Προπαδιένιο

Προπαδιένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Προπαδιένιο
Άλλες ονομασίες	Αλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H4
Μοριακή μάζα	40,0639 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2=C=CH2
Αριθμός CAS	463-49-0
SMILES	C=C=C
InChI	1S/C3H4/c1-3-2/h1-2H2
Αριθμός EINECS	207-335-3
Αριθμός UN	2200
PubChem CID	10037
ChemSpider ID	9642
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm C≡C: 120,6 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp2-1s) C=C=C: σ (2sp2-2sp-2sp2) π1-2 (2py-2py) π2-3 (2pz-2pz)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Μοριακή γεωμετρία	Επίπεδη εκτός δύο ατόμων υδρογόνου
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	2 προπίνιο κυκλοπροπένιο
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-136 °C
Σημείο βρασμού	-34,4 °C
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	1.724 kJ
Επικινδυνότητα
Εξαιρετικά εύφλεκτο (F+)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 1 3
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το προπαδιένιο ή αλλένιο είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο (δηλαδή υδρογονάνθρακας), με μοριακό τύπο C₃H₄ και ημισυντακτικό τύπο CH₂=C=CH₂. Είναι το πρώτο μέλος της ομόλογης σειράς των αλκαδιενίων, καθώς και το πρώτο μέλος της υποκατηγορίας των αλλενίων, δηλαδή ένωσης που το μόριό της περιέχει δύο (τουλάχιστον) συνεχόμενους διπλούς δεσμούς C=C. Μίγμα προπαδιενίου και προπινίου αποτελούσε το γνωστό ως αέριο MAPP, που χρησιμοποιήθηκε ως καύσιμο για εξειδικευμένη οξυγονοκόλληση μετάλλων και θερμοπλαστικών. Το προπαδιένιο χρησιμοποιήθηκε, ακόμη, ως πρόδρομη ύλη σύνθεσης άλλων οργανικών ενώσεων.

Ισομέρεια

Έχει δυο (2) ισομερή θέσης:

1. Το προπίνιο: Ένα αλκίνιο, με το οποίο μάλιστα το προπαδιένιο βρίσκεται σε ταυτομερή ισορροπία.
2. Το κυκλοπροπένιο: Ένα κυκλοαλκένιο.

Ονοματολογία

Η ονομασία «προπαδιένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-διέν-» δείχνει την παρουσία δύο (2) διπλών δεαμών μεταξύ των ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Δομή

Τα δύο (2) ακραία άτομα άνθρακα, που περιέχει, βρίσκονται σε υβριδισμό sp², αλλά το μεσαίο σε sp. Οι δεσμοί H-C-Η και H-C=C σχηματίζουν γωνία 120°. Τα δυο επίπεδα των δεσμών H-C-Η είναι κάθετα μεταξύ τους.

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C#1=C#2	σ	2sp²-2sp	131 pm
C#1=C#2	π	2py-2py	131 pm
C#2=C#3	π	2pz-2pz	131 pm
C#2-#3	σ	2sp-2sp²	131 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C#1,#3	-0,06
C#2	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Με αφυδάτωση αλκοολών

1. Με ενδομοριακή αφυδάτωση (δύο μορίων νερού) προπανοδιόλης-1,3 παράγεται προπαδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

$\mathrm {HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH{\xrightarrow[{>150^{o}C}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=C=CH_{2}+2H_{2}O}$

2. Με ενδομοριακή αφυδάτωση προπεν-2-όλης-1 παράγεται προπαδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

$\mathrm {CH_{2}=CHCH_{2}OH{\xrightarrow[{>150^{o}C}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=C=CH_{2}+H_{2}O}$

Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλοπροπάνιο παράγεται προπαδιένιο:

$\mathrm {XCH_{2}CH_{2}CH_{2}X+2NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{2}=C=CH_{2}+2NaX+2H_{2}O}$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X₂) από 1,2,2,3-τετρααλοπροπάνιο παράγεται προπαδιένιο:

$\mathrm {XCH_{2}CX_{2}CH_{2}X+2Zn{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CH_{2}+2ZnX_{2}}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων.
• Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης.

Ισομερείωση

• Βρίσκεται σε ταυτομερή χημική ισορροπία με το ισομερές του προπίνιο. Το μίγμα συμβολίζεται συντομογραφικά MAPD (MethylAcetylPropylDiene):

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}{\rightleftarrows }CH_{3}C\equiv CH}$

• Η σταθερά ισορροπίας (K_eq) της αντίδρασης είναι 0,78 στους 270 °C και 0,90 στους 5 °C. Βιομηχανικά το MADP παράγεται ως παραπροϊόν της πυρόλυσης του προπανίου, που παράγει κυρίως προπένιο. Το MADP επεμβαίνει στον κατιονικό πολυμερισμό του προπενίου (αλλάζοντας το προϊόν με συμπολιμερισμό).

Καύση

Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+4O_{2}{\xrightarrow {}}3CO_{2}+2H_{2}O+1.724\;kJ}$

Καταλυτική προσθήκη οξυγόνου

Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου σε προπαδιένιο σχηματίζεται μεθυλενοξιράνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+{\frac {1}{2}}O_{2}{\xrightarrow[{1-2MPa,\;280^{o}C}]{Ag}}}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+{\frac {4}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}2HCHO+CO_{2}}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπαδιενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

$\mathrm {5CH_{2}=C=CH_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COCH_{2}OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O}$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{3}COCH_{2}OH}$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]}$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}OH+2AgI+2RCOOH}$

• Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-προπεν-1,2-διόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε υδροξυπροπανόνη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-υδροξυβουτανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}COCH_{2}CH_{2}OH}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 3-βουτεν-1,3-διόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 4-υδροξυβουτανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα:

$\mathrm {5CH_{2}=C=CH_{2}+16KMnO_{4}+8H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}15CO_{2}+16MnO_{2}+8K_{2}SO_{4}+18H_{2}O}$

• Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

$\mathrm {5CH_{2}=C=CH_{2}+12KMnO_{4}+6H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}10HCOOH+5CO_{2}+12MnO_{2}+6K_{2}SO_{4}+6H_{2}O}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{3}COCH_{3}}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 2-προπενόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπανόνη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τριαλλυλοβοράνιο και στη συνέχεια 2-προπεν-1-όλη:

$\mathrm {3CH_{2}=C=CH_{2}+BH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{2}=CHCH_{2})_{3}B{\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}}}3CH_{2}=CHCH_{2}OH+H_{3}BO_{3}}$

• Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται προπανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}CH_{3}COCH_{2}HgOOCCH_{3}{\xrightarrow {+NaBH_{4}+NaOH}}CH_{3}COCH_{3}+Hg+CH_{3}COONa+Na[BH_{3}OH]}$

• Ενδιάμεσα παράγεται προπενόλη-2 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπανόνη.

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2,3-βουταδιεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=C=CHCH_{2}OH}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιένιο παράγεται αλοπροπανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+HOX{\xrightarrow {}}CH_{3}COCH_{2}X}$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm {2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX}$

• Ενδιάμεσα παράγεται 1-αλο-2-προπενόλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε αλοπροπανόνη.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενίου σχηματίζεται αρχικά προπένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH=CH_{2}{\xrightarrow[{+H_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{3}}$

Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε προπαδιένιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλοπροπάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{2}=CXCH_{2}X{\xrightarrow[{+X_{2}}]{CCl_{4}}}XCH_{2}CX_{2}CH_{2}X}$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιένιο παράγεται αρχικά 2-αλοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,2-διαλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+HX{\xrightarrow {}}CH_{2}=CXCH_{3}{\xrightarrow {+HX}}CH_{3}CX_{2}CH_{3}}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιένιο παράγεται μεθυλοαιθενονιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+HCN{\xrightarrow {}}CH_{2}=C(CH_{3})CN}$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται 2-προπεναμίνη. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+NH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{2}=C(NH_{2})CH_{3}}$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται Ν-μεθυλο-2-προπεναμίνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+CH_{3}NH_{2}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{2}=C(CH_{3})NHCH_{3}}$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλοπροπεναμίνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+CH_{3}NHCH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{2}=C(CH_{3})N(CH_{3})_{2}}$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε προπαδιένιο παράγεται μεθυλοπροπενάλη ή 3-βουτενάλη. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xCH_{2}=C(CH_{3})CHO+(1-x)CH_{2}=CHCH_{2}CHO}$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
• Όπου $\mathrm {x\in [0,1]}$. Εξαρτάται απο την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-μεθυλενο-1,3-διοξάνιο και 5-μεθυλενο-1,3-διοξάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+2HCHO{\xrightarrow[{\chi \alpha \mu \eta \lambda {\acute {\eta }}\;\theta \epsilon \rho \mu o\kappa \rho \alpha \sigma {\acute {\iota }}\alpha }]{H_{2}SO_{4}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση αλκαδιένιου (διένιου) σε προπαδιένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε 4-μεθυλενοκυκλοεξένιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}}$

Αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε προπαδιένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4-μεθυλενο-2-κυκλοπεντενόνη και 5-μεθυλενο-2-κυκλοπεντενόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+HC\equiv CH+CO{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Προσθήκη καρβενίων

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε προπαδεένιο σχηματίζονται 1,2-βουταδιένιο και μεθυλενοκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{3}}CH_{3}CH=C=CH_{2}+{\frac {1}{3}}}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς CH-H: Πρόκύπτει 1,2-βουταδιένιο, ένα αλλενικό αλκαδιένιο.

2. Προσθήκη στους δύο (2) διπλούς δεσμούς: Προκύπτει: μεθυλενοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκένιο

Προκύπτει επομένως μίγμα 1,2-βουταδιένιου ~67%, και μεθυλενοκυκλοπροπάνιου ~33%.

• Με τη χρήση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+CH_{2}I_{2}+Zn{\xrightarrow {}}ZnI_{2}+}$

Φωτοχημικός διμερισμός

Κατά το φωτοχημικό διμερισμό προπαδιενίου σχηματίζεται δικυκλο[2.2.0]εξάνιο. Π.χ.:

$\mathrm {2CH_{2}=C=CH_{2}{\xrightarrow {hv}}}$

Φωτοχημική προσθήκη αλδεϋδών ή κετονών

Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξενανίου (Αντίδραση Paterno–Büchi). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλενοξετάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=CH_{2}+HCHO{\xrightarrow {hv}}}$

Πηγές

• Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982