gärung beginnt wie die Atmung mit dem Abbau organischer Subst-
rate durch Glykolyse. Unter anaeroben Bedingungen ist jedoch kein mo-
lekularer Sauerstoff für die Oxidation verfügbar. Das in der Glykolyse
gebildete Pyruvat kann daher nicht wie bei der Atmung weiterverabei-
tet werden. Es wird direkt zu energieärmeren Folgeprodukten redu-
ziert. Nach der Art der Endprodukte werden verschiedene Gärungsty-
pen unterschieden:
Alkoholische Glucose Ethanol, Kohlen- Wein und Bier brauen,

Gärung stoffdioxid Backen
Milchsäuregärung Glucose Milchsäure (Lactat) Käsereifung
Essigsäuregärung Ethanol Essigsäure Speiseessigherstellung
Fäulnis Eiweiß Schwefelwasser- Zersetzung von Tier-und

stoff, Ammoniak Pflanzenresten
Verwesung Eiweiß Kohlenstoffdioxid, Humusbildung

Wasser, Ammoniak
Alkoholische Gärung
Durch die schnell ab-

2 H+ 2 NADH + H* OH laufende Gärungs-
C ©: CO, C NAD*+ | reaktion wird das re-
HC” NC Be ur, HC“ NH H3C—C-—H aktive Pyruvat abge-
I! Pyruvat- Alkohol- | baut und dabei das
oO decarboxylase dehydrogenase H für die Glykolyse be-
Pyruvat Ethanal Ethanol nötigte NAD* wieder
. regeneriert.
Der Energiegewinn bei der alkoholischen Gärung beschränkt sich auf
die 2 mol ATP, die bei der Glykolyse der Kohlenhydrate anfallen. Die
Gleichung für den Gesamtprozess lautet:
CgH1206 +2 ADP +2(P) —— 2 CO, +2 CzHsOH + 2 ATP

344 Strukturen und Reaktionen organischer Verbindungen
Der Stoffwechsel in der Hefe wird

ä seit alters her durch den Menschen
Die alkoholische Gä- genutzt: Der bei der Gärung ent-
rung ist ein Stoff- stehende Alkohol ist für die berau-
wechselprozess, der schende Wirkung alkoholischer
von Hefezellen zur
Getränke (Wein, Bier) verantwort-
Energiegewinnung
genutzt wird. Hefe
lich. Das gebildete CO, führt zum
besitzt die dazu not- „Aufgehen” von Hefeteig und
wendigen Enzyme Py- wird beim Backen von Brot und
ruvatdecarboxylase Kuchen ausgenutzt. Tiere besitzen
und Alkoholdehydro- keine solche Pyruvat-Decarboxy-
genase. lase. Unter anaeroben Bedingun-
gen erfolgt die Energiegewin-
nung bei Tieren und Menschen
daher ausschließlich durch Milch-
säuregärung.
Milchsäuregärung
Lactat ist das Säure-

rest-Anion der Milch-
säure:
Milchsäure oO
OH 0 cI ar NADH + H*
NAD+ OH
2
Il 2
\ H3C— c Zu E Hz“ N“ Hac—C-C\
Ir H| OH Pyruvat J \ 0° Lactat
I:a
I Auch bei der Milchsäuregärung ergibt sich der Energiegewinn der Brut-
+H* N -H*
toreaktion aus den 2 mol ATP, die bei der Glykolyse gebildet werden:
OH C5H1205 +2 ADP+2 (P) ——> 2 CH3-CHOH-COOH + 2 ATP

I 7
H3zC—C—C
| No- Im Vergleich zur Atmung unter aeroben Bedingungen verbraucht die
H
anaerobe Gärung Glucose sehr verschwenderisch: Sowohl bei der alko-
Lactat holischen Gärung als auch bei der Milchsäuregärung werden pro Mole-
kül Glucose nur insgesamt zwei Moleküle ATP produziert. Dagegen lie-
fert der Gesamtprozess der oxidativen Phosphorylierung 38 Moleküle
ATP pro Glucosemolekül. Allerdings läuft die anaerobe Umsetzung des
Pyruvats und die damit verbundene Regeneration des NAD* bis zu 100-
mal schneller ab als die entsprechenden Prozesse bei der Zellatmung.
Daher wird ATP bei hohem Energiebedarf im Gewebe (z.B. im Muskel
Der finnische Chemi- während des Sporttreibens) hauptsächlich durch anaerobe Oxidation
ker ARTTURI ILMARI VIR-
des Pyruvats zu Lactat gewonnen.
TANEN (1895-1973)
Die Milchsäuregärung läuft im Muskel vor allem bei hoher Aktivität und
klärte die Abläufe bei
der Milchsäuregä- damit verbundenem hohen ATP-Bedarf ab und wurde lange Zeit als Ur-
rung auf und erhielt sache des „Muskelkaters” angesehen. Nach neueren Erkenntnissen lässt
1945 den Nobelpreis sich der Muskelkater sehr viel wahrscheinlicher auf kleine Zerreißungen
für Chemie. im Gewebe durch Überbelastung zurückführen.
5 346 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.1 Werkstoffe
Zu rund 25 Massen- Die Orientierung wird durch Ein-

prozent werden teilung in Werkstoffklassen er- Durch
heute Kunststoffe in leichtert. - Edelmetalle | -Holz
modernen Kraftfahr- e - Tonerden - Wolle
Heute geht es vorrangig darum,
zeugen verbaut.
Werkstoffe so fortzuentwickeln, g Verbundwerkofe: oO
dass sie den speziellen Anforderun- 2 - Stahlbeton @
gen der Ingenieure und Verbrau- | - faserverstärkte 5
cher entsprechen und gleichzeitig | © Kunststoffe S
möglichst umweltschonend in Pro- |<
duktion und Nutzung sind. Dabei a ie a
spielt die chemische Modifikation a: wo
synthetischer und natürlicher Werk- Synthetisch
stoffe eine zentrale Rolle.
10.1.1 Aufbau und Bildung synthetischer organischer Polymere
Die synthetischen or- Synthetische und natürliche (/ S. 317 ff.) Polymere bestehen aus Makro-
ganischen makromo- molekülen mit Molekülmassen von mehr als 10000 g-mol-'. Sie wer-
lekularen Werkstoffe den aus kleinen Molekülen (Monomeren) synthetisiert, sodass in der
werden im weiteren
Struktur eines Polymers immer wiederkehrende gleichartige Bausteine
Sinn auch als Plaste,
auftreten. Je nach Art der verwendeten Monomere können kettenför-
Kunstfasern und Elas-
tomere bezeichnet.
mige oder vernetzte Makromoleküle entstehen.
Als ein Ordnungsprinzip für die ungeheure Vielfalt der Makromoleküle
bietet sich der Reaktionstyp, nach dem diese Bausteine chemisch mit-
einander verbunden sind, an.
HERMANN STAUDINGER
(1881-1965), der Be-
gründer der makro-
molekularen Chemie,
erkannte die Bin-
dungsprinzipien der
Ein einziger Ausgangsstoffe, die zwei Ausgangsstoffe, die
Polymere als erster.
Ausgangsstoff, | kondensationsfähige beide zwei funktio-
der mindestens | funktionelle Gruppen nelle Gruppen enthal-
eine Doppel- oder Atome enthalten. ten. Mindestens ein
bindung ent- Monomer besitzt eine
hält. Doppelbindung.
Die funktionellen Gruppen können auch in einem

Ausgangsstoff auftreten.
Polymer ohne Polykondensat und Ne- Polyaddukt ohne

Nebenprodukte benprodukt (z.B. H,O) Nebenprodukte
Werkstoffe 347 Ä
Eine Ordnung hinsichtlich der Werkstoffeigenschaften unterscheidet

- die weichen Thermoplaste, die bei Erwärmung zähflüssig oder flüssig
werden und so leicht formbar sind, PET, ein Polyester der
Terephthalsäure,
- die harten, mechanisch gut belastbaren Duroplaste, die sich bei Erwär-
wird zur Herstellung
mung zersetzen und
von Getränkeflaschen
- die weichen, elastisch verformbaren Elastomere. und als Faserrohstoff
für Textilien genutzt.
Polykondensation
Werden bifunktionelle Monomere mit zwei funktionellen Gruppen ein-

gesetzt, so entstehen lineare, unverzweigte Polymere (Thermoplaste).
Bei der Verwendung von polyfunktionellen Monomeren mit mehr als
zwei reaktiven Gruppen erhält man dagegen verzweigte oder gar drei-
dimensional vernetzte Polymere (Duroplaste, / S. 357).
Polyester
Ausgangsstoffe sind im einfachsten Fall eine beliebige Dicarbonsäure
und ein Diol. Daraus entsteht zunächst ein bifunktioneller Ester mit ei-
ner Hydroxy- und einer Carboxy-Gruppe. Durch vielfache Wiederholung
der Veresterung (/'S. 308) an diesen beiden funktionellen Gruppen bil-
det sich ein linearer Polyester, wobei Wasser als Nebenprodukt anfällt.
Aus Terephthalsäure (/ 5. 309) und Ethandiol erhält man den Polytere- Da es sich bei der Ver-
phthalsäureethylester bzw. Polyethylenterephthalat (PET). Für die Syn- esterung um eine
these nutzt man den Methylester der Terephthalsäure und setzt diesen Gleichgewichtsreak-
mit Ethandiol um. Als Nebenprodukt dieser Umesterung genannten Re- tion (/ S. 167) han-
delt, kommt der Ent-
aktion fällt Methanol an. Anstelle der Ester kann man auch die reaktive-
fernung des (flüch-
ren Carbonsäurechloride verwenden und diese mit einem Diol umset- tigen) Nebenpro-
zen. In diesem Fall entsteht Chlorwasserstoff als Nebenprodukt. dukts aus dem System
Letztlich kommt es bei der Polyestersynthese nur darauf an, Monomere große Bedeutung zu,
mit zwei reaktiven funktionellen Gruppen immer wieder miteinander um hohe Umsatzra-
durch eine Esterbindung zu verknüpfen. ten zu erzielen.
1. Veresterung
H-0-C-R-C-O-H
2 +H-O-R'-O-H te
?
-0-C-R
5 -H,0
2. Vielfache Wiederholung der Veresterung
5.0 ©
— (n-1) H,O
a 348 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Große Bedeutung haben auch lineare Polyester aus Kohlensäureestern

wie Diphenylcarbonat und aromatischen Diolen wie dem 2,2-Di-(4-hy-
Reaktive Polymere droxyphenyl)propan, die z.B. unter dem Handelsnamen Makrolon®
werden oft aus cis-Bu- bekannt sind. Aus Makrolon® können praktisch unzerbrechliche trans-
tendisäure (Malein- parente Platten hergestellt werden, die sich als Werkstoff für Dachkons-
säure)
truktionen ebenso eignen wie für die Datenspeicherung auf einer CD.
HOOC COOH
N: 7
c=C Makrolon®
2 N
H H
&
oder 1,2-Benzendi-
0-05
CH3z Il
carbonsäure (Phthal-
155 | ERIC EN
säure)
COOH CH;
ÖL COOH
n
bzw. deren Anhydri-

den synthetisiert. Verwendet man ungesättigte Monomere, so bilden sich bei der Konden-
sation ungesättigte Polyester, die als Rohstoffe für Lack- und Gießharze
oder in faserverstärkter Form als Werkstoffe dienen können. Entschei-
dend ist das Vorliegen von Doppelbindungen im Polymer, sodass eine
Polymerisation (7 S. 350) als Folgereaktion ablaufen kann.
Polyamide
Die Synthese von Per- Polyamide wie Nylon und Perlon® werden in vielfältiger Weise als Syn-
lon® erfolgt aus ei- thesefasern und als technische Thermoplaste genutzt. Aus den Fasern
nem einzigen Mono- stellt man Freizeitbekleidung, Bodenbeläge oder Taue her. Aber auch
mer, dem cyclischen e- Maschinenbauteile, Folien oder Heizöltanks werden aus Polyamiden mit
Caprolactam, das
thermoplastischen Eigenschaften gefertigt.
beide funktionelle
Analog zu den Polyestern werden die Polyamide durch Polykonden-
Gruppen enthält.
sation von Dicarbonsäuren mit Diaminen gewonnen. Genau wie bei
OI den Proteinen (/'5. 325) sind die Monomere hier über Amidbindungen
n | (-CO-NH-) miteinander verknüpft.
K N-H Das älteste synthetische Polyamid, Nylon, wird aus 1,6-Diaminohexan
e-Caprolactam und Hexandisäure - oder auch dem reaktiveren Hexandisäurechlorid -
hergestellt. Da das Produkt auf beiden Seiten der Stickstoffatome der
Amidbindung je sechs Kohlenstoffatome aufweist, spricht man von ei-
nem Polyamid 6,6.
1. Bildung des Carbonsäureamides bei der Nylon-Synthese
ner N
SE
eE
H-0-C-R-C-O -H +. H-N-R'-N-H
O=
—
A
[e]]
=E
za
=E
-H,0
|
=
I
I
I
2. Vielfache Wiederholung der Carbonsäureamidbildung
O0. OH H OO H H
= | Il Il I |
DI OZCZ
RE NER ZN GH ne HSORETRZEZNZRN TH
-(n-1) H,O
R = (CH,)y; R' = (CH3),
Werkstoffe 349 3
Da die Diamine und Dicarbonsäu-

ren oft nicht mischbar sind, nutzt
Nylonseiltrick
ä
man die Grenzflächenkondensa- Nylonseiltrick: Durch
tion, wobei die Polykondensation Überschichten einer
an der Kontaktfläche der beiden alkalischen Lösung
von 1,6-Diamino-
Monomere abläuft und direkt das Hexandi-
hexan mit einer
Produkt ausgezogen wird. Eine al- säurechlorid
Lösung von Hexandi-
ternative Methode stellt das 1,6-Diaminohexan säurechlorid in Hep-
Schmelzspinnen dar. tan entsteht an der
Grenzfläche Nylon.
Zwischen den Amidbindungen der
%
einzelnen Makromoleküle bilden
| I
sich leicht Wasserstoffbrückenbin- IV er Aa
dungen (/S. 99). | I |
Daher sind Nylonfäden bedingt
elastisch, da sich die Wasserstoff-
N 9 '
Ko3 A o
brückenbindungen nach Dehnbe- I | Il
lastungen zurückbilden. Die Länge In
der Kohlenstoffkette zwischen den I
H © H
Amidbindungen beeinflusst die
Elastizität stark.
Phenoplaste ä
Die Kondensationsprodukte aus Phenolen (Hydroxybenzen oder 1,3-Di- 1909 synthetisierte
hydroxybenzen) und Methanal (Formaldehyd) waren die ersten vollsyn- L.H. BAEKELAND
thetischen Kunststoffe (Bakelite®) überhaupt. Ihre Bildung kann man (1863-1944) das nach
sich als elektrophile Addition (/S. 269) des Methanals an das Phenol ihm benannte Bake-
vorstellen. Dabei entsteht zunächst ein Benzylalkohol, der dann selbst

lit®, Man fertigte dar-
aus Radiogehäuse
wieder ein Phenolmolekül elektrophil angreifen kann.
und Steckdosenein-
Bei dieser Reaktion entsteht unter Abspaltung von Wasser das über eine sätze.
CH,-Brücke verbundene Dimer. Da diese Kondensation an der para- und
beiden ortho-Positionen des Phenols erfolgen kann, sind die Phenoplaste
dreidimensional vernetzte, temperatur- und chemikalienbeständige Du-
roplaste. Mit Harnstoff anstelle von Phenol erhält man Aminoplaste.
Reaktionsverlauf bei der Synthese von Phenoplasten
OH H, Die Karosserie des

Trabants besteht aus
+ nn gepressten faserver-
stärkten Phenoplast-
Verezu OO
a
\ Addition (A;) schichten.
OH
5“ on
PESe: oo
OH
Kondensation
I 350 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Polymerisation
Polymerisationen
sind immer exotherm.
Um die thermische
Zersetzung des Poly-
mers zu vermeiden,
muss die Reaktions-
wärme abgeführt
werden. Meist poly-
merisiert man des-
halb in Lösungen Die Aktivierung der Doppelbindung kann auf verschiedenen Wegen er-
oder Emulsionen. reicht werden, so z.B. durch Energiezufuhr (Wärme, Bestrahlung, Ultra-
schall) oder durch Verwendung stofflicher Initiatoren, die sich leicht zu
Radikalen oder reaktiven Ionen umsetzen lassen und so die Polymerisa-
tion starten. Von technischem Interesse sind insbesondere radikalbil-
dende Initiatoren, wie Peroxide und Azoverbindungen sowie ionische
Initiatoren. Zunehmend gewinnen Metall-Komplex-Initiatoren an Be-
deutung, da sich mit ihrer Hilfe eine ausreichende Kontrolle der stereo-
chemischen Abläufe erreichen lässt (/ S. 359).
Radikalische Polymerisation
In Abhängigkeit von Radikale, also reaktive Teilchen, die ein freies, ungepaartes Elektron be-
den Bedingungen der sitzen, sind die Initiatoren der radikalischen Polymerisationen. Solche
Synthese ist Polyethy- Radikale werden in der Regel in einem der eigentlichen Reaktion vorge-
len ein vielseitiger
lagerten Schritt durch Einwirkung von sichtbarem Licht oder anderer
Werkstoff.
energiereicher Strahlung bzw. Wärme auf leicht spaltbare Peroxide
oder Azoverbindungen gewonnen. Im Labor greift man dafür häufig
auf Dibenzoylperoxid (DBO) oder Azobisisobutyronitril (AIBN) zurück,
während im industriellen Maßstab aus wirtschaftlichen Gründen preis-
wertere Verbindungen verwendet werden.
Bildung von Startradikalen
Azobisiso- Ne
Be
ee me 2 Nez
= + N
butyronitril CH, CH, CH,
© 26:+
Io N „ IO\ ©
eo ©
C—
Dibenzoyl- 2,028 2 0
Monomere mit reak- Das gebildete Startradikal löst in der Folge eine Kettenreaktion aus, die
tiven Doppelbindun- im Wesentlichen durch drei Schritte gekennzeichnet ist:
gen neigen zur Auto- 1. In der Startreaktion (auch als Kettenstart bezeichnet) spaltet das
polymerisation und Startradikal die Doppelbindung des Monomers, indem es sich an
werden daher für
dieselbe addiert und so ein neues Radikal bildet.
Transport und Lager-
2. Dieses neue Radikal reagiert in der folgenden Kettenwachstumsre-
haltung durch Zusatz
geeigneter Stabilisa- aktion mit einem weiteren Monomer, wobei wieder ein Radikal ent-
toren (Radikalfän- steht, das erneut mit einem Monomer reagiert. Der Wachstumspro-
ger) geschützt. zess endet erst, wenn
Werkstoffe 351 Ü
3. in der Abbruchreaktion entweder zwei Radikale miteinander kom-

binieren oder aber durch Disproportionierung (d.h., Bildung eines
Alkans und eines Alkens durch Übergang eines Wasserstoffatoms)
ihre Radikaleigenschaft verlieren und so keine weitere Wachstums-
reaktion mehr möglich ist. Da die Abbruchreaktionen rein statistisch
erfolgen, bilden sich Makromoleküle unterschiedlicher Kettenlänge.
Ablauf der radikalischen Polymerisation

Startreaktion: Bildung von Monomerradikalen & Werkstoff
a x n x H PE
R» + ae — R-C-C cl PVC
il CN PAN
I H HH
Kettenwachstum (n mal): © PS
H X HXI|IH X
Bl H\ ‚x |
R=C..6 + n c=C m R+C-C+HCc-C
1 u7 SH lt
H H H H|H H
n
Abbruchreaktionen:
a) Rekombination von Radikalen

2 Startradikale: ReikeRie ee
Startradikal mit wachsender Kette:

Kell le
= -n
es
2 wachsende Ketten:
De lan
Ri Elan] eat za le
R+C-C+C-C:
I JE] I | Il
= zn m
b) Disproportionierung
el Bere Een Kerle

Re + -efe-eln Se REEL + -g-Cc-en
n m S = m
Mit X = H erhält man als Produkt das Polyethylen (PE), mit X=ClI das
Polyvinylchlorid (PVC), mit X=CN das Polyacrylnitril (PAN) und X=
C;H;) liefert das Polystyrol (PS). Der Ablauf bleibt prinzipiell gleich, so- Die unterschiedliche
dass eine Vielzahl von Ethenderivaten polymerisierbar ist. Man kann Zusammensetzung
auch verschiedene Monomere miteinander umsetzen, woraus dann Co- und Struktur
polymere oder Mischpolymere (/'$. 357) entstehen. (5. 353) der Poly-
mere eröffnet viel-
Bei der Polymerisation erfolgt die Kettenwachstumsreaktion in der Re-
fältige Anwendungs-
gel so, dass sich das stabilere Kettenradikal bildet, d.h. die Addition von
möglichkeiten.
Monomeren, wie Monochlorethen oder Propen (mit unsymmetrisch
substituierten Doppelbindungen) erfolgt normalerweise in der so ge-
nannten Kopf-Schwanz-Stellung (1,3-Stellung der Substituenten X im
Produkt), da das substituierte C-Atom im Kettenwachstumsschritt immer
das freie Elektron trägt (s.o. und / 5. 358). Der Verlauf der Polymerisa-
tion wird in hohem Maße durch den Einsatz spezieller Katalysatoren be-
einflusst, aber auch die Temperatur der exothermen Reaktion steuert
die Eigenschaften des Polymers.
J 352 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen sind Kettenübertra-

gungsreaktionen häufig. Das wachsende Radikal spaltet aus einer ande-
ren Kette ein Wasserstoffatom ab, sodass ein neues tertiäres Radikal
entsteht, das die Kettenreaktion fortführen kann. Dadurch entstehen
unerwünschte Verzweigungen im Polymer.
Kettenverzweigung durch Bildung eines tertiären Radikals
Die gewellte Linie

„u bzw. ! inden
! ?
R° + H-C-X —— oR-H + “Cc—X
Strukturformeln sym-
bolisiert die wach-
L L
sende Polymerkette.
Regelung der Kettenlänge bei der Polymerisation
Die Kettenlänge der gebildeten Polymere kann durch die Menge der
verwendeten Startersubstanz ebenso wie durch die Temperatur beein-
flusst werden. Je höher die Temperatur bzw. je mehr Startradikale zur
Verfügung stehen, um so schneller verläuft die Reaktion, entsprechend
kürzer werden die gebildeten Ketten.
Werden die Ketten zu lang, besteht die Gefahr eines explosiven Ver-
laufs der Polymerisation, da die Reaktionswärme in dem mit wachsen-
der Kettenlänge zunehmend viskosen Polymerisat nur schlecht
abgeführt werden kann.
Regler sind Stoffe, die Durch Zusatz geeigneter Inhibitoren oder Regler kann die Kettenlänge
als Ladungsüberträ- ebenfalls gezielt beeinflusst werden. Generell eignen sich ungesättigte
ger wirken. So kön- Substanzen mit hoher Elektronendichte (insbesondere aromatische Sys-
nen Thiole ein Was- teme) als Inhibitoren, da der Elektronenmangel eines entstehenden Ra-
serstoffatom auf eine
dikals durch mesomere oder induktive Effekte (/ S. 250 f.) stabilisiert
wachsende Kette
wird. Inhibitoren sind Stoffe wie Amine, Phenole und Chinone, die rela-
übertragen und das
Wachstum stoppen. tiv stabile und damit reaktionsträge Radikale bilden, die die wachsende
Dabei entsteht ein Kette nicht fortpflanzen können. Durch Disproportionierung (/S. 351)
neues Radikal, das oder Rekombination werden die Inhibitoren weiter stabilisiert.
wiederum eine Kette
starten kann. Thiole als Regler des Kettenwachstums
IS
|
CH-C: |
+ HN
Pi
R —- Le -H + -S—R
|
lonische Polymerisation
Bei der Hydrolyse der Eine Polymerisation kann auch durch lonen initiiert werden. Man unter-
LEwıs-Säuren scheidet zwischen kationischer und anionischer Polymerisation.
Bortrifluorid und Alu- Für die kationische Polymerisation werden als Initiatoren starke
miniumtrichlorid BRÖNSTED-Säuren wie Schwefelsäure oder LEwis-Säuren wie Bortrifluorid
werden Oxonium-
(BF3) bzw. Aluminiumtrichlorid (AlClz) eingesetzt. Die Reaktion wird
ionen, H30*, gebildet
(75.218).
durch die Addition eines Protons an eine Doppelbindung des Monomers
gestartet, wobei ein Carbo-Kation entsteht, das mit einem weiteren Al-
kenmolekül reagiert und so das Kettenwachstum sichert. Durch Abspal-
tung eines Protons oder durch Anlagern eines Anions (aus dem Startka-
talysator) wird das Kettenwachstum abgebrochen. Man setzt dazu auch
Basen oder geeignete Anionen zu. Ein wichtiges Produkt der kationi-
schen Polymerisation ist Butylkautschuk, ein Copolymer (/S. 357) aus 2-
Methylpropen und 2-Methylbuta-1,3-dien (Isopren).
Werkstoffe 353 ä
Kationische Polymerisation:
N 7
Kettenstart: AH + C=C VE er
Die BRÖNSTED-Säure
7
A-H überträgt ihr
el %
Kettenwachstum: H-C-C* +n Le ee Proton an das Mono-
| mer unter Bildung ei-
nes Kations.
la
Kettenabbruch: u c—-C 1 Die starke Base B”
al reagiert mit dem Mo-
nomer zu einem
Anionische Polymerisation: Carb-Anion.
Kettenstart:
el N E%
Kettenwachstum: B- < a + nIe=€ —-
7 N
Fe |
Kettenabbruch: B | S _ S | | Bu He
n
Die anionische Polymerisation wird durch Addition einer starken Base Weitere technisch
oder eines reaktionsfähigen Metalls wie Natrium ausgelöst, wobei ein wichtige Kunststoffe
Carb-Anion entsteht, welches die Kettenreaktion fortsetzt. Man muss sind z.B. Silicone
folglich mit extrem reinen Substanzen arbeiten, da schon kleinste Ver- (7 5. 370), Kautschuk
(75. 358) oder Harze
unreinigungen (z.B. Wasser oder Alkanol) ein Proton freisetzen kön-
mit vielfältigen An-
nen, das zum Kettenabbruch führt.
wendungen.
Wichtige Polymere
Monomer (Syntheseart) Polymerkette (Ausschnitt)
Ethen (R'=H) R' Polyethylen (PE) R R R Rohre, Flaschen,
Propen (R' = CH;) \c = c Polypropylen (PP) ANAL Folien, Kfz-Teile
(R, Z) a
Chlorethen \ „Al Polyvinylchlorid ce cc Fußböden, Rohre,
(R) . “ (PVC) ”, NAAR Kunstleder, Fasern
Tetrafluor- F F | Polytetrafluorethen FF OF chem. Apparate,

ethen (R) Sc=c’ . (PTFE) „FAINENE- | Dichtungen, Iso-
Ft SE > E E r E 5 E lierungen
Acrylnitril \ „e=N | Polyacrylnitril CN CN CN Textilfasern

(R, A) e=c\ (PAN) ANAF
Styren s DB Polystyren/Poly- © © © Haushaltsgeräte,
(R) ‚F = ER styrol (PS) = , Verpackungen
Methacryl- CH; Polymethacryl- H3cooc H3C00C Gebrauchsgegen-

= es H3COOC =
säuremethy- C=C säuremethyl- stände, Glasersatz
ester (R) CooR:' , ester (PMMA) CH CH, ch . (Plexiglas)
R = Radikalisch; A = Anionisch; Z = Metallkomplexkatalysator (/ S. 244)

ä 354 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Polyaddition
Isocyanate sind hoch-

giftige Monomere.
Zwei große Kunststoffgruppen werden heute nach diesem Verfahren

hergestellt, die Polyurethane und die Epoxidharze.
Polyurethane
Polyurethanschaum- Urethane sind Amide der Kohlensäure. Bei der Polyaddition werden
stoffe kann man in Urethan-Brücken (-NH-CO-O-) während der Reaktion zwischen Di-
verschiedenen Härte- isocyanaten und Diolen gebildet. Dabei wird die Hydroxy-Gruppe an die
graden gewinnen. Isocyanat (-N=C=O)-Gruppe addiert, und zwar ausschließlich an die
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung.
Das Wasserstoffatom wandert anschließend vom Sauerstoffatom der
Hydroxy-Gruppe zum Stickstoffatom der Isocyanatgruppe. Da Isocya-
nate mit Wasser zu Kohlenstoffdioxid reagieren, kann man durch Was-
serzugabe ein Aufschäumen der Polyurethane erreichen.
Bildung eines Polyurethans durch Polyaddition
H R H H R H
NIZINEZ Be nnene SS SEEN EZ
DO EEE Ef
et
EEE
© &
HS RS IR SS Br a
| 9 N N a 9
H H n
Urethangruppe
Die „elastische” Stoß-
Hydrolyse führt zur CO,-Bildung (Aufschäumen)
stange eines Autos
kann ebenso aus Po-
Iyurethan gefertigt H RS |
werden, wie eine
dünne Kabelumman- IN Io
oo ee N cd
RaH20=629
telung. H OH
Genau wie die Hydroxy-Gruppe der Alkohole kann auch die Amino-
Gruppe von Aminen an das Isocyanat addiert werden. Dabei entstehen
als Reaktionsprodukte Kohlensäurediamide (R-NH-CO-NH-R'). Diese
Reaktion wird für die gezielte Vernetzung der Polyurethane genutzt,
indem man bei der Synthese einen Überschuss Diisocyanat zufügt, das
mit der reaktiven Amino-Gruppe eines linearen, kettenförmigen Poly-
urethans reagiert.
Werkstoffe 355 |
Vernetzung eines Polyurethans durch überschüssiges Diisocyanat
© &
Sg
R-N-C-O-Ro ee
c »R-N-C-O-Rr
+ = ” | a
% =
O=C=N N0O=C7=N=H
| >» R'
R' |
| H-N-C=O
N=c=0 | 2
- R- N-C-O-Rr
+ SH) Zen
| 9
Kaum eine andere Kunststoffgruppe eröffnet so vielfältige Einsatzge- Früher setzte man für
biete. Je nach verwendetem Ausgangsstoff kann man lineare (Diol und die Produktion von
Diisocyanat) oder vernetzte (mindestens eine Komponente ist trifunktio- Hartschäumen Fluor-
nell) Polyurethane erhalten, die für viele Anwendungen in Schaumstof- chlorkohlenwasser-
stoffe (FCKWs) ein,
fen, Elastomeren, Lacken, Klebstoffen, Fasern etc. eingesetzt werden.
die aufgrund ihres
Ob weich, hart, offen- oder geschlossenporig, sogar mit einer Poren- Ozon schädigenden
größe nach Wunsch können sie gefertigt werden, abhängig von der Be- Potenzials weitge-
schaffenheit und dem Mengenverhältnis der eingesetzten Monomere. hend durch niedrig
siedende Kohlenwas-
Für Armaturenabdeckungen oder Armlehnen in PKWs werden schäu- serstoffe ersetzt wur-
mungsfähige Reaktionsgemische (Diisocyanat und Diol unter Wasserzu- den.

satz) in temperierten Formwerkzeugen unter Druck ausgehärtet. Dabei
entsteht ein Werkstück aus Polyurethan, dessen Dichte infolge des
Schäumdrucks von innen nach außen stetig zunimmt. Diese Integral-
schaum-Formstücke besitzen sofort eine feste, schützende Außenhaut
und haben gleichzeitig einen energieabsorbierenden, elastischen Kern.
Hautnah spürt jeder von uns die Vorteile dieser Werkstoffe, etwa wenn Ein weiteres Produkt
man an die hochabriebsfeste Schuhsohle denkt, die direkt an den Schaft der Polyaddition sind
des Sportschuhs geschäumt wurde. Überhaupt sind die Polyurethane die Epoxidharze.
aus der Welt des Sports nicht mehr wegzudenken, sei es für die Kon- Diese haben sich bei
der Herstellung glas-
struktion eines Bootsrumpfes, den Kern eines Skis, dem der PU-Schaum-
faserverstärkter
stoff erst die erforderliche Dämpfungseigenschaft bei geringem Ge-
Formteile ebenso be-
wicht verleiht, oder den Hightech-Fußball, dessen präzise Flugbahn erst währt wie für Kleb-
durch eine Oberfläche aus Millionen von elastischen, gasgefüllten Mi- stoffe oder Anstrich-
krokügelchen auf Polyurethan-Basis sichergestellt wird. stoffe.
S 356 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.1.2 Struktur und Eigenschaften von Kunststoffen
Die Auswirkung der Die Feststellung, aus welchen Atomen ein Makromolekül aufgebaut ist,
zwischenmolekula- sagt noch nichts über seinen wirklichen Aufbau aus. Polyethylen, Poly-
ren Kräfte auf die Se- propylen, Kautschuk, Polystyren und andere bestehen alle nur aus Koh-
kundär- und Tertiär- lenstoff- und Wasserstoffatomen, haben jedoch durchaus unterschied-
struktur ist am
liche Eigenschaften. Entscheidend ist, wie und in welchem Verhältnis die
eingehendsten bei
verschiedenen Atome miteinander verbunden sind.
den Eiweißen
(7 S. 325) untersucht.
Zur besseren Veranschaulichung des Zusammenhangs zwischen Struktur
und Eigenschaften der Makromoleküle betrachtet man verschiedene
Strukturebenen, indem man das komplexe Polymer gedanklich zerlegt.
Primärstruktur
Monomere im Makromolekül
Sperrige Seitengrup- Die Anzahl, Art und Anordnung der Monomere beeinflussen die Werk-
pen in den Monomer- stoffeigenschaften wesentlich. Die Anzahl der Monomere bestimmt die
molekülen beein- Größe der Makromoleküle und ermöglicht enorme Variationsmöglich-
trächtigen den keiten ihrer Gestalt und Ordnung.
Zusammenhalt der
Unterschiedliche Substituenten an gleichartigen Monomeren beeinflus-
Polymerketten. So ist
sen maßgeblich das chemische Verhalten und damit die Materialeigen-
z.B. Polyisobutylen
schaften. So hängt die chemische Beständigkeit von Kunststoffen davon
H % ab, ob nur relativ stabile C-C-Bindungen im Makromolekül vorliegen
oder z.B. hydrolyseanfällige Ester- bzw. Amidbindungen.
Auch die Polarität der funktionellen Gruppen der Monomere beein-
H |, flusst die Eigenschaften. So weist z.B. Polyvinylchlorid infolge der zwi-
schen dem negativ polarisierten Chlor- und dem positiv polarisierten
wesentlich weicher
Kohlenstoffatom wirkenden Dipolkräfte eine deutlich höhere Erwei-
als Polyethylen.
chungstemperatur auf als Polyethylen und ist zudem auch spröder.
HH
Il Beim Polyacrylnitril ist die C-CN
ie : n Br CH CH CH
I Bindung noch stärker polarisiert, =” SG a nn
HH sodass hier besonders starke Dipol- | | |
n . e\_-o @el_<o @\_-<o
wechselwirkungen (/5.98) auf- c=N C=N C=N
treten. Daraus resultiert die Aus-
bildung einer Leiterstruktur, die
für die große Festigkeit verant-
wortlich ist. Der Kunststoff ist da-
her nicht schmelzbar, die Zerset- A
zungstemperatur liegt mit 350 °C e en eh
knapp über der Glasübergangs- ir ts - Is _-
bzw. Glastemperatur (/ S. 372) N N N
Werkstoffe 357 »
Fasern, Thermoplaste Elastomere Duroplaste

- lineare oder wenig ver- - weitmaschig, zweidimen- - dreidimensional vernetz-
zweigte Moleküle sional, vernetzte Moleküle te Moleküle
Der Grad der Verzweigung in der Polymerstruktur hängt sowohl von

der Art der verwendeten Monomere als auch von den Bedingungen der
Synthese ab. Aus Monomeren mit zwei reaktiven Gruppen erhält man Der Grad der Ver-
lineare oder verzweigte Makromoleküle. Tri- oder höherfunktionelle zweigung und die
Monomere, die auch als Vernetzer bezeichnet werden, führen zu drei- zwischenmolekula-
dimensional vernetzten Makromolekülen. Vernetzte Polymere quellen ren Wechselwirkun-
gen (/5. 98) bestim-
bei Lösungsmittelkontakt nur an, sind jedoch immer unlöslich.
men die thermischen
und mechanischen
Copolymere Eigenschaften der
Plaste, Kunstfasern
und Elastomere.
Meist werden Monomere mit ganz unterschiedlichen Strukturen

verknüpft. Auf diese Weise lassen sich die günstigen Eigenschaften von
Polymeren, die nur aus einem Monomer aufgebaut sind, kombinieren.
Abhängig von der Abfolge (Sequenz) der im Makromolekül enthalte-
nen Monomere A und B unterscheidet man zwischen verschiedenen Ar-
ten von Copolymeren.
Die bekannten
Lego®-steine werden
aus ABS, einem Copo-
Iymer aus Acrylnitril,
Buta-1,3-dien und
Styren hergestellt.
ABS ist formstabil,
extrem hart und dau-
erhaft einfärbbar.
\ 358 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Isomerie und Werkstoffeigenschaften

Die Primärstruktur und damit die Werkstoffeigenschaften der Kunst-
stoffe werden auch durch die Konstitution und Konfiguration der Mole-
küle (7 S. 252) wesentlich geprägt.
KIEERK EX
Kopf-Schwanz-Struktur
1,3-Stellung der Kopf-Kopf-Struktur
Substituenten X 1,2-Stellung der Substituenten X
Als Kautschuk wird Ein Beispiel ist die infolge der symmetrischen Anordnung energetisch
heute oft Synthese- stabilere 1,3 Stellung der Substituenten in einem Ethenpolymer. Noch
kautschuk anstelle offensichtlicher wird die Auswirkung der Isomerie für die Bildung von
von Naturkautschuk kristallinen Strukturen im Feststoff am Beispiel von 1,3-Dienen.
eingesetzt. Durch
Vulkanisation wird
das Produkt gummi- Isomerie in Polybutadienderivaten
elastisch und vielsei-
tig einsetzbar.
CH,
n R l R=H: Butadien
R = CH;: 2-Methyl-1,3-Butadien
ae (Ilsopren)
® R = H . ®
H,C I N Mr }
\ R R ;
H,CEN N N |
H,C R
va \ N
N }
1,2-Polybutadien trans-1,4-Poly- trans-1,4-Poly- cis-1,4-Poly-

butadien butadien bzw. butadien bzw.
-isopren -isopren
Guttapercha dient Das Verhältnis von cis- zu trans-konfigurierten Doppelbindungen hat

zur Isolierung von Un- genau wie das von 1,2- und 1,4-Polymerisaten entscheidenden Einfluss
terseekabeln und zur auf die Materialeigenschaften. Naturkautschuk entspricht dem aus-
Herstellung chemika- schließlich cis-konfigurierten Polyisopren, daher rühren auch dessen
lienbeständiger Kitte.
elastische Eigenschaften. Demgegenüber findet man im kristallinen un-
elastischen Guttapercha ausschließlich das trans-1,4-Polyisopren.
Auch die unterschiedliche Anordnung der Seitengruppen an tertiären,

asymmetrischen Kohlenstoffatomen (/7S. 253) führt zu anderen Eigen-
schaften der Kunststoffe. Diese Form der Stereoisomerie von Makromo-
lekülen bezeichnet man als Taktizität.
Werkstoffe 359 J
Normalerweise entstehen bei einer Polymerisation (/ S. 351 ff.) bei ho-

hen Temperaturen und Drücken ataktische Produkte ohne regelmäßige
sterische Anordnung. Diese Hochdruckpolymere haben geringe Dichten,
sind weich, elastisch oder gummiartig. Die stereospezifische
Die katalytisch bei geringen Temperaturen und Drücken erzeugten iso- Niederdrucksynthese
wurde erst durch die
und syndiotaktischen Polypropylene und -ethylene weisen ein hohes
Entdeckung speziel-
Maß an Kristallinität und damit auch eine höhere Dichte auf. Erst da- ler metallorganischer
durch wird eine Verarbeitung zu Rohren, Folien oder Fasern möglich. Katalysatoren durch
K. W. ZIEGLER (1898 bis
1973) und G. NATTA
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH; Isotaktisch: alle Seitenketten zei- (1903-1979) möglich.
ED Ve ee gen in die gleiche Richtung
CH3 CHz CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH; syndiotaktisch: alternierende
i Ä Ä Ä Anordnung der Seitenketten
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH; ataktisch: unregelmäßige
i N i Anordnung der Seitenketten
Sekundärstruktur
Zwischen den Molekülen der Makromoleküle bilden sich je nach Art der Ein Maß für die Mole-
in den Monomeren vorliegenden Atomgruppen VAN-DER-WAaaLs-Kräfte, külgröße ist der Poly-
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder \WVasserstoffbrückenbindungen merisationsgrad, der
(75.99) aus. Die zwischenmolekularen Kräfte wachsen mit der Größe die Anzahl der Mono-
mere in einem Ma-
(Oberflächeneffekt) und dem Ordnungsgrad der Moleküle. Allerdings
kromolekül angibt.
schwanken die Molekülgrößen und Ordnungsgrade und damit auch die
zwischenmolekularen Kräfte stark.
Die Tertiärstruktur
der Kunststoffe be-
schreibt den Zusam-
menhang zwischen
der Kristallinität und
den Eigenschaften
Dies führt beim Erwärmen dazu, dass die Anziehungskräfte in einem der Kunststoffe.
mehr oder weniger breiten Temperaturfenster überwunden werden
und Kunststoffe daher keinen definierten Schmelzpunkt aufweisen. Die
Temperatur, bei der ein Kunststoff in den weichen plastischen Zustand
übergeht, bezeichnet man als Glasübergangs- bzw. Glastemperatur.
Sekundärstruktur verzweigter und unverzweigter Moleküle
„> EP nn Tom
Gefaltete Ketten und
die Helix erfordern
starke Dipol-Wechsel-
wirkungen bzw.
Wasserstoffbrücken-
gestreckte Kette ungeordnetes gefaltete Helix
Knäuel Kette bindungen zwischen
den Seitengruppen.
u 360 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.1.3 Verarbeitung von Kunststoffen
Thermoplaste erin-
nern sich beim Erwär-
men an ihre ur-
sprüngliche Form.
Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe
Um einen kontinuierlichen Nach- Granulat

schub an Plast sicherzustellen, wird
ein Extruder eingesetzt, der im
Prinzip wie ein Fleischwolf arbei-
T> 120 °C y tet. Eine sich drehende beheizte
Schnecke schmilzt den Kunststoff
auf, homogenisiert und verdichtet
ihn. An der Spitze tritt er in ein an-
Schnecke Düsenkopf
geschlossenes Werkzeug (Form)
aus, dessen Konstruktion typisch Antriebs-
gehäuse
für das jeweilige Verfahren ist. Das
Werkstück behält durch Kühlung
die gewünschte Form. Beim Extrudieren wird das geschmolzene Mate-
rial durch Düsen gepresst. Mit ringförmigen Düsen entstehen Rohre
bzw. Schläuche. Aus schlitzförmigen Düsen werden Platten extrudiert.
Man kann auch direkt Fertigprodukte wie Elektrokabel oder Fenster-
profile mit Hohlräumen in einem einzigen Arbeitsgang herstellen.
Kalandrieren, Schäu- Das Spritzgießen erlaubt die Her- Spritzgießen

men, Kleben etc. sind stellung auch komplizierter Form-
weitere Verfahren teile mit hoher Qualität. Die Ma-
der Kunststoffverar- schine besteht aus einer Spritz-
beitung. Umfangrei-
einheit (Extruder mit beweglicher
che Informationen
Schnecke), die die Polymerschmelze
zur Kunststoffverar-
beitung findet man durch die Vorwärtsbewegung der
z.B. unter www.rwth- Schnecke in das Werkzeug aus-
aachen.de/ikv stößt und einer Schließeinheit.
Letztere öffnet und schließt das
Extruder
Werkzeug, in dessen Hohlraum das

Polymermaterial eingespritzt wird.
Während die Schnecke zurückfährt, Blasform Druckluft
öffnet sich das Werkzeug und das
Formteil wird entnommen. | Folienblasen
Duroplaste sind nach

Beim Blasformen wird zunächst ein
der Synthese nicht
Schlauchstück in ein Werkzeug ex-
mehr formbar. Sie
trudiert, in welches dann Druckluft Werkzeug
werden daher aus (Blaskopf)
Vorprodukten unmit- eingeblasen wird. So können Hohl-
telbar zum Werkstück körper wie Flaschen, Kanister, Fo-
synthetisiert. lien etc. hergestellt werden.
Werkstoffe 361 Ü
10.1.4 Maßgeschneiderte synthetische Polymere
Hilfsstoffe zur Optimierung der Werkstoffeigenschaften
Weichmacher
Reines PVC ist ein hartes und sprödes Material. Erst die Tatsache, dass es Typische Weichma-
durch Zusatz von Weichmachern zu Werkstoffen unterschiedlichster Ei- cher sind Adipinsäu-
genschaften modifiziert werden kann, macht es so vielseitig. Setzt man reester (Hexandisäu-
dem harten und trüben PVC beispielsweise Dioctylphthalat zu, so kann reester), Sulfonsäure-
bzw. Phthalsäurees-
es zu einer geschmeidigen, klaren Folie verarbeitet werden.
ter oder auch Copoly-
Dies beruht darauf, dass sich die Moleküle des Weichmachers mit ihren
merisate wie Polybu-
polaren Gruppen (meist Estergruppen) zwischen die Polymerketten la- tadienacrylnitril oder
gern, mit diesen in Wechselwirkung treten und so deren Abstand ver- Ethylenvinylacetat.
größern. Dadurch werden die durch die stark polaren Chloratome be-
wirkten zwischenmolekularen Kräfte zwischen den PVC-Molekülen
geschwächt, da diese mit dem Abstand der Ketten kleiner werden.
Stabilisatoren
Viele Kunststoffe sind trotz ihrer H,C CH;
makromolekularen Struktur nicht Dioctylphthalat
sehr beständig gegen Umweltein-
flüsse. Durch die UV-Strahlung der
Sonne werden kovalente Bindun-
gen in Polymeren gespalten, so-
dass UV-Stabilisatoren zugesetzt
werden müssen.
Außerdem zersetzt sich z.B. PVC Füllstoffe sind feste
leicht bei Temperaturen oberhalb
Zusätze (z.B. Silicate,
100 °C. Die thermische Zersetzung Glasfasern), die vor
wird durch Eisenspuren katalysiert allem die Zugfestig-
und kann durch Phenylindol, das keit verbessern. An-
die Eisen-Ionen bindet, verhindert werden. Durch den Zusatz verschie- dere Hilfsstoffe die-
dener Stabilisatoren bleiben die mechanische Festigkeit und die nen dem Flamm-
ursprüngliche Farbe der Kunststoffteile dauerhaft erhalten. schutz, der antistati-
schen Ausrüstung
(Fußbodenbeläge),
der Schimmelresis-
tenz (Fungizide) oder
der Färbung von
Kunststoffen.
Anwendungen von Kunststoffen
Verpackungen
Zur Müllreduzierung Verpackungen nehmen neben dem Einsatzgebiete von Kunststoffen
werden auch biolo- Baubereich mit 27 % der Gesamt- (Deutschland 2002)
gisch abbaubare Po- menge aller in Deutschland ver-
Iymere, die z.B. aus Haushaltswaren
brauchten Kunststoffe den größten
Stärke hergestellt Fahrzeug- Landwirtschaft
Anteil ein. Sie müssen bei gerin- industrie
werden, für Verpa- Möbel-
ckungen genutzt.
gem Gewicht optimalen Schutz der Elektro- 2% industrie
verpackten Ware sichern. Im Le- industrie Sonstige
bensmittelbereich werden heute
keine weichmacherhaltigen PVC-Fo-
lien mehr verwendet, da fettlösli-
che Stoffe während der Lagerung
in das Lebensmittel gelangen kön-
nen. Als Ersatz stehen z.B. Polyethy-
Bau
lenfolien, Becher aus Polystyren Verpackung
oder das expandierte Polystyren
(EPS) mit seiner offenporigen Struktur (Fleischschalen u.a.) zur Verfügung.
EPS entsteht durch Aufschäumen, wenn man Styren in Gegenwart von
Pentan und Wasser polymerisiert. Da das leicht flüchtige Pentan bereits
durch die Reaktionswärme verdampft, wird es im Polymergranulat einge-
schlossen. Solche Schaumstoffe werden auch zum Transportschutz (Styro-
por®) von Verpackungsgütern eingesetzt, ebenso in großer Menge reiß-
feste Folien und Bänder aus den Massenkunststoffen PE, PP und PVC. Ein
Problem stellt die Entsorgung der „Einwegverpackungen” dar (7 S. 364).
Kunststoffe in der Medizin

Kunststoffe in der Die Anwendungspalette ist unge- Hand-Prothese
Medizin, die z.B. für heuer vielseitig und reicht von
Implantate genutzt künstlichen Gliedmaßen, Herzklap-
werden, müssen be- pen, Blutgefäßen, Geweben über
sonders bioverträg-
Kontaktlinsen oder Hornhautim-
lich sein und dürfen
plantate bis hin zu Hilfsmitteln wie
nicht vom Körper ab-
gestoßen werden. Spritzen, Kanülen und Arzneimit-
telverpackungen.
Bahnbrechend sind die Anpassung
von Kunststoffoberflächen für Imp-
lantate zur Überlistung der Immun-
abwehr. Knochengewebe wird bei-
spielsweise von knochenauf- und abbauenden Zellen, „Osteoblasten”
und „Osteoklasten” genannt, ständig umgeformt. Diese Zellen kann man
heute an die Oberfläche eines Werkstoffes locken, indem man spezielle
Proteine, die eine „Andockstelle” für Knochenbildungszellen besitzen,
Polymere in der Elek-
über kurze Kettenmoleküle an der Oberfläche von Implantaten aus dem
troindustrie werden
Kunststoff PMMA (Polymethylmethacrylat) befestigt. So wird das Implan-
als Isolatoren einge-
setzt. Neuerdings ver-
tat fest in der Knochenstruktur verankert.
wendet man auch Biologisch abbaubare Kunststoffe sind ein anderes Beispiel. Dabei han-
elektrisch leitende delt es sich z.B. um Polyesterfäden aus Polymilchsäure, Polyglykolsäure
Polymere für elektro- oder Polydioxan. Diese Stoffe werden im Organismus hydrolytisch abge-
nische Bauelemente. baut, eine erneute Operation zum Entfernen der Fäden entfällt.
Werkstoffe 363 |
Lacke
Lacke bestehen in der Hauptsache
aus Bindemitteln (Kunstharzen),
die das Trägermaterial für den Klebstoffe werden
Oberflächenfilm darstellen, Pig- ähnlich wie Lacke
menten zur Farbgebung, Additi- fein auf Oberflächen
verteilt und verbin-
ven und Lösungsmitteln. Die
den diese durch Ad-
kunststoffbasierten Bindemittel
häsionskräfte.
sind meist Harze, also dreidimensi-
onal vernetzte Duroplaste. Sie
müssen bei einer hohen Anforde-
rung an Elastizität und Härte
gleichzeitig eine gute Haftung auf
verschiedenen Untergründen ha-
ben. Wichtig sind die Acrylharze,
die durch Polymerisation von Estern der Propensäure (Acrylsäure) ge-
wonnen werden, Alkydharze (vernetzte Polyester), die Phenol-Formal- Wasserlacke enthal-
dehydharze (/S. 349) und Polyurethanharze. Die Harze werden in ten bis zu 65 % Was-
Rührwerken extrem fein vermahlen, die Pigmente und Additive zuge- ser und nur 12 %
mischt und mit den Lösungsmitteln in Suspension gerührt. Nach dem organische Lösungs-
Streichen verdampft das Lösungsmittel und es bleibt eine schützende mittel, während kon-
ventionelle Lacke bis
Harzschicht, in die die farbgebenden Pigmente eingelagert sind, zurück.
zu 87 % organische
Zunehmend werden organische Lösungsmittel durch Wasser ersetzt.
Lösungsmittel enthal-
Dies erfordert eine Gratwanderung in der Kunstharzentwicklung, da die ten. Umweltfreundli-
fertige Lackschicht wasserabweisend (hydrophob), die Bindemittel aber che Pulverlacke sind
gleichzeitig in der Lösung mit Wasser mischbar sein müssen. Daher setzt völlig Lösungsmit-
man Wasserlacken Emulgatoren und Tenside (/'$. 388) zu. telfrei.
Fasern
Die wichtigsten Chemiefasern sind die Polyester (/S. 347), Polyamide
und Polyacrylnitrile. Sie bestehen alle aus unverzweigten Ketten, die
häufig kristalline Bereiche enthalten.
Fasern aus synthetischen Polyme-

ren werden vorwiegend durch
Schmelzspinnverfahren aus ther- Es gibt noch viele wei-
moplastischen Polyestern, Polyami- tere Anwendungen
von Kunststoffen, von
den (75.348) und Polypropylen
Superabsorbern in
gewonnen und haben besonders Babywindeln über
glatte Oberflächen. Durch Nachbe- Dämmmaeterialien in
handlung werden die Eigenschaf- der Bauindustrie bis
ten für die Herstellung von Texti- hin zu den Verbund-
lien, Teppichen, Polsterbezügen werkstoffen.
usw. modifiziert.
Neben den vollsynthetischen Fa-
sern und den natürlichen Fasern
(Baumwolle, Wolle, Seide) gibt es
auch halbsynthetische Fasern. Ein
Beispiel ist die durch Veresterung
von Cellulose mit Ethansäure er-
zeugte Acetatseide.
y 364 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.1.5 Kunststoffverwertung
| | |
_ werkstofflich N rohstofflich . energetisch
a. _Makromoleküle - Makromoleküle
werden verbrannt
- Produkt: Recyc- Produkte .- Produkt: Energie
ling-Kunststoff . stoffe, Monomere
2001 wurden in Deutschland 15,6 Mio. Tonnen Kunststoffe produziert.

Fehlender Deponieraum aber auch ökologische und ökonomische Ver-
nunft gebieten die Verwertung der Abfälle.
BRD, 2001: Kunststoffproduktion in Mio. t Abfallverwertung und -beseitigung in Mio. t
Klebstoffe, Lacke, Harze: 5,90 1
PE: 2,76
sonst. ne PP: 1,515

Thermoplaste: I
1,885 PVC: 1,685 PS/EPS: 0,765 Erzeuger Verarbeiter private gewerbliche
Haushalte Endverbraucher
Werkstoffliche Verwertung
In der Praxis werden

die gesammelten Ab-
fälle sortiert und zu
Granulat verarbeitet.
Die daraus herge-
stellten Kunststoffe Das Verfahren liefert bei sortenreinen Abfällen aus Produktion oder
werden meist für Verarbeitung vollwertige Rohstoffe. Problematischer ist es, Kunststoffe
„Low-Tech-Anwen- aus gebrauchten Produkten werkstofflich wiederzugewinnen. Einer-
dungen”, z.B. als seits fallen sie nicht sauber und sortenrein an, andererseits sind die che-
Dämmplatten oder mischen Strukturen möglicherweise durch Oxidation mit Luftsauerstoff,
Rohre, eingesetzt. UV-Strahlung oder Wärmebelastung geschädigt. Dies schränkt die Qua-
lität des gewonnenen Rohstoffs und damit der daraus gefertigten Pro-
dukte erheblich ein und macht sie aufgrund des hohen Aufwands bei
der Wiederverwertung auch noch teurer.
Grundbedingung für die werkstoffliche Wiederverwertung ist ein funk-
tionierendes System für Erfassung und Sortierung der Altkunststoffe. Im
industriellen Maßstab ist dies oft sortenrein (etwa bei PVC-Fensterprofi-
len) oder sortenähnlich (gleichartige Stoffgruppe z.B. PE) möglich. Die
Verbraucher finanzieren in Deutschland das Sammelsystem für Verpa-
ckungen im Haushaltsbereich über den Grünen Punkt.
Werkstoffe 365 j
Rohstoffliche Verwertung
Die offene Deponie

ist keine brauchbare
Lösung des Abfallpro-
blems.
Dort, wo die werkstoffliche Verwertung nicht möglich ist, insbesondere

wenn es sich um Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung handelt,
versucht man, die niedermolekularen Bestandteile der Kunststoffe als
Rohstoffe zurückzugewinnen.
Thermische Verfahren (Pyrolyse und Hydrolyse — auch Hydrocracken,
75.406, bzw. spaltendes Hydrieren genannt) liefern Kohlenwasser-
stoffgemische. Solvolytische Verfahren, bei denen Polykondensate oder
Polyurethane durch ein geeignetes Lösungsmittel gespalten werden,
führen zu Monomeren. Beim Einsatz im Hochofenprozess (/ S. 222) lie-
fert der Kunststoffabfall anstelle von Schweröl Kohlenstoffmonooxid
zur Reduktion von Eisenoxiden.
Energetische Verwertung
Ein Kilogramm Alt- |

kunststoff kann als
Brennstoff bis zu u
0,5 Liter Heizöl erset- |
zen. Weitere Informa- |

||
tionen zur Verwen-
Bei der Entsorgung von Altkunststoffen bleibt trotz aller Anstrengun- deung und Verwer- |
gen ein erheblicher Anteil übrig, der aus technischen, wirtschaftlichen tung von Kunststof-
oder auch ökologischen Gründen weder werk- noch rohstofflich ver- fen findet man unter
wertbar ist. Polymere sind jedoch sehr energiereiche Verbindungen, da www.vke.de
die bei ihrer Produktion aufgewandte Energie in erheblichem Umfang
in Form von chemischer Energie gespeichert ist.
Für duroplastische Kunststoffe und Elastomere ist die energetische Ver-
wertung praktisch die einzige Methode. Ein Problem stellen jedoch die
bei der Verbrennung der Kunststoffabfälle entstehenden umweltschäd-
lichen Stoffe dar.
Moderne Filteranlagen absorbieren die bei der Verbrennung von halo- Die beste Methode
genhaltigen Kunststoffen entstehenden sauren Gase (Fluor-, Chlor- bzw. zur Vermeidung von
Bromwasserstoff). Thermisch stabile Metallsalze verbleiben in der Schla- Abfällen besteht da-
cke, andere werden durch nachgeschaltete Wäscher weitgehend absor- rin, schon bei der
Konstruktion von
biert. Die Konzentration organischer Gifte wie Dioxine (/'S. 287) und
Werkstücken auf de-
Furane wird in modernen Anlagen auf < 0,1 ng pro m? Abgas reduziert. ren Wiederverwert-
Die Verbrennung erfolgt im Wesentlichen in Industriefeuerungen, in barkeit zu achten.
Öfen der Zementindustrie, wo ein Teil der Schadstoffe dauerhaft in die
Zementmatrix eingebunden wird, und ist in Hausmüllverbrennungsan-
lagen zur Brennwertverbesserung erforderlich.
366 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.1.6 Metallische Werkstoffe
Trotz der Vielfalt und mitunter

spektakulären Eigenschaften der mo-
dernen Kunststoffe gehören die seit
Jahrtausenden bekannten Metalle
immer noch zu den unentbehrlichen
Werkstoffen unserer Zeit. Sie weisen
glänzende Oberflächen, gute mecha-
nische Eigenschaften (Formbarkeit, Fes-
tigkeit usw.) sowie eine hohe Wärme- und elektrische Leitfähigkeit auf.
Metalle besitzen die Fähigkeit zur Bildung von Legierungen. Legierun-
gen sind Stoffgemische aus zwei oder mehr Elementen, die die günsti-
gen Eigenschaften der einzelnen Komponenten kombinieren können.
A Eisen und Stahl
Die meisten der tech- Eisen und Stahl sind mit rund
nisch bedeutsamen 95 Gewichtsprozent die mit Abstand
Gebrauchsmetalle bedeutendsten vom Menschen ver-
findet man in der Na- wendeten metallischen Werkstoffe.
tur nur in Form ihrer
Ursachen sind die breite Verfügbar-
Erze. So wird z.B.
keit, die es zu einem preiswerten
Roheisen aus Eisenerz
im Hochofenprozess Rohstoff machen sowie die Zä-
gewonnen und dann higkeit und Festigkeit von Eisenle-
zu Rohstahl weiter gierungen. Daher können Eisen und
verarbeitet. Stahl im Auto-, Schiff-, Maschinen-
oder Hochbau ebenso eingesetzt
werden wie im Alltag für einen
Kochtopf oder Besteck.
Eisen ist eines der drei ferromagnetischen Metalle (neben Kobalt

und Nickel). Diese Eigenschaft ermöglicht den großtechnischen Ein-
satz des Elektromagnetismus (Elektromotoren, Transformatoren und
ä Generatoren).
Für Werkstücke aus
Gusseisen wird das
geschmolzene Eisen
direkt in eine Form Weltweit werden ca. 500 Mio. Tonnen Roheisen pro Jahr erzeugt, von
gegossen. denen etwa 10 % unmittelbar zu Gusseisen weiterverarbeitet werden.
Typische Produkte aus Gusseisen sind Rohre, Heizkörper, Maschinenteile
oder maßgenaue Formteile. Der überwiegende restliche Anteil des Roh-
eisens (90 %) wird zu Stahl weiterverarbeitet, das Roheisen selbst ist nur
ein Zwischenprodukt, ohne bedeutende Anwendungen.
Gusseisen besteht zu 96-98 % aus Eisen. Es hat einen Kohlenstoff-

gehalt von 2-4 %, ist hart, spröde, gießbar, aber nicht schmiedbar.
Stahl enthält dagegen nur 0,2 % bis zu 2% Kohlenstoff. Er ist
schmiedbar, lässt sich walzen, pressen und ziehen. Stahl kann durch
Wärmebehandlung gehärtet werden und ist zäh.
Werkstoffe 367 &
Man kennt heute nahezu 2.000 verschiedene Stahlsorten. Diese werden

in die unlegierten und die legierten Stähle unterteilt.
Unlegierte Stähle enthalten neben Eisen und Kohlenstoff nur geringste Umfangreiche Infor-
mationen zur Stahler-
Restmengen der bei der Produktion gebildeten Begleitmetalle wie Ni-
zeugung, den Eigen-
ckel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Silicium, usw. Sie werden für den Bau von
schaften von Stählen
Brücken- oder Fahrzeugrahmenkonstruktionen, aber auch für Fahr-
und deren Einsatz-
zeugbleche oder im Stahlbau eingesetzt. gebieten findet man
Legierte Stähle enthalten neben Eisen und Kohlenstoff noch weitere unter:
Elemente. Die wichtigsten Legierungsbestandteile sind Cobalt, Chrom, www.stahl-online.de
Mangan, Molybdän, Nickel, Silicium, Aluminium, Titan, Vanadium und
Wolfram. Die Legierungsbestandteile haben großen Einfluss auf die
Eigenschaften des Stahls, da sie im Eisen-Kohlenstoff-Kristallgefüge ein-
gelagert werden.
Einfluss von Legierungselementen auf die Stahl-Eigenschaften
Element Härte Elasti-

| Festig- Verschleiß- Warm- Korrosions-
zität keit festigkeit festigkeit beständigkeit
Chrom ++ + ++ + + +++
Nickel + / + - + ++
Vanadium + + + ++ ++ +
Mangan + + + _ / /
Molybdän + / + ++ ++ +
Kobalt + / + +++ ++ +
Wolfram + / + +++ +++ +
Chrom macht den Stahl rostfrei, Nickel

macht ihn widerstandsfähig gegenüber
Säuren und erhöht die Zähigkeit. Vana-
dium verfeinert die Legierung und er-
höht ihre Verarbeitungsfähigkeit (etwa
die Schmiedbarkeit), Wolfram oder Mo-
Iybdän steigern die Härte und Wider-
standsfähigkeit. Molybdän verstärkt zudem die Wirkung von
Chrom. Mit zunehmender Härte werden die Edelstähle meist spröder.
Je nach Anforderungen können die mechanischen Eigenschaften des
Stahls durch Kombination von Wärmebehandlung, plastischer Umfor- Hoch legierte Stähle
mung oder spezieller Einstellung der Legierungsbestandteile in weiten mit mehr als 12 %
Fremdmetall werden
Grenzen variiert werden. Im Bereich der Werkzeugstähle nutzt man
auch als Edelstähle
niedrig legierte Stähle für wenig belastete Handwerkzeuge, hoch le-
bezeichnet. V2A Stahl
gierte Stähle (>5 % Fremdmetall) für handgeführte Elektrowerkzeuge, ist ein Chrom-Nickel-
höher belastbare Schnellarbeitsstähle (bis 12 % Fremdmetall) und hoch Stahl mit 18 % Cr,
legierte, sehr harte Schnellarbeitsstähle (>12 % Fremdmetall) zur indus- 8 % Ni und je 0,2 %
triellen Metall- oder Kunststoffbearbeitung. Zusatz an Si und Mn.
Aluminium
Der Werkstoff Alumi-

nium wird unter ho-
hem Energieauf-
wand gewonnen
(/ 5. 402), daher
kommt dem Recyc-
ling besondere Be-
deutung zu.
Anwendungsbereiche
Aluminium ist nach Eisen das wich-
tigste Gebrauchsmetall. Große Be-
Duraluminium ist deutung haben Profile, Rohre und
eine leichte, beson- Bleche aus Aluminium bzw. dessen
ders harte Legierung Legierungen im Hochbau und im
aus 93,5 % Al, 4,5 % Fahrzeugbau.
Cu, 1% Mg, 1% Si
Gewichtseinsparung trotz hoher Be-
und Mn, die beson-
anspruchbarkeit reduziert die Ener-
ders im Flugzeugbau
Anwendung findet. giekosten und erhöht die Beschleuni-
gungszeiten. Der Airbus oder der ICE
sind Beispiele dafür. Im Baubereich
dienen dünne Folien als Dampfsperre,
Profile für Fenster- oder Metallkonstruktionen (z.B. Wintergarten). In
der Elektroindustrie findet man Aluminium in Motoren, Schaltschrän-
ken, Kabeln oder Stromschienen. Aluminium ist ein weit
verbreitetes Verpackungsmaterial (leicht, korrosi-
onsbeständig, gas- und wasserundurchlässig sowie
hygienisch unbedenklich). Das Spektrum reicht von
der Getränkedose bis zur Medikamentenverpackung, vom Fla-
schenverschluss bis zur Folie.
Eloxal-Verfahren
Die eloxierte Oberflä- Das Werkstück aus Aluminium wird dazu in einer Elektrolyseapparatur
che besteht aus dicht als Anode geschaltet, die Katode besteht aus Blei oder ebenfalls Alumi-
nebeneinander lie- nium. An der Oberfläche des Aluminiums werden dabei Al?*-Ionen ge-
genden Poren und
bildet, die durch feine Poren in der natürlichen Oxidschicht in Kontakt
hat eine wabenar-
mit der Elektrolytlösung (z.B. Oxalsäure) gelangen. Dort bilden sie mit
tige Struktur. Sie ist
leicht einfärbbar.
Wasser zunächst Aluminiumhydroxid und reagieren dann über mehrere
Stufen weiter zu Aluminiumoxid, wodurch sich die Dicke der Oxidschicht
um den Faktor 10 auf ca. 0,03 mm erhöht:
Al —— AP+ + 3e
2Al* + 3H,0 —— Al,O; + 6H*

Werkstoffe 369 I
Weitere metallische Werkstoffe
Mit Zn, Sn, Ag, Ni, Fe,

Al, Mn, Si, Pt u.a.
erhält man Kupfer-
Legierungen. Bronze
besteht aus Kupfer
Reines, elektrolytisch erzeugtes und Zinn (10-20 %);
(75. 223) Kupfer wird als elektrischer Messing ist eine Le-
Leiter für die Herstellung von Kabeln gierung von Kupfer
ebenso eingesetzt wie für die Produk- mit bis zu 50 % Zink.
tion von Leiterplatten. Ungefähr 50 %
des weltweit produzierten Kupfers ver-
braucht die Elektroindustrie. Wegen
seiner chemischen Beständigkeit, Wär-
meleitfähigleit und guten Verarbei- An feuchter Luft oxi-
diert Kupfer langsam
tungseigenschaften findet Kupfer noch
und bildet eine Pati-
viele weitere Anwendungen. naschicht (/ S. 229),
die das darunter lie-
Aus Kupfer werden Trinkwasserleitungen, Kühlschlangen, Braukessel, gende Metall vor wei-
und Maschinenteile hergestellt. Auch als Baustoff z.B. für Dachrinnen terer Korrosion
oder im Schiffbau ist das korrosionsbeständige Metall verbreitet. schützt.
Werkstoff/ Eigenschaften Anwendungen .

Zink Verzinken von Eisenblechen für den Fahr-
- bläulich glänzendes, bei Raumtemperatur zeug- bzw. Maschinenbau, für Dachrin-
recht sprödes Schwermetall mit relativ nen, Eimer, Drähte und Rohre meist durch
niedriger Schmelztemperatur Feuerverzinken oder Galvanissierung
- Oberhalb von 120 °C weich und dehnbar, (/S. 139)
also zu Blechen und Drähten walzbar Zinkmantel in Trockenbatterie (LECLANCHE-
- bildet an feuchter, CO,-haltiger Luft Element, 7 S. 131)
Zn;(OH),(CO;),, daher Korrosionsschutz
Zinn Verzinnen von Eisenblech > Weißblech

- silberweiß glänzendes und relativ weiches (Konservendosen)
Schwermetall Lötzinn (64 % Sn, 36 % Pb)
- zu hauchdünnen Folien walzbar (Stanniol) Gebrauchsgegenstände
Nickel überwiegend zur Stahlveredelung, z.B.

- silberweiß glänzendes Schwermetall, lässt zum Korrosionsschutz
sich wie Eisen relativ gut schmieden, zu Legierungen zur Münzherstellung
Blechen walzen oder zu Draht ausziehen Alpaka oder Neusilber (58-67 % Cu,
- schwach ferromagnetisch 10-26 % Ni, 12-26 % Zn, )
Silber Herstellung von elektrischen Kontakten,

- weiß glänzendes, weiches, meistgebrauch- Elektroden oder elektronischen Bauteilen
tes Edelmetall Zahnfüllungen (Hg-Legierung)
— beste elektrische und thermische Leitfä- Münzen und Schmuck
higkeit, sehr gut dehnbar
g 370 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.1.7 Silicone, Silicate und Glas
Silicone
Die Anwendung von

Siliciumverbindun-
gen blieb lange Zeit
auf die oxidischen
Verbindungen (Kera-
miken, Gläser, Bau-
stoffe) beschränkt. Silicone werden auch als Polysiloxane bezeichnet. Dabei steht „Sil” für
Erst die Entdeckung Silicium, „ox” für Sauerstoff und „an” um die gesättigte Struktur der
der Methylchlorsilane Verbindung zu kennzeichnen.
während des 2. Welt-
krieges bereitete den Herstellung von Siliconen
Weg der Silicone.
Durch Einsatz ande- Die technisch wichtigsten Organochlorsilane sind die Methylchlorsilane.
rer Chloralkane an- Zur Synthese wird ein fein vermahlenes Silicium/Kupfergemisch mit gas-
stelle von Chlorme- förmigem Chlormethan (CH;CI) bei ca. 280 °C umgesetzt. Unter katalyti-
than können andere scher Wirkung von Kupfer entsteht ein Gemisch von Silanen.
Organochlorsilane er-
halten werden.
_» CH3SiCh
. _—- _ (CH,)SiCl
Si + nch;cCl 322
3 = (CH3)sSiCl
—
weitere Silane
Maßgeblich für die Wirtschaftlichkeit der Synthese ist eine möglichst

hohe Ausbeute des bifunktionellen Dimethyldichlorsilans, da es Aus-
gangsstoff für alle Siliconöle, -emulsionen und -kautschuke ist. Auf-
grund der geringen Siedepunktsunterschiede der Silane, erfordert ihre
Trennung einen hohen destillativen Aufwand.
Die Reaktion mit Me- Im zweiten Schritt werden zunächst die Organochlorsilane mit Wasser
thanol führt zur Bil- oder Methanol umgesetzt. Bei der Hydrolyse von 1 kg Dimethyldichlor-
dung von CHzCl, das silan entstehen 350 Liter HCI, daher ist beim Umgang größte Vorsicht
zu Chlormethylsilan geboten. Die entstehenden Silanole reagieren anschließend in einer Po-
umgesetzt und so im
Iykondensation zu den Polysiloxanen bzw. Siliconen.
Kreislauf gefahren
werden kann.
CH; CH; CH3 CH;
| 2n H,O | I °_
n cI-Si-—Cl —— nHO-Si-OH —— HO-Si—-0O-+Si—OH
| -2n HCI | -(n-1) H,O |
CH3z CH3 CH3 CH;
Werkstoffe 371 I
Die Zahl der Chloratome im Silanmolekül bestimmt die Produkteigen-

schaften des Polymers, da mono-, di-, tri- oder gar tetrafunktionelle
Siloxane mit Si-O-Bindungen und damit unterschiedlichen Vernet-
zungsmöglichkeiten der Siloxaneinheiten entstehen können:
Von der gesamten
Siliconproduktion
(weltweit mehr als
R R R IOI
2 Mio. t) sind etwa
| | | |
46 % Siliconöle, 26 %
R-SiI-0O- -0-Si-0- -0-Si-0- -0-Si-0-
| | | | Silicondichtstoffe,
R R IOI Ol 26 % sonstige Silicon-
Elastomere und etwa
6 % Siliconharze.
Siliconöle sind lineare Polysiloxane, deren Kettenlänge die Viskosität
bestimmt. Der Abbruch des Kettenwachstums erfolgt in der Regel durch
Zugabe von monofunktionellem Trimethylchlorsilan. Vernetzte Silicon-
harze entstehen aus trifunktionellem Methyltrichlorsilan. Siliconkaut-
schuke erhält man durch Vulkanisation linearer Silicone, d.h. durch Ver-
netzung mit geeigneten Reaktionspartnern.
Vernetzung zum Siliconkautschuk mit Kieselsäureester
ion
‘ + Me
a. oe
Es gibt unterschiedli-
che Methoden zur Bil-
dung von Siliconkaut-
CH IO—-C-—CH schuk.
on ae
Q
a
H-0-+Si-0+Si-0O-C-CH; + CH;3COOH
| en
" .n SO\ _ weitere

‚wei Vernetzungsstellen
tzi er
Eigenschaften und Anwendungen der Silicone

Silicone weisen eine für Kunststoffe hohe Thermostabilität bis ca. 250 °C In Haarshampoos sta-
und tiefe Glasübergangstemperaturen (/' S. 359) von -120 °C auf. Ursa- bilisieren Silicone den
che ist die sehr feste Si-O-Bindung. Sie sind zudem chemikalienbestän- Schaum. Auch Son-
nenschutzmittel ent-
dig, unempfindlich gegen oxidierende Stoffe und Strahlung sowie her-
halten Silicone.
vorragende Isolatoren und wegen der unpolaren
Das Spektrum der An-
organischen Seitengruppen stark hydrophob wendungen von Sili-
(75. 275).
N
conen ist nahezu un-

Silicone finden sich heute in allen Bereichen der begrenzt.
Industrie und des täglichen Lebens. Unmittelbar
begegnen sie uns wegen ihrer Wasser abweisen- zZ
den und dauerelastischen Gebrauchsei- oO
genschaften als Dichtungsmittel im S
Sanitärbereich und als Imprägnierungsmit-
tel für Textilien. Im Baubereich dienen sie N
zum Fassadenschutz, in der Elektroindust-
rie nutzt man sie für Kabelummantelun-
gen oder den Bau von Freiluftisolatoren.
Ä 372 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Siliciumdioxid und Silicate
Im Quarz finden wir Siliciumdioxid und Gläser

ein Atomgitter, in
dem jedes Silicium-
atom tetraedrisch
von vier Sauerstoff-
atomen umgeben ist,
die wieder mit einem
anderen Siliciumatom
verbunden sind.
Als Werkstoff wird Siliciumdioxid hauptsächlich als Zuschlagstoff in
Form von Sand in der Bauindustrie oder als Schleifmittel eingesetzt.
Beim Schmelzen (1705 °C) von Quarz verändert sich jedoch die starre,
wenig variable Struktur: Einige Si-O-Si-Bindungen brechen auf und
beim raschen Abkühlen bildet sich dann eine unterkühlte Schmelze von
amorphem Siliciumdioxid, das Quarzglas.
Die Glasherstellung Schmilzt man ein Gemisch aus Quarz und

ist sehr energieauf- anderen Metalloxiden (z.B. CaO), ”
wändig, daher entstehen Silicatgläser. Bei den ho- o \
—
kommt dem Recyc- hen Temperaturen werden Oxid- Y

ling von Glas große
Ionen aus den Metalloxiden freige- ° ze
Bedeutung zu.
setzt, die die Si-O-Si-Bindung aufbrechen. ca”
Die Metall-Kationen ordnen sich in die Git-
terlücken ein. Es bilden sich räumlich ungeord-
nete Netzwerke, deren Größe hängt von der
Art der verwendeten Zusätze ab.
Glas kann aus reinen Eine Glasschmelze kann unter die Schmelztem-
Oxiden bestehen wie peratur T, abgekühlt werden, ohne dass es da-
Quarzglas (SiO,) oder bei zu einer deutlichen Volumenverringerung wie bei der
auch aus mehreren Kristallisation kommt. Bei weiterer Abkühlung weisen die meisten tech-
Komponenten gebil-
nischen Gläser eine typische Veränderung des Volumen-Temperatur-Ver-
det werden wie Sili-
haltens auf, den Glasübergang. Die Glasübergangstemperatur T, cha-
catgläser. Diese sind
keine Metallsilicate, rakterisiertt den Übergang. Sie ist von der Abkühlgeschwindigkeit
sondern „feste Lö- abhängig. Das bedeutet, dass die Glasbildung aus der Schmelze ein
sungen” unterschied- kinetischer Prozess ist und daher Eigenschaften und Struktur des Gla-
licher Metalloxide. ses von seiner thermischen Vergangenheit mitbestimmt werden. Glas
zeichnet sich durch sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser,
Salzlösungen, Säuren und organischen Substanzen aus, ist jedoch an-
fällig gegenüber starken Laugen. Glas ist zudem spröde, ein schlechter
Wärmeleiter, guter Isolator und lichtdurchlässig. Die Eigenschaften las-
sen sich durch die Zusammensetzung und die Abkühlung der Glas-
schmelze steuern, sodass sich ein großes Anwendunggsfeld erschließt.
Werkstoffe 373 5
Beispiele für einige wichtige Glasarten

Glas ist ein vielseiti-
Natron-Kalk- 70-75 % SiO,; 10,8- - gewöhnliches Bruchglas,
ger Werkstoff. Das
Gläser 16 % Na,O (oder Fensterglas Spektrum reicht vom
(Normalglas) K,0); 8-17 % CaO einfachen Bauglas
oder Flaschenglas bis
75-80 % SiO,; 4-6 % | - chemisch-technische Appa- hin zu optischen Glä-
Na,0; 8-25 % B>03 rate und Laborgeräte sern z.B. für Fernglä-
- Rohrleitungen ser, Mikroskope oder
Laser und Anwen-
55-57 % SiO;; 10- - Gläser dungen in der Medi-
13 % K,0; 5-25 % Kronleuchter und Linsen zin- oder Vermes-
PbO, mit starker Lichtbrechung sungstechnik.
Quarzgläser 100 % SiO, Mikrochips, Nachrichten-

und Lasertechnik
- optische Geräte
Silicate
Da sowohl die Art und Mengenverhältnisse der enthaltenen Metall-Kat-

ionen sehr unterschiedlich sein kann als auch die Struktur der Kieselsäu-
rereste, gibt es eine Vielzahl unterschiedlicher Silicate. Aufgrund der
Vielfältigkeit der Strukturen sind die Eigenschaften und damit die Ein-
satzgebiete der Silicate außerordentlich variabel.
Ton entsteht bei der Verwitterung von Schichtsilicaten. Er wird seit lan- Viele keramische
gem für die Herstellung von Gebrauchsgefäßen eingesetzt, da er leicht Werkstoffe sind Sili-
Wasser aufnimmt, gut formbar und nach dem Brennen sehr hart ist. cate. Eine der ältes-
Zement ist eine hochbasische Verbindung aus Kalkstein (CaCO;) sowie ten Keramiken ist
Porzellan. Schon im
aluminium- und eisenhaltigen Silicaten. Er entsteht beim Brennen von
Jahre 600 konnten
Ton (unter Zusatz von Aluminium und Eisen(Ill)oxid) in Gegenwart von
die Chinesen es durch
Kalkstein. Das Produkt härtet an Luft, aber auch unter Wasser aus. Die Brennen eines Gemi-
Verfestigung beruht auf der Bildung von 3 CaO -Al,O;-6 H;O und sches aus Kaolin
3 Ca0 -Fe,O3:6 H,O. Diese gelartigen Minerale weisen faserige fein ver- (farblose Tonart),
ästelte semikristalline Strukturen auf, die wie ein Leim wirken und so Quarzsand und Feld-
die Zuschlagsstoffe verkitten, was zu einem steinharten Produkt führt. spat (Aluminiumsili-
cat) herstellen.
a 374 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.2 Farbstoffe
10.2.1 Grundlagen der Farbigkeit

Scheint weißes Son- Das menschliche Auge ist in der Lage, einen bestimmten Bereich elek-
nenlicht durch ein tromagnetischer Wellen - den VIS-Bereich von 390 bis 780 nm - wahrzu-
Prisma, wird es in die nehmen. Das sichtbare Licht setzt sich aus vielen Farben, den Spektral-
Spektralfarben auf- farben unterschiedlicher Wellenlänge zusammen.
gespalten.
Dass uns Stoffe farbig erscheinen, liegt an der Fähigkeit dieser Verbin-
dungen, einzelne Spektralfarben im VIS-Bereich zu absorbieren. Der
nicht absorbierte Teil des Lichts bildet die so genannte Komplementär-
farbe, in der wir den betrachteten Stoff sehen.
Absorbierteslicht
— - h - — Pe
Farbe
- h deı Ver-
Absorbierteslicht
ar _ - = rt \ “ AND N
Farbe N
Ainnm Farbe bindung Ainnm Farbe
390-430 | violett gelbgrün | 560-580 gelbgrün | violett
430-480 | blau gelb 580-595 | gelb blau
480-490 | grünblau | orange 595-605 | orange grünblau
490-500 | blaugrün | rot 605-750 rot blaugrün
500-560 grün purpur 750-780 | purpur grün
Einige Moleküle ge- Dieses Phänomen lässt sich mithilfe der Molekülorbital-Theorie (/ S. 78)
ben die aufgenom- erklären. Die kovalenten Bindungen in einem Molekül entstehen jeweils
mene Energie auch durch die Bildung energiearmer bindender Molekülorbitale (MOs) und
wieder ab. dazugehöriger antibindender MOs höherer Energie.
Die Lichtemission
Da die antibindenden MOs nicht voll besetzt sind, können Elektronen
erfolgt in Form von
aus den tiefer liegenden Orbitalen in antibindende MOs übergehen, in-
Fluoreszenz, Phos-
phoreszenz oder Che- dem sie genau das dafür nötige Energiequantum absorbieren.
moluminiszenz. Die für die Anregung von diesen Elektronenübergängen benötigte En-
ergie und damit die Wellenlänge der absorbierten Strahlung werden
von der Struktur der chemischen Verbindungen bestimmt.
So ist für den 6 > 0* Übergang einer Einfachbindung erheblich mehr
Energie nötig als für einen n > n* Übergang (Doppel- bzw. Dreifachbin-
dung) oder einen n > n* Übergang (freies Elektronenpaar).
Elektronenübergänge durch Lichtabsorption
E
c* antibindend AE=h-v=h:c: A!
n* antibindend h - PLancksches Wirkungsquantum

v- Frequenz der absorbierten Strahlung
n nicht bindend c - Lichtgeschwindigkeit
rz bindend A - Wellenlänge der absorbierten Strahlung
co bindend
Farbstoffe 375 H
Struktur und Farbigkeit organischer Farbstoffe
Die löslichen Farbstoffe sind überwiegend organische Stoffe, deren Far- Pigmente werden vor
bigkeit von der Struktur der Moleküle abhängt. Gesättigte organische allem zur Herstellung
Verbindungen sind farblos, da sich der Absorptionsbereich der energie- von Lacken und Dis-
reichen o > 0* Übergänge außerhalb des sichtbaren Bereiches im Ultra- persionsfarben ver-
violett (200-390 nm) befindet. Verbindungen, die über Mehrfachbin- wendet.
dungen verfügen, absorbieren elektromagnetische Strahlung durch r-
Übergänge im längerwelligen Bereich.
In Molekülen, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, sind die r-

Elektronen delokalisiert und verteilen sich gleichmäßig über den gesam-
ten konjugierten Bereich (/5. 84). Die „beweglichen” delokalisierten
Elektronen lassen sich besonders leicht anregen und absorbieren relativ
energiearme Strahlung. Je ausgedehnter das konjugierte n-System der
Polyene ist, um so weiter liegt die Absorption im sichtbaren Bereich. So
sind Polyene mit mehr als 7 Doppelbindungen farbig wie das im blau/
violetten Spektralbereich absorbierende ß-Carotin.
Cyanine sind Polyene, die zwei stickstoffhaltige funktionelle Gruppen Farbige Stoffe, wie
enthalten. Die freien Elektronenpaare des Stickstoffatoms sind am kon- anorganische Kom-
jugierten Elektronensystem beteiligt, sodass Cyanine schon farbig er- plexverbindungen
scheinen, wenn sie mehr als zwei Doppelbindungen aufweisen. Die Ur- (7 S. 242) zählt man
nicht zu den Farbstof-
sache dafür ist die stärkere Delokalisierung der n-Elektronen.
fen, da sie nicht über
die Fähigkeit verfü-
gen, andere Materia-
| | I —g lien zu färben.
CC CH, CH
NIS NL KK ®&/N/N/
: cc H,C c Polyen
| |
HH H
R
7
2
c_ CR R
2
CC _ .,R
INHUNT :
IN 6 N . > Eu —< NI Cyanin
| | | | |
R HR RH RR
Die Amino-Gruppen
Bei den nicht substituierten Polyenen weist eine mesomere Grenzstruk- verlängern nicht nur
das nt-System der Cy-
tur (/S. 251) eine positive und eine negative Ladung auf. Diese Grenz-
anine, sondern stabi-
struktur ist im Vergleich zur ungeladenen energiereicher. Es sind also
lisieren es zusätzlich.
nicht alle Grenzstrukturen gleichrangig und dadurch die r-Elektronen Durch die freien Elek-
auch nicht vollkommen frei beweglich bzw. delokalisiert. tronenpaare werden
Die mesomeren Strukturen der Cyanine sind dagegen energetisch völlig die Ladungen gleich-
gleichwertig und werden in gleicher Häufigkeit durchlaufen. Dadurch mäßig über das ge-
bedingt sind die r-Elektronen beweglicher und lassen sich leichter zu samte mesomere Sys-
Elektronenübergängen anregen als bei den Polyenen. tem verteilt.
Funktionelle Gruppen, die Heteroatome mit freien Elektronenpaaren

oder selbst Mehrfachbindungen besitzen, nennt man chromophore
Gruppen (griech. chroma = Farbe, phoros = Träger).
Durch die Einführung chromophorer Gruppen - wie der Amino-Grup-
pen bei den Cyaninen - verringert sich die Energiedifferenz zwischen
den bindenden und antibindenden Molekülorbitalen. Daraus resultiert
eine Verschiebung des Absorptionsbereiches zu höheren Wellenlängen,
die man als bathochrome Verschiebung bezeichnet.
Elektronen liefernde Gruppen (Elektronendonatoren, +M-Effekt) hei-
Eine Verschiebung zu
Ben Auxochrome, Elektronen ziehende Gruppen (Elektronenakzepto-
kürzeren Wellenlän- ren, -M-Effekt, 7 S. 253) dagegen Antiauxochrome.
gen nennt man hyp- Die Ladungsstabilisierung und damit die bathochrome Verschiebung ist
sochrome Verschie- am höchsten, wenn ein mesomeres System sowohl Donator- als auch
bung. Akzeptorgruppen enthält.
Die Farbe eines Mole-

küls wird durch die
| =NH3, -NR3, -OH, -OR, O0”
Art der chromopho-
ren Gruppen stärker
beeinflusst als durch
NO, -COOR, -N=N-, Keto- und
die Anzahl der konju- Aldehyd-Gruppen
gierten Doppelbin-
dungen.
Wenn Farbstoffe in Lösungen vorliegen, wird die Verteilung der r-Elek-
tronen im Molekül auch vom pH-Wert der Lösung beeinflusst. An die
freien Elektronenpaare der Heteroatome lagern sich leicht Protonen an,
sodass diese nicht mehr am mesomeren System beteiligt sind. Phenolph-
thalein ist bei pH < 8,5 ein farbloses Polyen, bei dem nur wenige r-Elek-
tronenpaare miteinander konjugiert sind. Durch die Deprotonierung
entsteht in alkalischer Lösung ein wesentlich längeres mesomeres Sys-
tem, an dem insgesamt 8 n-Elektronenpaare beteiligt sind.
Wegen ihrer pH-

abhängigen Farbig-
keit werden viele
+2 0H,-2H,0
c — >
Farbstoffe als Indika- N I
toren z.B. für Säure- OL? +2 H,;0*,-2H,0
Base-Titrationen ein-
gesetzt. Oo
Phenolphthalein, deprotoniertes Anion
farblos, pH < 8,5 rot, pH > 8,5
Farbstoffe 377 5
10.2.2 Natürliche Farbstoffe
Der wohl bekannteste natürliche Farbstoff Indigo (Jeansfarbstoff) wird Viele natürliche Farb-
schon seit über 6000 Jahren verwendet. Indigo kann aus der Indigo- stoffe finden heute
pflanze (Indifofera anil L.) oder dem europäischen Färberwaid (Isatis als Lebensmittelfarb-
tinctoria L.) gewonnen werden. Die Blätter werden zuerst gewässert stoffe Verwendung.
und anschließend einem Gärprozess unterworfen.

Bei dieser Gärung spaltet sich das Zuckermolekül von der farblosen Vor-
stufe Indican ab und es entsteht das immer noch farblose Indoxyl. Durch
den Sauerstoff in der Luft werden zwei Moleküle Indoxyl unter Wasser-
abspaltung zu einem Molekül Indigo oxidiert.
a a OR
__ ß-D-Glucose OH N
Hydrolyse Oo L HN
En -C,H,0; KA 20 Än 2
NY
Indican Indoxyl Indigo
Heutzutage wird der Naturstoff Indigo auf synthetischem Wege billiger Die erste komplette
hergestellt. Bei einem von mehreren genutzten Verfahren setzt man Indigosynthese ließ
Anilin und Chloressigsäure zu N-Phenylglycin um. Dieses wird anschlie- sich A. von BAEYER
Bend in einer alkalischen Schmelze mit Natriumamid zu Indoxyl cycli- (1835-1917) paten-
tieren. Da diese Syn-
siert. Aus Indoxyl erhält man mit Luftsauerstoff wie oben beschrieben
these nicht wirt-
vollsynthetisches Indigo. schaftlich war, |
= 5 wurden in der Folge-

zeit weitere Verfah-
ren entwickelt.
IC— »-C II „OH
OH
| NaNH, \
+ FRC- COOH ar ch,
NH, ” NH Di NH
Anilin Chloressigsäure N-Phenylglycin Indoxyl
Indigo zeichnet sich durch eine hohe Lichtechtheit aus, verblasst aber
leicht bei stärkerer Beanspruchung. Daher kommt das typische Ausse-
hen von „Jeans”.
Ein weiterer natürlicher Farbstoff N En
ist Purpur. Es wird aus der Purpur- HN '
schnecke, die im Mittelmeerraum Purpur ist der kost-
heimisch ist, gewonnen. Chemisch Br NH oO barste Farbstoff der
Purpur Welt. Um 1 g Purpur
ist es ein Derivat des Indigo.
„Normale” Rottöne wie Krapp zu erhalten, musste
man 12000 Purpur-
wurden z.B. aus der Wurzel der
schnecken verwen-
Färberröte erhalten. Um einen gel-
den.
ben Farbstoff zu erlangen, wurde
Luteolin
aus der Pflanze Färberwau Luteo-
lin extrahiert. Vermengt man Lute- HO
olin mit einer Zinnchlorid-Lösung,
erhält man einen gelben Metall-
komplex als Farbstoff.
Ü 378 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.2.3 Synthetische Farbstoffe
Die Kupplungsreak- Die größte Farbstoffgruppe sind die Azofarbstoffe. Ihr gemeinsames
tion ist eine elektro- Strukturmerkmal ist die Azogruppe -N=N-. Sie wurden bereits im
phile Zweitsubstitu- 19 Jh. hergestellt. Damals verwendete man das aus Steinkohlenteer ge-
tion am Aromaten.
wonnene Anilin als Ausgangskomponente. Dieses wurde zuerst der Dia-
Um die para-Position
zotierung und anschließend der Azokupplung unterworfen.
ausreichend zu akti-
vieren, muss die
Kupplungskompo- 1. Diazotierung
nente einen Substitu-
enten mit +M-Effekt & NH,
+ NaNO, + 2H* —_> +
Neni
2H,0 + Na*
(/ S. 266) tragen.
Anilin Diazoniumion
2. Azokupplung
Ort Om — OmnO-m en
®
Kupplungs- Azofarbstoff
komponente
Durch weitere Substituenten (chromophore Gruppen) an den beiden

Aromaten lassen sich eine Vielzahl von verschiedenen Azofarbstoffen
herstellen. Durch Protonierung eines Azostickstoffs bei saurem pH-
Wert, verändert sich das mesomere System und damit die Farbigkeit, so-
dass sich viele Azofarbstoffe als Indikatoren eignen. Das wichtigste An-
wendungsgebiet dieser Farbstoffe ist aber die Textilfärbung.
Eine weitere Farbstoffgruppe sind R, R,
Q
die _Triphenylmethanfarbstoffe. A &
Als gemeinsames Strukturelement ch
besitzen sie den Triphenylmethan-
CH
Ö
Grundkörper. In para- oder ortho- Malachitgrün
Stellung tragen die Phenylringe Ry, Ra: N(CH,)z; Rz: H
mindestens einen aktivierenden Rz
Substituenten, z.B. Amino-Grup- Kristallviolett
Triphenylmethan pen. Die bekanntesten Vertreter Ry, Ry, Rz: N(CH3),
dieser Farbstoffklasse sind Phenol-
phthalein (5. 376), Kristallviolett und Malachitgrün. Da die Verbin-
dungen nicht waschecht sind, haben sie in der Textilfärbung keine Be-
deutung. Sie werden als Lebensmittelfarben, in der Kosmetik, in der
Papier- und Druckindustrie eingesetzt.
Ausgehend von Anthrachinon als
©
Grundkörper bilden die Anthrachi-
nonfarbstoffe die dritte wichtige OH
Gruppe der Farbstoffe.
Alizarin
Durch Einführung von Hydroxy-
Q und Amino-Gruppen als chromo- Oo
Anthrachinon phore Gruppen am Aromaten lässt
sich fast jede beliebige Farbe er-
zeugen.
Farbstoffe 379 &
10.2.4 Färbeverfahren
Kunstfasern |
I ]
substanziell ionisch Küpenfärbung Beizenfärbung Reaktivfärbung
- Baumwolle - Wolle, Seide - Baumwolle - Wolle, Seide - Baumwolle
In der Textilindustrie wendet man verschiedene Färbetechniken an. Bei

der Direktfärbung unterscheidet man zwischen der substanziellen Di-
rektfärbung und der ionischen Direktfärbung. Gemeinsam ist beiden
Verfahren, dass der wasserlösliche Farbstoff direkt aus dem Färbebad
auf die Faser aufzieht. Es ist keine Vorbehandlung der Textilien nötig.
Bei der substanziellen Direktfärbung, die bei Baumwolle und Cellulose-
fasern angewendet werden kann, haftet der Farbstoff nur durch VAn-
DER-WAALS- und Wasserstoffbrückenbindungen (75.98) an der Faser.
Daher ist diese Färbemethode nicht sehr waschecht. Zu den substanziel-
len Farbstoffen zählen vor allem Azo- und Anthrachinonfarbstoffe.
Tragen die Farbstoffmoleküle eine Ladung, wie z.B. Kristallviolett (posi- Welches Färbever-
tiv geladen) oder Methylorange (negativ geladen), können sie mit ent- fahren man nutzt,
gegengesetzt geladenen Atomgruppen der Fasern lonenbindungen ein- hängt von den Eigen-
schaften der Farb-
gehen. Proteinfasern wie Wolle oder Seide können mit dieser ionischen
stoffe und der Textil-
Direktfärbung gefärbt werden. fasern ab.
H PN H &
Io N Io eg |!
ı @
Faser-N-H + £ — Farbstoff — Faser-— N—-H ----- IO=C-— Farbstoff
Die Küpenfärbung ist eine besondere Art der Entwicklungsfärbung.

Küpenfarbstoffe wie Indigo sind wasserunlöslich und können daher
nicht direkt auf die Fasern aufgebracht werden. Man überführt sie zu-
nächst mit einem Reduktionsmittel (z.B. Natriumdithionit Na,5>0,) in
eine wasserlösliche Form. Da die reduzierte Form meist nicht mehr far-
big ist, wird sie Leukoform (griech.: leukos = weiß) genannt. Die hohe Farbecht-
Die Lösung wird auf die Faser aufgebracht und dort der Farbstoff „ent- heit der Küpenfarb-
wickelt”: Während der Trocknung des Färbeguts wird die Leukoform stoffe ergibt sich u.a.
des Farbstoffes durch den Luftsauerstoff wieder oxidiert und erhält aus der Wasserunlös-
seine Farbigkeit zurück. Dieser Vorgang lässt sich natürlich durch die Be- lichkeit der Farbstoff-
moleküle.
handlung mit Oxidationsmitteln beschleunigen.
OO ze kin OL
& or
HN Reduktion (Küpe) HN
NNH J Oxidation (Luft) A

NH ge
Indigo, blau Leukoindigo, farblos
Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Auch Azofarbstoffe werden häufig direkt auf der Faser entwickelt, in-
dem man dort die Kupplungsreaktion ablaufen läßt. Die Kupplungs-
komponente wird im basischen, wässrigen Medium gelöst. Die Fasern,
meistens handelt es sich um Cellulosefasern, werden damit durchtränkt
und dann getrocknet. Anschließend werden sie mit der Lösung des Dia-
zoniumsalzes behandelt. Die Kupplungsreaktion findet somit auf der
Naphtol AS Faser statt.
Als Kupplungskomponente wird häufig Napthol AS verwendet, weswe-
gen man auch von Naphtol-AS-Farbstoffen spricht. Wie auch die
Küpenfarbstoffe sind die Azofarbstoffe nicht wasserlöslich und daher
waschecht. Die verwendeten Diazoniumsalze werden deshalb als
Echtfärbesalze bezeichnet.
Beim Färben werden Eine besondere Art der Entwicklungsfärbung ist die Beizenfärbung.
die vorgebeizten Hierbei werden die Fasern vor der Behandlung mit dem Farbstoff „ge-
Wollbahnen in den beizt”, d.h. mit metallsalzhaltigen Lösungen vorbehandelt. Die Metall-
heißen Farbstoffex-
salze lagern sich in die Fasern ein und bilden mit den Farbstoffmolekü-
trakt getaucht.
len stabile Chelatkomplexe (/'$. 237). Die Beizenfärbung findet vor al-
Am Boden des Fär-
betroges sorgen
lem bei Wolle Anwendung, weil Amino-Gruppen der Proteinfaser Wolle
Rührwerke für eine als Liganden in den Farbkomplex eingebunden werden.
gleichmäßige Durch-
mischung. Auf diese
Weise können meh-
rere Zentner Wolle in
einem Arbeitsgang
z.B. mit Krapp ge-
färbt werden.
Eine relativ neue Färbemethode ist die Reaktivfärbung. Der Farbstoff

besitzt eine reaktive Gruppe, die mit der Farbigkeit selbst nichts zu tun
hat. Diese reaktive Gruppe ist in der Lage, mit den Hydroxy-Gruppen
von Cellulosefasern eine Atombindung einzugehen. Eine wichtige reak-
tive Gruppe ist der Dichlortriazin-Rest. Er reagiert unter Abspaltung von
Chlorwasserstoff mit der Cellulosefaser. Durch die Ausbildung der kova-
lenten Bindung ist der Farbstoff besonders fest mit der Faser verknüpft,
sodass eine sehr haltbare Färbung entsteht.
Farbstoff, N ‚A Farbstoff” N ©.
\
NnOhı + HÖ\ XL, Cellulose
Y Cellulose HEIL Ic
ıcıı
Vielfache Anwendun- Die Dispersionsfärbung wird bei unpolaren Fasern, z.B. der Polyester-
gen finden Farbstoffe faser, angewandt. Die wasserunlöslichen Farbstoffe (Azofarbstoffe) wer-
in der Kosmetik, z.B. den mit Hilfsstoffen zu einer Suspension verarbeitet. Die Fasern „extra-
in Lippenstiften oder
hieren” die Farbstoffmoleküle sozusagen aus der Suspension. Sie
Haartönungen.
diffundieren in die Faser hinein, wodurch ebenfalls eine sehr wasch-
echte Färbung entsteht.
Arzneimittel 381 j
10.3 Arzneimittel
Seit Urzeiten versuchen Men-

schen Krankheiten mithilfe von A
Arzneimitteln zu behandeln. Hilfreiche Arznei-
Ursprünglich verwendete man stoffe oder Nahrungs-
Tier- und Pflanzenteile als Gan- mittel können bei zu
hoher Dosierung gif-
zes. Im Laufe der Zeit entwickelte
tige Wirkung zeigen.
man aus diesen Materialien Zube-
Der berühmte Arzt
reitungen, die einerseits die Ein- THEOPHRASTUS PA-
nahme erleichtern und anderer- RACELSUS (1493-1541)
seits die Wirksamkeit verbessern erkannte schon im
sollten. Dazu gehören z.B. Tees, 16. Jh.: „Die Dosis
Extrakte, Pillen und Pflaster. macht das Gift”.
Begriff Definition Beispiele
Wirkstoff Substanz, die in einem Organis- Coffein

mus eine Wirkung hervorruft.
Arzneistoff Wirkstoff, der zur Vorbeugung, Acetylsalicylsäure,

Linderung, Heilung oder Erken- Penicillin G, Mor-
nung einer Krankheit dient. phinhydrochlorid
Gift Wirkstoff, der im Organismus Kaliumcyanid,

eine schädliche Wirkung auslöst. Strychnin, Dioxin
Arznei- Bestimmte Zubereitungsform ei- | Tabletten, Kapseln,

form nes Arzneistoffes. Zäpfchen, Tropfen,
Cremes, Ampullen
Arznei- Arzneistoff in einer bestimmten . Aspirintablette,

mittel Zubereitung. Penicillinampulle,
Morphinzäpfchen
10.3.1 Entwicklung von Arzneimitteln
Im 19. Jh. setzte sich immer mehr die Idee durch, die wirksamen Be- Im Jahre 1804 ent-
standteile aus den pflanzlichen und tierischen Materialien zu isolieren deckte der Apotheker
und so besser wirksame Arzneimittel zu erhalten. FRIEDRICH SERTÜRNER
Durch die Entfernung von unwirksamen bzw. nebenwirkungsträchtigen (1783-1841) den
Wirkstoff Morphin im
Begleitstoffen verbesserte sich oft die Verträglichkeit der Arzneimittel.
Opium und konnte
Zudem schwankt der Wirkstoffgehalt von Arzneipflanzen und daher ist
ihn isolieren.
beim Einsatz eines reinen Arzneistoffs eine präzisere Dosierung mög-
lich. Die Gefahr der Über- bzw. Unterdosierung sinkt.
Heute werden Arzneistoffe meist gezielt entwickelt, indem man ver-
sucht,s einen Zusammenhang zwischen der chemischen Struktur und der
erwünschten Wirkung herzustellen. Anschließend werden Stoffe synthe-
tisiert, welche die passenden Strukturmerkmale (Leitstruktur) besitzen.
Eine zweite häufig angewandte Methode zur Arzneistoffentwicklung

ä ist das so genannte Screening. Dazu entwickelt man einen einfachen
Um einen neuen und preiswerten Test, der automatisiert durchzuführen ist, um die ge-
Wirkstoff zu finden wünschte Wirksamkeit zu überprüfen. Diejenigen Wirkstoffe, die in die-
und zur Marktreife zu sem Test die beste Wirkung zeigen, werden weiter untersucht und wei-
bringen, müssen
terentwickelt. Bevor ein Wirkstoff als Arzneimittel in den Handel
mehrere tausend
Substanzen getestet
kommt, muss er zunächst die präklinischen Prüfungen bestehen. Dabei
werden.
wird in Tierversuchen getestet, inwieweit der Wirkstoff giftig (toxisch),
Erbgut schädigend (mutagen) oder Krebs erregend (canzerogen) ist
oder Missbildungen bei Embryonen (teratogen) hervorruft. Hat der
Stoff bei den genannten Prüfungen gute Ergebnisse erzielt, wird eine
geeignete Darreichungsform entwickelt. Nun beginnen die klinischen
Prüfungen, die in verschiedene Phasen eingeteilt werden.
Phase 1 Verträglichkeitsprüfung an gesunden Testpersonen
Phase 2 Testung an ausgesuchten Krankenhauspatienten
Phase 3 Erforschung der Wirkungen und Nebenwirkungen am

großen Kollektiv stationärer und ambulanter Patienten
Marktein- Das Arzneimittel ist unter einem Handelsnamen (z.B.

führung Aspirin®) in Apotheken auf Rezept erhältlich
Phase 4 Überwachung des Arzneimittels bezüglich des Auftre-

tens von bisher nicht erkannten Wirkungen und Neben-
wirkungen
10.3.2 Wirkungsweise von Arzneistoffen
Agonisten imitieren Damit ein Wirkstoff eine Wirkung auf Körperfunktionen ausüben kann,
die Wirkung natürli- muss er erst in Wechselwirkung mit körpereigenen Strukturen treten.
cher Überträgerstoffe Dafür gibt es verschiedene Möglichkeiten.
und stimulieren so 1. An der Oberfläche der Körperzellen befinden sich Proteine (Rezep-
die Rezeptoren. An-
toren), an die bestimmte körpereigene Wirkstoffe (Hormone oder
tagonisten dagegen
Überträgerstoffe des Nervensystems) nach dem Schlüssel-Schloss-
blockieren die Wir-
kung oder verkehren Prinzip (75. 333) binden können. Durch diese Bindung wird ein Ef-
sie ins Gegenteil. fekt, z.B. die Weiterleitung eines Nervenreizes, ausgelöst. Einige
Arzneistoffe können ebenfalls an solche Rezeptoren binden. Da-
durch kann der gleiche Effekt ausgelöst werden wie durch den na-
türlichen Überträgerstoff, d.h., es erfolgt eine Stimulation des Re-
zeptors durch den Arzneistoff. Im anderen Fall der Blockade des
Rezeptors durch den Arzneistoff bleibt der natürliche Effekt, z.B.
Fieber, aus.
2. An vielen Funktionen im Organismus sind Enzyme beteiligt. Arznei-
stoffe, die in der Lage sind Enzyme zu hemmen oder zu aktivieren,
können die entsprechenden Funktionen beeinflussen. SO hemmt
Acetylsalicylsäure ein Enzym, das an der Prostaglandinsynthese be-
teiligt ist. Prostaglandine sind für die Schmerzweiterleitung und die
Entzündungsbildung im Körper mit verantwortlich.
Arzneimittel 383 |
Durch Hemmung des Enzyms werden weniger Prostaglandine pro-

duziert und somit die Schmerzen und die Entzündung gelindert. ä
Eine weitere Gruppe von Arzneimitteln, z.B. die Antibiotika und Die Entwicklung der
Penicilline beruht auf
Chemotherapeutika, greift in die Biosynthese von Mikroorganis-
der Entdeckung
men ein. So hemmen ß-Lactam-Antibiotika (z.B. Penicilline und Ce-
ALEXANDER FLEMINGS
phalosporine) die Synthese der Zellwand wachsender Bakterien, so- (1881-1955), der er-
dass neu entstehende Keime nicht mehr lebensfähig sind. Andere kannte, dass be-
Antibiotika behindern die Proteinbiosynthese (Tetracycline) oder stimmte Bakterien
den Aufbau oder die Funktion der Nukleinsäuren (Sulfonamide, Gy- durch Schimmelpilze
rasehemmer) der Bakterien. in ihrem Wachstum ö
Das erste verfügbare Penicillin „Pe- gehemmt werden. Re
Penicillin G
nicillin G" kann nur intravenös ge- HH y
spritzt werden, da sonst die Amid- ‘ HH
Gruppe durch die Magensäure & Seh 18 Hs
gespalten und das Antibiotikum a Il
unwirksam wird. Es gibt mittler- o 3
weile zahlreiche Weiterentwick- Hooc H
lungen von Penicillin G mit verbes-
serter Wirkung, die oral eingenommen werden können.
Schließlich gibt es Arzneistoffe, die fehlende Hormone, Elektrolyte
oder Substrate ersetzen (Substitution) sollen. So haben z.B. Men-
schen, die an Diabetes leiden, einen Mangel an Insulin, welches zur
Glucoseverwertung im Körper notwendig ist. Diese Menschen erhal-
ten biotechnologisch hergestelltes Insulin als Injektion.
Art des Beispiele

Mechanismus
Rezeptor- Morphin aktiviert die Opioidrezeptoren, da- |

stimulation durch werden Schmerzen gestillt.
Rezeptor- Atropin (Wirkstoff der Tollkirsche) blockiert

blockade Rezeptoren im Nevensystem, das erzeugt Herz-
rasen, Fieber und Halluzinationen.
Enzym- Stcikstoffmonooxid (Wirkform von Glyceroltrinit-

aktivierung rat) aktiviert ein Enzym, das an der Gefäßerwei-
terung beteiligt ist, dadurch lässt sich ein
Angina-pectoris-Anfall (Herzinfarkt) beenden.
Enzymhemmung Allopurinol hemmt das Enzym Xanthinoxidase.

Es senkt so den Harnsäurespiegel und wird des-
halb bei Gichterkrankungen eingesetzt.
Beeinflussung der Penicillin G hemmt die Zellwandsynthese und

Biosynthese von damit das Wachstum von bestimmten (gram-
Mikroorganismen positiven) Bakterien.
Substitution Das Schilddrüsenhormon Levothyroxin gibt man

Patienten mit Schilddrüsenunterfunktion z.B. in
Form von Tabletten.
S 384 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Die Resorption (resor- Diese Einflüsse müssen bei der Ent-

bere: lat. = aufsau- wicklung eines Arzneimittels be-
gen) ist die pharma- achtet werden, damit der Arznei-
kologische Bezeich- stoff seine Wirkung entfalten
nung für die Auf-
kann. Bevor der Arzneistoff vom
nahme von Stoffen in
Körper aufgenommen werden
die Blut- und Lymph-
bahnen. kann, muss er z.B. im Magen- bzw.
Darmsaft gelöst sein. Daher wer-
den in der Regel leicht lösliche
Salze des eigentlichen Wirkstoffs
eingesetzt.
In welchem Ausmaß der gelöste
Wirkstoff vom Körper aufgenom-
men wird, hängt von verschiede-
nen Eigenschaften ab. Lipophile
Stoffe werden besser resorbiert als
hydrophile (/ S. 386), kleine Mole-
küle besser als große.
Nach der Resorption wird der
Wirkstoff mit dem Blut im Körper
verteilt und gelangt wegen des Konzentrationsgefälles ins Gewebe, also
=
auch zum Wirkort. Einige Gewebe besitzen allerdings eine „Schranke”,

z.B. die Bluthirnschranke oder die Plazentaschranke, die nur sehr lipo-
phile Stoffe überwinden können.
Metabolisierung um- In der Leber findet die Metabolisierung, das heißt, der Abbau der Wirk-
fasst die chemischen stoffe, statt. Dabei werden die Stoffe durch verschiedene chemische Re-
Veränderungen von aktionen, z.B. Oxidation, Reduktion, Hydrolyse etc. in besser wasserlös-
Substanzen im biolo- liche und damit besser ausscheidbare Produkte überführt.
gischen Stoffwechsel.
Die meisten Arzneistoffe werden nach dem Abbau renal über die Niere
ausgeschieden. Es gibt aber auch andere Ausscheidungswege: biliär
(über die Galle mit dem Stuhl), renal (über die Niere), pulmonal (über
die Lunge mit dem Atem), transdermal (über die Haut mit dem
Schweiß), bei stillenden Frauen über die Muttermilch. Auf welchem
Arzneistoffe müssen Weg ein Arzneistoff aus dem Körper eliminiert wird, hängt von seinen
besondere Qualitäts- chemischen und physikalischen Eigenschaften ab.
anforderungen er-
füllen. Diese sind im
Europäischen Arznei- Rn NE 2 zer BE EEE
buch (EuPharm) als

Lösen im Speichel, Magensaft, Darmsaft
Vorschriften gesetz-
lich festgelegt und Absorption im Magen-Darmtrakt
werden durch spezi- Distribution durch Blut oder Lymphflüssigkeit
elle Verfahren der Metabolismus in der Leber
Arzneistoffanalyse Elimination renal, biliär, pulmonal, transdermal
kontrolliert.
Arzneimittel 385 j
10.3.3 Arzneistoffsynthese
Wie bei vielen heute gebräuchlichen Arzneistoffen leitet sich auch die
Acetylsalicylsäure (ASS, Aspirin®) von einem Naturstoff her. Schon grie-
chische und römische Ärzte empfahlen Abkochungen aus Weidenrinde
gegen rheumatische Schmerzen. Der wirksame Bestandteil dieser Ex-
trakte sind Salze der Salicylsäure (/' S. 309).
Salicylsäure wird seit 1874 fast ausschließlich industriell durch Carboxy-
lierung von Phenol gewonnen. In einer elektrophilen Substitutionsreak- Die schmerzstillende
tion setzt man Kohlenstoffdioxid bei 130 °C und 5-6 bar mit Natrium- Wirkung von Aspi-
phenolat um. Dabei entsteht Natriumsalicylat, das durch Zugabe von rin® wird nicht durch
Säure in sehr reine Salicylsäure überführt wird. die Acetylsalicylsäure
Salicylsäure wird heute kaum noch innerlich verwendet. An ihre Stelle selbst ausgelöst, son-
dern die wirksame
ist wegen der besseren Schleimhautverträglichkeit die Acetylsalicylsäure
Form wird erst im
getreten. Diese erhält man durch Veresterung der phenolischen Hy-
Körper gebildet. Im
droxy-Gruppe der Salicylsäure mit Essigsäureanhydrid unter katalyti- Magen wird der Ester
scher Wirkung von Wasserstoff-Ionen. wieder gespalten und
Salicylsäure, der ei-
Synthese von Salicyl- und Acetylsalicylsäure gentliche Wirkstoff,
freigesetzt.
H coo”
Ol” Na* OH
+ CO, re Na* +
Natriumphenolat Natriumsalicylat
oO oO
COOH I I COOH I
OH c € H* o CH; c
Ö + Heron Ö c
Nr + Mo ce
oO
Salicylsäure Acetylsalicylsäure
Häufig werden Arzneistoffe nicht vollkommen synthetisch hergestellt,

sondern ausgehend von einem Naturstoff aufgebaut. So ist z.B. das ge-
gen Husten wirksame Codein ein Methylether des Morphins.
Da die Synthese von Morphin sehr aufwändig ist, extrahiert man es aus
Opium, in dem zwischen 0,3 und 6,5 % Morphin enthalten sind. An-
schließend erfolgt eine selektive Methylierung, z.B. mit Benzensulfon-
R=H Morphin
säuremethylester.
R=CH; Codein
Morphin ist ein starkes Schmerzmittel und kann bei unsachgemäßer An-
wendung zur Abhängigkeit führen. Codein wirkt schwächer Schmerz
lindernd, ist jedoch ein wirksames Mittel gegen Reizhusten und hat ein
viel geringeres Suchtpotenzial als Morphin.
E 386 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.4 Tenside und Waschmittel
10.4.1 Tenside als grenzflächenaktive Stoffe
Gießt man Speiseöl auf Wasser, bilden sich zwei durch eine Berührungs-
fläche bzw. Grenzfläche getrennte Schichten aus, die man Phasen
nennt. Durch Schütteln entstehen vorübergehend Öltröpfchen in Was-
ser. Das trübe Gemisch ist eine aus zwei Phasen bestehende Öl-in-Was-
ser-(O/W)-Emulsion, die sich rasch wieder trennt. Triebkraft für die Tren-
nung der Phasen ist ihre Grenzflächenspannung.
Im Fall der Phasen-

grenze zwischen Flüs-
sigkeit bzw. Festkör-
per einerseits und Gas
andererseits nennt
man die Kraft Ober- Um eine Emulsion zu stabilisieren, d.h., die Entmischung zu verzögern,
flächenspannung. muss die Grenzflächenspannung erniedrigt werden. Dies geschieht
durch Zugabe von Verbindungen, die mit beiden Phasen mischbar sind
und sich an der Grenzfläche anreichern. Solche Verbindungen nennt
man grenzflächenaktive Stoffe oder Tenside.
Tensidmoleküle bestehen aus einem lipophilen (Fett liebenden) und ei-
nem hydrophilen (Wasser liebenden) Teil. In der Regel ist der lipophile
Teil ein langkettiger unpolarer Alkylrest, während der hydrophile Teil
eine polare Endgruppe, z.B. eine Carboxy-Gruppe sein kann.
Aufgrund dieser Struktur sind Tenside bifunktionelle (amphiphile) Ver-
bindungen, die Gegensätze Lipophilie und Hydrophilie sind nebenein-
ander im selben Molekül ausgeprägt. Sie können sich daher mit Wasser
und Öl mischen und an der Grenzfläche anreichern.
Lipophile Substanzen
sind hydrophob (Was-
ser meidend) und hy-
drophile Substanzen
lipophob (Fett mei-
dend). Die chemische
Struktur des hydro-
philen Anteils in Ten-
siden ist sehr variabel.
unpolar, lipophil polar, hydrophil
Tenside und Waschmittel 387 a
Durch Kochen von Fetten mit Holzasche wird schon seit Jahrtausenden
eine Klasse von grenzflächenaktiven Verbindungen mit der dargestell-
ten typischen Struktur gewonnen: die Seifen. Sie entstehen durch Hy- Die historische
drolyse von Fetten z.B. mit Natronlauge (/ S. 319). Dabei bilden sich die Verknüpfung Seifen
Natriumsalze geradkettiger Monocarbonsäuren wie das als Kernseife und Waschmittel ist
überholt. In moder-
bekannte Natriumstearat.
nen Waschmitteln
Als Waschmittel und zur Hautreinigung ist das klassische Tensid Seife werden Seifen nicht
nur bedingt geeignet. Seifen sind Salze schwacher Säuren und starker mehr eingesetzt.
Basen. Sie reagieren daher alkalisch und und greifen die Haut ebenso
an wie das zu reinigende Gewebe.
Durch Bildung schwer löslicher Salze mit im Waschwasser gelösten Ca?*-
und Mg?*-Ionen werden zudem Kalk- bzw. Magnesiumseifen gebildet.
Diese schlagen sich auf der Wäsche nieder und führen zu Wäschestarre,
Vergrauung und einem unangenehmen Geruch. Schon nach kurzer Zeit
müssen Textilien ersetzt werden.
Aufgrund dieser Nachteile wurden nach dem Strukturprinzip der Seifen
eine Reihe von synthetischen Tensiden mit unpolarem Alkylrest und po-
larer Endgruppe entwickelt. Neben den klassischen, anionischen Tensi-
den kennt man heute kationische, nichtionische und zwitterionische
Tenside. Diese haben gegenüber den klassischen Seifen den Vorteil, dass
sie mit Ca®* und Mg?*-Ionen keine schwer löslichen Salze bilden.
Einteilung und typischer Aufbau von Tensidmolekülen

Tensid-Typ lipophiler Anteil | hydrophiler Anteil
Anionisch, anionenaktiv Alkylketten Sulfat-Anion
CH3 — (CH,), O0 — SOz"
Alkylarylketten Sulfonat-Anion
R
N _
Z <O- 2
R
Kationisch, kationenaktiv Alkylketten ls Ammonium-Kation

CH3 — (CH) —N*—CH;z
vyvv‘3 |
CH3z
nichtionisch Alkylketten Polyether (Zucker)
: CH3 — (CH>) —O — (CH,— CH,—O)—H

vv anne
le 0
ampholytisch, zwitterio- Alkylketten Eis Ammonium-Kation
nisch, z.B. Betaine CH3— (CH) N CH,— c00-
ar CH3 neben
vvv‘'.809 n = 10...20 Carboxylat-Anion
10.4.2 Anwendungen von Tensiden
Tenside als waschaktive Substanzen
Textilgewebe, insbe- Durch die Verringerung der Grenzflächen- bzw. Oberflächenspannung

sondere aus Kunstfa- des Wassers erleichtern Tenside das Eindringen der Waschlauge ins Ge-
sern (/ S. 363), haben webe und somit die Benetzung der Fasern. Der lipophile Teil lagert sich
oft einen stark hydro- an fettige Verunreinigungen und unpolare Fasern an und vermindert so
phoben Charakter.
die Schmutzhaftung.
Fetthaltiger Schmutz
haftet fest auf den
lipophilen Fasern und Benetzung und Anlagerung von Tensiden
kann mit Wasser al-
lein nicht entfernt
werden. Tensid-
molekül
Schmutz-
partikel
Faser
Da der hydrophile Anteil in die Wasserphase ragt, befinden sich außen

an den Schmutzpartikeln hydrophile Tensidanteile, die sich gegenseitig
abstoßen. Dadurch wird das Zusammenfließen fettiger Verunreinigun-
gen zurückgedrängt und der Schmutz in kleinere Partikel zerlegt.
Anionische Tenside führen nun zu einer negativen Aufladung von
Schmutz und Faser und stoßen die Schmutzpartikel effektiv ab. Bei Tex-
tilfasern mit polaren Gruppen, wie die Hydroxy-Gruppe bei Baumwolle,
muss diese Abstoßung durch Einstellen eines alkalischen pH-Werts der
Waschmittel erzielt werden, bei dem sich Hydroxid-Ionen an die polaren
Fasern anlagern können.
Schmutzablösung
Zur Stabilisierung dis- Tenside fördern aber nicht nur die Benetzbarkeit von Schmutz und seine
pergierter Systeme Ablösung. Unter Aufwendung von mechanischer Energie und Wärme in
dienen Tenside als der Waschmaschine lassen sich abgelöste Feststoffe in wässriger Lösung
Emulgatoren. Die Dis- dispergieren, d.h., fein verteilen.
persion einer Flüssig-
keit in einer anderen
Flüssigkeit heißt Micellbildung und Dispersion
Emulsion. Werden —— Micellen
Feststoffe in einer
Flüssigkeit verteilt,
nennt man dieses
Tensid-
Zweiphasensystem
schicht
Suspension. Faser
Tenside und Waschmittel 389 Ü
Eine wichtige Rolle spielt dabei

das Emulgiervermögen der Ten-
side. Werden mehr Tensidmole- RN Kugelmicelle
Micellen (mica: lat. =
küle in Wasser gelöst, als sich an
die Grenzfläche anlagern können,
Zus Körnchen) können
unterschiedliche For-
men (z.B. Kugel- oder
dann lagern sich die hydrophoben
Stabmicellen) anneh-
Alkylreste zusammen. Es entste-
men und erreichen
hen spezielle Assoziate, die Micel- eine Partikelgröße
eingelagertes
len, die nach außen hin hydrophil Fett, Öl von 1-1000 nm.
sind und deshalb in der Waschlö- Lösungen, die solche
sung fein verteilt vorliegen. Die kolloiden Teilchen
Micellen führen nicht mehr zu ei- enthalten, weisen
ner weiteren Abnahme der Grenzflächenspannung. Sie können jedoch den so genannten
Schmutzteilchen (z.B. Öl, Fett) in ihrem Inneren aufnehmen. TYNDALL-Effekt auf.
Die Schmutzpartikel werden dadurch in der Waschlösung gehalten und

können sich nicht mehr an die Fasern anlagern. Verstärkt wird das Ablö-
sen der Schmutzteilchen durch die mechanische Bewegung und die er-
höhte Temperatur in der Waschmaschine. Der in den Micellen eingela-
gerte Schmutz wird letztendlich mit der Waschlauge abtransportiert.
Tensidlösungen nei-
gen zur Schaumbil-
dung. Für die
Waschwirkung ist der
Schaum aber fast
ohne Bedeutung. Er
ist bei Badezusätzen
nur aus ästhetischen
Gründen erwünscht.
Weitere Anwendungen von Tensiden
Als Emulgatoren finden Tenside vielfältige Anwendungen im Alltag. Sie

sind nicht nur Bestandteile von Waschmitteln, sondern auch von Haar-
shampoos, Körperlotionen und vielen Kosmetika.
Eine jedermann bekannte Bedeutung haben Emulgatoren schon seit al-
ters her bei der Zubereitung von Speisen. Die berühmte Sauce Mayon-
naise ist eine durch den in Eigelb enthaltenen Emulgator Lecithin stabi-
lisierte Öl-Wasser-Mischung. Komplexere Systeme werden erhalten,
wenn eine gasförmige Phase in eine Emulsion eingearbeitet wird, wie
beim Schlagen von Schlagsahne.
Besonders gut untersucht sind Emulsio-
nen, die als Salben auf der menschli-
chen Haut angewendet werden sol-
len, um Arzneistoffe (/ S. 381 ff.) auf
Mit neuen Emulsions-
erkrankte Haut aufzubringen oder typen können Re-
durch die Haut zu transportieren. zepte planmäßig ent-
Auch Salben ohne Wirkstoffe können wickelt werden. Die
durch physikalische Effekte der Ten- molekulare Gastrono-
side zur Wundheilung oder zum mie untersucht dabei
Schutz und zur Regeneration der Haut u.a. die Funktion der
beitragen. Tenside.
10.4.3 Waschmittel
vs Zusammensetzung moderner Waschmittel

i
Auch ökologische Ge- Der Waschvorgang ist ein komplizierter Prozess. Die Verschmutzungen
sichtspunkte der Wäsche können sehr unterschiedlicher Natur sein und wie Eiweiße
(/ 5. 392) müssen bei von Tensiden nur schlecht gelöst werden. Auch die Textilfasern Wolle,
der Zusammenset- Cellulose und Kunstfasern (/'S. 363) haben unterschiedliche Struktu-
zung von Waschmit-
ren und Eigenschaften. Daneben hängt das Waschergebnis von der
teln berücksichtigt
Härte des Wassers (//S. 246) und einigen optischen Effekten wie der
werden.
Stabilität des Wäschefarbstoffes oder der Weißtönung der Wäsche ab.
Waschmittel sind daher ein komplexes Stoffgemisch, wobei sich die Zu-
sammensetzung von Universal- und Spezialwaschmitteln unterscheidet.
Als waschaktive Substanzen sind 15-25 % anionische und nichtionische
AR Tenside enthalten.
Kationische und am- Klassische anionische Tenside sind z.B. Schwefelsäuremonoalkylester,
pholytische Tenside die sich wie die Seifen (/S. 319) ebenfalls aus Fettsäuren gewinnen las-
haben in Waschmit- sen. Durch Reduktion entstehen zunächst Fettalkohole, die sich unter
teln praktisch keine Einwirkung von Schwefelsäure verestern lassen. Mit Natronlauge erhält
Bedeutung.
man daraus neutrale Monoalkylsulfate mit hoher Waschkraft, die mit
Ca?*- und Mg*-Ionen kaum schwer lösliche Salze bilden.
a Natriumdodecylsulfat 2,2
NYwVvyVvwoNo N?
Nichtionische Tenside sind noch weniger härteempfindlich und haut-
freundlicher. Moderne Vertreter wie Alkylpolyglucoside (Plantaren®)
sind die waschaktiven Verbindungen der nächsten Generation: Sie wer-
den aus nachwachsenden Rohstoffen (Fettalkoholen und Kohlenhydra-
ten) hergestellt, sind nicht toxisch und vollständig biologisch abbaubar.
um
a Alkylpolyglucosid
CH,OH
o CH,OH
H-+O 270
HO = oNN/
OH
Ä n OH
Zeolithe sind Silicate Der zweite Hauptbestandteil der Waschmittel mit einem Anteil von bis
(75. 373) und lagern zu 30 % sind Wasserenthärter bzw. Builder. Ein multifunktioneller Ent-
die Ca?*- und Mg?*- härter ist Pentanatriumtriphosphat. Es bildet mit Mg*- und Ca?*-Ionen
lonen in die in ihrer
stabile Chelatkomplexe (/’5$. 237), stellt einen günstigen pH-Wert von
Struktur vorhande-
9,5 in der Waschlauge ein, unterstützt die Schmutzablösung bei pola-
nen Hohlräume ein.
rem Schmutz stärker als Tenside das tun und erleichtert das Ausspülen
der Wäsche. Leider musste dieser sehr vielseitige Waschmittelbestand-
teil wegen seines Umwelt schädigenden Potenzials (/S. 419) weitge-
hend ersetzt werden.
In modernen Waschmitteln werden anstelle von Phosphaten Zeolithe
(Sasil®: Na,,(AlO,)72(SiO)72:27 H,O) zur Wasserenthärtung verwendet.
Diese sind ökologisch unbedenklich, unterstützen aber, anders als das
Triphosphat, nicht die Schmutzablösung.
Tenside und Waschmittel 201 |
Bleichmittel wie Natriumperborat entwickeln bei erhöhter Temperatur ®
Wasserstoffperoxid. Dieses oxidiert Verschmutzungen wie Obstflecken i
oder Tinte und wirkt der Vergrauung der Fasern entgegen. Tetraacetyle- Wäscheschmutz be-
thylendiamin (TAED) ist ein Bleichmittelaktivator, der schon bei niedri- steht aus vielen ver-
ger Temperatur das wirksame Bleichmittel Peressigsäure bildet. Die Wä- schiedenen Bestand-
teilen. Die Tenside in
sche wird dadurch schon bei unter 60 °C sauber.
Waschmitteln kön-
nen daher keine aus-
Darüber hinaus entha Ilten Waschmittel eine Vielzahl weiterer Bestand- reichende Reinigung
teile, um neben hygienischer Sauberkeit auch für Farbbrillianz, Langle- gewährleisten.
bigkeit und angenehme Griffigkeit der Wäsche zu sorgen.
Typische Zusammensetzung eines Vollwaschmittels
Bestandteil Funktion
' Anionische/nicht- Ablösen des Schmutzes vom Gewebe, Verhinderung der Wiederan-
ionische Tenside lagerung an die saubere Faser
Enzyme (/7 5. 335) Spaltung von Eiweißen, Fetten unel Kohlenhydraten aus Nahniangs:
resten, HIglILTeR, Sue and Blut
Bleichmittel Oxidative Zerstörung von im scımuß enthaltenen Farb- und Ge-

ruchsstoffen, Abtöten von Mikroorganismen
1
Bleichaktivatoren Herabsetzung der notwendigen Temperatur der Waschlauge für
eine gute Aktivität des Bleichmittels
Enthärter“ Herabsetzung der Wasserhärte v s. 248) durch Bindung der Mg**-

(Builder) und Ca?*-Ionen
Stabilisatoren Komplexbildner für Schwermetall: Kationen
Vergrauungsinhibi- Verhinderung der Verschmutzung der gesäuberten Faser während

toren der Wäsche
| Schauminhibitoren Begrenzung der Schaumbildung (Schaum ist für den Waschvorgang

ohne Bedeutung)
| "Verfärbungsinhibt Gerkinderung der Anlagerangv von gelösten Wäschefarbstoffen auf

‚ toren andere WWäschestücke
Optische Aufheller Kompensation des natürlichen Gelbstichs durch teilweise Unmwand-

(Weißtöner) lung von UV-Strahlung in sichtbares blaues Licht
Verschmutzungs- Beschichtung der Faser zur Verzögerung der erneuten Verschmut-

inhibitoren zung der Wäsche beim Tragen
Trägerstoffe Verbesserung der Handhabung durch feste Füllstoffe für Pulver bzw.
Stellmitteh Wasser und Alkohole für Flüssigwaschmittel
Duftstoffe ‚ Verbesserung des Geruchs der Wäsche
Fa rbstoffe | Verbesserung des Aussehens de Waschmittels« an sich

L 392 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Ökologie der Waschmittel
Auch die Eutrophie- Tenside haben antibakterielle Eigenschaften. Dies wird Verbrauchern
rung führt zum Ster- von Geschirrspülmitteln heute als Vorteil angepriesen, ist aber weder
ben der Fische und notwendig noch sinnvoll. Gelangen Tenside in Gewässer, kann dies zum
Pflanzen. Absterben der Fische und Wasserpflanzen führen. Bei den Fischen wird
z.B. die Kiemenatmung gestört, da Zellmembranen durch die Tenside
zerstört werden. Es kommt zur Hämolyse, d.h., Hämoglobin (/S. 245)
tritt aus den Erythrozyten aus.
Gelangt zu viel Phosphat in Seen
und Flüsse, kommt es zu einem
Überangebot von Nährstoffen
(/S.419), weil Phosphate das
Wachstum von Pflanzen und Mi-
kroorganismen fördern. Das da-
mit verbundene Massenwachstum
der Wasserpflanzen führt zu einer
starken Sauerstoffzehrung und zur
Störung des ökologischen Gleich-
gewichts.
Komplexbildner mo- Auch der zu hohe pH-Wert basischer Waschlaugen oder der Eintrag von
bilisieren z.B. giftige Komplexbildnern in die Gewässer kann Umweltschäden verursachen.
Schwermetalle aus Entscheidend für die Folgen des Schadstoffeintrags sind immer fol-
dem Sediment. gende Dinge: erstens die Menge bzw. Konzentration der Schadstoffe
und zweitens ihre biologische Abbaubarkeit.
Im Wasch- und Reinigungsmittel-
gesetz von 1987 wird der Minimie-
rung des Chemikalieneinsatzes der
Vorrang eingeräumt. Anstatt die
Abwässer aufwändig chemisch zu
reinigen (/'5. 421) ist es viel sinn-
voller, die Waschmittel effektiv
und dosiert einzusetzen. Im Alltag
Ein weiterer positiver bedeutet das, Spezialwaschmittel
Effekt bei der Ver- oder Baukastensysteme zu verwenden, und so - je nach Anwendung
wendung von Spezi- für Wolle, Seide oder Buntwäsche - auf nicht benötigte Waschmittelbe-
alwaschmitteln be-
standteile wie Bleichmittel zu verzichten oder nur so viel Wasserenthär-
steht darin, dass der
ter einzusetzen wie nötig.
Energieverbrauch mi-
nimiert wird, weil bei Weiterhin wird im Waschmittelgesetz festgelegt, dass die waschaktiven
tieferen Temperatu- Substanzen in der Natur innerhalb von drei Wochen zu 80 % biologisch
ren gewaschen wer- abgebaut sein müssen. Die modernen Tenside wie die Alkylpolygluco-
den kann. side sind inzwischen vollständig biologisch abbaubar.
Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 393 |
10.5 Ausgewählte chemisch-technische Verfahren
10.5.1 Besonderheiten chemisch-technischer Prozesse
Bei der industriellen Herstellung chemischer Produkte spielen wirt- In der chemischen In-
schaftliche und ökologische Aspekte eine weitaus größere Rolle als bei dustrie werden hohe
Synthesen im Labor. Anforderungen an
Deshalb müssen großtechnische Verfahren einen möglichst vollständi- den technischen Um-
weltschutz gestellt.
gen Stoffumsatz bei minimalem Energieverbrauch realisieren. Die Indus-
trie hat zur Lösung der sich daraus ergebenden Probleme spezielle tech- £
nische Syntheseprinzipien und Anlagen entwickelt, die weit über den =
Umfang eines einfachen Synthesereaktors hinausgehen. |
Problem technisches Arbeitsprinzip Beispiel
Qualität und - Aufbereitung der Rohstoffe, Abtren- | - Gewinnung von reinem

Verfügbarkeit nung störender Begleitstoffe Al,O; aus Bauxiterz für die
von Rohstoffen Verwendung von Nebenprodukten Elektrolyse von Aluminium
anderer Verfahren (Kopplung groß- Erdölentschwefelung und
technischer Verfahren) Schwefelsäureherstellung
Lage des ther- Temperatur- und Druckoptimierung Synthese von Ammoniak bei
modynami- nach dem Prinzip von LE CHATELIER niedrigen Temperaturen
schen Gleich- Trennung der Reaktionsprodukte von und hohen Drücken
gewichts nicht umgesetzten Ausgangsstoffen vollständiger Umsatz von
und Rückführung in den Reaktor Stickstoff und Wasserstoff
(Kreislaufprinzip) durch Kreislaufprinzip
Reaktionsge- technische Katalyse zur Beschleuni- Unterdrückung von uner-

schwindigkeit gung der gewünschten Reaktion wünschten Nebenreaktio-
und Trennung von Haupt- und Neben- nen bei der Herstellung von
Konkurrenz- produkten, Reinigungsverfahren Salpetersäure
reaktionen Temperatur entspricht mindestens destillative Trennung von
der Arbeitstemperatur des Kataly- petrochemischen Produkten
sators
Umweltschutz geschlossene Stoffkreisläufe Abgasreinigung bei der Her-

schadlose Entsorgung von Nebenpro- stellung von Schwefel- oder
dukten oder nicht umgesetzten Aus- Salpetersäure (z.B. Denox-
gangsstoffen Verfahren)
hoher Aufwand kontinuierliche Arbeitsweise Elektrolysen, z.B. die Chlor-

beim Anfahren konstante Reaktionsbedingungen alkali-Elektrolyse oder die
großtechni- hohe Zuverlässigkeit und geringer Kupferraffination
scher Anlagen Wartungsaufwand der Anlagen Destillation von Erdöl
hohe Reaktor- Vorheizen der Ausgangsstoffe und Wärmetauscher in fast allen

temperaturen Kühlen der Produkte im Gegenstrom- technischen Anlagen
und Abwärme prinzip Kohlevergasung und Hoch-
exothermer Re- Kopplung endothermer und exother- ofenprozess
aktionen mer Prozesse
10.5.2 Technische Herstellung von Ammoniak
Moderner Reaktor Ammoniak ist die technisch wichtigste Stickstoffverbindung. Die Her-
für die Ammoniak- stellung von anderen Stickstoffverbindungen erfolgt nur über Ammo-
synthese niak. Weltweit werden jährlich über 100 Mio. Tonnen produziert. Ein
(Gewicht 400 t, Großteil davon wird zu Stickstoffdüngemitteln weiterverarbeitet, wich-
Länge 22 m,
tige Verwendungsgebiete von Ammoniak sind u.a. die Herstellung von
Durchmesser 2 m,
Salpetersäure, Fasern und Kunststoffen.
Tagesleistung 1000
bis 1500 t NH3).
Nach dem Prinzip des kleinsten Ammoniakanteile im Gleichgewicht

Zwanges (75.164) begünstigen w\olumen-
niedrige Temperaturen und hohe anteil
Drücke die exotherme Bildung von iNn% |
Ammoniak. Untersuchungen des 100-! 100 MPa
Gleichgewichts ergaben, dass es al 30 MPa
erst bei Temperaturen unter 80-
20 MPa
200 °C und Drücken von weit über -
10 MPa
10 MPa auf Seiten des Ammoniaks 60-
3MPa
liegt. Bei diesen Temperaturen ist 7
aber die Reaktionsgeschwindigkeit 40---\--2 0,1 MPa
sehr klein. Durch Einsatz eines 7
Katalysators lässt sich die Gleichge- 20
wichtseinstellung zwar beschleuni-
gen, die technisch geeigneten Ka-
200 300 400 500 600 700
talysatoren sind aber erst über
400 °C ausreichend wirksam. vin°C
Ein Gemisch aus Was- Man arbeitet daher in der Technik bei Temperaturen von 400-520 °C
serstoff und Stickstoff und Drücken von 25-30 MPa. Unter diesen Bedingungen könnte man
im Verhältnis 3:1 be- theoretisch einen Anteil von 35-40 % Ammoniak erzielen. Da bei ein-
nötigt man als Syn-
maligem Durchgang durch den Reaktor die Zeit zur vollständigen
thesegas für die Am-
Gleichgewichtseinstellung nicht ausreicht, beträgt der Ammoniakanteil
moniakherstellung.
Es wird durch die Um-
jedoch nur 15-20 %. Zum vollständigen Umsatz der Ausgangsstoffe
setzung von Methan nutzt man daher das Kreislaufprinzip, indem man Ammoniak aus dem
mit Wasserdampf und erhaltenen Gasgemisch (H,, N,, NH;) abtrennt und die nicht umgesetz-
Luft erhalten. ten Ausgangsstoffe dem Reaktor wieder zuführt.
Wichtig für den Erfolg des Verfahrens war die Entwicklung eines preis-
werten Katalysators hoher Lebensdauer durch ALwın MITTAscH. Als be-
sonders gut erwies sich ein Kontakt aus metallischem Eisen, der durch
Reduktion von Magnetit (Fe30,) entsteht und Zusätze von Al,O;, CaO
und K,O zur Aktivierung und Temperaturstabilisierung enthält. Die
Grundlagen zur technischen Ammoniaksynthese schuf FRITZ HABER von
1905 bis 1910 im Labor. Die industrielle Umsetzung ist das Verdienst von
CARL BOSCH.
Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 395 ’
Ablauf der technischen Ammoniaksynthese
Abschnitt Vorgänge
Kompressor (1) — Verdichtung des Synthesegases auf den technisch optimalen Druck
von 25-30 MPa
Wärmetauscher (2) - Vorheizen auf Arbeitstemperatur des Katalysators von ca. 400 °C
Kontaktofen (3) — die günstigste Arbeitstemperatur des Kontaktes liegt bei 400-
520 °C
- die Ammoniakbildung ist exotherm, daher heizt sich das Gasge-
misch ständig auf
— hohe Temperaturen sind ungünstig für den Katalysator und den
Umsatz; daher erfolgt die Anordnung des Kontakts in Schichten,
zwischen denen mit kaltem Synthesegas gekühlt wird
- am Ausgang des Reaktors liegen 15-20 % Ammoniak im Gleich-
gewicht vor
Wärmetauscher (2) - das Reaktionsgemisch (NH;, N, und H,) wird in mehreren Stufen
und Tiefkühler (4) auf etwa -10 °C abgekühlt
Abscheider (5) - das bei dieser Temperatur flüssige Ammoniak wird von den nicht
umgesetzten gasförmigen Ausgangsstoffen abgetrennt
Kreislaufgebläse (6) | - nicht umgesetzte Ausgangsstoffe werden zusammen mit einge- |

speistem Frischgas über den Wärmetauscher zum Kontaktofen |
zurückgeführt |
Ammoniaksynthese
Kontaktofen (3) Wärmetauscher (2) Tiefkühler (4) N. H,
Abscheider (5)
Katalysator - \
(Kontaktschicht) h Kühlmittel
(-35 °C)
NH; (flüssig)
Kühler
Kreislaufgebläse (6)
NH;, N, H,
Synthesegas (N, + 3 H,)
Kompressor (1)
10.5.3 Technische Herstellung von Salpetersäure
Der deutsche Chemi- Salpetersäure ist eine der drei wichtigsten Säuren in der chemischen In-
ker WILHELM FRIEDRICH dustrie. Sie wird hauptsächlich zur Herstellung von Stickstoffdüngemit-
OsTwaLD (1853-1932) teln verwendet.
untersuchte 1901 Etwa 10-15 % nutzt man zur Herstellung von organischen Verbindun-
erstmals diese Reak-
gen, die zur Produktion von Fasern und Kunststoffen dienen. Weitere
tion systematisch.
Anwendungen sind die Herstellung von Sprengstoffen und der Einsatz
als Ätzmittel für Metalle.
1. Die Oxidation von Ammoniak liefert verschiedene Produkte, aber

nur die Bildung von Stickstoffmonooxid ist erwünscht.
ANH,; + 50, —— ANO + 6H,0 ArH?

= -904 kJ
ANHz + 405, —— 2N,0 + 6H,0 ArH®
= -1 105 kJ
ANH; + 305, —e 2N, +6H,0 ArH?
= -1 268 kJ
Die beiden Konkurrenzreaktionen sind sogar aus thermodynamischer

Sicht bevorzugt. Darum verwendet man Platinnetze als Katalysator, an
denen die Bildung von Stickstoffmonooxid schneller abläuft als die un-
erwünschten Nebenreaktionen.
Bei Temperaturen von 820-950 °C und sehr kurzen Reaktionszeiten von
0,001 s erhält man so ein Reaktionsgemisch aus 94-98 % Stickstoffmo-
nooxid, 2-6 % Stickstoff und weniger als 0,1 % Distickstoffmonooxid.
2. Nach Abkühlung der Gase auf Raumtemperatur wird Stickstoffmo-

nooxid zu Stickstoffdioxid weiteroxidiert.
2NO +0, —— 2NO, ArHP =-114. k)
Die mit dem Ostwaup- Die exotherme Reaktion erfolgt unter Volumenabnahme und wird des-
Verfahren herge- halb durch niedrige Temperaturen und höhere Drücke begünstigt.
stellte Salpetersäure
hat eine Konzentra- 3. Die Umsetzung des Stickstoffdioxids mit Wasser zu Salpetersäure er-
tion von 50-70 %,
folgt im Gegenstrom in einem Absorptionsturm.
was für die meisten
Anwendungen aus-
reichend ist. 3NO, + H,O —— 2HNOz+ NO ArH
= -73 kJ
Für die Herstellung
von Sprengstoffen Das bei der Reaktion wieder gebildete Stickstoffmonooxid reagiert so-
braucht man aber fort mit überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid (Schritt 2), das
eine 98-99%ige dann wieder mit Wasser zu Salpetersäure umgesetzt wird. Auch diese
Säure. Reaktion wird durch niedrige Temperaturen (Kühlung des Reaktors)
und höhere Drücke begünstigt.
Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 397 &
Infolge der ständigen Neubildung von Stickstoffmonooxid bei der Reak-

tion zu Salpetersäure ist kein 100%iger Umsatz der Stickoxide erreich-
bar. Das Abgas enthält am Ende des Absorptionsturms noch Reste von
0,02-0,05 % Stickstoffoxide. Durch Reinigung des Abgases wird der
Gehalt an diesen umweltschädlichen Stickoxiden weiter vermindert.
Ablauf der Salpetersäureherstellung
|
EN
Abschnitt Vorgänge
Rohstoff- -— Mischen von Ammoniak und Luft im Verhältnis 1:10 und Einleiten in den
|
zufuhr (1) Verbrennungsofen (Kontaktofen)
Kontaktofen - Oxidation von Ammoniak mit Luft am Katalysator (Platinnetz) zu Stick-

(2) stoffmonooxid (NO)
- kurze Verweilzeiten am Katalysator (0,001 s) verhindern die uner-
wünschte Ammoniak-Oxidation zu N, und N,O
Abhitze- - Nutzung der entstehenden Wärme im nachgeschalteten Abhitzekessel

kessel (3) zur Erzeugung von Wasserdampf
Oxidations- - Reaktion des gebildeten Stickstoffmonooxids mit dem Sauerstoff der zu-
turm (4) geführten Luft zu Stickstoffdioxid
Absorptions- Umsetzung des Stickstoffdioxids mit Wasser unter Disproportionierung

kolonne (5) (7 S. 203) im Gegenstrom zu Salpetersäure
gleichzeitige Oxidation des parallel gebildeten Stickstoffmonooxids mit
überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid, das wieder mit Wasser zu
Salpetersäure reagiert
Austritt des das Restgas enthält 95-97 % Stickstoff, 2-4 % Sauerstoff, 1 % Edelgase
Restgases (6) und bis zu 0,05 % nicht umgesetzte Stickstoffoxide
Salpetersäureherstellung
Kontaktofen (2) Oxidationsturm (4) Absorptionskolonne (5)

Luft-Ammoniak- Wasser Restgas (6)
Gemisch (1) |
NO
Katalysator
(Platin-Netze)
Abhitze-
kessel (3)
Wasser Salpetersäure
10.5.4 Technische Herstellung von Schwefelsäure
Moderne Schwefel- Schwefelsäure ist mit einer Menge von etwa 150 Mio. Tonnen pro Jahr
säureanlagen produ- die am meisten produzierte Chemikalie auf der Welt. Die Verwendung
zieren bis zu 3000 von Schwefelsäure ist äußerst vielfältig, der Hauptanteil von etwa 65 %
Tonnen Säure am Tag. dient der Herstellung von Phosphatdüngemitteln, der Rest verteilt sich
auf viele Zweige der chemischen und nicht-chemischen Industrie. Als
Rohstoffe für die Herstellung von Schwefelsäure dienen hauptsächlich
der natürlich vorkommende Elementarschwefel und Schwefel, der bei
der Verarbeitung von Erdöl und Erdgas anfällt. Das Rösten sulfidischer
Erze (/'S. 206) hat heute nur noch geringe Bedeutung.
Da der zweite Reaktionsschritt in der Regel an einem Feststoff-Kataly-

sator (Kontakt) abläuft, wird es als Kontaktverfahren bezeichnet.
1. Schwefel wird in einer sehr stark exothermen Reaktion mit Luft ver-
brannt.
S +0, — 50 ArH®
= -297 kJ
2. Die Weiteroxidation von SO, zu SO; ist eine exotherme Gleichge-

wichtsreaktion, die an Vanadium(V)-oxid als Katalysator abläuft.
SO, + 50, = 50; ArH?

= -99 kJ
Bei der unteren Arbeitstemperatur des Kontaktes von ca. 400 °C liegt
das Gleichgewicht fast vollständig beim SO;. Durch die exotherme Reak-
tion erhöht sich die Temperatur und damit verschiebt sich das Gleichge-
wicht wieder zu den Ausgangsstoffen, sodass man den Katalysator in
mehreren Schichten anordnet und die Reaktionsgase nach jeder Schicht
wieder auf etwa 450 °C zwischenkühlt. Man erzielt auf diese Weise ei-
nen Umsatz von 97-98 % des SO, zum SO;.
Schwefelsäure mit 3. Gasförmiges SO; kann nicht direkt in Wasser absorbiert werden, die
gelöstem SO; wird als Reaktion ist zu stark exotherm.
Oleum bezeichnet.
Fügt man dem Oleum SO; (9) + H,O () —— H,S0, (I) ArH®
= -130 kJ
wieder Wasser zu,
reagiert das SO; da-
mit zu Schwefelsäure.
Unter diesen Bedingungen bilden sich kleinste Schwefelsäuretröpfchen,
die den Absorber passieren. Man absorbiert daher das SO; in konzen-
trierter (96-98 %) Schwefelsäure, worin es sich löst (Oleum) und gibt
anschließend Wasser dazu, um die Konzentration aufrecht zu erhalten.
Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 39
Ablauf der technischen Herstellung von Schwefelsäure
Abschnitt Vorgänge
Verbrennungsofen (1) - Schwefel wird mit Luftüberschuß verbrannt. Es entsteht ein Ge-
misch mit ca. 10 % SO,, 11 % O,, 79 % N,
Kühler (2) — Reaktionswärme aus dem Verbrennungsofen (1) wird zur Erzeu-
gung von Dampf und Elektroenergie genutzt
Wärme- — Reaktionswärme aus dem Kontaktofen (4) heizt das Gasgemisch

tauscher (3) auf untere Arbeitstemperatur des Kontakts von ca. 420 °C auf
Kontaktofen (4) — katalytische Oxidation von SO, zu SO; an einem Vanadium(V)-

oxid-Kontakt mit Zusätzen
- durch die exotherme Reaktion erhitzt sich das Gas, bei höherer
Temperatur liegt aber weniger SO; im Gleichgewicht vor
- der Kontakt ist daher in mehreren Schichten angeordnet, nach
jeder Schicht wird im außen liegenden Wärmetauscher auf ca.
450 °C wieder abgekühlt
- nach der 4. Kontaktschicht erhält man Umsätze von ca. 98 % des
SO, zu SO;
Absorber (5) - SO; wird im Gegenstrom in ca. 96 %iger Schwefelsäure absor-

biert und Oleum gebildet, das dann durch Wasserzugabe (5a)
wieder auf die Ausgangskonzentration gebracht wird
Restgase (6) zur - im Abgas sind noch 0,05 bis 0,2 % nicht umgesetztes SO,, wel-
Abgasreinigung ches über die Abgasreinigung zurückgewonnen wird
Schwefelsäuresynthese
Erzeugung des SO,-Luftgemisches Erzeugung von SO, Absorption von SO,
Luft x Verbren- 1
Schwefel ı Restgase (6)
nungsofen (1) { "_ Kontaktofen (4) :
\\ Schwefelsäure (96 %)
Katalysator-
: schicht
Kühler (2)
Dampf
.-— Absorptions-
rar] | turm (5)
Kühl-
wasser
Wärme- i
tauscher (3) |\
Wasser-
SO,, O2, N, dampf Wasser (5a)
Kühler |NL 7
Kühlwasser
Schwefelsäure (96 %)
J 400 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.5.5 Technische Herstellung von Chlor und Natronlauge -

Chloralkali-Elektrolyse nach dem Membranverfahren
Als Rohstoff für die

Elektrolyse wird
hauptsächlich Natri-
umchlorid aus Salzla-
gerstätten oder aus
der Meerwasserent- Chlor und Natriumhydroxid werden fast ausschließlich nach elektroly-
salzung verwendet. tischen Verfahren hergestellt. Die Verwendung von Chlor und Natron-
lauge als Grundstoffe der chemischen Industrie ist sehr vielseitig.
75-80 % des Chlors dienen der Herstellung organischer Verbindungen
(z.B. Chloralkane, PVC, Insektizide), der Rest verteilt sich auf viele An-
wendungen in der chemischen und nicht-chemischen Industrie. Chlor ist
zu 50-60 % direkt oder indirekt am Umsatz der Chemieindustrie betei-
ligt. Natronlauge wird u.a. als Neutralisationsmittel, bei der Aluminium-
herstellung aus Bauxit (75. 402), für Waschmittel und Seifen (/S. 387)
sowie in der Zellstoff- und Papierindustrie gebraucht.
Die in der Praxis ablaufenden Hauptreaktionen an den Elektroden bei

der Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid nach dem
hier beschriebenen Verfahren sind:
Anode: 2Cc" — Ch + 2e€ EP = 1,35 V
Katode: 2H,0 + 2 — H, + 20H £=-0,83 V

5%
Die gleichzeitige Bildung von Chlor und Wasserstoff erfordert eine

strikte Trennung von Anoden- und Katodenraum, um die Bildung von
Chlor-Knallgas zu vermeiden. Die in den Katodenraum gelangenden Na-
triumionen aus dem NaCl und die hier elektrolytisch gebildeten OH -lo-
nen ergeben Natronlauge, die aus dem Katodenraum entnommen wird.
Die anzulegende Zellspannung ergibt sich aus den Redoxpotenzialen der
Elektrodenprozesse (/ S. 121) und den aufzuwendenden Überspannun-
gen (/ 5. 136); man arbeitet mit Zellspannungen von 3,2 bis 4,2 V.
Daraus ergibt sich ein erheblicher Energieaufwand für die Elektrolyse,
man braucht je nach Verfahren 2500-3500 kWh Elektroenergie pro
Tonne Chlor. In Deutschland werden allein dafür 2-3 % der gesamten
Elektroenergie aufgewendet.
Industriell werden Es gibt verschiedene technische Varianten für die Durchführung des
drei Varianten der Elektrolyseprozesses und zur Trennung der Elektrodenräume.
Chlor-Alkali-Elektro- Alle arbeiten im kontinuierlichen Durchflussbetrieb. Dabei wird jeweils
Iyse betrieben: das eine konzentrierte, von störenden Fremd-lonen gereinigte NaCl-Lösung
Amalgam-, das Dia-
ständig in den Anodenraum gepumpt. Hier wird ein Teil der Chlorid-
phragma- und das
Membranverfahren.
Ionen zu Chlor oxidiert, die äquivalente Menge Natrium-Ionen gelangt
in den Katodenraum, aus dem die Natronlauge entnommen wird.
Die verbrauchte NaCl-Lösung fließt aus dem Anodenraum ab. Sie wird
durch Zugabe von festem NaCl wieder auf die Ausgangskonzentration
gebracht und erneut eingesetzt (Kreislaufprinzip).
Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 401 3
Ablauf des Membranverfahrens der Chloralkali-Elektrolyse
Von den drei technisch genutzten Verfahren der Elektrolyse ist das
Membranverfahren das modernste Verfahren mit zugleich den niedrigs-
ten Baukosten und dem niedrigsten Energieverbrauch.
Abschnitt Vorgänge
Soleaufbereitung (1) - Sättigung der Sole durch Lösen von festem NaCl
- Entfernung störender Fremdionen (Ca, Mg, Fe) aus dieser Sole
Anodenraum (2) mit - kontinuierlicher Zufluss einer konzentrierten NaCl-Lösung (ca.

Anode aus Titan (3) 300 g/l) in den Anodenraum
- an der Anode wird ein Teil der Chloridionen zu Chlor oxidiert
2Cc" — Ch, + 22€
- aus dem Anodenraum fließt NaCl-Lösung geringerer Konzent-
ration (ca. 200 g/l) ab
- sie wird mit festem Salz auf die Ursprungskonzentration ge-
bracht und im Kreislauf geführt
Membran (4) - Anoden- und Katodenraum sind durch eine Membran getrennt,
die nur für Wasser und Na*-lonen durchlässig ist
- Na*-Ionen gelangen durch die Membran in den Katodenraum
und bilden dort NaOH
Katodenraum (5) mit - es wird kontinuierlich verdünnte Natronlauge eingeleitet

Katode (6) aus Eisen — Wasser wird an der Katode zu Wasserstoff reduziert
2H,0 + 2e! — H, + 20H” Ju
- durch den Katodenprozess konzentriert sich die Lauge auf und |
fließt als 33-35 % NaOH ab |
- bei Bedarf wird die Lauge auf (NaOH) = 50 % eingedampft |
Membranverfahren
NaCl —-| Soleherstellung m

und -reinigung ee Du
ünnsole
200 g/l Nacl
ca. 33 % NaOH
Reinsole lat ——=| Eindampfung

300 g/l NaCl n 0“ 31% |
si NaOH j
[] Anoden- Na Katoden- Natronlauge Natronlauge
|aum2)
Keane
raum (5)|
See
ca. 33 %
NaOH
ca.50 %
NaOH
Membran (4)
10.5.6 Herstellung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse
Der wichtigste Roh- Nach Eisen ist Aluminium das zweitwichtigste

stoff für die Gewin- technische Metall mit vielseitiger Anwen- t
nung von Aluminium dung (/'5. 368). In Deutschland kom-
ist Bauxit, er enthält
men etwa 40 % dieses Leichtmetalls
etwa 60 % Alumini-
im Fahrzeug- und Flugzeugbau
umhydroxid, und
außerdem noch
zum Einsatz, 20-25 % im Bauwe-
Eisen- , Silicium- und sen, der Rest verteilt sich auf den
Titanverbindungen. Einsatz im Maschinenbau, in der
Elektro- und Verpackungsindustrie.
Gewinnung von Aluminiumoxid durch den BAvER-Prozess
Da Aluminium sehr Zur Abtrennung der Begleitstoffe aus dem Bauxit nutzt man die Eigen-
unedel ist, kann man schaft aus, dass Aluminiumhydroxid im Gegensatz zu den Begleitstoffen
das Oxid nicht che- in heißer konzentrierter Natronlauge als Hydroxokomplex löslich ist.
misch mit Kohle oder
Wasserstoff, sondern
AlOH); + OH” —— [AI(OH),T
nur elektrochemisch
zum Metall reduzie-
ren. Die unlöslichen Oxide des Eisens, Siliciums und Titans werden aus der
heißen Lösung abfiltriert. Nach Abkühlung der Lauge fällt reines Alumi-
niumhydroxid aus und kann ebenfalls abfiltriert werden. Das Hydroxid
wird dann bei ca. 1200 °C zum Oxid, Al,O;, entwässert. Die Natron-
lauge wird erneut zum Bauxit-Aufschluss verwendet.
Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse
Die Reduktion von Aluminiumoxid zum Metall erfolgt elektrolytisch in

einer Schmelze. Da der Schmelzpunkt des reinen Oxids über 2000 °C
liegt, löst man 5-10 % Al,O;z in einer Schmelze aus Kryolith (Naz3AlF,)
mit Zusätzen. Dadurch kann man bei 940-980 °C arbeiten.
Die Elektrolysezelle ist eine feuerfest ausgemauerte Stahlblechwanne.
Das Oxid liegt in der Schmelze in Form seiner lonen als Al?* und O? vor.
An der Katode aus Kohle werden Al?*-Ionen zum Metall reduziert.
Aus wässriger Lö- AB+ + 3e 0 —— Al

sung ist die elektro-
Iytische Abscheidung Das flüssige Aluminium sammelt sich unter der Schmelze und wird peri-
nicht möglich, da we-
odisch durch Vakuum abgesaugt. An der Kohleanode werden die Oxid-
gen der Redoxpoten-
ziale (/ S. 125) zuerst
lonen zu Sauerstoff oxidiert, der mit der Anode zu CO und CO, reagiert.
Wasserstoff aus Was-
ser katodisch abge- 207° — 0, + 4e
schieden wird. 2C + 1%05; —— CO + CO,
Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 403
Da die Kohleanode durch die Reaktion mit Sauerstoff verbraucht wird,

muss sie ständig nachgeschoben werden. Durch die Abscheidung von
Aluminium und Sauerstoff verarmt die Schmelze an Al,O;, daher wird in
regelmäßigen Abständen Oxid zugesetzt, um die gewünschte Konzent-
ration zu halten. Der Energiebedarf für die Schmelzflusselektrolyse von
Aluminium ist ebenfalls sehr hoch. Beim Aluminium-Recycling wird nur
etwa 5-10 % der Energie benötigt.
Ablauf der Aluminium-Schmelzflusselektrolyse
Abschnitt Vorgänge
Rohstoff- - der Schmelzpunkt des reinen Al,O; liegt bei über 2000 °C, daher löst man
zufuhr (1) 5-10 % Oxid in einer Schmelze aus Kryolith (Naz3AlF,;) und Zusätzen
- Aluminiumoxid wird periodisch zugegeben
Schmelze (2) - Elektrolyse bei 940-980 °C und einer Zellspannung von etwa 5 V
- formal liegt Aluminiumoxid in der Schmelze in Form von Al?*-Ionen und
Oxid-lIonen (0°) vor
Katode (3) - Katode besteht aus Kohlenstoff (Grafit)
- Reduktion von Aluminium-lonen zum Metall
Anode (4) - Anoden aus Grafit tauchen in die Schmelze ein

- Oxidation der O?--Ionen an der Anode zu Sauerstoff
- sofortige Reaktion des Sauerstoffs mit dem Anodenmaterial zu CO und
CO, (Anodengas)
- Anodengas wird abgeleitet und gereinigt
- da die Anode verbraucht wird, muss man sie periodisch erneuern
Abstich (5) - das schwerere Aluminium sammelt sich flüssig (Smp. 660 °C) unter der
Schmelze und wird von dort in bestimmten Abständen abgesaugt
Schmelzflusselektrolyse
Abdeckung
| Abgase Kohleanoden aus Grafit (4) |

Stromzuführung
für die Anode
Abstich (5)
Aluminiumoxid und
Kryolith - fest (1)
Schmelze (2)
Kohlekatode flüssiges Aluminium

aus Grafit (3)
Stromzuführung
für die Katode
feuerfestes
Mauerwerk
\ 404 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.5.7 Erdölverarbeitung - Gewinnung von Treibstoffen und

Rohstoffen für die chemische Industrie
Erdöl, Erdgas und Das aus Meeresorganismen hervorgegangene Erdöl ist ein komplexes
Kohle sind fossile Stoffgemisch, das hauptsächlich aus verschiedenen kettenförmigen,
Rohstoffe. Die Erd- ringförmigen und aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
ölvorräte sind be- Erdölprodukte werden in erster Linie zur Energieerzeugung, z.B. als
grenzt und reichen
Heiz- und Kraftstoffe, genutzt. Weniger als 10 % dienen als Rohstoffe
nur noch für einige
für die chemische Industrie, z.B. als Ausgangsverbindungen für die Syn-
Jahrzehnte.
Die Zusammenset- these von Kunststoffen.
zung von Erdöl vari- Aufgabe der Erdölraffinerie ist es, die unterschiedlichen Produkte die-
iert von Lagerstätte sem Bedarf entsprechend herzustellen und so den kostbaren Rohstoff
zu Lagerstätte. Erdöl effektiv zu nutzen.
Bei der Rohöldestillation (/ S. 405) wird das Vielstoffgemisch Erdöl in

verschiedene Siedefraktionen aufgetrennt. Dabei erhält man jedoch ei-
nen hohen Anteil hoch siedender Kohlenwasserstoffgemische, für die
nur ein geringer Bedarf besteht.
Siedefraktionen sind In der Weiterverarbeitung werden die höher siedenden Fraktionen
Kohlenwasserstoffge- durch Cracken (/5. 406) in die benötigten Treibstoffe umgewandelt.
mische aus der Destil- Die Qualität der Kraftstoffe wird durch Reformieren (/ S. 407) und Ent-
lation mit vorgegebe- schwefelung verbessert.
nen Siedegrenzen.
Die Petrochemie (/ S. 408) stellt anschließend aus verschiedenen Siede-
fraktionen Verbindungen wie Aromaten und Alkene her und isoliert sie.
Diese Stoffe dienen als Rohstoffe für viele chemische Produkte.
Schema der Erdölverarbeitung
— Gase »> Flüssiggas

De Leichtbenzin petrochem. Roh-
aechbersn stoffe, Lösemittel
L__ Schwerbenzin Vergaserkraftstoff
__ Düsentreibstoff,
—— Kerosin
k Petroleum
leichtes Gasöl 1 > Diesel,
leichtes Heizöl
Rückstand
Benzin
Kerosin — —.
Gasöl — Schmieröle,
> schweres Heizöl
»> Bitumen
Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 405 ü
Rohöldestillation a
Die mehrfache Wie-

derholung der Destil-
lation wird als Rektifi-
kation bezeichnet.
N.
&
“
Röhrenofen (1) - Erhitzen des Rohöls auf ca. 360 °C
Fraktionierko- - Verdampfen der unter 360 °C siedenden Anteile unter Normaldruck

lonne (2) bei Nor- am Fuß der Kolonne
maldruck - Abkühlung des Dampfes bis zur Kondensation beim Aufsteigen
(atmosphärische - kontinuierliche Entnahme der einzelnen flüssigen Fraktionen in ver-
Destillation) schiedenen Höhen der Kolonne
atmosphärischer die über 360 °C siedenden Anteile werden flüssig als atmosphäri-
Rückstand (3) scher Rückstand entnommen
Vakuum-Fraktio- —- Zerlegung des atmosphärischen Rückstands im Vakuum (schonende

nierkolonne (4a) Bedingungen) in weitere Fraktionen (verschiedene Öle)
— Vakuumrückstände (5) sind > 500 °C siedende Bestandteile (Bitumen)
thermisches - alternativ zur Vakuumfraktionierung kann der Rückstand der atmo-

Cracken (4b) sphärischen Destilation gecrackt werden
- dabei werden wertvolle niedrigsiedende Fraktionen gewonnen
Rohöldestillation
Fraktionierkolonne (2) Vakuum-
(Normaldruck) fraktionierkolonne (4a)
Gase
< 30°C
Gasöl
Leichtbenzin
50-100°C
schweres
Röhrenofen (1) | Schwerbenzin Röhrenofen Dieselöl
100-180°C
Petroleum Schmieröle
150-270°C
Gasöl schweres
240-360°C Heizöl
Rohöl
Rückstand (3)
>360.C me Rückstand
(Bitumen)
oder alternativ
Thermisches
Cracken (Ab) |—> leichtes Heizöl, Benzin
ü 406 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Mehr Benzin durch Cracken
Unter Cracken ver- Die Rohöldestillation liefert oft nur etwa 20 % Benzine und weitere
steht man die Spal- 30 % Produkte im Siedebereich unter 360 °C, aber große Mengen hoch-
tung langkettiger siedender Schweröle. Der Bedarf an Benzin und Dieselöl ist aber höher.
Kohlenwasserstoffe
in kürzerkettige mit
oder ohne Einsatz
von Katalysatoren
Das Fluid Catalytic Werden langkettige Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen über 400 °C
Cracking (FCC) ist ein erhitzt, spalten die C-C-Bindungen und es entstehen kürzerkettige Ver-
Crackprozess mit be- bindungen. Diese Konversion der Vakuumdestillate kann unterschied-
wegtem Katalysator. lich erfolgen: rein thermisch ohne Katalysator, unter Zusatz von Wasser-
Es ist das wichtigste
stoff (Hydrocracken) oder mittels Katalysatoren (z.B. FCC).
katalytische Crackver-
fahren.
Beim katalytischen Cracken gewinnt man hochwertige Benzine.
Katalytisches Cracken Reaktor (2) Fraktionier-

Crack- kolonne (4)
produkte Crackgase
Rauchgas
Regenerator (3) Zyklon Benzine
reaktivierter Dieselöl
Katalysator
Vakuum-
destillat Gasöl
Rückstand
Abschnitt
Röhrenofen (1) - Verdampfen des Vakuumdestillats bei 500 - 600 °C
Reaktor (2) — Spaltung der großen Moleküle am aufgewirbelten Katalysator

(Aluminiumoxid/Siliciumdioxid) in ein Gemisch kleinerer Mole-
küle (Gase, Benzin, Petroleum)
dabei entsteht etwas Koks, der sich auf dem Katalysator abla-
gert und ihn so innerhalb von Minuten unwirksam macht
Regenerator (3) — Einleiten des koksbeladenen Katalysators in einen Regenerator

durch Überleiten von Luft wird der Koks abgebrannt und der
Katalysator so reaktiviert
— Rückführung des reaktivierten Katalysators in den Reaktor
Fraktionierkolonne (4) — destillative Trennung der Crackprodukte in die Siedefraktionen

Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 407 #
Besseres Benzin durch Reformieren
Die Benzine aus der Rohöldestillation haben eine schlechte Qualität als Zur Erhöhung der
Vergaserkraftstoff (VK), sie neigen zum „Klopfen”. Das Klopfen ent- Klopffestigkeit eines
steht im Motor durch vorzeitige Entzündung des Benzin-Luft-Gemisches Benzins werden Anti-
beim Verdichten. Dabei spielt die Struktur der im Benzin enthaltenen klopfmittel zuge-
Kohlenwasserstoffe eine entscheidende Rolle. mischt, früher nutzte
man dazu organische
Bleiverbindungen.
Oktanzahler wasserstoffen
n-Hexan: 25 n-Octan: 0 Cycloalkane: 70-90 Benzen: 106
n-Heptan: 0 iso-Octan: 100 iso-Alkane: 70->100 Toluen: 115
Die unverzweigten n-Alkane entzünden sich schneller als die verzweig- Erdöl enthält orga-
ten Isoalkane, ringförmige Cycloalkane und die Aromaten. Der Anteil nisch gebundenen
der n-Alkane im Rohbenzin ist oftmals zu hoch, sodass diese in die an- Schwefel, der die Ka-
deren Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden müssen. Eine Maßzahl talysatoren beim Re-
formieren und Cra-
für die Klopffestigkeit ist die Oktanzahl (ROZ - Research Oktanzahl)
cken vergiftet.
Außerdem entsteht
beim Verbrennen
schwefelhaltiger
Kraftstoffe um-
weltschädliches
Schwefeldioxid. Des-
halb ist eine Ent-
Beim Reformieren wird die Struktur der Kohlenwasserstoffe umgewan- schwefelung der Erd-
öldestillate nötig.
delt, ohne dass sich die Molekülgröße ändert. Dabei laufen verschie-
dene Reaktionen neben- und nacheinander ab, die wichtigsten sind:
- Isomerisierung von n-Alkanen zu iso-Alkanen
- Cyclisierung von kettenförmigen zu ringförmigen Alkanen
- Dehydrierung von Cycloalkanen zu Aromaten.
Der Prozess wird bei 450-550 °C und ca. 1 MPa Druck unter Zusatz von
Wasserstoff an einem Katalysator aus fein verteiltem Platin auf Alumi-
niumoxid durchgeführt, wobei das Platin die Dehydrierung und das Alu-
miniumoxid die Isomerisierung und Cyclisierung katalysiert.
Schema der Reaktionen beim Reformieren
N NN
Isomerisierung
ZN Der Zusatz von Was-
serstoff beim Refor-
n-Heptan (ROZ = 0) iso-Heptan
mieren unterdrückt
(ROZ = 42)
die Bildung von Koks
-H, H
aus unerwünschten
Cyclisierung
Crack-Reaktionen.
CH CH
a Isomerisierung ER 3 Dehydrierung &Ö .
on nn
-3H,
Dimethylcyclopentan Methylcyclohexan Toluen
(ROZ = 80) (ROZ = 75) (ROZ = 115)
Petrochemie - Gewinnung von Alkenen und Aromaten
Die Pyrolyse ist ein Zur Herstellung von organischen Kunststoffen und Synthesefasern
Crackprozess, der bei (75.351) werden große Mengen an Alkenen (Ethen, Propen, Buta-
700-950 °C abläuft. dien) und Aromaten als Rohstoffe benötigt. Die Petrochemie gewinnt
Dabei werden in den diese Rohstoffe aus verschiedenen Raffinerieprodukten.
Ausgangsmolekülen
sowohl C-C- als auch
C-H-Bindungen ge-
Gewinnung von Alkenen durch Pyrolyse
spalten. Sie erfolgt in
langen Rohren, die
mit Brennern von au-
Ben beheizt werden.
Die Pyrolyse läuft unter Zusatz von Wasserdampf ab, daher rührt auch
die Bezeichnung Steamcracken für diesen Prozess.
Das dabei entstehende Produktgemisch ist reich an Alkenen und Aro-
maten. In einer anschließenden mehrstufigen destillativen Trennanlage
erhält man daraus das Pyrolysebenzin (Kohlenwasserstoffe mit 5 und
mehr Kohlenstoffatomen) sowie die reinen Alkene.
Pyrolyse
Trennanlage | (3) Trennanlage Il (4)
Bei der Pyrolyse fällt Steamcracker (1) Kühler (2) Methan
ein Produktgemisch
an, das 12-15 % Me-
Ethen
than, 28-35 % Ethen,
14-17 % Propen, 3 Wasser-
bis 5 % Butadien und dampf, Propen
Benzin
ca. 25 % Pyrolyseben-
zin enthält. Das Pyro- Buta-
Iysebenzin istreich an Wasser dien
Aromaten.
Pyrolysebenzin
Steamcracker (1) - Benzin wird unter Zusatz von Wasserdampf ganz kurz (0,1-1 s)
auf 700- 950 °C erhitzt
— Spaltung der Kohlenwasserstoffketten in kurze Bruchstücke und
Abspaltung von Wasserstoff (Dedydrierung)
- Bildung verschiedener Alkene und Aromaten
Kühler (2) - schnelle Abkühlung der Reaktionsprodukte unter 350 °C zur

Verhinderung ihres Zerfalls
Trennanlage | (3) - Trennung des Produktgemisches in seine flüssigen (Pyrolyse-

benzin) und gasförmigen (Alkene) Bestandteile
Trennanlage Il (4) - Gewinnung reiner Alkene durch Tieftemperaturdestillation

Ausgewählte chemisch-technische Verfahren 409 5
Gewinnung von Aromaten durch Extraktion

In der Erdölverarbeitung fallen Gemische an, die reich an Aromaten
sind. So enthält Reformat-Benzin 40-60 % der so genannten BTX-Aro- Das Gemisch aus Ben-
maten, im Pyrolysebenzin sind 65-85 % Aromaten enthalten. zen, Toluen und den
Aus diesen Gemischen lassen sich die Aromaten destillativ durch Rektifi- Xylenen wird als BTX-
kation aber nicht gewinnen, da die Siedepunktsdifferenz zu nichtaro- Aromaten-Gemisch
bezeichnet und wur-
matischen Verbindungen im Gemisch zu gering ist.
de früher ausschließ-
lich durch Kohlever-
edlung hergestellt.
Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird ein selektives Lösungsmittel zu- Als Selektivlösungs-
gesetzt, in dem sich nur die Aromaten lösen, das sich aber mit den mittel (Extraktions-
Nichtaromaten nicht mischt. Es bilden sich zwei flüssige Schichten. Die mittel) wird z.B. ein
schwere Schicht aus Extraktionsmittel mit Aromaten wird unten ent- Gemisch aus Ethan-
diol/Wasser verwen-
nommen. Daraus gewinnt man die Aromaten durch zweifache Rekti-
det.
fikation.
Aromatengewinnung aus Pyrolysebenzin
Extraktions- Rektifikations- Rektifikations-

kolonne (1) kolonne I (3) kolonne Il (3)
Nichtaromaten
o
I} =
| = Benzen
| 2
Iyse- | | e
Se —| | 8 Toluen
| E
|| &e Xylene
) Extraktionsmittel
N
+ Aromaten
Extraktionsmittel
Extraktions- —- Kontinuierliche Zugabe des Lösungsmittels oben in der Extraktionskolonne

kolonne (1) - ständige Zugabe des Pyrolysebenzins in der Mitte der Kolonne
- Lösungsmittel ist spezifisch schwerer, sinkt nach unten und nimmt dabei
nur die Aromaten auf (Gegenstromprinzip)
- Aromatenhaltiges Lösungsmittel wird unten aus der Kolonne entnommen
- Nichtaromaten des Benzins werden aus der Kolonne entnommen
Rektifikations _ - destillative Abtrennung des Aromatengemisches vom Lösungsmittel

kolonne I (2) | - Rückführung des aromatenfreien Lösungsmittels in die Extraktionskolonne
Kolonne II (3) - destillative Trennung des Aromatengemisches

hl 410 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.6 Umweltbezogene Chemie
ih 10.6.1 Chemikalieneintrag in die Umwelt

Der vom Menschen Auch ohne menschliche Aktivität laufen in unserer Umwelt ständig eine
verursachte Chemika- Vielzahl natürlicher chemischer Reaktionen und physikochemischer Pro-
lieneintrag in die Um- zesse ab. Dabei werden in der Atmosphäre, Hydrosphäre, Geosphäre
welt wird anthropo- und Biosphäre Stoffe, also Chemikalien, gebildet oder verbraucht. Die
BEnET Einärae stoffliche Zusammensetzung dieser Umweltbereiche unterliegt dabei
er See
aus ergebenden Ver-
ständigen z. T. kurzfristigen, aber auch sehr langfristigen Änderungen.
änderungen der Um-
welt hängen von Uumiweie
vielen Faktoren, z.B.
der Menge und der
Abbaubarkeit der | |
Stoffe ab. en en ’ ou
Atmosphäre | _ Hydrosphäre | Geosphäre | Biosphäre |
Durch menschliches Handeln gelangen nun zusätzlich sowohl „natürli-

che” Stoffe, wie Kohlenstoffdioxid oder Stickstoffoxide, als auch „nicht-
natürliche” Stoffe, wie FCKW oder Biozide, in die Umwelt und führen
zu Veränderungen der Zusammensetzung dieser Umweltbereiche.
Dabei überlagern sich zum Teil anthropogenene Einträge und natürlich

verursachte Prozesse, z.B. der Eintrag von CH, in die Atmosphäre. Die
Angabe einfacher Ursache - Wirkungs - Beziehungen ist bei solchen
k komplexen Zusammenhängen sehr schwierig.
Stoffe und anthropogene Quelle Auswirkungen auf die Umwelt
| CO, aus Verbrennung, Verstärkung des natürlichen Treibhauseffektes

\ CH, aus diversen Quellen (7 S. 413)
SO, und NO, aus Verbrennungs- saurer Regen, Versauerung von Gewässern, mitver-
prozessen antwortlich für Waldsterben (7 S. 414)
NO, CO und Kohlenwasserstoffe Bildung von bodennahem Ozon und Fotosmog im

aus Autoabgasen Sommer (7 5.417)
Fluorchlorkohlenwasserstoffe Ozonzerstörung in der Stratosphäre (/'S. 416)

(FCKW)
Phosphat aus Waschmitteln und Eutrophierung der Gewässer (/'S. 419)

Fäkalien
Schwermetalle (z.B. Blei) aus Gesundheitsschäden durch Aufnahme mit der

Industrieprozessen Nahrung
Nitrat aus Düngemitteln Auswaschen ins Grundwasser, Gesundheitsrisiken
PCB aus verschiedenen Quellen Bioakkumulation, Störung des Immunsystems und

(7 S. 288) der Fortpflanzungsfähigkeit bei Lebewesen
Umweltbezogene Chemie 411 ä
10.6.2 Stoffkreisläufe
ä
Einige natürliche Stoffe treten in mehreren Umweltbereichen auf und Durch langfristige
werden zwischen diesen ausgetauscht. Die dynamischen Austausch- Untersuchungen der
gleichgewichte eines Stoffes und die Umwandlung von Elementen in Stoffkreisläufe kön-
verschiedene Verbindungen werden durch Stoffkreisläufe beschrieben. nen Störungen der
natürlichen Prozesse
durch anthropogene
Betrachtung von Einflüsse nachgewie-
|
‚Stoffkreisläufen sen werden.
Umwandlung eines Elementes i

in verschiedene Verbindungen
z.B. Stickstoff-Kreislauf
Der natürliche Koh-

lenstoffkreislauf wird
anthropogen beein-
flusst. Durch Verbren-
Kohlenstoff ist auf alle vier Umweltbereiche verteilt. Die Atmosphäre nung gelangt zu-
enthält CO,, dazu vergleichsweise geringe Mengen CO und CH,. Im sätzlich CO; in die
Wasser sind Carbonate und Hydrogencarbonate gelöst, dazu kommt bi- Atmosphäre. Das
ologischer Kohlenstoff der im Wasser lebenden Organismen. Die Geo- führt zum Anstieg
sphäre enthält Kohlenstoff in Carbonaten, dazu fossile Lagerstätten von des CO, Gehaltes in
Kohle, Erdöl und Erdgas. Die Biosphäre enthält Kohlenstoff in lebender der Luft und zur
und abgestorbener Biomasse. Der Austausch zwischen den Bereichen er- Verstärkung des na-
türlichen Treibhaus-
folgt hauptsächlich über CO;.
effektes.
Stoff-Fluss pro Jahr und Reservoir in Mrd. Tonnen Kohlenstoff
Atmosphäre 770 (2002)

Zuwachs + 3 jährlich
112 12 5,6 92-93
Fotosyn- 54 Entwaldung Verbrauch biologische
these 55 bis fossiler und chem.
Planzen- 5; Brennstoffe Prozesse
mung ! u biologische
i und chem.
Prozesse
(Lebewesen, Brennstoffe
org. Abfall) 66 000 000 Biomasse
Geosphäre 38000
(Gesteine, Sediment) Tiefsee
10.6.3 Belastungen der Atmosphäre
Aufbau der Atmosphäre
Die Zusammenset- Luft ist ein Stoffgemisch, sie enthält 78,1 % Stickstoff, 21,0 % Sauer-
ES zung der Atmosphä- stoff, 0,9% Argon und zahlreiche Spurengase, wie Kohlenstoffdioxid
& re hat sich in der Erd- und Ozon. Verschiedene Spurengase haben aber große Bedeutung für
% geschichte stark ge- bestimmte Eigenschaften der Atmosphäre.
x ändert. Sauerstoff
wurde erst durch Fo-
tosynthese gebildet.
Diese Schichtung ergibt sich durch verschiedene physikalische und che-

mische Prozesse in der Atmosphäre und ist von großer Bedeutung für
die Verteilung der Stoffe in der Atmosphäre.
Die bis etwa 10 km reichende unterste Schicht ist die Troposphäre, in
der sich fast das gesamte Wettergeschehen abspielt. In dieser Schicht
sinkt die Temperatur mit zunehmender Höhe. In der darüberliegenden
Stratosphäre steigt die Temperatur wieder an.
Das wird durch das dort gebildete

Aufbau der Atmosphäre Ozon verursacht, welches das kurzwel-
lige Sonnenlicht im UV absorbiert
km (75. 416). Der Bereich des Temperatur-
Exo- 1000 1000 minimums zwischen beiden Schichten,
sphäre
800
die Tropopause, hat große Bedeutung.
© = .
oa Sie erschwert den ungehinderten
600
oh 3 Stoffaustausch zwischen diesen beiden
400
5 Schichten. Durch menschliche Aktivitä-
Thermo- 200
sphäre en ten gelangen natürliche Gase wie CO,,
100 100 aber auch naturfremde wie die FCKW,
in großen Mengen in die Atmosphäre.
80 Dadurch werden die Eigenschaften der
Meso-
sphäre ED Lufthülle und natürliche Gleichge-
wichte beeinflusst.
Strato- 40 40 8 8
sphäre
Tropo- > && Als Folge des Chemikalieneintrags in
pause die Atmosphäre können sich regional
18 und global schwer wiegende Verände-
- rungen der Umwelt ergeben, weil:
A — Schadstoffe als Gase, Dämpfe und
Tropo- 5 Stäube weit transportiert werden,
sphäre - die Masse der Atmosphäre ver-
gleichsweise klein ist und sie daher
Meeres-
höhe
J empfindlich bereits auf kleine
-100 -60 -20 0 20 Temperatur [°C] Schadstoffmengen reagiert,
- nachhaltige Veränderungen schon in
kurzen Zeiträumen stattfinden.
Umweltbezogene Chemie 413 H
Treibhauseffekt
NER SLBTER
NT Reflexion 5 % (Erdoberfläche)
ununu n, mestrahlung
sr et uPu(Walken)
| Ä
' u 2 ST
25Ehbis 30 km %
®
eibhaus- ”
rel@vantes *
4 Teilche . |
E“ +|
nn Stratösphäre
Wärmestrahlung Troposphäre
Die Sonnenstrahlung umfasst den Wellenlängenbereich von 200 bis

3000 nm. Das UV-Licht (200-400 nm) wird in der Stratosphäre fast voll-
ständig absorbiert. Sichtbares Licht (400-750 nm) kann die Atmosphäre Gase, die infrarote
dagegen passieren. Es erwärmt die Erdoberfläche und wird dann haupt- Strahlung absorbie-
sächlich als Wärmestrahlung im Infrarotbereich (A> 750 nm) wieder ren und so die Luft er-
reflektiert. Die IR-Strahlung wird in der Atmosphäre von einigen Spu- wärmen, nennt man
rengasen, z.B. Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Methan teilweise ab- Treibhausgase. Ohne
die natürlichen Treib-
sorbiert. Daraus resultiert eine Erwärmung der Erde um ca. 33 K, die als
hausgase in der At-
natürlicher Treibhauseffekt bezeichnet wird. mosphäre würde die
mittlere Oberflächen-
temperatur der Erde
nur -18 °C betragen.
Durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe ist jedoch der Kohlenstoff-

kreislauf ("S. 411) gestört. Die Konzentration an CO, in der Atmos-
phäre hat sich in den letzten 100 Jahren um ca. 25 % erhöht. Die
Konzentration anderer Treibhausgase in der Luft hat sich durch den
Menschen verursachte Einflüsse ebenfalls erhöht, z.B. hat sich die CH,-
Konzentration im gleichen Zeitraum etwa verdoppelt. Dadurch wird
mehr IR-Strahlung in der Atmosphäre absorbiert und der natürliche
Treibhauseffekt anthropogen verstärkt.
Da sich die Emissionen von Treibhausgasen fortsetzen, steigen damit
auch ihre atmosphärischen Konzentrationen künftig weiter an. Zudem
haben einige anthropogene Treibhausgase wie die Halogenkohlenwas- Der Name Treibhaus-
serstoffe eine viel stärkere Wirkung als z.B. CO,. Somit ist eine weitere effekt ist abgeleitet
globale Erwärmung in den nächsten Jahrzehnten vorprogrammiert. vom Treibhaus, in die-
sem ist das Glas
durchlässig für einge-
strahltes sichtbares
Licht, aber undurch-
lässig für reflektierte
IR-Strahlung.
414 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
Emissionen der säurebildenden Gase SO, und NO,
Bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe werden u.a. Schwefel-

Die Summe aus den oxide und Stickstoffoxide emittiert, die selbst schädlich sind. Da sie
Stickstoffoxiden NO zudem in der Atmosphäre Säuren bilden, nennt man sie saure Gase.
und NO; bezeichnet
man als Stickoxide
bzw. NO,.
Brennstoffe enthalten organisch gebundenen Schwefel und Stickstoff.
Diese werden bei der Verbrennung zu SO, bzw. NO und NO, oxidiert.
Zusätzlich bilden sich oberhalb 1000 °C Stickstoffoxide aus Stickstoff
und Sauerstoff der Verbrennungsluft. Verursacher sind zu unterschiedli-
chen Anteilen Industrie, Verkehr, Gewerbe und Haushalte.
H,0, ©
NO,, CO,, Staub, SO, ge H,50, , H,50,, HNO,
Saurer Regen
Die Gase SO, und NO, wirken direkt schädigend auf Organismen. Au-
Berdem bilden sie mit der Luftfeuchtigkeit Säuren (H,5O;, H50, bzw.
HNO;). Diese Säuren lösen sich im Niederschlag und führen so zu einer
Saurer Regen führt
zur Versauerung der Erhöhung dessen Acidität (/S. 180), dem sauren Regen. „Sauberer” Re-
Gewässer und Bö- gen weist infolge des CO,-Gehaltes der Luft pH-Werte um 5,6 auf. In
den, zur Korrosion Deutschland wurden in den 80iger und 90iger Jahren pH-Werte des Re-
von Bauwerken und gens zwischen 4,0 und 4,5 gemessen.
zu Schädigungen des Das entspricht der 10- bis 40-fa- ==
Ökosystems Wald. chen Säurekonzentration des Nor-
malwertes. In Schottland traten so-
gar Spitzenwerte bis zu einem pH-
Wert von 2,4 (mehr als das 1000-fa-
che der natürlichen Säurekonzen-
tration) auf. Um Schäden an der
Umwelt möglichst gering zu hal-
ten, müssen Abgase von diesen
Schadstoffen weitgehend befreit
werden, bei Kraftwerken mittels
Rauchgasreinigungsanlagen, beim
PKW mittels Abgaskatalysator.
Umweltbezogene Chemie 415 ä
Rauchgasreinigung in Kraftwerken
Typische Rauchgas-
zusammensetzung
eines Kohlekraft-
werkes:
78 % N,, 16 % CO;,
Es gibt in vielen Ländern gesetzliche Vorgaben über zulässige 6 % O,, 0,1 % SO,
Höchstmengen an Schadstoffen im Rauchgas. In Deutschland gelten für (2 g/m?), 0,05-0,1 %
große Kraftwerke mit über 300 MW Leistung u.a. folgende Abgas- NOx (0,8-1,5 g/m?),
grenzwerte: Staub unter 50 mg/m?; SO, unter 400 mg/m?, NO, unter 6-50 g Staub/m?.
200 mg/m?, Vergleicht man diese Vorgaben mit den Ausgangswerten so
erfordert das Mindest-Abscheidungsgrade von ca. 99,9 % bei Staub,
80 % bei SO, und 80 % bei den Stickoxiden.
Rauchgasreinigung SO,, NO,, Staub

Dampf-
" == turbine Generator Strom
NH;, Luft —- Rauch-|
Kamin Katalysator
gas =
:
Flugasche, w
NO, Kohle, |
|
Luft 1
CaCO;- |
Suspen- > Asche
sion In E
Luft Y Flugasche,
Gips so,
REA Elektrofilter DENOX Kessel Fernwärme Kühlturm Fluss-
wasser
Meist werden zuerst die Stickstoffoxide in der DENOX-Anlage entfernt.

Sie werden an einem Katalysator bei 300-400 °C mit zudosiertem Am-
moniak zu 80-90 % in Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt.
6NO + ANH; —— 5N, +6H,0

6NO,+ 8NH5E —— 7N, +12 H,0
Dann wird das Gas in einem Elektrofilter, das mit 50-80 kV arbeitet, Bei der Rauchgasrei-
entstaubt. Dabei werden die Staubteilchen negativ aufgeladen und nigung in Kraftwer-
scheiden sich an der positiv geladenen Filterwand ab. ken werden die
In der Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) wird anschließend das Schadstoffe nachein-
ander entfernt. Der
SO, weitgehend entfernt. Dafür gibt es verschiedene Varianten. In den
Bau eines Steinkohle-
meisten Fällen sprüht man eine wässrige Suspension von fein gemahle-
Kraftwerks mit einer
nem Kalkstein CaCO; in das Rauchgas ein. Dabei entsteht aus SO,, Leistung von 700 MW
CaCO; und Sauerstoff der eingeblasenen Luft Gips (Calciumsulfat-Dihy- kostet insgesamt ca.
drat), der in der Baustoffindustrie verwendet werden kann. 750 Mio. €, davon die
Rauchgasreinigung
SO, + CaCO; + %O, + 2H,
0 —— CaSO,:2H,0 + CO, allein ca. 25 %.
Abbau von Ozon in der Stratosphäre
Die energiereiche UV-Strahlung der Sonne spaltet in der Stratosphäre

Sauerstoffmoleküle in Atome, die mit weiteren Sauerstoffmolekülen
Ozon bilden. Da die Spaltung durch Einwirkung von Strahlung angeregt
wird, spricht man von einer fotochemischen Reaktion oder Fotolyse.
Die Überschussener- Ozonbildung: Hıy

gie bei der Ozonbil- O0; — 20 A<242 nm
dung wird von einem O +0, +M —> 0, +M
Stoßpartner M auf-
genommen. Das fotochemisch gebildete Ozon wird ebenfalls durch Strahlung unter
Rückbildung von molekularem Sauerstoff wieder gespalten.
Ozonzerfall: h:v
O; — 0 + O, A<310 nm
O +0; — 20,
Zwischen Ozonbildung und -zerfall stellt sich ein Gleichgewicht und

folglich eine ständige Ozonschicht in der Stratosphäre ein. Diese Ozon-
schicht absorbiert UV-Strahlung und verhindert, dass der biologisch
schädliche Teil dieser Strahlung A < 300 nm auf die Erdoberfläche ge-
langt, es ist damit notwendig für das Leben auf der Erde.
Die Reaktionspartner Das stratosphärische Ozon kann aber durch verschiedene Stoffe auch
X sind Radikale, diese chemisch abgebaut werden. Dabei läuft eine Reaktionskette ab, in der
werden auch fotoly- diese Stoffe wieder zurückgebildet werden und somit katalytisch wei-
tisch aus verschiede- tere Ozonmoleküle spalten können.
nen Spurengasen in
der Stratosphäre, z.B.
Chemischer Ozonabbau:
H,O, NO, oder FCKW
gebildet.
O0; +X —— XO + O,
xXO +0 — 0, +X (X = OH, NO, CI)
0; +0 —— 20,
Das Ozonloch über Die Ozon zerstörenden Stoffe, z.B. H,O, sind teilweise natürlichen Ur-
der Antarktis ist eine sprungs. Der chemische Ozonabbau wird aber anthropogen besonders
besondere regionale durch die Emission von Fluorchlorkohlenwasserstoffen verstärkt.
und zeitlich begrenz- Die FCKW, z.B. CF,Cl,, werden in der Troposphäre nicht abgebaut und
te Erscheinung. Sie
wandern langsam in die Stratosphäre. Dort werden sie durch UV-Strah-
sollte nicht mit der
lung fotolytisch gespalten, die dabei gebildeten Chloratome (Radikale)
allgemeinen Reduk-
tion des stratosphä- spalten nun zusätzlich Ozon. Die stratosphärische Ozonschicht wurde
rischen Ozons gleich- dadurch in den letzten 30 Jahren zwischen 60° Süd und 60° Nord um
gesetzt werden. etwa 10 % reduziert, sodass entsprechend mehr biologisch schädliche
UV-Strahlung auf die Erdoberfläche gelangt.
Umweltbezogene Chemie 417 j
Die Bildung von bodennahem Ozon (Fotosmog)
Ozon ist natürlicher Bestandteil der bodennahen Atmosphäre, es ge- Autoabgase sind
langt z.B. aus der Stratosphäre in die Troposphäre. Der natürliche Ge- Quelle von Vorläu-
halt von 10-30 ug/m? in Bodennähe ist viel kleiner als in der Stra- fermolekülen des
tosphäre. Durch anthropogene Aktivitäten wird die Ozonkonzentration Ozons. Sie enthalten
bis 10000 ppm CO,
besonders im Sommer jedoch stark erhöht.
100-8000 ppm NO,,
Ozon wird nicht direkt freigesetzt, sondern bildet sich unter Einfluss der 200 ppm CH, und
Sonnenstrahlung fotochemisch aus Vorläufersubstanzen wie Stickstoff- C;H,, bis 500 ppm
oxiden, Kohlenstoffmonooxid und Kohlenwasserstoffen. Neben Ozon Olefine, 20-50 ppm
entstehen dabei auch andere Schadstoffe, die zusammen den gesund- Aromaten, bis
heitsschädlichen Fotosmog bilden. 400 ppm Aldehyde
Die Reaktionswege bei der Umwandlung der Vorläufersubstanzen zum (10000 ppm = 1 %).
Fotosmog sind sehr komplex und vielfältig. Auf einem dieser Wege wird
NO unter Beteiligung von CO zu NO, oxidiert. Das Sonnenlicht spaltet
entstandenes NO, wieder in NO und atomaren Sauerstoff. Dieser bildet
dann mit molekularem Sauerstoff Ozon.
CO + NO +0, ——— CO,+ NO,

h-v
NO, —> NO + © %<430 nm
O+0;, — O;
In einem zweiten Weg werden aus Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff Aldehyde und ihre
unter Beteiligung von NO, Aldehyde und Ozon gebildet. Die Aldehyde Folgeprodukte sind
unterliegen z. T. noch weiteren Folgereaktionen. ebenfalls Reizgase im
Fotosmog.
Der Fotosmog tritt besonders an \olumenanteil [ppm]
warmen Sommertagen auf. Dabei k
durchläuft die Konzentration der „4_ — m
Schadstoffe charakteristische Ta- —- Ozon
geszyklen. Durch Reaktion z.B. mit N =. Kohlen:
Zum Schutz von
NO und Kohlenwasserstoffen wird, I
1
\ wasserstoffe menschlicher Ge-
Ozon nachts wieder abgebaut. ! sundheit und der
Der Wind transportiert NO, und Er Vegetation gibt es
Ozon aber auch vom Bildungsort in . gesetzliche Schwel-
so genannte Reinluftgebiete. Da 92 —__, ® lenwerte für Ozon.
dort wenig Autoverkehr ist, und N, In letzter Zeit wurde
deshalb weniger Stickstoffoxide der für Menschen kri-
tische Schwellenwert
und Kohlenwasserstoffe in der 0,1-
Luft vorhanden sind, ist nachts der von 180 ug/m? weni-
ger häufig überschrit-
Ozonabbau geringer. Die Ozon- ten, die für Pflanzen
konzentration ist dann in den og ' kritische Konzentra-
Reinluftgebieten höher als in den 0 8 16 24 tion von 80 ug/m?
Ballungsgebieten. Tageszeit aber öfter.
H 418 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie
10.6.4 Belastungen der Gewässer
Der Kreislauf des Wassers
Wasserkreislauf (Angaben in 10'? m?/Jahr)
Atmosphäre
Wasserdampf
Transport
40
Niederschläge Niederschläge
111 385
Verdunstung Transpiration
425
Verdunstung
Trinkwasser
Rückfluss
40
Wasser mit einem Ge- Die Gesamtwassermenge der Erde wird auf 1,4 Mrd. km? geschätzt, da-
samtsalzgehalt unter von sind 97,5 % Salzwasser und nur 2,5 % Süßwasser. Der größte Teil
1 g/l nennt man Süß- davon ist im Polareis gebunden, sodass nur etwa 0,5 % des Gesamtwas-
wasser. Dieses ist als sers als Grundwasser und Wasser in Seen und Flüssen zur Gewinnung
Tinkarasser geeignet. \on Trink- und Brauchwasser zur Verfügung stehen.
Die Trinkwasserauf-
bereitung ist ein auf-
wändiger Prozess.
Aus Gewässern, vom Boden und durch Transpiration der Pflanzen ver-
dunstet Wasser und kommt in verschiedenen Niederschlagsformen zur
Erde zurück. Es fließt oberirdisch in Flüssen und unterirdisch im Grund-
wasser ins Meer zurück. Im Meer, in den Seen, in Polareis und Glet-
ü schern sowie im Grundwasser ist das Wasser zeitweise gespeichert.
Ein Problem neben Trinkwasser ist das wichtigste Lebensmittel. Es wird durch Aufberei-
der Verunreinigung tung aus Grundwasser, aus Seen und Talsperren sowie aus dem Uferfilt-
ist auch die Erwär- rat von Flüssen gewonnen.
mung der Flüsse Die Wasserqualität der Trink- und Brauchwasserquellen kann durch an-
durch Kühlwasser von
Kraftwerken. thropogene Chemikalieneinträge beeinträchtigt werden, sodass damit
eine Wassernutzung unmöglich oder die Aufbereitung erschwert wird.
Außerdem können durch Chemikalieneinträge die Lebensbedingungen
der im Wasser lebenden Organismen beeinträchtigt werden.
Umweltbezogene Chemie 419 3
Eutrophierung von Gewässern
Die Makronährstoffe
der Wasserpflanzen
und Algen sind Stick-
stoff und Phosphor.
In Gewässern sind Algen und Wasserpflanzen

tenden Primärproduzenten. In den meisten Fällen ist das Angebot an
Phosphat der begrenzende Faktor für das Wachstum.
Zusätzlich zugeführte Nährstoffe, wie Phosphat aus Exkrementen
die Nährstoffe verarbei-
und Die Algen lassen we-

‚
Waschmitteln in unzureichend gereinigten Abwässern oder aus abge- nig Licht ins Wasser
schwemmtem Dünger der Landwirtschaft, verursachen somit ein Mas- eindringen, wodurch
senwachstum an Algen. Abgestorbene Algen sinken zum Boden des die Fotosynthese der
Wasserpflanzen be-
Gewässers, wo zu ihrer Zersetzung große Mengen an Sauerstoff ver-
hindert wird.
braucht werden, es herrscht eine starke Sauerstoffzehrung.
Eutrophierung von Gewässern
Nährstoffe Sauerstoff Sauerstoff

x Se er
Bu
1 : Si
- Algenblüte ‚ sauerstoffreich
t. \
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Sauerstoffzehrung 7
v x N N N # Ü N %
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“ > Fischsterben ent
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\ EN Zersetzung. S RER Umkippen,
NS auge I > .
Een
In Seen und langsam fließenden Gewässern kann der erforderliche Sau- Grund für die fehlen-
erstoff aber wegen fehlender Durchmischung nicht in ausreichender de Durchmischung ist
Menge von der Oberfläche in die Tiefe gelangen. die Temperatur-
In sauerstoffarmem Wasser können auch keine Fische mehr leben. schichtung im Som-
mer, da kaltes Tiefen-
Wenn der Sauerstoff im Tiefenwasser ganz verbraucht ist, läuft der Ab-
wasser schwerer ist
bau der Biomasse durch anaerobe Bakterien ab, man nennt das Umkip-
als warmes. Durch
pen des Sees. Unter diesen Bedingungen bilden sich Methan sowie die den Temperaturaus-
toxischen Stoffe Schwefelwasserstoff und Ammoniak. gleich des Wassers im
Der schädliche Phosphateintrag kann durch eine zusätzliche Phosphat- Herbst und im Früh-
reinigungsstufe bei der Abwasserbehandlung (/' 5. 421) sowie durch die jahr wird der See wie-
Verwendung von Phosphatersatzstoffen in Wasch- und Reinigungsmit- der durchmischt und
teln (7 S. 390) vermindert werden. Es ist auch möglich, eutrophierte Ge- Nährstoffe gelangen
wässer wieder zu sanieren. Dazu muss man die Nährstoffe wieder aus wieder ins Oberflä-
chenwasser und in
dem See entfernen oder den Nährstoffkreislauf unterbinden. Die Sanie-
den Kreislauf.
rung von Gewässern ist ein sehr aufwändiger Prozess.
Gefährdungen von Oberflächengewässern und Trinkwasser
Persistenz (lat.: persis- Viele dieser Stoffe können durch direkte Giftwirkung die Lebensbedin-
tere = verharren) ist gungen der Wasserorganismen beeinträchtigen. Weiterhin unterscheiden
die Stabilität eines sich zahlreiche anthropogene Chemikalien, z.B. polychlorierte Insekti-
Stoffes gegenüber zide wie DDT (/S. 287), in der Struktur stark von jeglichen natürlichen
Umweelteinflüssen.
Verbindungen. Sie können daher in der Umwelt, z.B. von Mikroorganis-
men, oft nur langsam abgebaut werden und besitzen deshalb eine hohe
Persistenz.
Die Schwermetalle Wenn derartige Schadstoffe zudem noch gut fettlöslich sind, kommt es
Blei und Kupfer kön- zur Bioakkumulation: Die Stoffe werden im Fettgewebe gespeichert und
nen aus Wasserlei- damit in der Nahrungskette angereichert. So können sie bei den Gipfel-
tungsrohren ins Trink- gliedern der Nahrungspyramide gefährlich hohe Konzentrationen im
wasser gelangen.
Körper erreichen.
Durch Versickerung des Oberflächenwassers können leicht lösliche Sub-
stanzen auch ins Grundwasser gelangen. Dadurch können Schadstoffe
ins Trink- und Brauchwasser gelangen oder zumindest die Trinkwasser-
aufbereitung erheblich erschwert werden.
Nitrate Überdüngung in - Umwandlung in gif- | - Vermeidung von

der Landwirtschaft tiges Nitrit im Körper Überdüngung
saurer Regen - Reduktion der NO,-
Emission
Schwermetalle Industrieprozesse - chronische Vergif- - Vermeidung der Nut-

(speziell Pb, Cd Abfallbeseitigung tung durch Blockie- zung
und Hg) Deponieabwässer rung von Enzymen - Emissionsminderung
Landwirtschaft - gesicherte Deponien
Biozide Landwirtschaft - toxisch für andere - Minderung der Ein-

(Eintrag ins Grund- Organismen satzmenge
wasser und Luft- - Gefahr der Bioakku- | - alternative Schäd-
transport) mulation lingsbekämpfung
Öle illegales Ablassen - direkte Schädigung - verstärkte Kontrol-

Tankerunfälle von Organismen len und verbesserte
Sicherheit
Salze Rohstoffgewin- - direkte Schädigung - alternative Technik

nung von Organismen
Streusalz
Umweltbezogene Chemie 421 5
Reinigung kommunaler Abwässer
Mechanische Reinigung Biologische Reinigung Chemische

Reinigung
Rechen Sandfang Vorklärbecken Belebt- Nachklärbecken Phosphatfällung
schlammbecken
anorganischer | Belebtschlamm
Schlamm Gasbehälter
Überschussschlamm |
Klärschlamm zur
Verwertung/Deponie
—
Entwässerung Schlammfaulraum Heizung
Kommunale Abwässer sind häusliche und gewerbliche Abwässer, die

häufig auch mit Regenwasser vermischt sind. Wenn sie unbehandelt in
die Flüsse gelangen, gefährden sie die Trinkwasserversorgung und die
im Wasser lebenden Organismen.
Industrielle Abwässer
müssen in besonde-
ren Kläranlagen ge-
reinigt werden.
Das Hauptziel kommunaler Kläranlagen besteht in der Abtrennung der

Feststoffe, der organischen Inhaltsstoffe sowie der Nährstoffe. Diese er-
folgt in mehreren Stufen:
In der mechanischen Reinigungsstufe werden die Feststoffe abgetrennt.
In der biologischen Reinigungsstufe bauen Mikroorganismen unter Be-
lüftung die organischen Verbindungen größtenteils ab. Dabei werden
auch die Nährstoffe weitgehend umgesetzt.
Die Mikroorganismen fallen als Klärschlamm aus, der Überschuss wird
abgetrennt. Am Klärschlamm können aber z.B. Schwermetalle oder gif-
tige organische Schadstoffe adsorbiert werden.
In die Kläranlage kann noch eine Phosphatfällung als chemische Reini- Klärschlamm ist ein
gungsstufe integriert sein, um das Risiko der Gewässereutrophierung wertvoller Dünger in
durch Phosphate (/ S. 419) zu reduzieren. der Landwirtschaft,
Verschiedene Stoffe werden aber in Kläranlagen kaum abgebaut, z.B. allerdings nur, wenn
er nicht mit Schad-
bestimmte Pharmaka bzw. Antibiotika. Daraus kann ein Risiko werden,
stoffen belastet ist.
da sie negativ auf Lebewesen in Gewässern wirken oder über das
Grundwasser wieder in das Trinkwasser gelangen können.
10.6.5 Belastungen des Bodens
Die wichtigsten Der Boden ist ein komplexes Gemisch aus anorganischen Bestandteilen,
Pflanzennährstoffe abgestorbenem organischen Material (Humus), Bodenluft und Boden-
sind die Kationen K*, wasser mit gelösten anorganischen und organischen Substanzen.
Ca?* und Mg?* sowie Die anorganischen Anteile sind hauptsächlich Silicate, große Bedeutung
Nitrat und Phosphat.
haben Tonmineralien als Speicher für Pflanzennährstoffe. Abgestorbe-
Sie werden dem Bo-
nes organisches Material wird von Bodenorganismen in Huminstoffe
den in der Landwirt-
schaft durch Dünge- umgewandelt, die dann weiter abgebaut werden. Sie sind die wich-
mittel zugeführt. tigste natürliche Quelle für Stickstoffdünger, außerdem besitzen sie
viele funktionelle Gruppen (/ 5. 289), die Kationen binden können.
Funktionen des Bodens |
Pflanzen- Nährstoff- Nahrung und Filter für Lagerstätte von

standort speicher Lebensraum Wasser Rohstoffen
Außerdem sind lokale Belastungen des Bodens erfolgen hauptsächlich durch den sauren Re-
Belastungen des Bo- gen (/5S. 414), Schwermetalle, Düngemittel und Biozide. Diese Schad-
dens z.B. durch Ein- stoffeinträge in den Boden können in mehrfacher Weise wirken.
trag von Öl möglich.
Saurer - Emission saurer Gase Bodenversauerung — Zerstörung des Bo-

Regen aus der Verbrennung Auswaschen von dengefüges
von Kohle und Öl Nährstoffen — Wuchsstörung und
Freisetzung giftiger Tod von Pflanzen
Metalle - Störung des biologi-
schen Gleichgewichts
Schwerme- - Industrieprozesse Anlagerung an Bo- - Eintrag in die Nah-

talle - Abfallbeseitigung denbestandteile rungskette, Gesund-
(besonders - Deponieabwässer Schädigung von Bo- heitsgefährdung für
Pb, Cd, Hg) - Landwirtschaft denorganismen Tiere und Menschen
Nitrat- - Landwirtschaft Auswaschen ins - Gesundheitsgefähr-

dünger Grundwasser dung für Menschen
Biozide - Landwirtschaft Anlagerung an Bo- - Gesundheitsgefähr-

- Bauwesen denbestandteile dung durch Eintrag
Auswaschen ins in die Nahrungskette
Grundwasser - Bioakkumulation
Ä 424 Analyseverfahren
11.1 Klassische Analyseverfahren
11.1.1 Qualitative anorganische Analyse

Die analytische Chemie befasst sich mit der Identifizierung der Bestand-
teile und der Ermittlung der Zusammensetzung von Stoffen oder Stoff-
gemischen. Durch die Anwendung geeigneter Analysemethoden sind
folgende grundsätzliche Fragestellungen zu beantworten:
1. Welcher Stoff liegt vor?
2. Welche Zusammensetzung hat der Stoff oder das Gemisch?
3. Wie ist die Substanz aufgebaut?
qualitas: lat. =
Beschaffenheit,
Eigenschaft
quantitas: lat. =
Größe, Anzahl
Vorproben
Bei der Trennung von Analytische Fragestellungen ergeben sich in allen Teildisziplinen der
Stoffgemischen nutzt Chemie, von der Kernchemie über die organische Chemie bis hin zur
man die unterschied- Umweltchemie. Das Ziel der anorganischen qualitativen Analyse besteht
lichen physikalischen in der Identifizierung anorganischer Substanzen, d.h. Elementen, lo-
oder chemischen Ei-
nenverbindungen oder Molekülverbindungen.
genschaften der
Im einfacheren Fall liegen die Substanzen als reine Stoffe vor. Stoffge-
Komponenten, z.B.
unterschiedliche mische müssen für die qualitative Analyse oft getrennt werden. Aber
Löslichkeiten in Was- auch die Identifizierung reiner Stoffe ist eine schwierige Aufgabe, wenn
ser oder Säuren. man bedenkt, dass heute mehr als 500000 verschiedene anorganische
Verbindungen bekannt sind.
Bevor man die unendliche Palette spezieller Nachweisreaktionen durch-
führt, betrachtet man die Stoffprobe zunächst genauer und analysiert
die ohne Hilfsmittel sichtbaren Stoffeigenschaften, wie Aggregatzu-
stand, Farbe oder andere auffällige Eigenschaften.
= Eine Stoffprobe liegt als festes,

rötliches Pulver vor. Bei näherem
Hinsehen stellt man fest, dass die
einzelnen Partikel relativ groß sind
und metallisch glänzen. Es handelt
sich also wahrscheinlich um ein Me-
tall oder um eine metallartige Ver-
bindung.
Klassische Analyseverfahren 425 5
Vorprobe Information“
Löslichkeit in Wasser und - lösliche Ionenverbindung z.B. KBr, CuSO, oder schwer
pH-Wert löslicher Stoff, z.B. Sg, I, AgCl, Fe,O3
- saure oder basische Verbindung, z.B. HNO; oder Ca(OH),
Löslichkeit in Säuren oder - schwer lösliche saure oder basische Salze, Oxide oder
Basen Hydroxide, z.B. CaCO;, Cr;O;, PbO,, Mg(OH),
Flammenfärbung - Gruppe von Metall-Ionen mit spezieller Flammenfär-

bung, z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle
Der nächste Schritt besteht darin, durch Vorproben weitere Informatio-

nen über die Stoffprobe zu sammeln. Durch Untersuchungen der Lös-
lichkeit kann man die Stoffklasse, der die Analysensubstanz angehört,
weiter eingrenzen. In Wasser lösliche Substanzen, die eine deutliche
Farbreaktion mit Säure-Base-Indikatoren (z.B. Unitest) geben, sind Säu-
ren bzw. Basen, können aber auch Oxide oder Salze sein (/S. 175). H30*- und OH-Ionen
werden mit Säure-
Base-Indikatoren
Die Flammenfärbung ist eine Vorprobe, mit der man Hinweise auf be-
nachgewiesen.
stimmte Metalle bzw. Metall-Ionen erhält. In gasförmigem Zustand sen-
den alle Elemente und lonen elektromagnetische Strahlung einer be-
stimmten Wellenlänge aus, wenn sie elektrisch oder thermisch angeregt
werden. Bei Alkali- und Erdalkalimetall-Ionen reicht schon die Wärme
der Bunsenbrennerflamme aus, um eine Emission von sichtbarem Licht
zu erzeugen.
= Der Feststoff löst sich nicht in Was-

ser, aber dafür unter Bildung rot-
brauner nitroser Gase (NO,) in ver- Besonders intensiv ist
dünnter Salpetersäure. Taucht man die Flammenfärbung
ein Magnesia-Stäbchen in diese durch Natrium. Da
die Elemente der |.
Lösung und hält es in die Bunsen-
Hauptgruppe nur
brennerflamme, beobachtet man schwer durch
eine grüne Flammenfärbung. Fällungsreaktionen
nachweisbar sind,
Metall Element- _Flammenfarbe Ma nutzt man die Flam-

menfärbung auch als
symbol (emittiertes Licht) Nachweis für die
Barium Ba 524,2/513,7 Alkalimetalle.
Calcium Ca 622,0/553,5
Kalium K 769,9/766,5/404,5
Kupfer Cu 515,3/510,5
Lithium Li 670,8
Natrium Na 589,3
Strontium Sr 605,0/460,8
h 426 Analyseverfahren
i Nachweisreaktionen anorganischer Ionen
Viele Nachweisreakti-
onen werden durch
andere Ionen gestört.
Zur Trennung der
nachzuweisenden lo-
nen von störenden
Begleitstoffen entwi- . . ; = ons
ckelte C.R. Fresenus Wenn die Farbänderung, Gasbildung oder Fällung nur mit einer ganz
(1818-1897) im bestimmten lonensorte zu beobachten ist, spricht man von spezifischen
19. Jh. den Kationen- Nachweisreaktionen. Um den Nachweis eindeutig durchzuführen, müs-
trennungsgang. sen die jeweiligen Reaktionsbedingungen (z.B. pH-Wert, Temperatur)
genau eingehalten werden.
® Die salpetersaure hellblaue Lösung unserer Metallprobe wird vor-

sichtig tropfenweise mit konzentrierter Ammoniaklösung versetzt.
Dabei beobachtet man die charakteristische tiefblaue Färbung des
[Cu(NH3)4]°*-Komplexes (/ 5. 427). Die Stoffprobe ist dadurch ein-
deutig als Kupfer identifiziert.
Man unterscheidet zwischen Anionen- und Kationennachweisen. Die

Anionen weist man meist durch Fällungs- und seltener durch Farbreakti-
onen in wässriger Lösung nach.
Anion Nachweis 5 ae g E
ch“ X + Ag*t — Agxl AgCl: weißer Niederschlag; löslich in ver-
Br” dünnter NH;-Lösung
F Ausfällung eines Niederschlages, der AgBr: gelblicher Niederschlag; löslich in
je nach Halogenid-lIon in NH>- konzentrierter NH>-Lösung
Lösung unterschiedlich löslich ist. Agl: gelber Niederschlag; löst sich nicht
in konzentrierter NH3-Lösung
co; CO;? +2 H30* ——e 3 H,0 +C0,T Bei der Behandlung von Carbonaten mit
| verdünnter Salzsäure entwickelt sich
= CO, + Ba(OH), —— BaCOz\J + H,O | CO,. Dieses leitet man in Barytwasser,
Ba(OH),, ein. Dabei entsteht ein weißer,
© in Säuren löslicher Niederschlag.
0, SO,? + Ba** —— BaSO,J Die Reaktion wird zum Nachweis von

SO,?- und von Ba?*-Ionen genutzt. Stö-
Der weiße Niederschlag ist in Säu- rungen, z. B. durch CO;?-Ionen, werden
ren praktisch unlöslich. durch Ansäuern mit verdünnter
Salzsäure verhindert.
NOz" 2 NOz +6 Fe?* +8 H50* ——e Die Probelösung wird erst mit FeSO,-
2 NO +6 Fe?* + 12 H,O | Lösung versetzt und danach mit konz.
H,50, unterschichtet. In Gegenwart von
NO + [Fe(H,0),1?* —— NO;"-Ionen erfolgt die Bildung eines
[Fe(H,O)s(NO)]** + H,O braunen Nitroso-Komplexes (Ringprobe).
Klassische Analyseverfahren 427 Ä
Wichtige Nachweisreaktionen anorganischer Kationen
Kation Nachweis, Bemerkung Beobachtung
NH,* NH4* + NNOH ——> NH3T + Na* + H,O
Durch Zugabe einer starken Base wird gasförmi-

ges NH; ausgetrieben, das mit Wasser OH”-Ionen
bildet. Diese können mit Indikatorpapier nachge-
wiesen werden.
Pb** Pb?* + CrO,°°——e PbCrO,\
Der gelbe Niederschlag ist in Essigsäure und NH;-

Lösung schwer, in Salzsäure dagegen gut löslich.
Für Pb?*-Ionen gibt es noch weitere Nachweisreak-
tionen, z.B. die Fällung von schwarzem PbS oder
von weißem PbSO,.
Ag* Ag* + Cr —— Agcı\
Der weiße Niederschlag lässt sich in verdünnter

NH;-Lösung einfach auflösen. Ag*-Ionen können
auch als schwarzes Ag,S oder als rotbraunes
Ag,CrO, ausgefällt werden. Dagegen wird mit
SO,” -Ionen kein Niederschlag erhalten.
Cu?*
[Cu(H50)4]2* + 4 NH; ——= [Cu(NH3)41?* + 4 H50
Durch Ligandenaustausch entsteht ein chrarakte-
ristisch gefärbter tiefblauer Komplex. Der Nach-
weis ist für Cu?*-Ionen spezifisch, da kein anderer
Komplex diese typische Färbung aufweist. Auch
Cu?*-Ionen bilden mit H,S in saurer Lösung ein
schwer lösliches, schwarzes Sulfid.
Zn?*
Zn?* + H,5S + 2 H,O —— ZnS\ + 2 H,0* Die Fällung des weißen Nie-
derschlages erfolgt im neu-
Der Nachweis ist für Zn?* spezifisch, da ZnS das ein- tralen pH-Bereich, da Zn$ in
zige weiße von vielen schwer löslichen Sulfiden ist. Säuren löslich ist.
Fe’*+ Fe?* + SCH —— Fe(SCN);
Es bildet sich ein tiefroter, stabiler Komplex von

Eisen(Ill)-thiocyanat. Der Nachweis ist außeror-
dentlich empfindlich, sodass sehr kleine Fe?*-Men-
gen nachgewiesen werden können. Auch für Eisen
gib es eine Vielzahl weiterer Nachweisreaktionen.
Ä 428 Analyseverfahren
11.1.2 Analyse organischer Verbindungen
Nachweisreaktionen ausgewählter funktioneller Gruppen
In der modernen Che-

mie weist man funkti-
onelle Gruppen
schneller und zuver-
lässiger mittels spek-
troskopischer Metho-
den (/'S. 446) nach,
die außerdem noch
weitere Informatio- Der Nachteil der meisten einfachen Nachweisreaktionen funktioneller
nen zur Struktur der Gruppen besteht darin, dass diese meist wenig stoffspezifisch sind, son-
untersuchten Verbin- dern nur Hinweise auf die entsprechenden Stoffklasse geben.
dung liefern.
Nachweis von Halogenverbindungen

Eine Möglichkeit besteht darin, die kovalent gebundenen Halogen-
atome in Halogenid-Ionen zu überführen und als Silbersalze auszufäl-
len. Dazu erhitzt man die Analysensubstanz vorsichtig mit wenig KNO;z
in der Bunsenbrennerflamme. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand
in verdünnter Salpetersäure aufgenommen und mit einigen Tropfen
AgNO;-Lösung versetzt. Die Fällung schwer löslicher Silberhalogenide
zeigt die Gegenwart der Halogenide an, die durch ihre Löslichkeit in
Ammoniak voneinander unterschieden werden können (/5. 172).
Halogenverbindun-
Ag* + X — Agxl (X = CI, Br, |)
u
gen können auch mit-

tels FFammenfärbung
identifiziert werden. Nachweis ungesättigter Verbindungen
Dazu wird ein saube- Die Doppel- und Dreifachbindungen ungesättigter Kohlenwasserstoffe
rer Kupferdraht in die oder Fettsäuren können durch elektrophile Addition von Halogenen
Substanz getaucht nachgewiesen werden. Für den qualitativen Nachweis gibt man einige
und anschließend in Tropfen Bromwasser (3 % Brom in Wasser gelöst) zur Analysenlösung,
die Bunsenbrenner- die sich bei Anwesenheit ungesättigter Verbindungen entfärbt.
flamme gehalten.
Durch Bildung von
H>C=CH; + Br, ee Br-CH,-CH,-Br
Kupfer(Il)-haloge-
niden färbt sich die
Flamme grün. Alkene reagieren außerdem noch mit 2 %iger alkalischer KMnO,-
Lösung (BAEYER-Reagenz) zu Diolen. Permanganat wird dabei zu Braun-
stein (MnO,) reduziert, sodass sich die violette Lösung braun färbt.
Diese Redoxreaktion wird von vielen anderen reduzierenden Substan-
zen, z.B. Aldehyden, gestört.
3 C,H, + 2MnOg + 4H5,0 —— 3 C5H4(OH), + 2 MnO, + 20H”

Aromatische Verbindungen zeigen diese Reaktionen nicht. Zur Prü-
fung, auf aromatische Strukturen, versetzt man die Probe mit trocke-
nem Chloroform und frischem, wasserfreiem Aluminiumtrichlorid. Das
Auftreten verschiedener Farbtönungen, z.B. tiefrot bei Benzen und To-
luen, weist auf die Anwesenheit von Aromaten hin.
Klassische Analyseverfahren 429 Ä
Nachweis von Aldehyden

Zum Nachweis der Aldehyd-Gruppe nutzt man in erster Linie ihre redu-
zierende Wirkung. Die klassische Reaktion ist die Fällung von ziegelro- Die chemischen Nach-
tem Kupfer(l)-oxid mit fehlingscher Lösung, die auch die Aldehyd- weise funktioneller
Gruppen organischer
Gruppe der Zucker anzeigt (” S. 314). Bei der Zugabe ammoniakalischer
Verbindungen sind
Silbernitratlösung (Tollens-Reagenz) zu einem Aldehyd wird die Fällung
oft nur wenig spezi-
von schwarzem, elementarem Silber oder die Abscheidung eines metal- fisch. Man bestimmt
lischen Silberspiegels beobachtet. deshalb zur Identifi-
zierung häufig noch
2 [Ag(NH;),]* + R-CHO +3 OH —— 2 Agl + R-COO” + 2H,0 +4 NH; physikalische Eigen-
schaften wie den
Beide Reaktionen werden auch von vielen Zuckern, z.B. den Aldosen, Schmelzpunkt oder
und anderen reduzierend wirkenden Substanzen, eingegangen. den Siedepunkt.
Mit fuchsinschwefliger Säure (Schiffs-Reagenz) wird schon in Gegenwart

kleinster Mengen Aldehyde eine rotviolette Färbung beobachtet, die
durch die Anlagerung der Aldehyde an das chromophore System
(75. 376) des Fuchsins entsteht. Reduzierende Zucker gehen diese Re-
aktion nicht ein.
Nachweis von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren

Der chemische Nachweis der Hydroxy-Gruppe und der Carboxy-Gruppe Die Nachweise von
ist besonders schwierig, da es kaum einfache Farb- oder Fällungsreak- Naturstoffen wie
tionen gibt, die charakteristisch für diese funktionellen Gruppen sind. Eiweißen und Koh-
Farbreaktionen geben vor allem Phenole mit 1%iger FeCl;-Lösung lenhydraten sind
meist weitaus spezifi-
durch die Bildung farbiger Eisen(Ill)-Komplexe (/ 5. 299).
scher als dietypischen
Hinweise auf Alkohole oder Säuren erhält man z.B. durch den Geruch
Reaktionen der funk-
der Proben (z.B. bei Essigsäure oder Ethanol) sowie ihre Löslichkeit in tionellen Gruppen.
Wasser und den pH-Wert der wässrigen Lösungen. Alkohole reagieren
neutral (pH = 7), Phenole sind schwach sauer (pH = 3-7), während Car-
bonsäuren je nach Säurestärke und Konzentration pH-Werte von 0 bis 6
aufweisen können.
Als typische Reaktion kann eine Veresterung durchgeführt werden und

die Änderung des pH-Werts während der Umsetzung, z.B. mit Metha-
nol oder mit Benzoesäure, verfolgt werden. Da der gebildete Ester neu-
tral ist, kann man aus der Änderung des pH-Werts gut erkennen, zu
welcher der drei Stoffklassen die Analysensubstanz gehört. Außerdem
sind Ester in der Regel schlecht wasserlöslich, d.h. man beobachtet die
Abscheidung einer zweiten, mit Wasser nicht mischbaren Phase, wenn
eine Veresterung mit der Analysensubstanz erfolgt ist.
Alkohol Phenol _ Carbonsäuren
PH-Wert wässriger pH=6-7 pH = 3-7 pH=0-6

Lösungen
Umsetzung mit keine Reaktion keine Reaktion Esterbildung

Methanol pH = konstant pH = konstant pH steigt an
Umsetzung mit Esterbildung Esterbildung keine Reaktion

Benzoesäure pH steigt an pH steigt an pH = konstant
g 430 Analyseverfahren
Ri Die organische Elementaranalyse
Das Prinzip derorga- Da die Identifizierung organischer Verbindungen mit einfachen Nach-
nischen Elementara- weisreaktionen nicht besonders eindeutig ist, analysiert man in der Or-
nalyse wurde bereits ganik die Zusammensetzung der Substanzen. Dies ist wesentlich einfa-
1831 von J. voNLIEBIG cher als in der Anorganik, da die meisten organischen Moleküle aus den
(1803-1873) entwi-
Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen
ckelt.
und die Verbindung dann eine Molekülformel C„H,O,N, besitzt.
| Unabdingbar für rich- Zur CHN-Analyse verbrennt man eine genau abgewogene Menge Sub-
| tige Ergebnisse istdie stanz im Sauerstoffstrom an glühendem Kupfer(Il)-oxid als Katalysator.
sehr genaue Masse- Dabei geht Kohlenstoff in Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff in Wasser
bestimmung, die mit über. Wasser wird zuerst an Calciumchlorid und Kohlenstoffdioxid in ei-
Analysenwaagen bis am zweiten Absorptionsgefäß an Natronkalk, einem Gemisch aus Nat-
au 2.00] Ing genau rium und Calciumhydroxid, gebunden. Die Absorption der Gase führt zu
erfolgen kann. . . a . "
einer experimentell leicht bestimmbaren Massezunahme, aus der man
die Stoffmengen der gebildeten Oxide ermittelt.
Der Stickstoffanteil wird mit der gleichen Methode bestimmt. Bei der
Verbrennung bilden sich molekularer Stickstoff (N) und unterschiedli-
che Mengen an Stickstoffoxiden (NO,). Um auch diese zu molekularen
Stickstoff zu reduzieren, werden sie an glühendem Kupfer reduziert,
das gleichzeitig den Sauerstoff aus dem Gasgemisch absorbiert. Die
Stoffmenge an entstandenem Stickstoff kann nun volumetrisch ermit-
telt werden. Bei der Verbrennung im Sauerstoffüberschuss (a >> b) läuft
formal folgende Bruttoreaktion ab:
CwH,O,N, + a0, —= wCO,+5H,0 + 5N, + BO,
Schematischer Aufbau der _ : _ . i .

CHN-Analyse H,O-Absorption CO,-Absorption O,-Absorption
Heizmantel Glaswolle N,-Volumeter
Substanz Kupferf(ll)- elementares

Kunf
oxid upfer
trockener
Sauerstoff . Heizmantel
Calcium-
chlorid
Natron-
kalk
Klassische Analyseverfahren 431 |
ag Bei der vollständigen Verbrennung von 0,8526 g einer unbekann-

ten organischen Substanz wurden 1,0005 g CO,, 0,5116 g H,O und ä
139 ml N, (p = 103 kPa, T = 30 °C) gebildet. Die Probemengen in
Welche Verhältnisformel hat die Verbindung? Um welchen Stoff modernen Apparatu-
könnte es sich handeln? ren, in denen die Pro-
dukte gaschromato-
grafisch (/ S. 442)
Analyse:
bestimmt werden, lie-
Zur Berechnung der Verhältnisformel C,H,O,N, müssen die Stoff- gen nur bei ca. 2 mg.
mengen der Elemente aus den Massen der Oxide bzw. dem Volu-
men Stickstoff berechnet werden. Den Sauerstoffanteil kann man
nur aus der Differenz der Probenmasse und der Massen aller ande-
ren Elemente bestimmen. Aus dem Verhältnis der Stoffmengen
wird eine Verhältnisformel mit ganzzahligen Koeffizienten w, x, y
und z ermittelt. Daraus erhält man Hinweise darauf, welche funkti-
onellen Gruppen das Molekül enthalten kann.
Gesucht: _Verhältnisformel C,,H,O,N,
Gegeben: m(CO,) = 1,0005 q m(H;0) = 0,5116 g Die Stoffmenge Stick-

V(N,) = 139 ml m(Probe) = 0,8526 g stoff berechnet man
mit der Zustandsglei-
chung idealer Gase
Lösung: m(co,)
n(C) = n(CO,) = 2. _ 1,005 g
M(CO,) 44.9 mol" p-V=n-R-T
n(C) = 0,02274 mol Die molaren Massen

m(C) = 0,2729 g und die Gaskonstante
sind tabelliert.
2:m(H,O .
MU) _° 2.0,51169
n(H) =2 - n(H,0)= 2 M(H,0) 18g-mol-!
n(H)= 0,05684 mol
m(H)= 0,05684 g
2.p-
n(N)=2: n(N,) = In = 0,01137 mol Zur Berechnung der
m(N) = 0,1591 g ganzzahligen Koeffi-
zienten w, x, yundz
m(O) = m(Probe) - m(C) - m(H) - m(N) dividiert man durch
den kleinsten Wert,
m(O) = 0,3623 g
im Beispiel ist das
n(O) = 0,02273 mol
n(N) = 0,01137 mol.
n(©) :n(H) :n(O):n(N)

= 0,02274:0,05684:0,02273: ‚0,01137
n(C) :n(H):n(O):n(N)= 2: 5 2 2. 1
Ergebnis:
Die analysierte Probe hat eine Verhältnisformel von CzH;0;N. Es
kann sich um eine Aminosäure oder eine Nitroverbindung handeln.
Die bei der Elementaranalyse erhaltene Verhältnisformel muss nicht Zur Bestimmung der
identisch sein mit der Summenformel, die Substanz kann auch die Sum- molaren Masse nutzt
menformel C,H}001N; oder andere ganzzahlige Vielfache der Verhältnis- man in der modernen
formel haben. Zur Identifizierung der Substanz muss daher die molare Analytik die Massen-
spektrometrie.
Masse bestimmt und die funktionellen Gruppen nachgewiesen werden.
1 432 Analyseverfahren
11.2 Instrumentelle Analyseverfahren
11.2.1 Elektrochemische Analysemethoden
Bei der instrumentel-

len Analyse werden
Stoffe anhand be-
stimmter, meist physi-
kalischer Eigenschaf-
ten mit relativ hohem
gerätetechnischem
Aufwand untersucht.
Bei allen Verfahren werden elektrische Größen, z.B. die Zellspannung,
Leitfähigkeit oder die Wanderungsgeschwindigkeit von Teilchen, ge-
messen. Diese stehen in Zusammenhang mit der Art und der Konzentra-
tion der zu bestimmenden Substanz, die Analyt genannt wird. Die elek-
trische Messgröße kann entweder direkt oder im Rahmen einer
Titration zur Äquivalenzpunktbestimmung herangezogen werden.
Potenziometrie
Die Messung der Zell- Die zu bestimmende Substanz ist bei der Potenziometrie an der Elektro-
spannung muss bei denreaktion der Indikatorelektrode beteiligt. Nach der nernstschen
der Potenziometrie Gleichung (/' 5. 121) hängt die Größe des Elektrodenpotentials von der
stromlos erfolgen. Konzentration des Analyten ab.
0,052V | _cox) sa
E=E+
2 7 c(Red) ger Teil
Als Indikatorelektrode verwendet Voltmeter

man hauptsächlich ionenselektive
Das Vorzeichen des Elektroden, deren Potenzial bei
konzentrations- konstanter Temperatur nur von Bezugs- Indikator-
abhängigen Terms er- elektrode elektrode
der Konzentration einer einzigen
gibt sich aus der Art
lonensorte abhängt. Da das Poten-
des Analyten. Han-
delt es sich um ein
zial der Bezugselektrode unter
Oxidationsmittel den Messbedingungen konstant ar.) ei
(z.B. Ag*), dann ist ist, ergibt sich die gemessene Zell- ı ; |
das Vorzeichen posi- spannung nach folgender Glei-
tiv. Bei Reduktions- chung, in der K die Summe aller
mitteln (z.B. CI’) konstanten Größen darstellt:
ergibt sich ein negati-
ves Vorzeichen.
U,=K+# N - Ig c(Analyt) Probelösung
Instrumentelle Analyseverfahren 433 I
Direktpotenziometrie
Heute sind ionen- We

selektive Elektroden
für eine Vielzahl von
lonen erhältlich
(H30*, F7, 5, CI-,
Ag*, Cu?*, Pb?* usw.).
Bei direktpotenziometrischen Mes-
sungen genügt es, für jede Probe
U,inV
nur einen Wert für die Zellspan-
nung aufzunehmen. Da die Zell-
spannung proportional zum Loga-
rithmus der Analytkonzentration Messwert
ist, könnte man diese theoretisch
direkt mithilfe der tabellierten x
Standardpotenziale berechnen. Proben-

Die Messbedingungen (Tempera- konzentration
tur, Lösungsmittel) sind jedoch >
nicht immer gleich, sodass man zur Ig c(Analyt)
Erhöhung der Genauigkeit eine Ei-
chung bzw. Kalibrierung der Indikatorelektrode durchführt. Dazu
nimmt man mit Standardlösungen bekannter Analytkonzentration eine
Kalibriergerade auf, indem die Zellspannung gegen den Logarithmus
der Konzentration aufgetragen wird. Auf der Basis dieser Kalibriergera-
den kann die genaue Probenkonzentration aus dem Messwert sehr ein-
fach grafisch bestimmt werden.
Die wichtigste Anwendung ist die Messung des pH-Wertes mit einem i
pH-Meter. Als ionenselektive Indikatorelektrode verwendet man dazu Mi
none : it der Glaselektrode
vt en die se iektrode. als Einstabmesskette
ie aselektrode enthält eine 3 5
spezielle Glasmembran, deren Po- Glaselektrode (Einstabmesskette) Sa Kan di-
tenzial proportional zum negati- rekt bestimmt wer-

ven dekadischem Logarithmus der den, da nur in diesem
Konzentration von H30*-Ionen - Bereich die Glasmem-
und damit dem pH-Wert - ist. In bran stabil ist.
der Praxis wird diese pH-sensitive
Elektrode gleich mit einer Bezugs-
elektrode in einer „Einstabmess-
Bezugselektrode
kette” kombiniert. Dazu verbin- (z.B. Ag/AgCI)
det man einen Silberdraht, der in
eine gepufferte KCI-Lösung kon- KCI-Lösung
stanter Konzentration eintaucht,
Diaphragma
elektrisch leitend mit der Glas-
membran. Die Zellspannung die- Ableitelektrode
ser eigentlich aus zwei Elektroden (z.B. Ag-Draht)
bestehenden „Einstabmesskette” gepufferte KCI-Lösung
hängt bei konstanter Temperatur
nur vom pH-Wert ab. ea uerbren
Potenziometrische Titration
Der Äquivalenz-
punkt ist der Wende-
punkt der Titrations-
kurve (/ 5. 189).
Aus der Titrationskurve wird gra- U,in V

fisch der Äquivalenzpunkt ermit-
telt und daraus das Voluemen an
Maßlösung bis zum Äquivalenz-
punkt sowie die Konzentration des
een Äquivalenz-
Analyten berechnet. Aus diesem
punkt
Grund ist es nicht erforderlich,
eine Kalibrierung durchzuführen. ’
‚
ı
Ein Vorteil gegenüber klassischen '
’
>
Titrationen (/S. 190) besteht da-
VMaßlösung in ml
i rin, dass kein Farbindikator ver-
wendet werden muss, sodass ge-
Beim Kurvenverlauf färbte oder trübe Lösungen titriert werden können. Durch die
potenziometrischer mathematische Differenzierung der Titrationskurve und sehr kleine Vo-
Titrationen besteht lumenzugabe an Maßlösung in der Nähe des Äquivalenzpunktes wird
A DENE eine größere Genauigkeit als bei klassischen Titrationen erreicht. Mo-
Gleichung (5. 121) Su . En 2.
ein lodarthmischer derne Titrierautomaten arbeiten fast ausschließlich nach dem Prinzip
Zusammenhang. der potenziometrischen Titration. Sie wird häufig bei Säure/Base-,
Redox- und Fällungstitrationen angewendet.
3 Eine der klassischen Anwendungen der potenziometrischen Titra-

tion ist die gleichzeitige Bestimmung von lodid- und Chlorid-Ionen
in wässrigen Lösungen, z.B. bei der Bestimmung des lodgehaltes in
Speisesalz. Als Indikatorelektrode verwendet man eine Silberelek-
trode, deren Potenzial unter den Messbedingungen ausschließlich
von der Konzentration der Ag*-Ionen abhängt. Man titriert die
Analysenlösung mit AgNO;-Lösung (c = 0,1 mol - I!) und misst da-
bei die Zellspannung U;.
i Ag*(aq) + (ag) ——> Agl(s) Kı 8 - 1017 mol? - I?
Die Potenziometrie Ag*(aq) + Cifagy —— Agcl(s) K, = 2: 10°" mol? - I?

eignet sich besonders
gut für die gleichzei- U, = konst. - 0,0592 V : Ig c(X°)
tige Bestimmung
mehrerer lIonenkon-
Durch die großen Unterschiede im Löslichkeitsprodukt fällt zuerst
zentrationen durch
Agl aus. Die Ag*-Ionenkonzentration und damit die Zellspannung
Simultantitration.
steigen zum Ende der lodidfällung deutlich an. Danach beginnt die
Fällung von AgCl. Wenn diese beendet ist, steigt die Konzentration
an Ag*-lIonen durch Zugabe der AgNO;-Lösung erneut an, sodass
man zwei deutliche Stufen in der Titrationskurve beobachtet, aus
denen man die Äquivalenzpunkte ermitteln kann.
Instrumentelle Analyseverfahren 435 I
Konduktometrie
Der elektrische Leit-

wert (Einheit: Sie-
mens) ist dem elektri-
schen Widerstand
(Einheit: Ohm) umge-
kehrt proportional:
Die elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung hängt sowohl von der

Konzentration als auch von der Art der gelösten lonen ab. So hat z.B.
eine Lösung zweifach positiv geladener Ca?*-Ionen einen höheren Leit-
wert als eine Natriumsalzlösung gleicher Konzentration. Besonders hoch
ist der Leitwert saurer und basischer Lösungen, da Oxonium- und Hydro-
xid-Ionen eine drei- bis fünffach höhere Leitfähigkeit aufweisen als an-
dere hydratisierte Ionen.
Durch diesen Effekt kann man bei der konduktometrischen Säure-Base- Da sich die Leitfähig-
Titration den Äquivalenzpunkt besonders gut ermitteln. Der Leitwert keit von Elektrolyten
wird bei der Konduktometrie gemessen, indem man zwei gleiche inerte im Verlauf fast jeder
Elektroden in die Analysenlösung taucht und eine Wechselspannung Titration ändert, kön-
nen Säure/Base-,
anlegt. Dadurch wird die elektrolytische Abscheidung des Analyten ver-
Komplex-und Fäl-
hindert. Durch Auftragen des Leitwertes gegen das Volumen an ver-
lungstitrationen,
brauchter Maßlösung erhält man die Titrationskurve. jedoch keine Redox-
titrationen, konduk-
a) konduktometrische Titration einer starken Säure mit einer starken tometrisch verfolgt
Base: H30* + CI" + Na* + OH" ——> Na* + Cl" +2 H,O werden.
Bis zum Äquivalenzpunkt wer-

den H3;O*-lonen verbraucht Lin uS
und durch Na*-lonen ersetzt.
Da Na*-lonen viel langsamer
wandern als H30*-lonen, sinkt
der Leitwert des Elektrolyten
insgesamt. Nach dem Äquiva-
lenzpunkt läuft keine chemi-
sche Reaktion mehr ab. Die
weitere Zugabe von NaOH >
lässt die Leitfähigkeit steigen V(NaOH) in ml
b) konduktometrische Titration einer schwachen Säure mit einer starken

Base: H30* + CH3COO” + Na* + OH" ——> Na* + CH3COO” + 2 H,O
Essigsäure und die bei der Titra-

tation gebildeten Acetat-lonen
bilden eine Pufferlösung, so- Im Gegensatz zur Po-
dass bis zum Äquivalenzpunkt tenziometrie haben
direktkonduktomet-
die H30*-Konzentration und
rische Messungen
damit der Leitwert nahezu kon-
kaum praktische Be-
stant bleiben. Nach dem Äqui- deutung. Das Haupt-
valenzpunkt erhöht sich der anwendungsgebiet
Leitwert durch die weitere Zu- > ist die konduktomet-
gabe der OH-Ionen. V(NaOH) in ml rische Titration.
Elektrophoretische Verfahren
Die Viskosität cha- Durch den unterschiedlichen Aufbau der Teilchen (Ladung, Größe, Sol-
rakterisiert die Zä- vatation) ist die Kraftwirkung des elektrischen Feldes verschieden. Die
higkeit einer Lösung. Beweglichkeit bzw. Wanderungsgeschwindigkeit des Teilchens hängt
Öl oder Sirup sind daher hauptsächlich von seiner Ladung, der auf sie einwirkenden Feld-
z.B. sehr viskos.
stärke und der Viskosität des Elektrolyten ab. Je höher die Ladung und
je kleiner ein Teilchen ist, desto größer ist die Wanderungsgeschwindig-
keit im elektrischen Feld.
Neben den Parame- Aufgrund ihrer unterschiedlichen Beweglichkeiten lassen sich in Lösun-
tern aus der Glei- gen ionisch vorliegende bzw. ionisierbare Stoffe trennen. In der Praxis
chung haben u.a. der nutzt man dazu bevorzugt das Prinzip der Trägerelektrophorese. Das
pH-Wert des Elektro- Trägermaterial, z.B. Papier, Celluloseacetat oder ein gelartiges Material,
Iyten, die Temperatur
wird mit einer Pufferlösung getränkt und zwischen zwei Elektroden ge-
sowie die Oberfläche-
neigenschaften des
bracht. Die Analysenlösung wird an einer Startlinie aufgetragen und
Trägermaterials Ein- eine Gleichspannung angelegt, sodass die Ionen in der Lösung mit un-
fluss auf die Tren- terschiedlicher Geschwindigkeit zur entgegengesetzt geladenen Elek-
nung. trode wandern. Nach Auftrennung des Gemisches kann man auf dem
Trägermaterial die einzelnen Komponenten des Stoffgemisches mit-
hilfe geeigneter Reagenzien sichtbar machen. Aus diesem Elektrophero-
gramm kann man die Anzahl der Komponenten und - nach vorheriger
Kalibrierung - auch ihre Art bestimmen.
Prinzip der Trägerelektrophorese Elektropherogramm

Farblose Proteine
Iı Anode ®
werden z. B. durch
Komponenten
N!
Anfärben mit dem

Reagenz Coomassie Träger
anionische
Brilliant Blau sichtbar

gemacht.
kationische
Komponenten
Pufferlösung
Start
(Aufbringen der Probe)
Instrumentelle Analyseverfahren 437 &
Als Trägermaterialien werden heute hauptsächlich gelartige Stoffe, z.B.

Polyacrylamidgele oder Stärkegele, eingesetzt. Gele haben eine sehr
hohe Viskosität, sodass sich hier die Größe und Gestalt der zu trennen- Die Gelelektropho-
den Teilchen viel stärker auswirkt als bei der klassischen Trägerelektro- rese ist eine sehr häu-
Iyse. Das Stoffgemisch, z.B. Proteine, wird direkt auf das Gel aufgetra- fig angewendete
Trennmethode zur
gen. Nach Anlegen der Spannung wirkt das Gel wie ein molekulares
Trennung von Protei-
Sieb, das die größeren Moleküle bzw. Ionen zurückhält und die kleine-
nen, Peptiden, Enzy-
ren passieren lässt. Auf diese Weise erfolgt die Trennung chemisch sehr men und Nuklein-
ähnlicher Substanzen anhand ihrer Größe, also letztlich nach ihrer mo- säuren in der bioche-
laren Masse. Die Maschenweite des „molekularen Siebes” kann man mischen Analytik.
durch die Änderung der Konzentration des Polyacrylamids variieren.
Mit einem 30 %igen Gel trennt man Peptide mit bis zu 100 Aminosäure-
resten, mit einem 10 %igen Gel dagegen Proteine, die aus bis zu 1000
Aminosäureresten aufgebaut sind.
Unter den gleichen Analysebedin- Bra
gungen erhält man von einer be-
stimmten Probe immer wieder das Im nebenstehenden
gleiche charakteristische Elektro- Gelektrophero-
pherogramm, den so genannten gramm wurden neun
Proben mit einem
„Fingerabdruck” der Probe. So be-
Standard verglichen
ruht der in der Kriminaltechnik
und kaum Überein-
durchgeführte „genetische Finger- DE WuTTTTTTTn stimmungen festge-
abdruck” zur Überführung von Standard
stellt. Die Ionenwan-
Straftätern auf der gelelektropho- derung erfolgt von
retischen Trennung von Nucleinsäuren. Für die DNA-Analyse, Identitäts- rechts nach links.
und Reinheitsprüfungen von Arzneistoffen sowie umweltanalytische
und medizinische Anwendungen ist die trägergebundene Elektropho-
rese von überragender Bedeutung.
Besonders geeignet sind elektrophoretische Verfahren zur Trennung
von Aminosäuren und Eiweißgemischen. Aminosäuren haben in wässri-
gen Lösungen eine zwitterionische Struktur. In Abhängigkeit von ihrem Die Kapillarelektro-
isoelektrischen Punkt liegen sie bei niedrigen pH-Werten (pH < pH...) phorese ist eine Wei-
hauptsächlich in kationischer und bei höheren pH-Werten (pH > pH;,o) terentwicklung der
klassischen Träger-
hauptsächlich in anionischer Form vor. Wenn man ein Aminosäurege-
elektrophorese. Hier
misch bei einem bestimmten pH-Wert der Pufferlösung auf die Mitte erfolgt die Trennung
des Trägers aufbringt, wandern die anionisch vorliegenden Aminosäu- von kleinsten Sub-
ren mit pH;,. < PH zur Anode und die kationisch vorliegenden Amino- stanzmengen in einer
säuren mit pH;,, > pH wandern zur Katode. dünnen Quarzglas-
kapillare. Das hoch-
moderne Verfahren
Elektrophoretische Trennung eines Aminosäuregemisches
kann computer-
Startlinie gestützt und voll-
I automatisch geführt
© | r & ® werden.
Katode ; Anode
Träger mit Pufferlösung pH = 6,00
<ooH co0® coo®

HC (CH,),— NHS H—-C—H H—-C—-CH,—SH
o| o| |
NH; NH; NH,
Lysin: pH;,, = 9,60
11.2.2 Chromatografische Analysemethoden
Grundprinzip der Chromatografie
Teilchen werden als Allen Arten der Chromatografie ist gemeinsam, dass das zu analysie-
polar bezeichnet, rende Stoffgemisch von einer beweglichen (mobilen) Phase, z.B. einem
wenn sie ein Dipol- Lösungsmittel, aufgenommen und zu einer ruhenden (stationären)
moment besitzen. Phase transportiert wird. Aufgrund ihrer unterschiedlichen Wechselwir-
Polare Phasen enthal-
kungen mit der mobilen und der stationären Phase gehen die Kompo-
ten besondere Struk-
nenten entweder an die stationäre Phase über oder verbleiben in der
turelemente, wie OH-
Gruppen, an denen mobilen Phase. Die Trennwirkung beruht auf Adsorptions-, Austausch-
sich polare Teilchen und Verteilungsvorgängen, die sich gegenseitig beeinflussen. Von Be-
anlagern. deutung ist dabei besonders die Polarität der einzelnen Phasen und der
zu analysierenden Stoffe. Ein polarer Analyt wird an einer polaren stati-
onären Phase weitaus stärker gebunden als ein unpolarer Analyt.
HPLC ist die Abkür-

zung für die Hoch-
gasförmig flüssig oder fest Gaschromatografie
leistungsflüssigkeits-
chromatografie
flüssig fest Dünnschichtchromatografie
(engl. High Perfor- (DC) Säulenchromatografie
mance Liquid Chro- (HPLC)
matography).
flüssig flüssig Papierchromatografie
Die Verteilung des Analyten zwischen der stationären und der mobilen
Phase wird durch das Verteilungsgleichgewicht beschrieben. Je größer
der Verteilungskoeffizient K, zwischen der stationären und der mobilen
Phase ist, um so besser ist die Trennleistung. Bei konstanter Temperatur
und Druck hängt K, von den Eigenschaften der drei Stoffe (Analyt, sta-
tionäre und mobile Phase) und den sich daraus ergebenden Wechselwir-
Der Verteilungskoef- kungen ab.
fizient K, bzw. der
Verteilungssatz
Verteilung des
q Analyten
v- 5
Transport
wurde von W. NERNST AA)stat

v-
(1864-1941) formu- AA)mobil
liert. Er gilt streng ge-
nommen nur für ideal
verdünnte Lösungen.
Instrumentelle Analyseverfahren 439 Ä
Dünnschichtchromatografie (DC)
Die Desorption ist die

Rückreaktion der Ad-
sorption. Bei der DC
spielen aber auch
Verteilungsgleichge-
wichte durch Absorp-
Adsorption (lat. adsorbere = ansaugen) ist die Anreicherung von Stoffen tion im Volumen der
an den Grenzflächen fester Phasen. Sie unterscheidet sich von der Ab- festen Phase eine
sorption (lat. absorbere = verschlucken), bei der der Stoff nicht an der Rolle.
Phasengrenzfläche angereichert, sondern in der gesamten stationären
Phase verteilt wird.
Die stationäre Phase, das Adsorptionsmittel bzw. Sorbens, wird auf ei- Die mobile Phase
nen Träger (Aluminium-, Kunststoff- oder Glasplatte) aufgebracht und kann ähnlich wie bei
in die mobile Phase, die hier auch Fließmittel genannt wird, einge- der Elektrophorese
taucht. Als Sorbentien verwendet man am häufigsten Kieselgel, Alumi- auch punktförmig an
einer Startlinie aufge-
niumoxid, Cellulose oder Polyamid. Das Fließmittel wird durch Kapillar-
tragen werden.
kräfte entlang der Sorbentienschicht transportiert. Dabei wird die
Wanderungsgeschwindigkeit des Analyten um so langsamer, je stärker
die Adsorption an der stationären Phase ist.
DC-Apparatur Dünnschichtchromatogramm
u
s(LM) entspricht der
maximal möglichen
I “ “- A Wanderungsstrecke
2 s(LM) des Fließmittels.
; = _. _s(B)
| Trägerplatte ® * 2% s(B)| Rı(B)= s(LM)
Adsorptions-
mittel ii 2
i— Fließmittel Standard A | StandardB

Probengemisch (A + B)
Im Ergebnis der Trennung erhält man auf der Dünnschichtplatte ein Die einzelnen Sub-
Chromatogramm mit mehreren Substanzflecken. Im abgebildeten Chro- stanzen A und B las-
matogramm hat die Substanz A eine stärkere Wechselwirkung mit der sen sich über den Rr-
stationären Phase als Substanz B. Sie befindet sich folglich nicht so Wert identifizieren,
wenn dieser miteiner
lange in der mobilen Phase wie Substanz B und wird nicht so weit von
Vergleichssubstanz
ihr transportiert, wandert also nicht so weit wie B. übereinstimmt.
440 Analyseverfahren
Die Trennung ist jedoch nur erfolgreich, wenn die R+-Werte der zu tren-
nenden Stoffe weit genug auseinander liegen. Da die Anzahl der statio-
Mit der Dünnschicht- nären Phasen für die DC begrenzt ist, wird in der Regel die Polarität des
chromatografie Fließmittels variiert, um die Auflösung zu verbessern. Zu diesem Zweck
trennt man schnell setzt man Gemische verschiedener Lösungsmittel als mobile Phase ein.
und einfach Gemi-
sche von Farbstoffen,
unterschiedliche aro- Die Dünnschichtchromatografie erlaubt die Trennung vieler Substanz-
matische Kohlenwas- gemische innerhalb kurzer Zeit mit einem geringen apparativen Auf-
serstoffe oder anor- wand. Mithilfe von UV-Licht oder geeigneten Fluoreszenz- und Sprühre-
ganische Anionen, agenzien lassen sich der größte Teil organischer Verbindungen nicht nur
die in einem Stoffge- trennen, sondern auch sichtbar machen. Sie wird jedoch selten zur
misch vorliegen. quantitativen Analyse eingesetzt, weil die Bestimmung des Anteils der
Komponenten A und B aus der Größe der Substanzflecken schwierig ist.
Säulenchromatografie (SC, HPLC)
In Abhängigkeit von der Art der zu analysierenden Stoffe und der dazu
benutzten stationären Phase erfolgt die Trennung durch Adsorptions-,
Verteilungs- oder Austauschprozesse, die auch durchaus gleichzeitig in
einem System ablaufen können.
Anhand der verschie- Je nach Säulendurchmesser, Teilchengröße der stationären Phase und
denen Trennprinzi- Arbeitsdruck unterscheidet man zwischen der klassischen Säulenchro-
pien kann man die matografie (SC) und der modernen Hochleistungs-Flüssigkeits-Chroma-
chromatografischen tografie (HPLC).
Verfahren weiter un-
Bei der HPLC ist die Teilchengröße der stationären Phase deutlich klei-
terteilen in Vertei-
ner als bei der klassischen SC. Dadurch wird die zur Verfügung stehende
lungs-, Adsorptions-
oder lonenaustausch- Oberfläche der stationären Phase vergrößert und die Trennleistung der
Chromatografie. Säule entscheidend verbessert, sodass man mit der HPLC Stoffgemische
trennen kann, bei denen die einfache SC versagt. Die kleineren Teilchen
sind jedoch so dicht gepackt, dass die mobile Phase mit einer speziellen
Pumpe durch die HPLC-Säule gepumpt werden muss. Die Pumpe muss
einen kontinuierlichen, gleichmäßigen Stofffluss gewährleisten, um re-
produzierbare Analysenergebnisse zu erhalten.
5-10 mm
Stahl
5-200 bar
Instrumentelle Analyseverfahren 1
Aufbau einer HPCL-Anlage
mobile Pumpe Injektor Säule Detektor PC oder

Phase Schreiber
Die Aufgabe der flüssigen Probe erfolgt mit einer Spritze in den Injek-
tor, wo sie von der mobilen Phase aufgenommen wird. Nach der Tren-
nung in der Säule erreichen die einzelnen Substanzen nacheinander
den Detektor, der die Zusammensetzung der mobilen Phase misst und
so anzeigt, zu welchem Zeitpunkt ein Stoff die Säule verlassen hat. Für
jede Komponente erhält man einen „Peak”. Das Chromatogramm be- Detektoren bei der
steht aus mehreren Peaks, aus denen man die Art und die Konzentra- Säulenchromatogra-
fie können UV/VIS-
tion der getrennten Stoffe bestimmen kann.
Photometer
(75. 444), Kondukto-
Der qualitative Nachweis wird Auswertung des Chromatogramms meter (/S. 435) und
über die Retentionszeit geführt, noch viele weitere
die sich aus der Verzögerung er- Benzen
Signalhöhe
Geräte sein, mit de-

gibt, mit der ein Analyt die Trenn- nen die Zusammen-
strecke zwischen Injektor und De- setzung der mobilen
tektor passiert. Wie bei der Dünn- Isomere Phase gemessen wer-
des Xylens den kann.
schichtchromatografie arbeitet
man mit Standards, um die Reten-
tionszeiten für alle Komponenten
zu ermitteln. Die Konzentration
der Analyten wird aus der Fläche
unter dem Peak berechnet. Je grö-
Ber der Anteil der Komponente in =
der Probe, desto größer wird der Retentionszeiten ı, Fin min
Peak. Um die quantitative Bestim-
mung so genau wie möglich zu A - Peakfläche
führen, kalibriert man die Me- A = c(Analyt)
thode mit Standards bekannter
Zusammensetzung.
Auf diese Weise kann man speziell mit der HPLC eine sehr genaue und
zuverlässige qualitative und quantitative Analyse durchführen, die au-
tomatisierbar und für viele analytische Zwecke einsetzbar ist.
Mithilfe der HPLC können Spuren von Dioxinen in Bodenproben oder
sogar in Lebensmitteln nachgewiesen werden. Die Konzentration von
Dopingmitteln, wie Erythropoietin (Epo) im Blut von Sportlern, wird
ebenfalls mittels HPLC bestimmt. Die Methode findet auch in der Arz-
neistoffanalytik viele Anwendungen. So kann z.B. die Alterung von As-
pirin® untersucht werden, indem man das Verhältnis von Acetylsalicyl-
säure (/S. 385) und der Salicylsäure chromatografisch analysiert. Auch
andere Verunreinigungen und Abbauprodukte des Präparats werden
auf diese Weise zuverlässig nachgewiesen.
Gaschromatografie (GC)
Als mobile Phase (Trä-

gergas) eignen sich
He, N,, Ar, Hz und
CO..
e Die gaschromatografische Trennung beginnt mit dem Einspritzen der

Probe in den Injektor. Flüssige Proben werden dort verdampft und vom
Trägergasstrom durch die Trennsäule transportiert. Die Trennung der
Komponenten erfolgt hauptsächlich aufgrund ihrer unterschiedlichen
Siedepunkte und gegebenenfalls ihrer Polarität.
Die Siedepunkte der Auf diese Weise getrennt, erreichen die einzelnen Substanzen nachein-
analysierten Stoffe ander das Säulenende. Dort befindet sich ein Detektor, der z.B. durch
sollten zwischen 40 Messung der Wärmeleitfähigkeit Änderungen der Zusammensetzung
und 300 °C liegen. der mobilen Phase anzeigt und diese an eine Auswerteeinheit, in der
Viele schwerer
Regel einen Computer, weitergibt. Aus der unterschiedlichen Retenti-
flüchtige Verbindun-
onszeit der Komponenten ergibt sich ein Gaschromatogramm. Anhand
gen wandelt man in
leichter flüchtige De- der Fläche unterhalb der Peaks kann man die Anteile der einzelnen
rivate um, um sie gas- Komponenten im Probengemisch ermitteln.
chromatografisch zu
untersuchen. Aufbau eines Gaschromatographen Signalhöhe
“estil Injektor Ccl,
Detektor
U | |
Gasvorrat Säulenofen t(A) tR(B) tr(O) tin min
Gepackte Säulen ent- Man verwendet heute hauptsächlich leistungsfähige Kapillarsäulen für
halten einen Feststoff die Trennung der Gase. Kapillarsäulen sind 15-300 m lang und haben
als stationäre Phase. einen Innendurchmesser von nur 0,1-1 mm. Sie sind innen mit einem
Sie sind 0,5-10 m sehr dünnen Film (0,1-5 um) einer Trennflüssigkeit, z. B. Siliconöle oder
lang und haben einen
Parrafine, als stationärer Phase beschichtet. An solchen Säulen können
Durchmesser von
sogar Isomere (/7 5. 252) getrennt werden, deren Siedepunkte sehr dicht
1-5 mm. Die Trenn-
leistung ist deutlich beieinander liegen.
schlechter als bei Mithilfe der Kapillar-GC können in der Umweltanalytik Gemische aus
Kapillarsäulen. mehr als 20 verschiedenen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwas-
serstoffen (z.B. PCBs, PAKs, 5.283) getrennt werden. Die Anwen-
dungsbreite der Gaschromatografie reicht von der organischen Elemen-
taranalyse (/S. 430), wo die Anteile an CO,, H;O und N; in der Gas-
phase chromatografisch bestimmt werden, bis zur Analyse des Blutalko-
holgehalts. Auch Drogen wie Cannabis oder Kokain lassen sich noch
lange Zeit nach ihrer Konsumierung gaschromatographisch nachweisen.
Instrumentelle Analyseverfahren 443 5
11.2.3 Spektroskopische Analysemethoden
Prinzipiell sind folgende Wechselwirkungen zwischen Materie und Die auf der Ablen-
Strahlung möglich: kung der Strahlung
- Durch Absorption von Strahlung einer bestimmten Wellenlänge wird (Beugung, Reflexion)
ein Übergang in ein höheres Energieniveau angeregt (75.51), z.B. Peruhenden Verfah-
UV/VIS- oder Atomabsorptionsspektroskopie. nen wie dje Ront-
- Bei der Emission sendet eine angeregte Probe beim Übergang in ein nee
tieferes Energieniveau selbst elektromagnetische Strahlung aus, z.B. kopischen Analyse-
Flammenfotometrie, Fluoreszenz. methoden.
- Streuung der Strahlung geeigneter Wellenlänge
- Reflexion, Brechung oder Änderung der Polarisation (Polarimetrie)
allgemeine Form
Intensität
eines Spektrums
Energie ä |
Die Energie E der \
Absorptions- und Emissionsmessungen über einen bestimmten Energie- elektromagnetischen |
bereich haben gemeinsam, dass durch Wechselwirkung von Materie mit Strahlung hängt von
elektromagnetischer Strahlung ein Spektrum erhalten wird. Durch Ab- Ihrer WellenlängeA
sorption wird die Intensität der Strahlung bei einer oder mehreren Wel- Bayın real enznab:
lenlängen verringert. Dagegen wird Strahlung emittiert, wenn Elektro- E=h:v
nen von einem energetisch höheren in einen energetisch tieferen c=A:v
Zustand übergehen. Aus der Intensität und der Wellenlänge der absor-
bierten bzw. emittierten Strahlung kann man Schlussfolgerungen zur
quantitativen Zusammensetzung und Struktur der Probe ziehen.
Spektrum der elektromagnetischen Strahlung

Energiezunahme
>>
g 10° 10°" 10° 10° 107 10%
| | | N] | |
dm-Bereich mm-Bereich 3-10” bis 780-390 nm 10nm-0,1 nm <0,1nm
7,8:10” m 390-10 nm
Radiowellen Mikrowellen Infrarot (IR) sichtbares- Röntgen- yStrahlung
und UV-Licht strahlung (radioaktiv)
H 444 Analyseverfahren
UV-VIS-Spektroskopie
In UV-VIS-Spektren Ein kleiner Ausschnitt der elektromagnetischen Strahlung ist das ultra-
sind nur Übergänge violette Licht (UV: A= 10-390 nm) und der sichtbare Bereich (VIS:
aus den r- in die nr*- A = 380-790 nm). Strahlung dieser Wellenlänge kann durch viele organi-
an oder aus den n- in die sche Moleküle absorbiert werden, u.a. durch alle farbigen Verbindun-
BE TT*-MOs (/ S. 374) zu
gen. Im UV/WIS-Bereich werden nur die Bindungselektronen von Mole-
= sehen.
külen zu Übergängen angeregt, da sie am weitesten vom Atomkern
entfernt sind. Dadurch wird Licht einer bestimmten Wellenlänge absor-
biert und im Spektrum ein Absorptionsmaximum bzw. eine Absorptions-
bande erhalten. Den für die Absorption verantwortlichen Teil eines
Moleküls nennt man Chromophor (/ 5. 376). Je mehr Chromophore ein
Molekül enthält, desto langwelliger wird das Absorptionsmaximum der
Verbindung. Wird das chromophore System eines Moleküls durch äußere
Einflusse verändert, so verschieben sich die Absorptionsbanden. Einflüsse
haben beispielsweise der pH-Wert und das verwendete Lösungsmittel.
Man spricht dann von bathochromer (längerwellig, Richtung rot) bzw.
hypsochromer Verschiebung (kurzwellig, Richtung blau).
Licht einer einzigen Es werden zwei unterschiedliche Gerätetypen benutzt:

definierten Wellen- - Mit einem Spektrometer wird Licht über einen Wellenlängenbereich
länge nennt man mo- von 200-850 nm eingestrahlt und Absorptionsspektren aufgenom-
nochromatisches men. Man unterscheidet Ein- und Zweistrahlgeräte. Bei letzteren wird
Licht. Strahlt man
geichzeitig ein Strahl durch die Probe und ein zweiter durch ein Gefäß,
Licht über einen Wel-
das nur das Lösungsmittel enthält, gestrahlt. Der so erhaltene Blind-
lenlängenbereichein,
so spricht man von wert wird vom Messwert abgezogen, sodass auch Elektronenüber-
polychromatischem gänge geringer Intensität detektiert werden.
Licht. - Mit einem Fotometer vermisst man nur ganz bestimmte Wellenlän-
gen, bei denen man eine Absorption vermutet. Da keine Spektren auf-
genommen werden können, wird dieses Gerät hauptsächlich zur
quantitativen Analyse eingesetzt. Prinzipiell sind auch hier Messungen
im gesamten UV-VIS Bereich möglich.
Aufbau eines UV-VIS-Spektrometers
Bi eh
ES "T—
eg
UV-VIS- Monochromator Spalt Quarz- oder Empfänger Datenaufnahme,

Lichtquelle (drehbar) Glasküvette (Fotozelle) Auswertung und
Anzeige
Instrumentelle Analyseverfahren 445 |
Da die Spektren im UV-Bereich in der Regel nur wenige Banden aufwei-

sen und eine Spektroskopie im sichtbaren Bereich nur bei farbigen Sub-
stanzen möglich ist, wird die UV-VIS-Spektroskopie nur selten für quali-
tative Nachweise genutzt. Sehr genau und zuverlässig sind aber quanti-
tative Bestimmungen durch Fotometrie, insbesondere von farbigen Sub-
stanzen, durchführbar.
Durchdringt ein Lichtstrahl eine homogene Probelösung, so verliert er Als Probengefäße
infolge Absorption A an Intensität. Die Intensitätsabnahme ist nach werden Küvetten ein-
dem LAMBERT-BEER-Gesetz proportional zur Konzentration der Lösung gesetzt. Die Schicht-
und der Schichtdicke der Probe, die das Licht durchdringen muss. dicke dergibt sich aus
der Breite der inne-
ren Küvette.
Bei Messungen im
UV-Bereich müssen
Küvetten aus Quarz
benutzt werden, da
Messwert normales Glas selbst
UV-Licht absorbiert.
Proben-
konzentration
Küvette E=Ig a >
c(Analyt)
Das LAMBERT-BEER-Gesetz gilt bei Verwendung monochromatischen Die fotometrisch ana-

Lichts und für klare verdünnte Lösungen (E = 0,2 bis 0,8). Durch Auf- Iysierten Stoffe müs-
nahme einer Kalibriergeraden ermittelt man grafisch die zu jeder Kon- sen gar nicht selbst
zentration gehörende Extinktion. Der Anstieg der Geraden entspricht farbig sein, sondern
können auch mit ei-
dem Extinktionskoeffizienten e und ist bei einer bestimmten Tempera-
nem Reagenz zum
tur, Lösungsmittel und Wellenlänge des eingestrahlten Lichts eine Farbstoff umgesetzt
stoffspezifische Konstante. werden, dessen Kon-
zentration dann be-
Die Fotometrie kann zur Analyse aller farbigen, löslichen Substanzen, stimmt wird.
z.B. Farbstoffe, anorganische und organische Komplexverbindungen
eingesetzt werden. Aufgrund ihrer hohen Genauigkeit und Reprodu-
zierbarkeit nutzt man sie vielfach in der Lebensmittel-, Arzneistoff- und
Umweltanalytik, z.B. zur quantitativen Bestimmung von Riboflavin
(Vitamin B2) in Multivitamingetränken.
Mithilfe eines UV-Fotometers kann man auch farblose Molekülver-
bindungen, die Absorptionen zwischen 200 und 400 nm aufweisen,
quantitativ bestimmen. So wird z. B. der Benzoesäuregehalt (Konservie-
rungsstoff E210) in einem Fischsalat mit dieser Methode analysiert.
Überblick über wichtige strukturanalytische Methoden
Ä Bei der Strukturanalyse untersucht man die räumliche Anordnung

von Atomen und lonen in chemischen Verbindungen mithilfe spek-
Im Gegensatz zur IR- troskopischer, röntgenografischer oder anderer physikalischer Ana-
Spektroskopie und Iysemethoden.
NMR-Spektroskopie
ist die Massenspek-
trometrie kein spek-
troskopisches Analy- Auf diese Weise erhält man Informationen zur geometrischen Form von
severfahren. Molekülen sowie den darin vorliegenden Bindungsverhältnissen bzw.
zur Struktur unbekannter fester Verbindungen. Die Ergebnisse struktur-
| analytischer Messungen werden in großen Datenbanken zusammenge-
j fasst und gespeichert, sodass man z. B. eine organische Verbindung an-
| hand ihrer charakteristischen IR-Spektren bzw. Röntgenstrukturdaten
Bi eindeutig identifizieren kann.
N
Wichtige strukturanalytische Methoden
Verfahren Prinzip Information
Infrarot- - Anregung von Molekülschwin- - Nachweis funktioneller Gruppen

Spektroskopie gungen durch Absorption von und charakteristischer Struktur-
IR-Strahlung elemente in Molekülen
(700 nm < X < 500 mm) Hinweise zur Strukturformel und
Hinweise zur Molekülstruktur Identifizierung hauptsächlich or-
aus der Wellenlänge und Intensi- ganischer Verbindungen
tät der absorbierten Strahlung Reinheitsprüfung und quantita-
(Absorptionsbanden) tive Gasanalyse, z.B. von SO; in
der Umweltanalytik
Massen- Verdampfung und lonisierung Bestimmung der molaren Masse

spektrometrie von Molekülverbindungen im von Molekülverbindungen
Hochvakuum Berechnung der Anzahl der Koh-
Erzeugung von Bruchstücken der lenstoffatome pro Molekül
Molekül-lonen (Fragmente) und Hinweise auf charakteristische
Auftrennung im Magnetfeld Strukturelemente, z. B. Aroma-
Rückschlüsse zur Struktur aus ten oder Halogenatome beson-
dem Fragmentierungsmuster ders in organischen Molekülen
Röntgenstruk- Beugung von Röntgenstrahlen Größe, Abstand und Anordnung

turanalyse (A =20 pm) am Gitter kristalliner von Atomen bzw. lonen in kris-
Festkörper tallinen Festkörpern
Analyse des Beugungsmusters Identifizierung meist anorgani-
und Berechnung der Gitterstruk- scher Salze, zunehmend auch
tur von pulverförmigen Feststof- fester organischer Molekülver-
fen und Einkristallen bindungen
Aufklärung unbekannter Struk-
turen, z. B. von makromolekula-
ren Stoffen wie Eiweißen oder
Nucleinsäuren
edu S2'EL01 Pun (4 862) 9. Sa !oq puejsnzyeßaußßy (|
"Ue ISZSUOMAIEH UEIKAAB JEp IL SdoJos| sep Jyezussseyy Sıp uegeß assewwory alp In} euoM uenewwejywun aıq I]
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EIER
(84 12-0199‘, = N) (yezsßunupıo) „8
addnıßydney sed : „H addnı6ydneH
448
n UI 9SSEWWOIY |yezusuolold
29
Gefahrstoffhinweise
Gefahrstoffsymbole
T
giftig gesundheitsschädlich
giftige Stoffe (T, T+) gesundheitsschädliche
Krebs erzeugende Stoffe (T, Xn) Stoffe (Xn, Xi)
erhebliche Gesundheitsschäden durch Einatmen, Gesundheitsschäden durch

Verschlucken oder Aufnahme durch die Haut Einatmen, Verschlucken oder
Keine Schülerexperimente! Aufnahme durch die Haut
T Xn T Xn
giftig gesundheitsschädlich giftig gesundheitsschädlich
Erbgut verändernde Stoffe fortpflanzungsgefährdende Stoffe

Erbgut verändernde Wirkung Stoffe können die
oder Verdacht auf Fortpflanzungsfähigkeit schädigen
Erbgut verändernde Wirkung oder fruchtschädigend wirken
T Xn
giftig gesundheitsschädlich
Krebs erzeugende Stoffe

Krebs erzeugende Wirkung oder
Verdacht auf Krebs erzeugende Wirkung
0
entzündlich Brand fördernd explosionsgefährlich
leicht- u. hoch entzündliche Brand fördernde Stoffe explosionsgefährliche Stoffe

Stoffe (F bzw F+)
entzünden sich selbst andere brennbare Stoffe Explosion unter bestimmten

an heißen Gegenständen, werden entzündet, Bedingungen möglich
mit Wasser entstehen leicht ausgebrochene Brände Keine Schülerexperimente!
entzündliche Gase werden gefördert
Xi c
reizend umweltgefährlich ätzend
reizende Stoffe (Xn, Xi) umweltgefährliche Stoffe ätzende Stoffe
Reizwirkung auf die Haut, sehr giftig, giftig oder Hautgewebe und Geräte
die Atmungsorgane und schädlich für Wasserorganismen, werden nach Kontakt
die Augen Pflanzen, Tiere und Bodenorganismen, zerstört
schädliche Wirkung auf die Umwelt
5 450 Anhang
Gefahrenhinweise (R-Sätze)
R-Sätze weisen auf besondere Gefahren hin.
R1 In trockenem Zustand explosionsge- R20 Gesundheitsschädlich beim Einatmen. R44 Explosionsgefahr bei Erhitzen unter Ein-
fährlich. R21 Gesundheitsschädlich bei Berührung mit schluss.
R2 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder ander Haut. R45 Kann Krebs erzeugen.
dere Zündquellen explosionsgefährlich. R22 Gesundheitsschädlich beim Verschlu- R46 Kann vererbbare Schäden verursachen.
R3 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder an- cken. R48 Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei
dere Zündquellen besonders R23 Giftig beim Einatmen. längerer Exposition.
explosionsgefährlich. R24 Giftig bei Berührung mit der Haut. R49 Kann Krebs erzeugen beim Einatmen.
Bildet hochempfindliche R25 Giftig beim Verschlucken. R50 Sehr giftig für Wasserorganismen.
explosionsgefährliche Metallverbindun- R26 Sehr giftig beim Einatmen. R51 Giftig für Wasserorganismen.
gen. R27 Sehr giftig bei Berührung mit der Haut. R52 Schädlich für Wasserorganismen.
Beim Erwärmen explosionsfähig. R 28 Sehr giftig beim Verschlucken. R53 Kann in Gewässern längerfristig schädli-
Mit und ohne Luft explosionsfähig. R29 Entwickelt bei Berührung mit Wasser gif- che Wirkungen haben.
Kann Brand verursachen. tige Gase. R54 Giftig für Pflanzen.
Feuergefahr bei Berührung mit brennba- R3 oO
Kann bei Gebrauch leicht entzündlich R55 Giftig für Tiere.
ren Stoffen. werden. R 56 Giftig für Bodenorganismen.
R9 Explosionsgefahr bei Mischung mit R3 Entwickelt bei Berührung mit Säure gif- R57 Giftig für Bienen.
a
brennbaren Stoffen. tige Gase. R 58 Kann längerfristig schädliche Wirkungen

R10 Entzündlich. R3 Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr auf die Umwelt haben.
N
R11 Leicht entzündlich. giftige Gase. R59 Gefährlich für die Ozonschicht.
R12 Hoch entzündlich. R33 Gefahr kumulativer Wirkungen. R 60 Kann die Fortpflanzungsfähigkeit beein-
R14 Reagiert heftig mit Wasser. R 34 Verursacht Verätzungen. trächtigen.
R15 Reagiert mit Wasser unter Bildung leicht R 35 Verursacht schwere Verätzungen. R 61 Kann das Kind im Mutterleib schädigen.
entzündlicher Gase. R 36 Reizt die Augen. R 62 Kann möglicherweise die Fortpflan-
R1 Explosionsgefährlich in Mischung mit R 37 Reizt die Atmungsorgane. zungsfähigkeit beeinträchtigen.
a
brandfördernden Stoffen. R 38 Reizt die Haut. R6 Kann das Kind im Mutterleib mög-
w
Realm Selbstentzündlich an der Luft. R39 Ernste Gefahr irreversiblen Schadens. licherweise schädigen.
R18 Bei Gebrauch Bildung explosionsfähiger/ R40 Irreversibler Schaden möglich. R6 Kann Säuglinge über die Muttermilch
>
leicht entzündlicher Dampf-Luftgemi- R41 Gefahr ernster Augenschäden. schädigen.
sche möglich. R42 Sensibilisierung durch Einatmen möglich.
R1 Kann explosionsfähige Peroxide R43 Sensibilisierung durch Hautkontakt mög-
vo
bilden. lich.
| Sicherheitsratschläge (S-Sätze)
| S-Sätze geben Ratschläge für den sachgemäßen Umgang mit gefährlichen Stoffen.
Sal Unter Verschluss aufbewahren. 527 Beschmutzte, getränkte Kleidung sofort S47 Nicht bei Temperaturen über ... °C auf-
s2 Darf nicht in die Hände von Kindern ausziehen. bewahren (vom Hersteller anzugeben).
gelangen. S 28 Bei Berührung mit der Haut sofort abwa- s4 Feucht halten mit ... (geeignetes Mittel
©
Kühl aufbewahren. schen mit viel ... (vom Hersteller anzu- vom Hersteller anzugeben).
Von Wohnplätzen fernhalten. geben). s49 Nur im Originalbehälter aufbewahren.
Unter ... aufbewahren (geeignete Flüs- 529 Nicht in die Kanalisation gelangen lassen. s50 Nicht mischen mit ... (vom Hersteller an-
sigkeit vom Hersteller anzugeben). Ss 30 Niemals Wasser hinzugießen. zugeben).
S6 Unter ... aufbewahren (inertes Gas vom S 33 Maßnahmen gegen elektrostatische Auf- Ss5 Nur in gut gelüfteten Bereichen verwen-
=
Hersteller anzugeben). ladungen treffen. len.

5; Behälter dicht geschlossen halten. s 34 Schlag und Reibung vermeiden. She} Nicht großflächig für Wohn- und Aufent-
N
s8 Behälter trocken halten. 335 Abfälle und Behälter müssen in gesicher- haltsräume zu verwenden.
59 Behälter an einem gut gelüfteten Ort auf- ter Weise beseitigt werden. Si53 Expositionen vermeiden. Vor Gebrauch
bewahren. 5 36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung besondere Anweisung einholen.
512 Behälter nicht gasdicht verschließen. tragen. 5 56 Diesen Stoff und seinen Behälter der Pro-
5:13 Von Nahrungsmitteln, Getränken und 5 37 Geeignete Schutzhandschuhe tragen. blemabfallentsorgung zuführen.
Futtermitteln fernhalten. Ss 38 Bei unzureichender Belüftung Atem- 5157, Zur Vermeidung einer Kontamination der
514 Von ... fernhalten (inkompatible Sub- schutzgerät anlegen. Umwelt geeigneten Behälter verwenden.
stanzen vom Hersteller anzugeben). 5.39 Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. 5 59 Information zur Wiederverwendung/
sı15 Vor Hitze schützen. s40 Fußboden und verunreinigte Gegen- Wiederverwertung beim Hersteller/Liefe-
S 16 Von Zündquellen fernhalten - Nicht rau- stände mit ... reinigen (vom Hersteller an- ranten erfragen.
chen. zugeben). 56 Dieser Stoff und sein Behälter sind als ge-
[o}
Sl Von brennbaren Stoffen fernhalten. s4 Explosions- und Brandgase nicht einat- fährlicher Abfall zu entsorgen.
=
SZ Von brennbaren Stoffen fernhalten. men. 56 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Be-
=
Ss 18 Behälter mit Vorsicht öffnen und handha- Ss42 Beim Räuchern/Versprühen geeignetes sondere Anweisungen einholen/Sicher-
ben. Atemschutzgerät anlegen (Bezeichnung heitsdatenblatt zu Rate ziehen.
Ss 20 Bei der Arbeit nicht essen und trinken. vom Hersteller anzugeben). 56 Bei Verschlucken kein Erbrechen herbei-
N
521 Bei der Arbeit nicht rauchen. s4 Zum Löschen ... (vom Hersteller anzuge- führen. Sofort ärztlichen Rat einholen
w
5:22 Staub nicht einatmen. ben) verwenden (wenn Wasser die Ge- und Verpackung oder dieses Etikett vor-
5:23 Gas/Rauch/Dampf/Aerosol nicht einat- fahr erhöht, anfügen: Kein Wasser ver- zeigen.
men (geeignete Bezeichnung vom Her- wenden).
steller anzugeben). s44 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt
524 Berührung mit der Haut vermeiden. zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett
525 Berührung mit den Augen vermeiden. vorzeigen).
S 26 Bei Berührung mit den Augen gründlich s4 Bei Verschlucken sofort ärztlichen Rat
a
mit Wasser abspülen und Arzt konsul- einholen und Verpackung oder Etikett
tieren. vorzeigen.
451 Ü
Kombinationen der R-Sätze

(Auszug)
R 14/15 Reagiert mit Wasser unter Bildung R 20/21/22 Gesundheitsschädlich beim Einat- R 27/28 Sehr giftig bei Berührung mit der
leicht entzündlicher Gase. men, Verschlucken und bei Berüh- Haut und beim Verschlucken.
R 15/29 Reagiert mit Wasser unter Bildung rung mit der Haut. R 26/28 Sehr giftig beim Einatmen und
giftiger und leicht entzündlicher R 23/24 Giftig beim Einatmen und bei Be- Verschlucken.
Gase. rührung mit der Haut. R 26/27/28 Sehr giftig beim Einatmen, Ver-
R 20/21 Gesundheitsschädlich beim Einat- R 24/25 Giftig bei Berührung mit der Haut schlucken und bei Berührung mit
men und bei Berührung mit der und beim Verschlucken. der Haut.
Haut. R 23/25 Giftig beim Einatmen und Ver- R 36/37 Reizt die Augen und die Atmungs-
R 21/22 Gesundheitsschädlich bei Berüh- schlucken. organe.
rung mit der Haut und beim Ver- R 23/24/25 Giftig beim Einatmen, Verschlu- R 36/38 Reizt die Augen und die Haut.
schlucken. cken und bei Berührung mit der R 36/37/38 Reizt die Augen, Atmungsorgane
R 20/22 Gesundheitsschädlich beim Einat- Haut. und die Haut.
men und Verschlucken. R 26/27 Sehr giftig beim Einatmen und bei R 42/43 Sensibilisierung durch Einatmen
Berührung mit der Haut. und Hautkontakt möglich.
Kombination der S-Sätze

(Auszug)
51/2 Unter Verschluss und für Kinder Ss 718 Behälter trocken und dicht ge- 537/39 Bei der Arbeit geeignete Schutz-
unzugänglich aufbewahren. schlossen halten. handschuhe und Schutzbrille/Ge-
53/7 Behälter dicht geschlossen halten s7/9 Behälter dicht geschlossen an ei- sichtsschutz tragen.
und an einem kühlen Ort aufbe- nem gut gelüfteten Ort aufbe- 5 36/37/39 Bei der Arbeit geeignete Schutz-
wahren. wahren. kleidung, Schutzhandschuhe und
Ss3/9 Behälter an einem kühlen, gut be- S 20/21 Bei der Arbeit nicht essen, trinken, Schutzbrille/Gesichtsschutz tra-
lüfteten Ort aufbewahren. rauchen. gen.
53/14 An einem kühlen Ort, entfernt von S 24/25 Berührung mit den Augen und der 547/49 Nur im Originalbehälter bei einer
... aufbewahren. Haut vermeiden. Temperatur von nicht über ... °C
S3/9/49 Nur im Originalbehälter an einem 5 36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutz- aufbewahren.
kühlen, gut gelüfteten Ort aufbe- handschuhe und Schutzkleidung
wahren. tragen.
5 3/9/14/49 Nur im Originalbehälter an einem S 36/39 Bei der Arbeit geeignete Schutz-
kühlen, gut gelüfteten Ort, ent- kleidung und Schutzbrille/Ge-
fernt von ... aufbewahren. sichtsschutz tragen.
Entsorgungsratschläge
(E-Sätze)
E1 Verdünnen, in den Ausguss geben E9 Unter größter Vorsicht in kleinsten Porti- E14 Recycling-geeignet (Redestillation oder
(WGK 0 bzw. 1). onen reagieren lassen (z.B. offen im einem Recyclingunternehmen zuführen).
E2 Neutralisieren, in den Ausguss geben. Freien verbrennen). E15 Mit Wasser vorsichtig umsetzen, evtl. frei
E3 In den Hausmüll geben, gegebenenfalls E10 In gekennzeichneten Glasbehältern sam- werdende Gase verbrennen oder absor-
in PE-Beutel (Stäube). meln: bieren oder stark verdünnt ableiten.
E4 Als Sulfid fällen. 1. „Organische Abfälle - halogenhaltig” E16 Entsprechend den Ratschlägen in Anlage
Eo Mit Calcium-lonen fällen, dann E 1 oder 2. „Organische Abfälle - halogenfrei” 5.1 der „Richtlinien zur Sicherheit im na-
E23: dann E 8. turwissenschaftlichen Unterricht” besei-
E6 Nicht in den Hausmüll geben. E11 Als Hydroxid fällen (pH 8), den Nieder- tigen.
Ei Im Abzug entsorgen; wenn möglich ver- schlag zu E8.
brennen. E12 Nicht in die Kanalisation gelangen lassen
E8& Der Sondermüllbeseitigung zuführen (S-Satz S 29).
(Adresse zu erfragen bei der Kreis- oder E13 Aus der Lösung mit unedlerem Metall
Stadtverwaltung) (z.B. Eisen) als Metall abscheiden (E 14,
Abfallschlüssel beachten. E3)
I 452 Anhang
Register
A Aminoplaste 349 asymmetrisches Kohlenstoff-
Abgangsgruppe 256, 264 Aminosäuren 195, 322, 339 atom 253
Abgaskatalysator 228, 414 - basische 322 Atmosphäre 412
Abgasreinigung 397, 399 - biogene 322 Atmung 340
Abschirmung 64 - polare 322 Atombindung
Absorption 53, 439, 443 - saure 322 - polare 87
Abwasserreinigung 421 - unpolare 322 - unpolare 85
Acetale 271, 313 Aminosäuresequenz 326 Atome 34, 48
Aceton 298, 305 Ammoniak 394, 419 Atomgitter 86
Acetylsalicylsäure 382, 385 - Gleichgewicht 169, 394 Atommodell
Acidität 181, 295, 307 - Herstellung 154, 163, - bohrsches 50
Actinoide 62, 72 169, 394 - daltonsches 48
Addition - Verwendung 394 - modernes quanten-
- elektrophile 269, 278 - Molekül 88 mechanisches 54
- nucleophile 271, 301 Amphoterie 187 - nach BOHR und
Adenosintriphosphat (ATP) Amylopektin 317 SOMMERFELD 52
334, 337, 340, 342 Amylose 317 - rutherfordsches 34, 49
Adsorption 439 anaerobe Bedingungen 343 - thomsonsches 48
aktives Zentrum von Analyt 432 Atomorbitale 58
Enzymen 333 Anilin 251, 293, 378 Atomradius 64, 184
aktivierter Komplex 148 Anionen 89 Atomreaktor 41
Aktivierungsenergie 147, Anode 126, 129 Aufbauprinzip 59, 70
150, 152, 167 Anomalie des Wassers 100 Aufenthaltswahrschein-
Aldehyde 301, 313, 417 Anomere 313 lichkeit 54
Aldohexosen 312 Anthrachinonfarbstoffe 378 Aufstellen von
Aldolreaktion 304 anthropogenener Chemika- Redoxgleichungen 201
Aldosen 312, 314 lieneintrag 410 Ausbeute 32, 159, 166, 168
Alkane 272, 275, 407 Antiauxochrome 376 Autoprotolyse 176
Alkanole 294 Antibiotika 383, 421 Auxochrome 376
Alkene 274, 278, 408 Antiklopfmittel 300 AVOGADRO, AMADEO 27
Alkine 274, 280 Äquivalenzpunkt 189, 246, AVOGADRO-Konstante 27
Alkohole 294 434, 435 a-Zerfall 36
- einwertige 295 Arbeit 103 Azofarbstoffe 378
- mehrwertige 297 Aromaten 266, 281, 408 Azokupplung 378
- primäre 294 aromatische Carbonsäuren
- sekundäre 294 309 B
— tertiäre 294 Argon 70 BAEYER, ADOLF VON 377
alkoholische Gärung 296, ÄARRHENIUS, SVANTE 147, 174 Bakelite® 349
343 ARRHENIUS-Gleichung 147, BALMER, JOHANN 50
Alkylbenzene 285 261 Bändermodell 96
Altersbestimmung mit Arzneimittel 381 Basen 174
Radionukliden 46 Arzneistoff 381 - schwache 179
Aluminium 368, 402 Arzneistoffanalyse 384 - starke 179
Aluminiumoxid 214, 402 Arzneistoffsynthese 385 Basenkonstante 179
Aluminium-Recycling 403 Ascorbinsäure 331 Basizität 179, 292,
Amalgam 231, 369 Aspirin® 385 bathochrome Verschie-
Ameisensäure 306 Assimilation bung 376
Amine 292 - autotrophe 332, 336 Baukastensysteme 392
- biogene 324 - heterotrophe 332, 338 Baumwolle 363, 388
453 K
Bauxit 402 BOSCH, CARL 394 - Einfluss des Drucks 165,

B-Carotin 375 BoupDouARrD-Gleichgewicht 169
Begriffe 11 165, 222 - Einstellung 157, 167
Beizenfärbung 380 BOYLE, ROBERT 14, 174 - Lage 158, 162
Benetzung 388 BRAUN, KARL 164 - Merkmale 168
Benzaldehyd 302 Brennstäbe 41 - Voraussetzungen 168
Benzen 266, 281, 284 Brennstoffzelle 133 Chemosynthese 337
Benzensulfonsäure 287 DE BROGLIE, LouIs-VICTOR 53 Chemotherapeutika 383
Benzin 406, 272 Brom 210, 278, 286, 428 Chiralität 253
Benzoesäure 309 BRÖNSTED, JOHANNES 175 Chlor 69, 210
Begründen 17 Bruttoreaktionsgleichungen Chlor-Alkali-Elektrolyse 400
Beobachten 18 144, 201 Chlorkohlenwasser-
BERGIUS, FRIEDRICH 276 BSE 330 stoffe 291
BERZELIUS, Jöns 325 BTX-Aromaten 409 Chlorophyll 245, 336
Berylliium 96 BUNSEN, ROBERT 50 Chlorwasserstoffmolekül 87
Beschreiben 19 B-Zerfall 36 CHN-Analyse 430
Beton 196 Chrom 225
ß-Faltblattstruktur 326 [e Chromatografie 438
Bindigkeit 68 Cadmium 71, 231 Chromophore 376
Bindung CALVIN, MELVIN 337 cis-trans-Isomerie 254, 279
- Atombindung 75 CaLvin-Zyklus 337 Citronensäurezyklus 341
- flächensymmetrische Carbonsäurederivate 305, CLAuSIUS, RuDOLF 111
Bindung 84 310, 347 Cobalt 228
- lonenbindung 89 Carbonsäuren 188, 195, 305, Codein 385
- in Komplexen 238 307 Coenzym A 340
—- kovalente 75 Carbonylaktivität 310 Coenzyme 333
- Metallbindung 69, 95 B-Carotin 375 Cofaktoren 333
- rotationssymmetrische Cellulose 318, 390 Collagen 329
Bindung 81 CHADWICK, JAMES 40, 49 Copolymere 357
— VAN-DER-WAALS- Chelateffekt 237 coulombsches Gesetz 93
Kräfte 98, 325, 356 Chemie 8 Cracken 278, 406
Wasserstoffbrückenbin- - Teilgebiete 9 Cyanine 375
dung 99, 264, 325, 349 Chemiefaser 347, 363 Cyclohexan 254
Bindungsbildung 256 chemische Reaktionen
Bindungsspaltung 256 - Addition 269, 271, 278 D
- heterolytisch 199, 256 — Elementarreaktion 145 D, L-Nomenklatur 253
- homolytisch 199, 256 - Eliminierung 270 Dacheffekt 68
Bioakkumulation 420 - Fällung 170 DALTON, JOHN 48, 74
Biokatalyse 153, 333 - Freiwilligkeit 114 DANIELL, FREDERIC 130
Biologie 9 - Substitution 258, 260, DAnieLL-Element 130
Biuret-Reaktion 18 264, 266, 284 Dauerwelle 329
Blei 132 - Redoxreaktion 197, 257 DAvY, HUMPHRY 209
Bleiakkumulator 132 - Säure-Base-Reaktion d-Block-Elemente 70, 220
Bleichmittel 391 175 DDT 287
Boden 422 - von Komplexverbin- Definition 11
BOHR, NieLs 50 dungen 236 Dehydrierung 270, 275
BOLTZMANN, LUDWIG 111, 146 chemisches Gleichgewicht delokalisiertes n-System 85,
Bombenkalorimeter 109 - Einfluss der Konzentra- 281, 325, 375
BoRN, Max 54, 91 tion 166, 308 DEMOKRIT 48
BORN-HABER-Kreisprozess 91, - Einfluss der Temperatur Denaturierung 330
110 164, 169 Desaminierung 339
u 454 Anhang
Diamant 86 elektrische Leitung 119 Elektronenübergang 51,

Dieselöl 406 elektrochemische Analyse- 374, 443
Dioxine 288 methoden 138, 432 Elektronenübertragungs-
Dipol elektrochemische reaktionen 197
- induzierter 99 Doppelschicht 121 Elektrophile 256
- permanenter 87, 98 elektrochemische Elektrophorese 436
Dipol-Dipol- Spannungsreihe 125 Elektrotauchlackierung 139
Wechselwirkungen 98 elektrochemische Zelle 126 Elementaranalyse
Direktfärbung Elektroden - quantitative orga-
- ionische 379 - 1. Art 120 nische 430
- substanzielle 379 - 2. Art 123 Elementarreaktion 145
Disaccharide 316 - Bezugselektroden 123, Elementarteilchen 34
Dispersion 388 432 Element-Halogen-
Dispersionsfärbung 380 - lonenelektroden 120 Verbindungen 217
Disproportionierung 203, - ionenselektive 123, 432 Element-Sauerstoff-
351 - Klassifizierung 123 Verbindungen 214
Dissimilation 332, 340, 343 — Metallelektroden 120 Elementverteilung im
Dissoziationsgrad 120 Elektrodenpotenzial 121 Universum 45
Disulfidbrücken 327 Elektrolyse 129, 136, 138, Element-Wasserstoff-
DÖBEREINER, JOHANN 61 208, 223, 400 Verbindungen 213
Donator-Akzeptor-Prinzip Elektrolyte Eliminierung 270
175, 198, 238 - echte 119 Eloxal-Verfahren 139, 368
Doppelbindung - potenzielle 119 Emission 36, 50, 443
- isolierte 84 - schwache 120 Emulgatoren 389
- konjugierte 84, 375 - starke 119 Emulsion 386, 389
- kumulierte 84 Elektronegativität 66, 87, Enantiomerie 253
Dreifachbindung 85 184, 250 Energie 102
Dünnschichtchromatografie Elektronen 375 Energiediagramm 260
439 Elektronenaffinität 66, 91 Energieerhaltung 102
Durchschnitts- Elektronenakzeptor 198 Energieerhaltungssatz 102
geschwindigkeit 141 Elektronendichte 54 Energieniveau 54
Duroplaste 347, 357, 360 Elektronendonator 198 —- diskretes 51
Elektroneneinfang- Energieniveauschema 59, 70
E reaktionen 36 entartete Systeme 57
Edelgase 210 Elektronengasmodell 95 Enthalpie 106
Edelgaskonfiguration 65, Elektronenkonfiguration 58 Entropie 112
208 - Hauptgruppenelemente Entropieänderung 112
Edelstahl 367 Entwicklungsfärbung 379
EDTA 246 - Nebengruppenelemente Enzymaktivität 335
effektive Kernladung 64, 70 70 Enzyme 333, 382
Einelektronensysteme 57 Elektronenpaar EPIKUR 48
Einfachbindungen 80, 272 — bindendes 75 Erde 46
Einheitensystem, - freies 75, 248 Erdöl
Internationales 13 Elektronenpaarabstoßungs- - Verarbeitung 404
EINSTEIN, ALBERT 53 modell (VSEPR-Modell) 88 —- Zusammensetzung 404
EinsTEin-Gleichung 38 Elektronenpaarakzeptoren Ergänzungsstoffe 330
Einstellzeit 157 194, 238 Erkenntnis 17
Eis 100 Elektronenpaarbindung 75 Ernährung 330
Eisen 222, 226, 366 Elektronenpaardonatoren Ernährungspyramide 330
Eiweiße 325, 339 194, 238 erster Hauptsatz der
Elastomere 347, 357 Elektronensextett 281 Thermodynamik 106
355|
Erweichungstemperatur 356 Fluorkohlenwasserstoffe 291 Geschwindigkeitsgesetz 144
E-Sätze 451 Folgereaktionen 150 Gesetz
Essigsäure 196, 306 Formalladungen 76 - coulombsches 93
Esterhydrolyse 308, 319 fossile Brennstoffe 414 Gesetz der multiplen und
Ethan 19, 83, 275 Fotografie 230 konstanten Proportionen
Ethanol 296 Fotolyse 336, 416 14
Ethen 19, 84, 278, 353 Fotometrie 444 Gesetz der Periodizität 20
Ether 300 Fotophosphorylierung 336 Gesetze
Eutrophierung 392, 419 Fotosmog 417 - faradaysche 137
Experiment 22 Fotosynthese Gesetz von BOYLE und
— Auswertung 25, 26 - lichtabhängige Reaktion MARIOTTE 14
- Durchführung 336 Gesetz von der Erhaltung der
Protokoll 26 - lichtunabhängige Masse 14
- Sicherheit 23, 450 Reaktion 337 Gesetz von GAY-LUSSAC 14
- Vorbereitung 23 FRANCK, JAMES 51 GiBBs, JOSIAH 115
Explosivstoffe 205 freie Enthalpie 115 GiBBs-HELMHOLTZ-Gleichung
Extraktion 409 freie Reaktionsenthalpie 117 115, 118
Extruder 360 freie Standardreaktions- Gift 381
enthalpie 116, 162 Gitterenergie 91, 217
F
Freiwilligkeit Gittertypen 92, 97
FARADAY, MICHAEL 137 — chemischer Reaktionen Glas
faradaysche Gesetze 137 114 - Eigenschaften und
Farbfotografie 230 - von Prozessen 111 Struktur 372
Farbmittel 375 FRIEDEL-CRAFTS-Alkylierung - Glasarten 373
Farbstoffe 375 286 - Glasübergang 372
- natürliche 377 FRIEDEL-CRAFTS- - Glasübergangstempe-
- synthetische 378 Acylierung 303 ratur 359
|
ß-Faltblattstruktur 326 Fructose 314 Glaselektrode 190, 433 |
Fasern 357 funktionelle Gruppen 257, Gleichgewicht |
Faserprotein 329 271, 422 - chemisches 157
f-Block-Elemente 72 Furanose 314 - dynamisches 157
Fehlerbetrachtung 25 - elektrochemisches 127
fehlingsche Probe 314 G - gekoppelte 172
Fette 195, 319 GALVANI, Luigi 127 Gleichgewichtskonstante
Fetthärtung 321 Galvanische Zellen 126, 130 116, 162, 179, 202
Fettsäuren 195 Galvanisieren 135, 139 gleichionige Zusätze 171
- essenzielle 320 Gärung 343 Glucose 313, 336, 340, 343
- gesättigte 319 Gasgesetze 14 Glycerinaldehyd 253
- ungesättigte 320 Gaschromatografie 442 Glykogen 317, 338
Feuerwerk 206 GAY-LUSSAC, JOSEPH Louis 14 Glykolyse 338, 340
FISCHER, EMiL 253, 333 Gefahrstoffsymbole 449 glykosidische Bindung 316
FISCHER, HANS 336 Gefahrstoffverordnung 23 Gold 229
FiscHER-Projektion 249, 253 Gegenstromprinzip 393, 396 Grafit 86
Fixierbad 230 Gelelektrophorese 437 Grenzfläche 386
flächensymmetrische genetischer Fingerabdruck Grenzflächenkondensation
Bindung 84 437 349
Flammenfärbung 425 Geologie 9 Grenzflächenspannung 386
FLEMING, ALEXANDER 383 Germanium 20 GRIGNARD, VICTOR 289
Fluor 67, 138 gesättigte Lösung 170 Größen
Fluorchlorkohlenwasser- geschwindigkeitsbestimmen- - absolute 13
stoffe 219, 291, 416 der Schritt 145 - Bedeutung 12
Ü 456 Anhang
- extensive 13 Heteroaromaten 283 Isomerie

- intensive 13 heterolytische Bindungs- - cis-trans-Isomerie 254,
- Prozessgrößen 13, 107 spaltung 199, 256 279
- relative 13 Hilfsstoffe 361 - Enantiomerie 253, 312
- Wert 12 homologe Reihe 275, 278, - Komplexsisomerie 243
- Zustandsgrößen 13, 107 280, 305 - Konfigurationsisomerie
Grundgleichung der HPLC 440 253
Wärmelehre 104 HSAB-Konzept 236 - Konformationsisomerie
Grundwasser 418 HÜCKEL, ERICH 281 254
Grundzustand 51 HÜcKEL-Regel 281 - Konstitutionsisomerie
Grüner Punkt 364 Huminstoffe 422 252, 304, 311
y-Strahlen 36 HUND, FRIEDRICH 59 Spiegelbildisomerie 253,
GULDBERG, CATO 158 hundsche Regel 59, 65, 70, 312
Gusseisen 366 78, 241 —- Stereoisomerie 252, 312,
Guttapercha 358 Hybridisierung 82, 218 358
Hybridorbitale 82 Isomerisierung 275, 315
H Hydratation 93, 217 Isophthalsäure 309
Haare 329 Hydratationsenthalpie 93 Isotope 34
HABER, FRITZ 91, 394, Hydrathülle 93
HAHN, OTTO 40 Hydride 213 J
Halbacetale 313, 271 Hydrierung 282, 321 JOULE, JAMES 104
Halbbesetzung 65 Hydrolyse 214, 334, 370
Halbmetalle 69 Hydronium-lon 176 K
Halbwertszeit 144 hydrophil 321, 386 Kalibrierung 441
Halbzelle 126 hydrophob 276, 319, 386 Kalium 70
Halogenalkane 290, 416 Hypothese 17 Kalorimetrie 109
Halogenide 217 hypsochrome Verschiebung Kalottenmodell 15
Halogenierung 284 376 Kästchenschreibweise 60
Hämoglobin 227, 245 Katalysatoren 152, 167, 396,
Hauptgruppen 63 I 407
Hauptgruppenelemente 208 Indigo 377, 379 — Aktivität 153
- Eigenschaften 211 Indikator 190, 246, 378 - Selektivität 153
- Verbindungen 212 induktiver Effekt 250, 307 - Wirkungsweise 154
- Verwendung 211 Inhibitor 152, 352 Katalyse 167
Hauptquantenzahl 52, 55, 58 innere Energie 106 - heterogene 153
Hauptsätze der Thermo- Insulin 383 - homogene 153
dynamik Interpretieren 21 - technische 393
- dritter Hauptsatz 113 Interpretieren von Kationen 89
- erster Hauptsatz 106 Reaktionsgleichungen 21 Katode 126, 129
— zweiter Hauptsatz 111 Inversion 262 Kautschuk 358
HAWORTH-Schreibweise 313 lod 62, 146, 156 KEKULE, AUGUST 74, 281
HEISENBERG, WERNER 53 lonenbindung 90, 327 Keratin 329
heisenbergsche Unschärfe- lonengitter 90 Kernbindungsenergie 39
relation 53 lonenkristalle 90 Kernfusion 42
Helium 44, 78 ionenselektive Elektroden Kernkraft 35
Heliumbrennen 44 123, 190, 432 Kernladung, effektive 64, 70
a-Helixstruktur 326 lonisierungsenergie 65 Kernladungszahl 34
HENDERSON-HASSELBALCH- Iridium 228 Kernreaktionen 36
Gleichung 193 IR-Spektroskopie 446 Kernspaltung 40
HERTZ, GUSTAV 51 isoelektrischer Punkt 324, Kernumwandlung, künstliche
Hess, HENRI 110 437 38
Keto-Enol-Tautomerie 304, Konfiguration 262 L
315 Konfiguration nach CAHn, Lacke 363
Ketone 303 InGoLD und PRELOG 253 Lactat 344
Ketosen 312 Konfigurationsisomerie 254 Lactose 316
Kettenabbruch 258, 351 Konformationsisomerie 254 LAMBERT-BEER-Gesetz 445
Kettenfortpflanzung 258, Konkurrenzreaktionen 265 Lanthan 72, 224
351 Konservierungsstoffe 206, Lanthanoide 72
Kettenreaktion 40, 258, 350 309 Lanthanoidenkontraktion 72
Kettenstart 258, 350 Konstitutionsisomerie 252, LAVOISIER, ANTOINE 174, 197
Kettenübertragungsreaktion 279, 312 LCAO-Methode 78
352 Kontaktverfahren 398 LE CHATELIER, HENRI 164
Kettenwachstum 350 kontinuierliche Arbeitsweise Lebensmittelfarbstoffe 377
Kinetik 140 393, 400 LECLANCHE-Element 131
kinetische Reaktionstypen Konversion 406 Legierungen 227, 366
149 Konzentration 28 Leitfähigkeit der Metalle 96
KKK-Regel 285 Konzentrationsketten 128 Leitstruktur 381
Kläranlagen 421 Konzentrations-Zeit- Leitungsband 96
Klebstoffe 355, 363 Diagramm 141 LEUKIPP VON MILET 48
Klopffestigkeit 407 Koordinationszahl 90, 232 LEWIS, GILBERT NEWTON 75, 194
Knallgasreaktion 114, 156 korrespondierendes Säure- LEwıs-Basen 194, 238
Knotenfläche 56 Base-Paar 178 Lewis-Formel 76
Kohlenhydrate 311 korrespondierendes Lewis-Säuren 194, 238, 266,
Kohlenstoff 86, 210, 221 Redoxpaar 125, 198 286
Kohlenstoffbrennen 44 Korrosion Licht, sichtbares 374, 444
Kohlenstoffdioxid 216, 411 — elektrochemische 134 Lichtemission 374
Kohlenstoffmonooxid 216 - Sauerstoffkorrosion 135 LIEBIG VON, JUSTUS 430
Kohlenwasserstoffe 272, - Säurekorrosion 135 Liganden 233
404, 417 Korrosionsschutz 135, 139 Ligandenaustauschreaktion
- aliphatische 272 Korund 215 236
- aromatische 272 Kosmetik 389 Ligandenfeld, oktaedrisches
gesättigte 272, 275 kovalente Bindung 75 240
- ungesättigte 274, 278 Kraftstoff 407 Ligandenfeldauf-
- unverzweigte 272 KREBS, HANS 341 spaltung 241
- verzweigte 273 Kreislaufprinzip 393, 394, Ligandenfeld-
Kohleveredlung 409 400 stabilisierungsenergie 241
Komplementärfarbe 374 Kryolith 402 Ligandenfeldtheorie 240
Komplexbildungskonstante Kugelpackung 92 Lipide 321
236 Kugelpackungen 97 lipophil 276, 319, 386
Komplexometrie 246 Kugel-Stab-Modell 15 lipophob 319, 386
Komplexverbindungen 232, Kühlmittel 41 Lithium 96, 131
236 Kunstfasern 390 Lithium-Zellen 131
- Anwendungen 244 Kunststoffe 346 Lokalelement 134
- Bindung 238 Kunststoffverarbeitung 360 Löslichkeit 94, 170, 172, 243,
- Darstellung 234 Kunststoffverwertung 425
- Farbigkeit 242 - energetische 365 Löslichkeitsgleich-
- Liganden 232 - rohstoffliche 365 gewicht 170
- Nomenklatur 233 — Verbrennung 365 Löslichkeitsprodukt 170
Stabilität 236, 237 - werkstoffliche 364 Lösungsmittel 94, 263
I
- Struktur 234, 243 Küpenfärbung 379 LOWwRY, THOMAS 175

Kondensation 235, 271 Kupfer 229, 369 Luft 412
Konduktometrie 435 - Raffination 223 Luteolin 377
Ü 458 Anhang
M MEYER, LOTHAR 61 - Vorkommen 221

Magnesium 231 Micellen 389 Nebenquantenzahl 52, 55,
Magnetismus 243 Milchsäuregärung 344 58
Magnetquantenzahl 55, 58 Mischungsgleichung 30 NERNST, WALTER 111, 121, 438
Makrolon® 348 Mischungsrechnen 30 nernstsche Gleichung 121,
Makromoleküle 317, 326 MITTASCH, ALWIN 394 202, 204, 432
- lineare 357 mobile Phase 438 Neutralisation 188
- vernetzte 357 Modelle 15 Neutronen 34
- verzweigte 357 Modreatoren 41 NEWLANDS, JOHN 61
Maltose 316 Modifikationen 86 NEwMAn-Projektion 249
Mangan 226 molare Masse 27 Nichtmetalle 69
MARIOTTE, EDME 14 molares Volumen 27 Nickel 228, 369
MARKOVNIKOV-Regel 269 Moleküle 11 Nicotinsäureamid-Dinucleo-
Maskierung 243, 244 Molekülorbital tid (NAD*) 334
Masse - antibindendes 78 Nitrierung 268, 284, 285
- kritische 41 - bindendes 78 Nitrobenzen 251
- molare 27, 431 Molekülorbital-Theorie 77, Nomenklatur von
Massenanteil 28, 29 96, 374 - Aldehyden 301
Massenkonzentration 29 Molekülstruktur 218 - Alkoholen 294
Massenspektrometrie 446 - Ammoniak 88 - Aminen 292
Massenwirkungsgesetz 158 - kovalente Halogen- - Aminosäuren 322
- Anwendungen 169 verbindungen 218 - Carbonsäuren 305
—- kinetische - Kohlenwasserstoffe 83 Ethern 300
Ableitung 158 - Methan 15, 82 Halogenalkanen 290
- thermodynamische — Wasser 88 Ketonen 303
Ableitung 162 Molybdän 225 Kohlenwasserstoffen
Massenzahl 34 Momentangeschwindigkeit 272
Maßlösung 188 141 Nucleinsäuren 315
Mathematik 9 Monoalkylsulfate 390 Nucleophile 255, 264
Mehrelektronensysteme 57 Monomere 346, 354 Nukleonen 34
Membranverfahren 401 Monosaccharide 311 Nuklid 34, 39
MENDELEJEW, DIMITRU 61 Morphin 385 Nylon 348
Merkmale 11 Muskelkater 344
mesomere Grenzstrukturen Mutarotation 313 oO
76, 251, 282, 375 Oberbegriff 11
mesomerer Effekt 251, 307 N Oktanzahl 407
Mesomerieenergie 281, 282 Nachweisreaktionen Oktettregel 76
Messen 18 - von Anionen 426 Öle 320
Metabolisierung 384 - von Kationen 427 Omega-Fettsäuren 320
Metallbindung 95 - organischer Verbindun- optischer Drehwert 313, 314
Metalle 69, 366 gen 428 Orbitale 55
- edle 125 Natrium 69, 209 Ordnungsgrad 359
- unedle 125 Natriumhydroxid 400 Ordnungszahl 34, 62
Metallgitter 95 NATTA, GiuULIO 359 Osmium 226
Metallothermie 224 Naturkautschuk 358 OSTWALD, WILHELM 152, 396
Metallurgie 206 Nebengruppen 63 Ostwaup-Verfahren 396
Methanol 296 Nebengruppenelemente Oxidation 197, 210
Methode - Herstellung 221 Oxidationsmittel 198
- experimentell 16 - Eigenschaften 70, 220 Oxidationszahlen 199
- theoretische 16 - Elektronenkonfiguration Oxide 214
Methylbenzen 285 70 - Bedeutung 216
459
- Eigenschaften 216 Phenol 297 Polystyren 353, 362

- ionische 214 Phenole 294, 297 Polystyrol 351
—- kovalente 215 - dreiwertige 299 Polytetrafluorethen 353
Oxonium-lon 176 - zweiwertige 299 Polyurethane 354
Oxosäuren 185 Phenolphthalein 190, 378 Polyvinylchlorid 351, 353,
Ozon Phenoplaste 349 362
- Bildung 416 pH-Meter 190, 433 Potenzial bestimmender
— bodennahes 417 Phospholipide 321 Schritt 123
—- chemischer Abbau 416 Phosphorsäure 181 Potenziometrie 432
- Zerfall 416 pH-Sprung 190 - Direktpotenzio-
Ozonloch 416 Phthalsäure 309 metrie 433
Ozonschicht 416 pH-Wert 177, 189, 193, 196, - potenziometrische
204, 324 Titration 434
P pH-Wertberechnung 182 p-p-n-Bindung 84
Palladium 228 Physik 8 Primärstruktur 326, 356
PARACELSUS, THEOPHRASTUS VON Pigmente 375 Primärzellen 130
HOHENHEIM 381 Pikrinsäure 297 Prinzip des kleinsten Zwangs
Parallelreaktion 151 n-Komplex 266 164, 393
Partialdruck 28 PLANcK, Max 50, 53, 111 Produktverteilung 151, 265
Partialladungen 67, 87, 250 Platin 228 Promotion 81, 210
Patina 229 Plexiglas 353 Proteide 328
PAuuIi-Prinzip 59 Polarisierbarkeit 264 Proteine 325
PauLi, WoLFGAnG 59 Polarität von Protokoll 26
PAULING, LINUS 67, 81, 95 - Bindungen 387, 94 Protolyse 175, 214, 324
Ä)
n-Bindung 84, 85 - Lösungsmitteln 263 Protolysegrad 182
PEARSON,RALPH 237 - Phasen 438 Protonen 34
n-Elektronensystem - Teilchen 88, 98 Protonenakzeptor 175
—- delokalisiertes 85, Polyacrylnitril 351, 353 Protonenanzahl 34
251,281, 325, 375 Polyacrylnitrile 363 Protonendonator 175
- konjugiertes 85 Polyaddition 346, 354 Prozesse
Penicillin 383 Polyamide 348, 363 - endergonische 115
Pentanatriumtriphosphat polychlorierte Biphenyle 288 endotherme 103
390 Polyene 375 exergonische 115
Peptidbindung 325 Polyester 347, 363 exotherme 103,168
Peptide 325 Polyethylen 350, 351, 353, irreversible 112
Periode 63 362 - reversible 112
Periodensystem der Elemente Polyethylenterephthalat 347 Prozessgrößen 13, 107
62, 448 Polykondensation 346, 370 Puffergleichgewicht 193
- Kurzperiodensystem 63 Polymere 353 Pufferkapazität 193
- Langperiodensystem 63, - ataktische 359 Pufferlösungen 192
448 - biologisch abbaubare Puffersystem 192
Periodizität 64 362 Purpur 377
Perlon® 348 - syndiotaktische 359 Pyranose 313, 314
Persistenz 420 Polymerisation 278, 346, 350 Pyrolyse 278, 408
PET 347 - anionische 352 Pyrolysebenzin 409
Petrochemie 408 - kationische 352 Pyrotechnik 206
PETTENKOFER VON, MAX 61 - radikalische 350 Pyruvat 340, 343
Pharmakodynamik 384 Polymerisationsgrad 359
Pharmakokinetik 384 Polypropylen 362 Q
Phasen 386 Polysaccharide 317 qualitative Analyse 424
pH-Diagramme 188 Polysiloxane 370 Quantenzahlen 52, 55
a 460 Anhang
quantitative Analyse 424, Redoxreaktionen 129, 197, Sauerstoffzehrung 419

430 214, 235, 257 Säulenchromatografie 440
Quartärstruktur 327 - Anwendungen 205 saure Gase 414
Quarz 372 - pH-Abhängigkeit 204 Säure-Base-Gleichgewicht
Quecksilber 231 Redoxreihe der Metalle 125 178
Redoxtitration 206 Säure-Base-Indikator 190
R Reduktion 197, 208, 402 Säure-Base-Titration 188
R,S-Nomenklatur 253 Reduktionsmittel 198 Säurekonstante 179
Racemat 262 Reformieren 407 Säurekorrosion 135
radioaktive Strahlung 36 Regeln 14 Säuren 174, 195, 414
radioaktiver Zerfall 36 Regler 352 - einwertige 179
- a-Zerfall 36 Reinigungsmittel 195 - mehrwertige 181
- ß-Zerfall 36 Reinigungsstufe - schwache 179
- yStrahlung 36 - biologische 421 - starke 179
Raffination 209, 221, 223, - chemische 421 saurer Regen 195, 414
404 - mechanische 421 o-Bindung 79, 81, 82, 83, 84,
Raketentreibstoffe 205 Rektifikation 405 85
Rauchgasreinigung 415 Resonanzenergie 251, 282 Scandium 220, 221, 224
räumliche Struktur Resorption 384 SCHEELE, CARL 319
- von lonengittern 92 Retention 262 Schlüssel-Schloss-Prinzip 333
- von Komplexen 234, 241 Retentionsfaktor 439 Schmelzflusselektrolyse 138,
- von Metallgittern 97 Retentionszeit 441 402
- von Molekülen 77, 80 Rezeptor Schmelzspinnen 349
Reagenz 255, 264 - Stimulation 382 SCHRÖDINGER, ERWIN 54
Reaktionen - Blockade 382 Schwefel 210
- 1. Ordnung 143 RGT-Regel 147 Schwefeldioxid 10, 398
— biochemische 9, 332 Rhodium 228 Schwefelsäure 154
Bruttoreaktion Roheisen 366 - Herstellung 398
chemische 8, 156 Rohrreiniger 196 - Verwendung 398
- Elementarreaktion 145 Röntgenstrukturanalyse 446 Schwefelsäuremonoalkyl-
- erzwungene 129 Rösten von Erzen 206, 222 ester 390
- freiwillige 112, 129 Rosten 134, 227 Schwefelwasserstoff 99, 419,
- irreversible 112 R-Sätze 450 Schwermetalle 420
- mit Wasser 69, 175, 214 Rumpfelektronen 60 Schweröle 406
reversible 112, 156 Ruthenium 71, 226 Screening 382
thermonukleare 42 RUTHERFORD, ERNEST 38, 49 Seide 363
Reaktionsbedingungen 168, Seifen 195, 387
265 S Seitenkette 273, 285, 322
Reaktionsenthalpie 107 Saccharose 316 Sekundärstruktur 326, 356,
Reaktionsgeschwindigkeit Sägebockschreibweise 249 359
140, 146, 157, 237 Salbe 389 Sekundärzellen 132
Reaktionsmechanismus 149, Salicylsäure 309 SIDGWICK, NEVIL 239
257 Salpetersäure Silber 229, 369
Reaktionsordnung 143, 144 - Herstellung 396 Silicate 373, 422
Reaktivität des - Verwendung 396 Silicium 209, 370
Aromaten 268 Salze 92 Siliciumdioxid 372
Redoxamphoterie 203 Sanierung von Gewässern Silicone 370
Redoxgleichgewichte 202 419 Siliconharze 371
Redoxpaare, Satz von HEss 110 Siliconkautschuke 371
korrespondierende 198 Sauerstoff 135,197, 222 Siliconöle 371
Redoxpotenziale 202 Sauerstoffkorrosion 135, 227 Skelettformel 248
461 &
c-Komplex 266 Stöchiometrie 27 Tenside 386

SMALLEY, RICHARD 86 Stöchiometriezahlen 31, 108, - anionische 387, 390
Sn1-Reaktionen 145, 261 113, 116 — biologischen Aktivität
Sn2-Reaktionen 149, 260 stöchiometrisches Rechnen 392
Solvatation 93 31 - kationische 387
SOMMERFELD, ARNOLD 52 Stoffkreisläufe 411 - nichtionische 387, 390
sp-Hybridzustand 85 Stoffmenge 27 - Waschwirkung 389
sp?-Hybridzustand 83 Stoffmengenanteil 28 - zwitterionische 387
sp’-Hybridzustand 82 Stoffmengenkonzentration Terephthalsäure 309, 347
Spektralanalyse 50 29 Tertiärstruktur 327, 356, 359
spektroskopischen Stoffwechsel 332 Tetraederwinkel 82
Analysemethoden 443 Stoßtheorie 146 Theorien 16
Spezialwaschmittel 392 STRABMANN, FRITZ 40 Thermodynamik 102
Spiegelbildisomerie 253 Stratosphäre 412, 416 Thermoplaste 347, 357, 360
Spinpaarungsenergie 65, 241 Strukturanalyse 446 THOMSON, JOSEPH 48
Spinquantenzahl 55 Strukturformel 11, 248 THOMSON, WILLIAM 111
spontaner Zerfall 36 Strukturisomerie 252 Titanium 224
Sprengstoffe 396 Strukturprotein 329 Titration
Spritzgießen 360 Struktur und Eigenschaften — komplexometrische 246
Spurengase 412 von Makromolekülen 356 - konduktometrische 435
S-Sätze 450 Styropor® 362 - potenziometrische 434
SSS-Regel 285 s- und p-Block-Elemente 64 - Säure-Base-Titration 188
Stabilisatoren 361 Substituenteneffekt 251 Titrationskurve 434
Stabilitätszone 35 Substitution 235, 258, 383 Toluen 285
Stahl 222, 227, 366 - elektrophile 266, 284 Ton 373
Standardbedingungen 107, - nucleophile 145, 149, Trägerelektrophorese 436
122, 124 260, 264 Transaminierung 339
Standardbildungs- - radikalische 258 Treibhauseffekt 291
enthalpie 108 Substrat 255, 256, 263 - natürlicher 413
Standardelektroden- Substratspezifität 333 - anthropogener 291, 413
potenziale 122 Summenformel 11, 248 Treibhausgase 413
Standardreaktions- Süßwasser 418 Trinkwasser 418, 420
enthalpie 108 Synthesegas 394 Trinkwasserauf-
Standardreaktions- System bereitung 420
entropie 113 - abgeschlossenes 103 Triphenylmethanfarbstoffe
Standardredoxpotenziale - geschlossenes 103, 156 378
122, 202 - offenes 103 Trivialnamen 248
Standardwasserstoff- - thermodynamisches 103 Tropopause 412
elektrode 124 Synthese durch Troposphäre 412
Stärke 317 - Oxidation 210
Startreaktion 258, 350 - Reduktion 209, 222 U
stationäre Phase 438 Übergangselemente 220
7
STAUDINGER, HERMANN 346 Übergangszustand 148, 260,
Steamcracken 408 TAED 391 261, 267
Stereochemie 262 Taktizität 358 Überlappung 80
Stereoisomerie 252, 312, 358 Tätigkeiten 18 Überspannung 136, 400
Sterne 43 technische Anlagen 393 Umsatz 32, 156, 394
Stickstoff 64, 140, 169 technische Umschlagsbereich von
Stickstoffdüngemittel 394, Syntheseprinzipien 393 Indikatoren 190
396 Temperaturoptimum von Umwelt 10, 392, 410
Stickstoffoxide 417 Enzymen 335 Uran 40
I 462 Anhang
Urknall 43 Ww zZ
UV-Strahlung 416, 444 \WVAAGE, PETER 158 Zellatmung 340, 342
UV-VIS-Spektroskopie 444 Wärme 103 Zellreaktion 126
Wärmekapazität 104 Zellspannung 127
V Waschmittel Zement 196, 373
Valence-Bond-Theorie - Ökologie 392 Zentralatom 232
(Valenzbindungstheorie) - Waschvorgang 388 Zentralion 232
77, 80, 239 - Waschwirkung 389 Zeolithe 390
Valenz 68 — Zusammensetzung 391 Zersetzungsspannung 136
Valenzband 96 Wasser 216, 390 Zick-Zack-Struktur 248
Valenzelektronen 60 - lonenprodukt 176, 180 ZIEGLER, KARL 359
Valenzelektronen- - nivellierender ZIEGLER-NATTA-Katalysator
konfiguration 60, 212 Effekt 179 244
Vanadium 224 — Reaktionen mit Zink 231, 369
VAN DER WAALS, JOHANNES 98 Wasser 69, 175, 214 Zink-Silberoxid-
VAN-DER-WAALS-Wechsel- Wasserenthärter 390 Batterien 131
wirkungen 98, 327 Wasserhärte 246, 390 Zinn 369
VANT HOFF, JAcoBUsS 147 Wasserkreislauf 418 Zone der Stabilität 35
van't-hoffsche Wasserstoff 63, 78 Zucker 311
Gleichung 168 Wassermolekül 88 Zusammensetzungs-
Vanillin 302 Wasserstoffbombe 42 größen 28
Verbrennung 109, 197, 411 Wasserstoffbrennen 43 Zusammenstoß,
Verbrennungsenthalpie 109 Wasserstoffbrückenbindung wirksamer 146
Verchromen 139 99, 318, 327 Zustand
Veresterung 166, 271, 308 Weichmacher 361 - angeregter 51
Vergleichen 19 Wellenfunktion 54 - Grundzustand 51
Verhältnisgleichung 31 Welle-Teilchen-Dualismus 53 - höherer Ordnung 111
Verpackungen 362 Werkstoffe 346 - niedrigerer
Verpackungsmaterial 368 Werkstoffeigenschaften 347 Ordnung 111
Verseifung 195, 308, 319 WERNER, ALFRED 232 Zustandsgleichung des idea-
Verzinken 139 Wertigkeit 68, 212 len Gases 14
Verzinnen 139 WILLSTÄTTER, RICHARD 336 Zustandsgrößen 107
verzweigte WINKLER, CLEMENS 20 Zweitsubstitution am
Makromoleküle 357 Wirkstoff 381 Aromaten
VIRTANEN, ARTTURI 344 Wirkungsspezifität 333 — aktivierender Effekt des
Viskosität 276 Wolfram 225 Substituenten 267
Vitamine 331 Wolle 363, 390 - dirigierender Effekt des
Volumenanteil 28 Substitutenten 268
Volumenarbeit 105 Y Zwitterionen 324
Vorproben 424 Yttrium 71, 224
153
Bildquellenverzeichnis
AEG Haushaltsgeräte GmbH: 354/3; BackArts GmbH: 206/2; Bahro K., Berlin: 9/1; BASF AG, Lud-
wigshafen: 344, 394; BAYER AG, Leverkusen: 385; Beko GmbH, Monheim: 354/1; Berkeley Labo-
ratories: 337; Biedermann A,, Berlin: 244/1, 245, 347, 360, 368/1, 371, 375, 391, Bibliografisches
Institut & F. A. Brockhaus AG, Mannheim: 132, 137, 147, 197, 346, 360/1, 360/2, 396, 412; Bildar-
chiv Preußischer Kulturbesitz: 381/2; BSR, Berlin: 365; Corbis Royalty Free: 318; Corel Photos Inc.:
8/1, 247, 355, 392/1; Deutsche Gesellschaft für Kunststoff-Recycling, Köln: 364; dpa: 54, 222, 231/
1, 288; Ernst D., Berlin: 24; ETH Zürich: 349/1; Fischer R., Berlin, 373/1; Frank J., Hohenheim: 437;
Fulda Reifen GmbH & Co. KG, 358; Grohe Water Technology AG, Hemer: 139; Hecker F., Panten-
Hammer 377/2; Henkel KGaA, Düsseldorf: 390; H-TEC Wasserstoff-Energie, Lübeck: 17; Hum-
boldt-Universität, Berlin: 61, 194; IMA, Hannover: 205/1; John Foxx Images 134; Karl-Sudhoff-
Institut, Leipzig: 40; Keystone Pressedienst, Hamburg: 115; Liesenberg G., Berlin: 357, 366/3; Lur-
gi AG, Frankfurt: 398; Mahler H., Berlin: 11/2, 18/1, 69, 101, 111, 173, 195, 196, 217, 229/1, 229/
3, 234, 235/1, 235/2, 246, 278, 284, 311, 316/1, 316/2, 316/3, 330/1, 350, 351, 372, 377/1, 386, 424,
425/1, 425/2, 427/1, 427/2, 427/3, 427/4, 427/5, 428; Makrolon GmbH, Darmstadt: 348; Mannes-
mann Dematic AG, Wetter: 366/1; Mauritius Bildagentur: 231/2, Mentzel J., Radewege: 373/2:
Mercedes-Benz AG, Stuttgart: 133, 368/2; Meyer L., Potsdam: 132, 225/1, 366/2; NASA: 8/3, 46;
Neuls Z., Berlin: 392/2; Nobelstiftelsen, Stockholm: 81; OSRAM GmbH, Berlin: 225/2; PAETEC Ver-
lag für Bildungsmedien (Bildarchiv): 20, 38, 42, 48, 50, 230, 414/1; Photo Disc Inc.: 54, 205/2, 206/
1, 207, 224, 229/2, 330/2, 362, 363/2, 369, 373, 374, 381/1, 382; Photo Disk Royalty Free: 7, 47,
354/2, 384; PHYWE Systeme GmbH, Göttingen: 18/2, 19, 54, 155, 423, 433; Raum B., Neuenha-
gen: 414/2; rebbelpeddler chocolate cards: 14, 75; Reckitt Benckiser GmbH, Mannheim: 244/2;
Seilnacht T., Tuttlingen: 379, 380/1, 380/2; SIEMENS AG, München: 8/2, 10/2, 10/3, 33, 41, 345,
361, 402; St. Jude Medical, Nürnberg: 131; Stöcker K., Riemerling: 349/2; Südwestdeutsche Salz-
werke, Heilbronn: 219; Volkswagen AG, Wolfsburg: 346/1, 363/1; Universität Tübingen: 10/1;
Wacker Siltronic AG, Burghausen: 209
Ve
M ; ISBN 3-41 1-00221-2 2
zul UNNNNIN] :
9 "783411"002214 h
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Chemie

Dudenverlag Mannheim - Leipzig - Wien - Zürich

Bibliografische Information der Deutschen Bilbliothek

Redaktion: Dr. Sven Scheurell (PAETEC GmbH)

1 Die Chemie - eine Naturwissenschaft ............... 7

2 Kernchemie und Entstehung der Elemente .......... 33

3 Atombau und Periodensystem .............222222.. 47

4 Chemische Bindung ............-.22222neeeeeeenn 73

5 Grundzüge der physikalischen Chemie .............. 101

Chemisches Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz 155

Protonen- und Elektronenübertragungsreaktionen ... 173

Anorganische und Komplexchemie .................. 207

10 Ausgewählte Anwendungen in der Chemie ......... 345

10.3.2 Wirkungsweise von Arzneistoffen ..........-22r2eenen nn

12 Anhang .....: 2:ue0n: susanne man een aan

gran POLNISCH 1} | small, “c i

1.1 Die Chemie im Kanon der Naturwissenschaften

Bereits ein flüchtiger Blick auf un-

Die chemischen Elemente mit ihrer Eigenschaft, Verbindungen ein-

Die modernen Naturwissenschaften erfor-

Im Laufe der Zeit kris-

Physikalische, chemische und bio-

1.2 Denk- und Arbeitsweisen in der Chemie

1.2.1 Begriffe und Größen

Merkmale sind hervorgehobene und damit festgelegte Eigenschaften. Fachbegriffe knüp-

2 Moleküle sind Teilchen, die aus

Größen in der Chemie

m Kilogramm [kg] 1kg=1000g

T Kelvin [K] 0°C=273,15K

v‚f | Hertz [Hz] 1Hz=15s"

In der Chemie werden die Größen nach verschiedenen Gesichtspunkten

a Masse, Stoffmenge und Volumen sind extensive Größen. Der Quoti-

Normalerweise benutzen Naturwissenschaftler absolute Größen mit

In der physikalischen Chemie unterteilt man die Größen danach, ob sie

Temperatur, Dichte und Energie sind Zustandsgrößen. Wärme und

1.2.2 Gesetze, Modelle und Theorien in der Chemie

p-V=n-R:T R- universelle Gaskonstante

2. Mithilfe der Gesetze der multiplen und konstanten Proportio-

Dem Naturgesetz nahe stehend sind Regeln, die ebenfalls wesentliche

Modell Beispiel Aussage Anwendung

Summen- atomare Zusammenset- Reaktionsgleichungen

LEWIS- H Anzahl und Art der Bin- Reaktionsschemata und

Kugel-Stab- stark vereinfachte Darstellung der räumli-

Kalotten- raumerfüllende Struktur Darstellung des Raumbe-

Theorien stellen zu einem historischen Zeitpunkt zwar ein weitgehend

1.2.3 Erkenntnisgewinn in der Chemie

Erkenntnisgewinn in der Chemie

Erkenntnis | Hypothese widerlegt

Tätigkeiten in der Chemie

Im Verlauf des naturwissenschaftlichen Erkenntnisprozesses spielen eine

Beobachten und Mes-

Die Auswertung der Beobachtungsergebnisse umfasst viele geistige

Beim Beschreiben wird mit sprachlichen Mitteln zusammenhängend

Beim Vergleichen werden Gemeinsamkeiten und Unterschiede zwi-

a Gemeinsamkeiten zwischen Ethan und Ethen

Bau - Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen

Eigenschaf- - gasförmig, brennbar, unpolar, wasserunlöslich

Unterschiede zwischen Ethan und Ethen

Bau - Summenformel C,H; — Summenformel C,H,

Eigenschaf- - Hauptreaktionstyp ist die Sub- - Hauptreaktionstyp ist die Addi-