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Formammide

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Formammide
formula di struttura
formula di struttura
modello molecolare
modello molecolare
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareHCONH2
Massa molecolare (u)45,04 g/mol
Aspettoliquido incolore
Numero CAS75-12-7
Numero EINECS200-842-0
PubChem713
SMILES
C(=O)N
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,13 (20 °C)
Solubilità in acqua(20 °C) solubile
Temperatura di fusione2 °C (275 K)
Temperatura di ebollizione210 °C (483 K)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma175 °C (448 K)
Limiti di esplosione2,7 - 19,0 Vol%
Temperatura di autoignizione500 °C (773 K)
Simboli di rischio chimico
tossico a lungo termine
pericolo
Frasi H360d
Consigli P201 - 308+313 [1]
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La formammide[2] o metanammide (nome sistematico) è l'ammide dell'acido formico ed è la più semplice delle ammidi degli acidi carbossilici (carbossammidi); la sua formula è H-C(=O)–NH2 e da questa derivano le formammidi sostituite H-C(=O)–NRR'. Come tutte le ammidi, ha come suo tautomero l'acido formimmidico,[3] H-C(=NH)–OH,[4] che però è molto meno stabile; la conversione tra i due è catalizzata dall'acido formico.[5]

Caratteristiche

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A temperatura ambiente la formammide si presenta come un liquido oleoso incolore, igroscopico e altobollente, leggermente più denso dell'acqua e completamente miscibile con essa;[6] è inodore se pura,[7] ma spesso esibisce un odore molto lieve di ammoniaca.[3] Pur essendo una sostanza combustibile, è difficilmente infiammabile.[6] La formammide è l'unica carbossammide liquida a temperatura ambiente:[8] le altre, a partire dall'acetammide, sono solidi cristallini.

Struttura molecolare e proprietà

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La formammide è un composto molto stabile: ΔHƒ° = -251 kJ/mol in fase liquida a 25 °C.[9] La molecola è un ibrido di risonanza:

H-C(=O)–NH2 ←→ H-C(O–)=+NH2

Nell'ibrido la seconda forma limite è meno favorita della prima, per la presenza della separazione di carica, anche se di tipo favorevole, ma comunque questa forma è presente e contribuisce all'ibrido di risonanza (molecola reale) e questo implica che anche l'atomo N sia ibridato sp2 per poter fare un legame π, come anche C e O. Quindi, in base a queste considerazioni, la molecola è prevista essere planare.

Un'indagine spettroscopica rotazionale nella regione delle microonde ha assunto una struttura essenzialmente planare ed in base a questa ipotesi ha fornito i parametri strutturali della molecola, alcuni dei quali sono i seguenti:[10][11]

r(C–H)) = 109,8 pm; r(C–O) = 121,9 pm; r(C–N) = 135,2 pm; r(N–Hcis, trans) = 100,15 pm;

∠(HCO) = 122,5°; ∠(HCN) = 112,7°; ∠(NCO) = 112,7°; ∠(HcisNC) = 118,5°; ∠(HtransNC) = 120°.

Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa appena successiva sono stati ricavati parametri strutturali sufficientemente simili.[12] Si può notare che il legame C–N è decisamente più corto del normale per un legame semplice (147 pm[13]) e che il legame C=O è lievemente più lungo che nella formaldeide H2C=O (120,8 pm[14]), dove quella risonanza coinvolgente la coppia solitaria dell'atomo di azoto non c'è.

Nella struttura ricavata allo stato solido tramite cristallografia a raggi X, dove si osserva la presenza di dimeri planari della formammide, si nota, rispetto alla fase gassosa, un legame C=O più lungo (125,5 pm) e un legame C–N più corto (130,0 pm).[15]

La molecola della formammide risulta essere molto polare (μ = 3,71 D; per l'acqua, μ = 1,86 D)[16] ed è capace di essere donatrice di due legami idrogeno (con il gruppo –NH2) e di poter riceverne tre, due sull'ossigeno carbonilico e uno sull'atomo di azoto. Questo e l'alta costante dielettrica del liquido (εr = 111 a 20 °C; per l'acqua, εr = 80,1 a 20 °C)[17] ne fanno un buon solvente protico non acquoso che può sciogliere diversi composti ionici, anche alcuni poco solubili in acqua;[18] è un buon solvente anche per gli zuccheri e a volte si mostra un solvente anche migliore dell'acqua stessa per i polisaccaridi,[19] come per il caso del destrano[20] e dell'amilosio.[21] Il suo derivato dimetilsostituito sull'azoto, la N,N-dimetilformammide, è invece un comune solvente polare aprotico, utilmente impiegato nelle sostituzioni nucleofile SN2 e in vari casi in cui occorra solvatare bene specie cationiche, ma poco quelle anioniche.

Proprietà acido-base

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In acqua non si comporta apprezzabilmente come acido o come base, il suo pKa in dimetilsolfossido è 23,5,[22] contro il valore di 25,5 per l'acetammide,[23] che quindi è notevolmente meno acida. La forma protonata H-C(=O+–H)–NH2, che è un importante intermedio nelle reazioni di idrolisi acido-catalizzate della formammide, ha pKa ≈ -2 in ambiente acquoso.[24]

L'affinità protonica della formammide, che è una misura della sua basicità intrinseca e che coinvolge ovviamente la stessa specie protonata, ma in fase gassosa, ammonta a 822,2 kJ/mol,[25] contro 863,6 kJ/mol dell'acetammide, anche in questo caso parecchio più basica.[26]

Produzione ed applicazioni

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La formammide veniva storicamente prodotta per reazione dell'acido formico con l'ammoniaca per formare inizialmente formiato di ammonio; questo, per riscaldamento, elimina una molecola di acqua, dando così la formammide:[27][28]

H-COOH + NH3 → H-COO− NH+4
H-COO− NH+4 → H-CONH2 + H2O

A livello industriale viene sintetizzato per reazione diretta tra ammoniaca ed ossido di carbonio (una reazione di carbonilazione):[29]

CO + NH3 → H-CONH2

In alternativa, si può sfruttare l'ammonolisi[30] del formiato di metile, il quale è prodotto a sua volta tramite la carbonilazione del metanolo:

CO + CH3OH → H-COOCH3
H-COOCH3 + NH3 → H-CONH2 + CH3OH

Il metanolo che si produce può poi ritornare ad essere impiegato nel primo stadio.

Trova impiego come intermedio nella sintesi di farmaci e di prodotti per l'agricoltura (erbicidi, pesticidi, ecc.). È un composto tossico per la riproduzione (teratogeno).

Viene anche usato in chimica organica come composto riducente. Ad esempio, è capace di convertire l'acido urico (2,4,8-triossi-purina) nel suo precursore xantina (2,4-diossi-purina) secondo la seguente reazione:

urato + formamide = xantina + anidride carbonica + ammoniaca.

Il suo metil-derivato N,N-dimetilformammide è uno dei solventi polari di maggior uso nella chimica organica. È un composto capace di rompere anche le tipologie più forti di legami idrogeno, come quelli della cellulosa.

Note

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  1. ^ scheda della sostanza su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ^ "formamide" è un calco dall'inglese.
  3. ^ a b (EN) PubChem, Formamide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 19 agosto 2022.
  4. ^ formimidic acid (CHEBI:48431), su ebi.ac.uk. URL consultato il 20 agosto 2022.
  5. ^ (EN) Montu K. Hazra e Tapas Chakraborty, Formamide Tautomerization: Catalytic Role of Formic Acid, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 109, n. 33, 1º agosto 2005, pp. 7621–7625, DOI:10.1021/jp0520244. URL consultato il 20 agosto 2022.
  6. ^ a b GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 20 agosto 2022.
  7. ^ Budavari, S. (ed.). The Merck Index - An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals. Whitehouse Station, NJ: Merck and Co., Inc., 1996., p. 148
  8. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 137-138.
  9. ^ (EN) Formamide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 20 agosto 2022.
  10. ^ (EN) Eizi Hirota, Ryoka Sugisaki e Claus Jørgen Nielsen, Molecular structure and internal motion of formamide from microwave spectrum, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 49, n. 2, 1974-02, pp. 251–267, DOI:10.1016/0022-2852(74)90274-4. URL consultato il 20 agosto 2022.
  11. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 20 agosto 2022.
  12. ^ (EN) Mitsuo Kitano e Kozo Kuchitsu, Molecular Structure of Formamide as Studied by Gas Electron Diffraction, in Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 47, n. 1, 1974-01, pp. 67–72, DOI:10.1246/bcsj.47.67. URL consultato il 20 agosto 2022.
  13. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  14. ^ (EN) Kojiro Takagi e Takeshi Oka, Millimeter Wave Spectrum of Formaldehyde, in Journal of the Physical Society of Japan, vol. 18, n. 8, 1963-08, pp. 1174–1180, DOI:10.1143/JPSJ.18.1174. URL consultato l'8 giugno 2022.
  15. ^ J. Ladell e B. Post, The crystal structure of formamide, in Acta Crystallographica, vol. 7, n. 8, 20 settembre 1954, pp. 559–564, DOI:10.1107/S0365110X54001855. URL consultato il 20 agosto 2022.
  16. ^ formamide, su stenutz.eu. URL consultato il 20 agosto 2022.
  17. ^ Liquids - Dielectric Constants, su engineeringtoolbox.com. URL consultato il 19 agosto 2022.
  18. ^ (EN) Formamide, su chemeurope.com. URL consultato il 20 agosto 2022.
  19. ^ (EN) Svante Nilsson e Lennart Piculell, Helix-coil transitions of ionic polysaccharides analyzed within the Poisson-Boltzmann cell model. 3. Solvent effects, in Macromolecules, vol. 23, n. 10, 1990-05, pp. 2776–2780, DOI:10.1021/ma00212a031. URL consultato il 20 agosto 2022.
  20. ^ (EN) Eleftheria Antoniou e Marina Tsianou, Solution properties of dextran in water and in formamide, in Journal of Applied Polymer Science, vol. 125, n. 3, 5 agosto 2012, pp. 1681–1692, DOI:10.1002/app.35475. URL consultato il 20 agosto 2022.
  21. ^ (EN) W. Banks e C.T. Greenwood, The hydrodynamic behaviour of native amylose in good solvents, in Carbohydrate Research, vol. 7, n. 4, 1968-08, pp. 414–420, DOI:10.1016/S0008-6215(00)82960-2. URL consultato il 20 agosto 2022.
  22. ^ (EN) F. G. Bordwell, John E. Bartmess e Judith A. Hautala, Alkyl effects on equilibrium acidities of carbon acids in protic and dipolar aprotic media and the gas phase, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 43, n. 16, 1978-08, pp. 3095–3101, DOI:10.1021/jo00410a001. URL consultato il 20 agosto 2022.
  23. ^ D. H. Ripin e D. A. Evans, PKa of Nitrogen Acids (PDF), su organicchemistrydata.org.
  24. ^ (EN) John F. Marlier, Erica Campbell e Catherine Lai, Multiple Isotope Effect Study of the Acid-Catalyzed Hydrolysis of Formamide, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 71, n. 10, 1º maggio 2006, pp. 3829–3836, DOI:10.1021/jo060223t. URL consultato il 20 agosto 2022.
  25. ^ (EN) Formamide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 20 agosto 2022.
  26. ^ (EN) Acetamide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 20 agosto 2022.
  27. ^ M. Lorin, Preparation of Formamide by means of Formiates and Oxalates, in The Chemical News and Journal of Physical Science, IX, 1864, p. 291. URL consultato il 14 giugno 2014.
  28. ^ Hans-Jürgen Arpe, Industrielle organische Chemie bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, 6., vollst. überarb. Aufl, 2007, ISBN 978-3-527-31540-6, OCLC 180904986. URL consultato il 19 agosto 2022.
  29. ^ Jacqueline I. Kroschwitz, Kirk-Othmer concise encyclopedia of chemical technology., 4th ed, Wiley, 1999, ISBN 0-471-29698-8, OCLC 40403631. URL consultato il 19 agosto 2022.
  30. ^ L'ammonolisi è un tipo di reazione analoga all'idrolisi, ma con NH3 al posto di H2O.

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