幼少の頃から実父・久次郎から『三国志』や『水滸伝』などを読み聞かされた影響からか、武人・武士に強い憧れを抱いていたといわれる。その例として、新撰組の隊服である段だら模様の羽織袴は『忠臣蔵』の演劇での赤穂浪士たちの装束を真似たとされる他、口が大きく拳骨を丸ごと口に入れるという特技を持っていたが、これも戦国の武将・加藤清正の特技にあやかっていたとのこと。

愛刀家

刀剣の話が好きで暇さえあればそれ絡みの話をしていた。愛刀はかの銘刀「虎徹」であったとされるが、偽銘だったともいわれている。

部下に剣聖レベルの強者が多かったせいで霞みがちだが、新選組の局長だけあって実力は非常に高い。かの池田屋事件でも虎徹を使用し、新撰組側で唯一人得物を損耗させなかった。彼の虎徹は上記のように偽物説があるため、実際のところは彼自身の人外な技量と継戦能力の賜物なのだが、当の本人は本物だと固く信じていたので「虎徹だから無事だった」と周囲に語り、養父宛の手紙にもほぼ同じ内容の一文を記している。

剣術

近藤を始め、新撰組が使用していた流派である天然理心流は、相打ちを極意とする剣術とされ、「死を覚悟する」「死を選択する」武士道の本質を持っているとされる。

それを感じられる逸話があり、西洋医学者の松本良順は、攘夷派に命を狙われ、近藤の所へ訪ねてきたことがあり、近藤に対して「見苦しくないように斬られるにはどうすればいいか」と相談した良順に対し、以下のように答えたとされている。

近藤

「こちらが大剣をふりかざしたまま、両眼を閉じます」

良順

「なに目を閉じる。それでは相手が見えなくなっちまうではねえかよ」

近藤

「一向にお気になさることはありません。やがてからだの何処かが冷やりといたしましょう。その瞬間に大剣を真っ向に振り落とします。自分も斬られましょうが相手も斬ることができます。」

良順

「確かに侍がやりあう斬りあいでの心得はわかったが、近藤君、俺等は無腰だよ。それで狙われた時は、いったいどうするね。」

近藤

「相手の目から、自分の目をそらさずにすたすたと前に進まれたがよろしい。具合よく斬られること間違いございません」

良順

「やれやれ」

この逸話は良順の息子が語ったとされており、ある程度の創作が入っていると思われ、以下のほうが実話に近いとされている。

良順

「近藤君、敵に囲まれたときはどうすれば活路を開くことができるか」

近藤

「まあ死ぬのですな。生きることが念頭にあってはだめです。一方をうかがって、猛然と捨て身に斬り込むのです。そこにだけ命を救うところがあります」

恥にならないようにするには、「死を覚悟する」としており、これは「葉隠」にもある「生を輝かせるための覚悟」である。

剣術に関する逸話はもう1つあり、竹刀を使った試合では滅法弱かったが、真剣に近い木刀を使わせると恐ろしく強かったという逸話があるが、これは彼に限ったことではなく天然理心流の使い手が皆そうであったからとも言われている。

創作での近藤勇

個人としては武士に憧れる朴訥で純粋な一面と、敵には容赦が無い剣鬼としての一面を兼ね備えた大らかな統率者、またリーダーという立ち位置から若い隊士たちの父親的な存在として描かれる。グループとしては副長の土方や筆頭幹部の沖田と合わせて新撰組の代表格トリオに収まることが多い。

　また公式美形の土方や才子多病の美男子というイメージが根強い沖田と違い、巌のような顔つきの写真や豪快な特技のイメージから三枚目的な描かれ方をされることもある。

　ついでに副長の土方をトシと愛称で呼んでいるのも特徴。

NHK 大河ドラマ『新選組!』

主役、香取慎吾が演じた。史実の近藤と同じく、口の中に握り拳が入る特技があることが、脚本家の三谷幸喜からの主役抜擢に繋がったとか。

最終回でも、握り拳を咥えるシーンがある。

『新撰組異聞PEACEMAKER』

CV：土師孝也

新撰組局長。大らかな性格で、鉄之助にも優しく接するが、時には局長としての厳格な一面も見せている。情に厚い人物である。

『薄桜鬼』

CV：大川透

新選組局長。土方のことを「トシ」と呼んで信頼している。おおらかで剣術にも長け、何より人情深く涙もろい。島原では拳を口に入れるネタを披露して、笑われた経験がある。

そんな人柄で皆の信頼を集める大将肌な反面、子供の頃から『立派な武士』になる事への羨望の念が強かったが故に、新選組が幕臣に取り立てられ、自身も旗本の位を得るまでになってからは、武士らしく振る舞う事に固執するあまりに、現実が見えていない言動や、傲慢ともとれる態度をとって他の隊士（特に永倉）と対立する一面も見せる。