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탈카복실화

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탈카복실화 반응

탈카복실화(영어: decarboxylation)는 카복실기를 제거하여 이산화 탄소(CO2)를 방출하는 화학 반응이다. 일반적으로 탈카복실화는 카복실산의 반응으로, 탄소 사슬에서 탄소 원자를 제거한다. 탈카복실화의 역반응은 카복실화라고 하는데, 카복실화 반응의 대표적인 예는 광합성에서 캘빈 회로의 첫 번째 단계로 리불로스 1,5-이중인산에 이산화 탄소(CO2)를 첨가하여 3-포스포글리세르산을 생성하는 반응이다. 탈카복실화를 촉매하는 효소를 탈카복실화효소라고 부르는데, 보다 공식적인 용어는 카복시-분해효소(EC 4.1.1)이다.

유기화학에서

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탈카복실화라는 용어는 일반적으로 카복실기(-COOH)를 수소 원자로 치환하는 것을 의미한다.

RCO2H → RH + CO2

탈카복실화는 가장 오랫 동안 알려져 온 유기 반응 중 하나이다. 탈카복실화는 열분해 및 분해 증류를 수반하는 것으로 가정되는 과정 중 하나이다. 금속염, 특히 구리 화합물[1]은 금속 카복실레이트 착물의 중개를 통해 반응을 촉진시킨다. 아릴 카복실레이트의 탈카복실화는 상응하는 아릴 음이온의 등가물을 생성할 수 있으며, 이는 차례로 교차 짝지음 반응을 겪을 수 있다.[2]

알칸산의 탈카복실화 반응의 속도는 보통 느리다. 따라서 전형적인 지방산은 쉽게 탈카복실화되지 않는다. 전반적으로 탈카복실화 기능은 위의 메커니즘에서 형성된 탄소 음이온 중간생성물의 안정성에 달려있다.[3][4] 중요한 예외는 베타-케토산, β,γ-불포화산, α-페닐, α-나이트로, α-사이아노산의 탈카복실화이다. 이러한 반응은 카보닐기가 양성자화되고, 카복실기가 탈양성자화된 양쪽성 이온의 호변이성질체의 형성으로 인해 가속화된다.[5]

명명된 탈카복실화 반응

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탈카복실화는 많은 인명 반응들의 기반을 이루고 있다. 여기에는 바톤 탈카복실화, 콜베 전해, 코치 반응, 훈스디커 반응이 포함된다. 이들은 모두 라디칼 반응이다. 크라프초 탈카복실화는 에스터의 탈카복실화와 관련되어 있다. 츠지-트로스트 반응은 전이금속 알릴 착물의 중개를 포함한다.

케톤성 탈카복실화에서 카복실산은 케톤으로 전환된다.

하이드로탈카복실화

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하이드로탈카복실화는 카복실산을 그에 상응하는 탄화수소로 전환시키는 과정을 포함한다. 이것은 카복실기가 예상대로 수소로 치환될 것을 구체적으로 요구하는 것을 제외하면 위에 정의된 보다 일반적인 "탈카복실화"와 개념적으로 동일하다. 이 반응은 특히 말론산 에스터 합성 및 크뇌페나겔 축합과 함께 일반적이다. 반응은 카복실기의 공액 염기, 카복실레이트 이온 및 양성자화된 카보닐기와 같은 전자 밀도의 불포화 수용체를 포함한다. 반응이 카복실산을 진한 염산으로 가열하는 것을 수반하는 경우 양성자화된 이산화 탄소를 생성할 수 있는 직접적인 경로는 불가능하다. 이 경우 반응은 물과 양성자를 초기에 첨가할 때 일어나기 쉽다.[6]

생화학에서

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탈카복실화는 생화학에서 흔히 접할 수 있는 반응이다. 이들 반응은 보통 전환을 촉매하는 보조 인자에 따라 분류된다.[7] 비오틴은 말로닐-CoA가 아세틸-CoA로 탈카복실화되는 반응에 관여한다. 티아민(T:)은 피루브산을 포함한 알파-케토산의 탈카복실화에 필요한 활성 성분이다.

T: + RC(O)CO2H → T=C(OH)R + CO2
T=C(OH)R + R'CHO → T: + RC(O)CH(OH)R'

피리독살 인산은 아미노산의 탈카복실화를 촉진한다. 플라빈-의존성 탈카복실화효소는 시스테인의 전환에 관여한다. 철 함유 하이드록실화효소는 전자 공여체로 α-케토글루타르산의 탈카복실화를 사용하여 O2의 환원 활성화에 의해 작동한다. 탈카복실화는 다음과 같이 설명될 수 있다.

RC(O)CO2FeII + O2 → RCO2FeIV=O + CO2
RCO2FeIV=O + R'-H → RCO2FeII + R'OH

아미노산의 탈카복실화

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아미노산의 아민으로의 일반적인 생합성 과정에서 산화적 탈카복실화는 다음과 같다.

시트르산 회로와 관련된 탈카복실화 반응들은 다음과 같다.

사례 연구

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테트라하이드로칸나비놀산의 구조. 열에 의한 이 화합물의 탈카복실화는 대마초 연기의 향정신성 효과에 필수적이며, 알파 탄소가 양성자화될 때 엔올형이 케토형으로 전환되는 것에 달려 있다.

Δ9-테트라하이드로칸나비놀산은 가열시 탈카복실화되어 향정신성 화합물인 Δ9-테트라하이드로칸나비놀로 전환된다.[8] 대마초를 진공에서 가열하면 테트라하이드로칸나비놀산(THCA)의 탈카복실화는 1차 반응 속도식을 따르는 것으로 보인다. 존재하는 테트라하이드로칸나비놀산(THCA)의 로그 분율은 시간이 지남에 따라 지속적으로 감소하며, 감소 속도는 온도에 따라 달라진다. 100~140 °C에서 10 °C씩 증가하면 테트라하이드로칸나비놀산(THCA)의 절반이 30, 11, 6, 3, 2분에 소모된다. 따라서 속도 상수는 아레니우스 방정식을 따르며, 온도에 역행하는 값과의 선형 로그 관계에서 10−8~10−5 사이의 범위를 갖는다. 그러나 물 분자를 사용한 살리실산의 탈카복실화 모델링은 용매의 단일 분자에 대해 150 kJ/mol의 활성화 에너지 장벽을 제시했으며, 이는 관찰되는 속도에 비해 매우 높은 값이다. 따라서 높은 분율의 카복실산을 포함하는 식물성 물질의 고체상에서의 수행된 이 반응은 관찰된 속도 상수에 영향을 주지 않고 근처의 카복실산이 첨가되는 유사 1차 반응 속도식을 따른다는 결론이 내려졌다. 93 kJ/mol의 에너지의 간접적인 케토-엔올 경로와 104 kJ/mol의 에너지의 직접적인 케토-엔올 경로에 해당하는 두 가지 전이 상태가 가능하다. 두 가지 중간생성물 모두 알파 탄소의 양성자화를 포함하며, 방향족 고리의 이중 결합 중 하나를 파괴하고 베타-케토 그룹(THCA 및 THC에서 엔올 형태를 취함)이 탈카복실화에 참여하도록 허용한다.[9]

장기간 동안 보관된 음료의 경우 아스코르브산의 존재에 의해 촉매되는 탈카복실화에 의해 벤조산으로부터 매우 소량의 벤젠이 생성될 수 있다.[10]

사이클로헥센온을 촉매로 첨가하면 아미노산의 탈카복실화를 촉매하는 것으로 보고되었다.[11] 그러나 이러한 촉매를 사용하면 원치 않는 부산물이 생성될 수도 있다.

같이 보기

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각주

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  1. ↑ Richard H. Wiley and Newton R. Smith. “m-Nitrostyrene”. 《Organic Syntheses》. ; 《Collective Volume》 4, 731쪽 
  2. ↑ Weaver, J. D.; Recio, A.; Grenning, A. J.; Tunge, J. A. (2011). “Transition Metal-Catalyzed Decarboxylative Allylation and Benzylation Reactions”. 《Chem. Rev.》 111 (3): 1846–1913. doi:10.1021/cr1002744. PMC 3116714. 
  3. ↑ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, (ISBN 0-471-85472-7)
  4. ↑ http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch19/ch19-3-4.html, Decarboxylation, Dr. Ian A. Hunt, Department of Chemistry, University of Calgary
  5. ↑ Jim Clark (2004). “The Decarboxylation of Carboxylic Acids and their Salts”. Chemguide. 2007년 10월 22일에 확인함. 
  6. ↑ “Malonic Ester Synthesis”. Organic Chemistry Portal. 2007년 10월 26일에 확인함. 
  7. ↑ Li, T.; Huo, L.; Pulley, C.; Liu, A. (2012). “Decarboxylation mechanisms in biological system. Bioorganic Chemistry” 43: 2–14. doi:10.1016/j.bioorg.2012.03.001. 
  8. ↑ Perrotin-Brunel, Helene; Buijs, Wim; Spronsen, Jaap van; Roosmalen, Maaike J.E. van; Peters, Cor J.; Verpoorte, Rob; Witkamp, Geert-Jan (2011). “Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling”. 《Journal of Molecular Structure》 987 (1–3): 67–73. doi:10.1016/j.molstruc.2010.11.061. 
  9. ↑ Perrotin-Brunel, Helene; Buijs, Wim; Spronsen, Jaap van; Roosmalen, Maaike J.E. van; Peters, Cor J.; Verpoorte, Rob; Witkamp, Geert-Jan (February 2011). “Decarboxylation of Δ9-tetrahydrocannabinol: Kinetics and molecular modeling”. 《Journal of Molecular Structure》 987 (1–3): 67–73. Bibcode:2011JMoSt.987...67P. doi:10.1016/j.molstruc.2010.11.061. 
  10. ↑ “Data on Benzene in Soft Drinks and Other Beverages”. 2008년 3월 26일에 원본 문서에서 보존된 문서. 2008년 3월 26일에 확인함. 
  11. ↑ Hashimoto, Mitsunori; Eda, Yutaka; Osanai, Yasutomo; Iwai, Toshiaki; Aoki, Seiichi (1986). “A Novel Decarboxylation of α-Amino Acides. A Facile Method of Decarboxylation by the Use of 2-Cyclohexen-1-one as a Catalyst”. 《Chemistry Letters》 15 (6): 893–896. doi:10.1246/cl.1986.893. 
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