Alquino

En química orgánica, un alquino é un hidrocarburo insaturado que contén polo menos un enlace triplo carbono-carbono.^[1] Os alquinos acíclicos máis simples cun só enlace triplo e ningún outro grupo funcional forman unha serie homóloga coa fórmula química xeral C_nH_2n−2. Os alquinos son coñecidos tradicionalmente como acetilenos, aínda que o nome acetileno tamén se refire especificamente ao C₂H₂, coñecido formalmente como etino segundo a nomenclatura da IUPAC. Como outros hidrocarburos, os alquinos son xeralmente hidrofóbicos pero tenden a ser máis reactivos.

Propiedades químicas

Os alquinos son caracteristicamente máis insaturados que os alquenos. Pódeselles engadir dous equivalentes de bromo, mentres que aos alquenos só un equivalente. Outras reaccións indícanse máis abaixo. Nalgunhas reaccións, os alquinos son menos reactivos que os alquenos. Por exemplo, nunha molécula que teña un grupo -eno e outro -ino, a adición ocorre preferentemente no -eno.^[2] As posibles explicacións disto implican a enerxía dos dous enlaces π do alquino ou a estabilidade dos intermediarios durante a reacción. Mostran unha maior tendencia a polimerizarse ou oligomerizarse que os alquenos. Os polímeros resultantes, chamados poliacetilenos (que non conteñen unidades alquino) son conxugados e poden mostrar propiedades de semicondutor.

Estrutura e enlaces

No acetileno os ángulos de enlace de H–C≡C son de 180°. Debido a este ángulo, os alquinos teñen forma de barra. En consecuencia, os alquinos cíclicos son raros. O bencino é moi inestable. A distancia de enlace en C≡C é de 121 picómetros, polo que é moito máis curta que a distancia C=C nos alquenos (134 pm) ou a do enlace C–C dos alcanos (153 pm).

O enlace triplo é moi forte e ten unha forza de enlace de 839 kJ/mol. O enlace sigma contribúe con 369 kJ/mol, o primeiro enlace pi contribúe con 268 kJ/mol e o segundo con 202 kJ/mol de forza de enlace. Os enlaces normalmente discútense no contexto da teoría dos orbitais moleculares, que considera que o triplo enlace se orixina polo solapamento de orbitais s e p. Na linguaxe da teoría de enlaces de valencia, os átomos de carbono no enlace alquino teñen hibridación sp: cada un deles ten dous orbitais p non hibridados e dous orbitais híbridos sp. O solapamento dun orbital sp de cada átomo forma un enlace sigma sp–sp. Cada orbital p dun átomo solápase con outro do outro átomo, formando dous enlaces pi, orixinándose un total de tres enlaces. Os restantes orbitais sp de cada átomo poden formar un enlace sigma con outro átomo, por exemplo con átomos de hidróxeno no acetileno parental. Os dous orbitais sp proxéctanse a lados opostos do átomo de carbono.

Alquinos terminais e internos

Os alquinos internos presentan os substituíntes de carbonos en cada carbono acetilénico, é dicir, a cadea carbonada continúa a cada lado dos carbonos con triplo enlace. Exemplos simétricos son o difenilacetileno e o 3-hexino.

Os alquinos terminais teñen a fórmula RC₂H. Un exemplo é o metilacetileno (ou propino segundo a nomenclatura da IUPAC). Os alquinos terminais, como o propio acetileno, son lieiramente ácidos, con valores de pK_a de arredor de 25. Son moito máis ácidos que os alquenos e alcanos, que teñen valores de pK_a de arredor de 40 e 50, respectivamente. O hidróxeno ácido nos alquinos terminais pode ser cambiado por diversos grupos orixinando halo-, silil-, e alcoxoalquinos. Os carbanións xerados por desprotonación de alquinos terminais denomínanse acetiluros.^[3]

Nomenclatura dos alquinos

En nomenclatura química sistemática, os alquinos noménse co sistema de prefixos gregos sen letras adicionais. Exemplos son etino ou octino. En cadeas parentais con catro carbonos ou máis cómpre dicir onde está localizado o triplo enlace. Para o octino pódese escribir 3-octino ou oct-3-ino cando o enlace triplo empeza no terceiro carbono (está entre o terceiro e o cuarto). Ao enlace triplo sempre se lle dá o número máis baixo posible. Cando non están presentes grupos funcionais superiores, a cadea parental debe incluír o triplo enlace mesmo se non é a cadea carbonada máis longa posible da molécula. O etino denomínase xeralmente polo seu nome trivial de acetileno.

En química, o sufixo -ino utilízase para indicar a presenza dun enlace triplo. En química orgánica, o sufixo adoita seguir a nomenclatura da IUPAC. Porén, os compostos inorgánicos con insaturación con enlaces triplos poden indicarse coa nomenclatura substitutiva cos mesmos métodos usados cos alquinos (é dicir, o nome do correspondente composto saturado modificado cambiando a terminación "-ano" por "-ino"). Utilízase "-diíno" cando hai dous enlaces triplos, e así sucesivamente (triíno, tetraíno..). A posición de insaturación indícase por un localizador (locant) numérico inmediatamente antes do sufixo "-ino", ou 'localizadores' no caso de que haxa varios enlaces triplos. Os localizadores elíxense de modo que a cifra que haxa que poñer sexa a máis baixa posible. "-ino" utilízase tamén como un infixo para nomear grupos substituíntes que están unidos por enlace triplo co composto parental.

Por veces insírese un número entre guións diante para indicar entre que átomos está o triplo enlace. Este sufixo orixinouse como unha forma abreviada da terminación da palabra "acetileno". O "-o" final desaparece se vai seguido por outro sufixo que empeza por vocal.^[4]

Síntese

Comercialmente, o principal alquino é o acetileno, que se usa como combustible e precursor doutros compostos, como, por exemplo, os acrilatos. Prodúcense anualmente centos de millóns de quilos por oxidaición parcial do gas natural:^[5]

2 CH₄ + 3/2 O₂ → HC≡CH + 3 H₂O

O propino tamén é moi útil industrialmente, e prepárase por cracking térmico de hidrocarburos. A maioría dos demais derivados de alquinos útiles industrialmente prepáranse a partir do acetileno, por exemplo, por condensación con formaldehido.^[5]

Certos alquinos especiais prepáranse por deshidrohaloxenación de dihaluros de alquilo veciñais ou vinil haluros.^[6] Os metal acetiluros poden ser acoplados con haluros de alquilo primarios. Por medio do rearranxo de Fritsch–Buttenberg–Wiechell, prepáranse alquinos a partir de vinil bromuros. Os alquinos poden ser preparados a partir de aldehidos usando a reacción de Corey–Fuchs e a partir de aldehidos ou cetonas pola homologación de Seyferth–Gilbert. Na reacción da cremalleira de alquinos, os alquinos xéranse a partir doutros alquinos por tratamento cunha base forte.

Reaccións

Cando presentan un grupo funcional reactivo, os alquinos participan en moitas reaccións orgánicas.

Adición de hidróxeno, halóxenos e reactivos relacionados

Os alquinos sofren reaccións características que mostran que están "dobremente insaturados", o que significa que a cada unidade alquino se lle poden adicionar dous equivalentes de H₂, halóxenos ou reactivos HX relacionados (X = haluro, pseudohaluro etc.). Dependendo da catálise e condicións da reacción, aos alquinos pódeselles adicionar un ou dous equivalentes de hidróxeno. A hidroxenación parcial, parando despois da adición dun só equivalente para dar o alqueno, xeralmente é o máis desexable, xa que os alcanos son menos útiles:

RC≡CR′ + H₂ → cis-RCH=CR′H

A aplicación a grande escala desta tecnoloxía é a conversión do acetileno a etileno nas refinerías. O cracking ao vapor de alcanos rende unha pequena porcentaxe de acetileno, o cal se hidroxena selectivamente en presenza dun catalizador paladio/prata. Para alquinos máis complexos, recoméndase xeralmente o catalizador Lindlar para evitar a formación de alcanos, por exemplo na conversión de fenilacetileno a stireno.^[7]

De xeito similar, a haloxenación de alquinos dá lugar a vinil dihaluros ou tetrahaluros de alquilo:

RC≡CR′ + 2 Br₂ → RCBr₂CR′Br₂

A adición de enlaces E-H non polares a través do C≡C é un procedemento xeral para obter silanos, boranos e híbridos relacionados. A hidroboración de alquinos dá lugar a boranos vinílicos, que se oxidan ao correspondente aldehido ou cetona. Na reacción tiol-ino o substrato é un tiol.

As reaccións de adición promovidas por ácido son análogas ás dos alquenos, incluíndo a selectividade de Markovnikov. A hidrohaloxenaxión dá os correspondentes vinil haluros ou dihaluros de alquilo, unha vez máis dependendo do número de equivalentes de HX adicionados. A reacción de hidratación dá un enol por medio da adición dun equivalente de auga, unha estrutura que se tautomeriza para formar unha cetona ou aldehido. Por exemplo, a hidratacion de fenilacetileno orixina acetofenona,^[8] e a hidratación catalizada por (Ph₃P)AuCH₃ do 1,8-nonadiíno a 2,8-nonanediona:^[9]

PhC≡CH + H₂O → PhCOCH₃

HC≡CC₆H₁₂C≡CH + 2H₂O → CH₃COC₆H₁₂COCH₃

Cicloadicións e oxidacións

Os alquinos sofren diversas reaccións de cicloadición. A máis notable é a reacción de Diels–Alder con 1,3-dienos para dar 1,4-ciclohexadienos. Esta reacción xeral foi amplamente desenvolvida e os alquinos electrófilos son dienófilos especialmente efectivos. O "cicloaduto" derivado da adición de alquinos a 2-pirona elimina dióxido de carbono para render o composto aromático. Outras cicloadicións especializadas son reaccións multicompoñentes como a trimerización de alquinos para dar compostos aromáticos e a cicloadición [2+2+1] dun alquino, alqueno e monóxido de carbono na reacción Pauson–Khand. Os reactivos non carbonados tamén sofren ciclación, por exemplo a cicloadición de Huisgen azida alquino para dar triazoles. Os procesos de cicloadición que implican alquinos adoitan ser catalizados por metais, por exemplo a metátese de enino e a metátese de alquino, que permiten o cambio de centros carbino (RC):

RC≡CR + R′C≡CR′ ⇌ 2 RC≡CR′

A clivaxe oxidativa de alquinos prodúcese por cicloadición a óxidos de metal. O máis famoso é o permanganato de potasio, que converte alquinos a un par de ácidos carboxílicos.

Reaccións específicas para os alquinos terminais

Ademais de sufriren as reaccións características dos alquinos internos, os alquinos terminais son reactivos como ácidos febles, con valores de pK_a de 25 entre os do amoníaco (35) e o etanol (16). A base conxugada acetiluro é estabilizada como resultado do alto carácter s do orbital sp, no cal reside o par electrónico implicado. Os electróns nun orbital s benefíciase da estreita proximidade do núcleo atómico cargado positivamente, e son, por tanto, de menor enerxía. O tratamento de alquinos terminais cunha base forte rende os correspondentes acetiluros de metal:

RC≡CH + MX → RC≡CM + HX (MX = NaNH₂, LiBu, RMgX)

As reaccións dos alquinos con certos catións metálicos, por exemplo Ag⁺ tamén dan acetiluros. Así, unhas poucas pingas de hidróxido de diaminaprata(I) (Ag(NH₃)₂OH) reacciona con alquinos terminais, o que queda sinalado pola formación dun precipitado branco de acetiluro de prata. Os derivados acetiluros son nucleófilos útiles para as sínteses que participan nas reaccións de formación do enlace C–C, como se ilustra na área da química chamada "Química de Reppe".

Na reacción de Favorskii e nas alquinilacións en xeral, os alquinos terminais adiciónanse a compostos carbonilo para dar o hidroxialquino. O acoplamento de alquinos terminais para dar dialquinos efectúase nas reacción de acoplamento de Cadiot–Chodkiewicz, acoplamento de Glaser e o acoplamento de Eglinton. Os alquinos terminais poden tamén acoplarse a aril ou vinil haluros como no acoplamento de Sonogashira.

Os alquinos terminais, incluíndo o propio acetileno, poden reaccionar coa auga par dar aldehidos. A transformación require tipicamente catalizadores de metais especiais para dar este resultado de adición anti-Markovnikov.^[10]

Complexos de metais

Os alquinos forman complexos cos metais de transición. Tales compostos son ás veces reactivos útiles ou ilustran o papel que xogan os metais nas transformacións catalíticas dos alquinos.

Os alquinos na natureza e medicina

Segundo Ferdinand Bohlmann, o primeiro composto acetilénico natural descuberto, o éster de deshidromatricaria, foi illado dunha especie de Artemisia en 1826. Nos case dous séculos que pasaron desde entón, descubríronse uns mil acetilenos que aparecen na natureza. Os poliínos, unha subclase deste tipo de produtos naturais, foron illados dunha ampla variedade de especies de plantas, de cultivos de fungos superiores, bacterias, esponxas mariñas e corais.^[11] Algúns ácidos como o ácido tarírico conteñen un grupo alquino. Os diínos e triínos, especies cos enlaces RC≡C–C≡CR′ e RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectivamente, aparecen en certas plantas (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe e outros membros das familias Asteraceae e Apiaceae). Algúns exemplos son a cicutoxina, oenanthotoxina, falcarinol e carotatoxina. Estes compostos son moi bioactivos, por exemplo, como nematocidas.^[12] O 1-fenilhepta-1,3,5-triíno é ilustrativo dun triíno de orixe natural.

Os alquinos forman parte dalgúns produtos farmacéuticos, como o contraceptivo noretynodrel. Tamén presentan un enlace triplo carbono–carbono fármacos comercializados como o antirretroviral Efavirenz e o antifúnxico Terbinafine. As moléculas chamadas eno-diínos presentan un anel que contén un alqueno ("eno") situado entre dous grupos alquino ("diíno"). Estes compostos, por exemplo a calicheamicina, son algúns dos fármacos antitumorias máis agresivos coñecidos, ata o punto que á subunidade eno-diíno se lle chama ás veces "cabeza explosiva". Os eno-diínos sofren un rearranxo por medio da ciclación de Bergman, xerando intermediarios radicais moi reactivos que atacan o ADN das células do tumor.^[13]

Notas

↑ Alkyne. Encyclopædia Britannica
↑ Rosser & Williams (1977). Modern Organic Chemistry for A-level. Great Britain: Collins. p. 82. ISBN 0003277402.
↑ Bloch, Daniel R. (2012). Organic Chemistry Demystified (2 ed.). McGraw-Hill. pp. 57. ISBN 978-0-07-176797-2.
↑ The Commission on the Nomenclature of Organic Chemistry (1971) [1958 (A: Hydrocarbons, and B: Fundamental Heterocyclic Systems), 1965 (C: Characteristic Groups)]. Nomenclature of Organic Chemistry (3rd ed.). London: Butterworths. ISBN 0-408-70144-7.
↑ ^5,0 ^5,1 Peter Pässler; Werner Hefner; Klaus Buckl; Helmut Meinass; Andreas Meiswinkel; Hans-Jürgen Wernicke; Günter Ebersberg; Richard Müller; Jürgen Bässler; Hartmut Behringer; Dieter Mayer (October 15, 2008). "Acetylene". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3.
↑ Kenneth N. Campbell and Barbara K. Campbell (1963). "Phenylacetylene". Org. Synth. cv4p0763.
↑ H. Lindlar; R. Dubuis (1973). "Palladium catalyst for partial reduction of acetylenes". Org. Synth. cv5p0880. .
↑ Fukuda, Y.; Utimoto, K. (1991). "Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold(III) catalyst". J. Org. Chem. 56 (11): 3729. doi:10.1021/jo00011a058. .
↑ Mizushima, E.; Cui, D.-M.; Nath, D. C. D.; Hayashi, T.; Tanaka, M. (2005). "Au(I)-Catalyzed hydratation of alkynes: 2,8-nonanedione". Org. Synth. 83: 55. v83p0055.
↑ Hintermann, Lukas; Labonne, Aurelie "Catalytic hydration of alkynes and its application in synthesis" Synthesis (2007), (8), 1121-1150. doi 10.1055/s-2007-966002
↑ Annabelle L. K. Shi Shun; Rik R. Tykwinski (2006). "Synthesis of Naturally Occurring Polyynes". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (7): 1034–1057. PMID 16447152. doi:10.1002/anie.200502071.
↑ Lam, Jørgen (1988). Chemistry and biology of naturally-occurring acetylenes and related compounds (NOARC): proceedings of a Conference on the Chemistry and Biology of Naturally-Occurring Acetylenes and Related Compounds (NOARC). Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-87115-2.
↑ S. Walker; R. Landovitz; W.D. Ding; G.A. Ellestad; D. Kahne (1992). "Cleavage behavior of calicheamicin gamma 1 and calicheamicin T". Proc Natl Acad Sci USA 89 (10): 4608–12. Bibcode:1992PNAS...89.4608W. PMC 49132. PMID 1584797. doi:10.1073/pnas.89.10.4608.

Véxase tamén

Outros artigos

[1] Alkyne. Encyclopædia Britannica

[2] Rosser & Williams (1977). Modern Organic Chemistry for A-level. Great Britain: Collins. p. 82. ISBN 0003277402.

[de57-3] Bloch, Daniel R. (2012). Organic Chemistry Demystified (2 ed.). McGraw-Hill. pp. 57. ISBN 978-0-07-176797-2.

[4] The Commission on the Nomenclature of Organic Chemistry (1971) [1958 (A: Hydrocarbons, and B: Fundamental Heterocyclic Systems), 1965 (C: Characteristic Groups)]. Nomenclature of Organic Chemistry (3rd ed.). London: Butterworths. ISBN 0-408-70144-7.

[Ullmann-5] 5,0 ^5,1 Peter Pässler; Werner Hefner; Klaus Buckl; Helmut Meinass; Andreas Meiswinkel; Hans-Jürgen Wernicke; Günter Ebersberg; Richard Müller; Jürgen Bässler; Hartmut Behringer; Dieter Mayer (October 15, 2008). "Acetylene". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3.

[6] Kenneth N. Campbell and Barbara K. Campbell (1963). "Phenylacetylene". Org. Synth. cv4p0763.

[7] H. Lindlar; R. Dubuis (1973). "Palladium catalyst for partial reduction of acetylenes". Org. Synth. cv5p0880. .

[8] Fukuda, Y.; Utimoto, K. (1991). "Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold(III) catalyst". J. Org. Chem. 56 (11): 3729. doi:10.1021/jo00011a058. .

[9] Mizushima, E.; Cui, D.-M.; Nath, D. C. D.; Hayashi, T.; Tanaka, M. (2005). "Au(I)-Catalyzed hydratation of alkynes: 2,8-nonanedione". Org. Synth. 83: 55. v83p0055.

[10] Hintermann, Lukas; Labonne, Aurelie "Catalytic hydration of alkynes and its application in synthesis" Synthesis (2007), (8), 1121-1150. doi 10.1055/s-2007-966002

[11] Annabelle L. K. Shi Shun; Rik R. Tykwinski (2006). "Synthesis of Naturally Occurring Polyynes". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (7): 1034–1057. PMID 16447152. doi:10.1002/anie.200502071.

[12] Lam, Jørgen (1988). Chemistry and biology of naturally-occurring acetylenes and related compounds (NOARC): proceedings of a Conference on the Chemistry and Biology of Naturally-Occurring Acetylenes and Related Compounds (NOARC). Amsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-87115-2.

[13] S. Walker; R. Landovitz; W.D. Ding; G.A. Ellestad; D. Kahne (1992). "Cleavage behavior of calicheamicin gamma 1 and calicheamicin T". Proc Natl Acad Sci USA 89 (10): 4608–12. Bibcode:1992PNAS...89.4608W. PMC 49132. PMID 1584797. doi:10.1073/pnas.89.10.4608.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]