Basisoperationen der

Organischen Chemie

CH3

H3C CH3
CH3
CH3
CH3 H

H H
HO

Institut für Organische Chemie

FB2 – Universität Bremen
Basisoperationen der Organischen Chemie

erstellt und bearbeitet unter Mitwirkung von

Dr. Olaf Kutzki, Dr. Michael Wedel, Dr. Klaus Rischka,
Jordi Ceron M. Sc., Stephan Leupold, Dipl.-Chem. René Manski,
Dipl.-Chem. Daniela Meyer, Anna Ruiz M. Sc.,

Prof. Dr. Franz-Peter Montforts

Institut für Organische Chemie
FB2 – Universität Bremen
WS 2001/2002
2. Auflage
II
Inhalt

Einleitung--------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
Naturstoffisolierung -------------------------------------------------------------------------------------- 5
Metallorganische Reaktionen --------------------------------------------------------------------------- 5
Photochemische Reaktionen ---------------------------------------------------------------------------- 5
Elektrochemie---------------------------------------------------------------------------------------------- 6
Enzymatische Reaktionen ------------------------------------------------------------------------------- 6
Anforderungen an die Protokolle ---------------------------------------------------------------------- 7
Versuch 1 --------------------------------------------------------------------------------------------------10
Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer
Versuch 2 --------------------------------------------------------------------------------------------------12
Isolierung von Sitosterol aus Maiskeimöl
Versuch 3 --------------------------------------------------------------------------------------------------14
Isolierung von Amygdalin aus bitteren Mandeln
Versuch 4 --------------------------------------------------------------------------------------------------16
Darstellung von n-Butyllithium in Ether
Versuch 5 --------------------------------------------------------------------------------------------------18
Darstellung von Malonsäure-mono-tert.-butylester
Versuch 6 --------------------------------------------------------------------------------------------------20
Photochemische Erzeugung von Singulett-Sauerstoff und dessen Umsetzung mit
Cyclopentadien zu cis-2-Cyclopenten-1,4-diol
Versuch 7 --------------------------------------------------------------------------------------------------23
Photochemische Norrish-Typ I-Reaktion (α-Spaltung) von Dibenzylketon zu Dibenzyl
Versuch 8 --------------------------------------------------------------------------------------------------25
Photochemische Darstellung des Antirheumatikums Ibuprofen
Versuch 9 --------------------------------------------------------------------------------------------------27
Kolbe-Elektrolyse von 11-Bromundecansäure
Versuch 10-------------------------------------------------------------------------------------------------29
Darstellung von 2-Methoxy-N-carbomethoxypyrrolidin durch anodische Oxidation
von N-Carbomethoxypyrrolidin
Versuch 11-------------------------------------------------------------------------------------------------31
Darstellung von (4S-cis)-4-Hydroxy-2-cyclopentenyl-1-acetat durch enzymatische
Hydrolyse
Versuch 12-------------------------------------------------------------------------------------------------33
Darstellung von (S)-(+)-3-Hydroxybutansäureethylester durch enzymatische Reduktion

III
Einleitung
Mit den vorliegenden Versuchen zum Praktikum Basisoperationen der Organischen Chemie
wird im Studiengang Chemie der Universität Bremen eine Lücke zwischen dem Organisch
Chemischen Grundpraktikum und dem Organisch Chemischen Fortgeschrittenen Praktikum
geschlossen.
Das im 4. Semester vor dem Vordiplom angebotene Grundpraktikum vermittelt präparative
Grundoperationen mit der Anfertigung einfacher organisch-chemischer Präparate. Einerseits
ist es dabei das Ziel, Reaktionen und Darstellungsverfahren zu vermitteln, die ein breites
reaktionsmechanistisches Spektrum und unterschiedliche Verbindungen aus den zahlreichen
Stoffklassen der Organischen Chemie umfassen. Andererseits werden dabei Arbeitstechniken
zur Reaktionsdurchführung und Produktaufarbeitung erlernt, die zum Grundrepertoir eines
jeden Chemikers gehören.
Das im 7. Semester stattfindende Fortgeschrittene Praktikum wird nach der im Studiengang
erfolgten Studienreform in Zukunft nur für die Studierenden angeboten, die die Organische
Chemie als Kernfach oder Schwerpunktfach wählen. Ziel dieses Praktikums ist es,
mehrstufige Synthesen, die zu komplexen organisch-chemischen Strukturen führen, zu planen
und anhand von Literaturvorschriften durchzuführen. Die Absolvierung des Praktikums
erfordert vom Studierenden ein hohes Maß an Selbständigkeit, so daß eine Situation entsteht,
die der einer späteren Forschungstätigkeit im organisch-chemischen Laboratorium entspricht.
Zwischen Grund- und Fortgeschrittenen-Praktikum gibt es aber durchaus Methoden und
Techniken, die von allen Chemikern beherrscht werden sollten, auch wenn keine Vertiefung
in Organischer Chemie angestrebt wird. Das Praktikum Basisoperationen der Organischen
Chemie hat das Ziel, diese Lücke im Basisstudium im 6. Semester zu schließen. Methoden
und Techniken dieses Praktikums stammen aus der Naturstoffchemie, der metallorganischen
Chemie, der Photochemie, der Elektrochemie und der enzymatischen Synthese.
Die Erfahrung lehrt, daß die Verwendung der Methoden aus diesen Gebieten in einer späteren
Forschungstätigkeit erhebliche Schwierigkeiten bereitet oder unüberwindbare Barrieren
darstellt, wenn die Methoden nicht im Laufe der Chemiker-Ausbildung vermittelt werden.
Aus den insgesamt 12 angebotenen Praktikumsversuchen sollen vom Studierenden 3
Versuche durchgeführt werden.

4
Naturstoffisolierung
Drei Versuche des Gesamtprogramms stammen aus dem Gebiet der Naturstoffisolierung. Mit
diesen Experimenten soll erlernt werden, wie das nahezu unerschöpfliche Reservoir an
natürlich vorkommenden organisch-chemischen Verbindungen (Naturstoffe) genutzt werden
kann, um Strukturen zu erhalten, die für eine Vielzahl von Anwendungen von Nutzen sind.

Metallorganische Reaktionen
Die Herstellung und Verwendung von n-Butyllithium stellt für die Metallorganische Chemie
eine präparative Schlüsselmethode dar. In typischen Versuchen wird die Herstellung von n-
Butyllithium und die anschließende Weiterverwendung in einer metallorganischen Reaktion
vermittelt. Der Erfolg der Experimente hängt entscheidend davon ab, unter sauerstoff- und
wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, um Oxidation und Hydrolyse der sehr empfindlichen
metallorganischen Verbindungen zu vermeiden. Da die Hydrolyse von n-Butyllithium-
Lösungen sich nicht immer vollständig vermeiden läßt, ist es wichtig vor einem Einsatz von
n-BuLi-Lösungen deren Gehalt exakt zu bestimmen, um einen genauen stöchiometrischen
Umsatz in Folgereaktionen zu erzielen.

Photochemische Reaktionen
Obwohl photochemische Reaktionen zum wichtigen Repertoir der Organischen Chemie
zählen, werden photochemische Methoden in der Regel eher selten im organisch-chemischen
Laboratorium genutzt. Ein Grund hierfür liegt darin, daß organisch-chemisch tätige Chemiker
häufig erst einmal enttäuschende Erfahrungen bei der Anwendung photochemischer
Methoden machen und die Methode dann beiseite stellen.
Die Enttäuschung beruht meistens darauf, daß die von „Experten“ entwickelten Methoden
ohne genaue Kenntnis der Grundlagen der Photochemie und der nötigen, richtigen
apparativen Ausstattung eingesetzt werden.
Die Kenntnis der photophysikalischen Eigenschaften der eingesetzten Ausgangsprodukte,
insbesondere der Absorptionseigenschaften, die darauf ausgerichtete Wahl der
Bestrahlungslampen und des Bestrahlungsgefäßes aus geeignetem Material und mit richtiger
Geometrie und die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels sind Voraussetzungen für eine
erfolgreiche photochemische Reaktion.
Anhand von drei Praktikumsversuchen sollen unterschiedliche photochemische Reaktionen
unter den geeigneten Versuchsparametern exemplarisch durchgeführt werden.

5
Elektrochemie
Die geringe Verbreitung elektrochemischer Methoden im organisch-chemischen
Laboratorium hat ähnliche Gründe wie bei der Photochemie, obwohl elektrischer Strom wie
Licht ein ideales „Reagenz“ darstellt, das keine abzutrennenden und zu entsorgenden
Nebenprodukte hinterläßt. Viele industriell durchgeführte, elektrochemische Prozesse nutzen
diesen Vorteil.
Auch hier ist die Kenntnis der Reaktivität, insbesondere der Redoxpotentiale, der eingesetzten
Ausgangsprodukte, die Verwendung der richtigen Apparatur und die Wahl des geeigneten
Lösungsmittels der Garant für den Erfolg der Methode.
Anhand von zwei Experimenten führt das Praktikum in die Nutzung von elektrochemischen
Reaktionen ein.

Enzymatische Reaktionen
Lange Zeit galten enzymatische Umsetzungen im organisch-chemischen Laboratorium als
verpönt, da deren „Reaktionsmechanismus“ nicht ganz verstanden wurde.
Mit dem Aufkommen der „asymmetrischen“ Synthese und durch das Verständnis der
reaktionsmechanistischen Abläufe haben sich enzymatische Reaktionen einen festen Platz in
der Organischen Chemie erobert. Wegen der leichten Verfügbarkeit der Enzyme und der
einfachen Durchführbarkeit der Reaktionen spielen enzymatische Hydrolysen und
Reduktionen die wichtigste Rolle unter den heute eingesetzten Methoden. Besondere
Bedeutung kommt der Hydrolyse von meso-Diestern zu, die durch enantioselektive
„Desymmetriesierung“ in enantiomerenreine Produkte überführt werden können, die
wiederum wichtige Synthesebausteine darstellen.
An einem Versuchsbeispiel wird die Leistungsfähigkeit des Verfahrens im Praktikum
demonstriert.
Von kaum zu übertreffender Einfachheit bezüglich der Versuchsbedingungen ist die ebenfalls
in einem Versuch durchzuführende Reduktion von Acetessigester mit gärender Bäckerhefe.

Zur Erarbeitung der Theorie wird auf die in den folgenden Versuchsvorschriften angegebene
Literatur, einschlägige Lehrbücher der Organischen Chemie und die Vorlesung Organische
Chemie IV verwiesen.

6
Anforderungen an die Protokolle
Art des Laborjournals:
Protokolle sollen in einem gebundenen DIN A4 Buch mit Inhaltsverzeichnis (keine
Schulhefte) geführt werden. Alternativ können die Protokolle mit einem Computer erstellt
werden. Dabei gilt zu beachten:
• Schriftgröße 12 (Times oder Arial)
• Kopfzeile auf jeder Seite mit Namen des Praktikanten versehen
• die Seiten sind durchgängig (über alle Versuche) zu nummerieren
• die Abgabe erfolgt in einem Hefter mit Inhaltsverzeichnis
Lose Blattsammlungen werden nicht als Protokoll angenommen !!

Vorprotokoll:
Das Vorprotokoll dient der Vorbereitung und Organisation des Versuchs. Der Student muß
sich vor Beginn des Experiments:
• über alle zu verwendenden Chemikalien, deren Gefahren und Gegenmaßnahmen bei
Kontamination und Vergiftungen durch Erstellen einer “Betriebsanweisung” informieren
• die Mengen der verwendeten Chemikalien berechnen und den Versuchsaufbau
entsprechend planen
• ein Ablaufschema erstellen, das die Reihenfolge der Arbeitsschritte widerspiegelt. Nicht
immer werden in den Versuchsvorschriften alle Schritte (z.B. Ansetzen von Lösungen)
angegeben!
Ohne mit “ok” abgezeichnetes Vorprotokoll darf kein Versuch begonnen werden!

Das Vorprotokoll soll folgende Form haben:

• Protokollnummer + Versuchsnummer (gemäß Versuchsvorschrift)
• Überschrift: Reaktion von ... mit .../ Darstellung von...
• Reaktionsschema:

Formelbild Formelbild
Summenformel Reaktionsbedingungen Summenformel
Molekulargewicht Molekulargewicht

• Ansatzgröße (falls sich der Ansatz von der Versuchsvorschrift unterscheidet)

• Chemikalienliste mit sämtlichen Edukten, Reagenzien und Lösungsmitteln (außer
Lösungsmittel für die Umkristallisation):
7
- Name der Chemikalie: Summenformel, Molekulargewicht, Dichte, Menge (mol, g, ml)
• Gefahren für Mensch und Umwelt (R-Sätze)
• Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln (S-Sätze, genaue Angaben über
Löschmittel, usw.)
• Verhalten im Gefahrenfall
• Erste Hilfe
• Sachgerechte Entsorgung

Aus Datenbanken und Sammlungen kopierte Sicherheitsdatenblätter werden nicht

akzeptiert !

• Aufbau/Geräteliste
• Durchführung (in Stichworten (Präsens) und mit Spiegelstrichen den Arbeitsablauf
angeben)

Hauptprotokoll:
Das Hauptprotokoll dient der Dokumentation der durchgeführten Arbeitsschritte und der
inhaltlichen Auseinandersetzung mit dem Versuchsthema. Es gilt
• die gemachten Beobachtungen
• die tatsächlichen Arbeitsschritte (ggf. mit Begründung)
• physikalische Meßdaten
zu protokollieren. Anschließend muß die neu gewonnene Verbindung charakterisiert werden
(s. u.). Die dem Versuch zugrunde liegende Theorie soll mit einigen kurzen Sätzen
beschrieben und der Reaktionsverlauf genau angegeben werden (Elektronenpfeile). Das
Hauptprotokoll schließt mit der Beantwortung der Fragen ab. Das Hauptprotokoll muß nicht
direkt hinter dem jeweiligen Vorprotokoll stehen.

Das Hauptprotokoll soll folgende Form haben:

• Protokollnummer + Versuchsnummer (gemäß Versuchsvorschrift)
• Überschrift: Reaktion von ... mit .../ Darstellung von...
• Reaktionsschema:

Formelbild Formelbild
Summenformel Reaktionsbedingungen Summenformel
Molekulargewicht Molekulargewicht

8
• Chemikalienliste: Tatsächlich verwendete Chemikalien- und Lösungsmittelmengen,
Menge der eingesetzten Edukte
• Durchführung: ausformuliert im Imperfekt, einschließlich der Beobachtungen, besonderer
Vorkommnisse, Temperaturen usw. Beantwortung der Fragen im Skript
"Basisoperationen der Organischen Chemie". NICHT DIE VERSUCHSVORSCHRIFT
ABSCHREIBEN !!!
• bei Destillationen: Destillationsprotokoll (Druck; Badtemp., Siedetemp.)
• Name des Produkts: Ausbeute in g, mol und % d. Th.
• Reaktionsverlauf: Name, Schema, Erläuterungen

Charakterisierung:
• bei Feststoffen: Schmelzpunkt
• bei Flüssigkeiten: Siedetemperatur (Druck angeben !) und Brechungsindex
• IR-Spektrum (alle Banden !), (KBr, Film o.ä.):

Nr. der Bande Wellenzahl [cm-1] Intensität Zuordnung

1
...

• NMR (falls angegeben), Lösungsmittel:

Nr. der Bande δ [ppm] Integral Multiplizität J [Hz] Zuordnung

1
...

• MS (falls angegeben), Ionisationsart, Temperatur:

Nr. der Bande m/z rel. Intensität Zuordnung

1
...

Wichtig bei der Charakterisierung ist eine nachvollziehbare Zuordnung !!!

Spektren einkleben/abheften! Keine Loseblattsammlungen

9
Versuch 1
Isolierung von Piperin aus schwarzem Pfeffer

O
α γ
N
O
β δ
O
C17H19NO3
(285.35)

15 g gepulverter schwarzer Pfeffer wurden in einer Soxhlet-Apparatur (Hülse mit Watte

verschließen) mit 200 ml Dichlormethan 6h lang extrahiert. Das Extrakt wird am
Rotationsverdampfer vollständig eingeengt und mit 15 ml einer 10 %igen ethanolisch-
wäßrigen (1+1) Kaliumhydroxidlösung versetzt. Nach der Filtration durch ein Faltenfilter
bewahrte man das Filtrat bei 0-4 °C auf. Die ausgefallenen gelben Kristalle (evtl. auch im
Faltenfilter!) wurden über eine Glasfritte abgesogen und man wusch mit wenig Wasser nach.
Man erhielt 500 mg Piperin in Form gelblicher Kristalle.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Soxhlet-Hülse wiederverwenden.
2. Soxhlet-Hülse mit Watte abdecken, sonst spritzt Pfeffer heraus.
3. Dichlormethan wiederverwenden.
4. Filtration muß mittels Faltenfilter erfolgen.
5. Ein Großteil des Produkts kristallisiert häufig bereits im Faltenfilter.

Schmelzpunkt: 128-129°C.-

IR (KBr): υ~ = 3480 cm-1, 2940, 2854, 1634, 1612, 1583, 1492, 1448, 1365, 1253, 1194,
1134, 1113, 1032, 997, 929, 847, 831, 804, 718.-

1
H-NMR (CDCl3): δ = 1.62 (m, 6H), 3.60 (m, 4H), 5.97 (s, 2), 6.44 (d, 1H), 6.77 (m, 3H),
6.91 (dd, 1H), 7.00 (d, 1H), 7.42 (ddd, 1H).-

Literatur:
E. Stahl, W. Schild, Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen, Gustav Fischer
Verlag, Stuttgart, 1986.

10
Fragen zum Versuch:
1. NMR-Spektrum interpretieren.
2. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
3. Schmelzpunkt messen.
7.4189

7.0010
6.9106
6.7762

6.4536

5.9966

3.5993

1.5979
Integral

1.2830

1.0016
1.0587
2.9411

1.0717

2.0000

4.4583

8.8691
7.6 7.2 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6
(ppm)
7.4189

7.0010

6.9106

6.7762

6.4536

5.9966
Integral

1.2830

1.0016

1.0587

2.9411

1.0717

2.0000

7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9 6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0
(ppm)

11
Versuch 2
Isolierung von Sitosterol aus Maiskeimöl
CH3

H3C CH3
CH3
CH3
CH3 H

H H
HO
C29H50O
(414.72)

50 g Maiskeimöl wurden in einem 250 ml Kolben mit 100 ml einer 20 %igen alkoholischen
Kaliumhydroxidlösung versetzt und 2 h unter Rückfluß erhitzt (Ölbad 105 °C). Danach wurde
der Alkohol im Vakuum am Rotationsverdampfer entfernt. Der ockerfarbene Feststoff wurde
in einen 2000 ml Scheidetrichter mit insgesamt 700 ml dest. Wasser als Spühlflüssigkeit
überführt. Zu dieser Lösung wurden 10 ml Ethanol und 400 ml Ether gegeben. Bei einer
starken Emulsionsbildung können 10 g Natriumchlorid zur besseren Phasentrennung
zugesetzt werden.
Die etherische Phase wurde abgetrennt und aufbewahrt. Die wäßrige Phase wurde noch
zweimal mit je 200 ml Ether extrahiert, wobei jeweils 10 g Natriumchlorid zur Zerstörung der
Emulsion hinzugegeben wurden.
Die vereinigten organische Phasen wurden mit 200 ml einer 0.4 %igen Natriumhydroxid-
lösung gewaschen. Die organische Lösung wurde mehrmals (mind. fünfmal) mit je 100 ml
Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase mit Phenolphthaleinlösung keine Rotviolettfärbung
mehr zeigte. Die organische Lösung wurde durch Wattefiltration getrocknet und am
Rotationsverdampfer eingeengt.
Der Rückstand wurde thermisch aus Ethanol (ca. 10 ml) umkristallisiert. Nach Stehenlassen
über Nacht bei Raumtemperatur erhielt man 250 – 300 mg Sitosterol in Form farbloser
Kristalle.

Schmelzpunkt: 142 – 143 °C.-

IR (KBr): υ~ = 3418 cm-1, 2948, 2937, 2868, 1464, 1378, 1332, 1250, 1054, 958, 800.-

1
H-NMR (CDCl3): δ = 1.49 (m, 48H), 3.53 (m, 1H), 5.40 (d, 1H).-

12
Literatur:
E. Stahl, W. Schild, Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen, Gustav Fischer
Verlag, Stuttgart, 1986.

Fragen zum Versuch:

1. Wie sehen die Strukturen von Östradiol, 17α-Ethinyl-östradiol, Mifepriston (RU 486),
Cortisol, Cholesterol, Testosteron und Norgestrel aus ?
2. Um welche Verbindungsklasse(n) handelt es sich ?
3. Was passiert bei der Umsetzung mit KOH ?
4. NMR-Spektrum interpretieren.
5. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
6. Schmelzpunkt messen.
5.3692

3.5539

1.4672
Integral

0.9805

1.1800

50.284

5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8
(ppm)

13
Versuch 3
Isolierung von Amygdalin aus bitteren Mandeln

O O O O H
HO
CN
HO OH OH
HO
OH OH
C20H27NO11
(457.45)

30 g bittere Mandeln wurden 3 h im Trockenschrank auf 105 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurden die Kerne pulverisiert und mit 300 ml Dichlormethan in einer Soxhlet-Apparatur 24 h
extrahiert. Die Extraktlösung wurde verworfen. Der luftgetrocknete Drogenrückstand wurde
in einem 500 ml Kolben mit 300 ml Ethanol 2 h unter Rückfluß gekocht. Die heiße
Suspension wurde durch einen Büchner-Trichter abgesogen und das Filtrat portionsweise in
einem 250 ml Kolben am Rotationsverdampfer einrotiert. Das gelbliche Rohamygdalin wurde
in 50 ml Ethanol unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wurde filtriert und über Nacht in den
Kühlschrank bei 4 °C gestellt. Man erhielt 420 mg Amygdalin in Form farbloser Kristalle.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Soxhlet-Hülse wiederverwenden.
2. Soxhlet-Hülse mit Watte abdecken.
3. Dichlormethan wiederverwenden.

Schmelzpunkt: 198 – 200 °C.-

IR (KBr): υ~ = 3400 cm-1, 2970, 2933, 2894, 2261, 1457, 1328, 1279, 1238, 1211, 1128,
1069, 1005, 908, 867, 758, 699.-

1
H-NMR (D2O): δ = 7.62 (s, 3H), 7.54 (s, 2H), 5.9 (s, 1H), 4.62 (m, 2H), 4.59 (m, 2H), 4.22
(m, 1H), 3.94 (m, 1H), 3.91 (m, 1H), 3.74 (m, 1H), 3.38 (m, 3H), 3.36 (m, 3H).-

MS (FAB, neg, Glycerin): m/z (% relative Intensität) = 456 (13), 431 (6), 341 (52), 323 (16),
281 (12), 241 (13), 221 (21), 179 (56), 153 (32), 119 (66), 87 (70), 71 (100).-

14
Literatur:
E. Stahl, W. Schild, Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen, Gustav Fischer
Verlag, Stuttgart, 1986.

Fragen zum Versuch:

1. Worauf beruht die giftige Wirkung von bitteren Mandeln bzw. von Amygdalin ?
2. Was sind die physiologischen Wirkungen ?
3. MS-Spektrum interpretieren.
4. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
5. Schmelzpunkt messen.

15
Versuch 4
Darstellung von n-Butyllithium in Ether

n-C4H9Br + Li n-C4H9Li + LiBr

C4H9Br Li C4H9Li BrLi

(137.02) (6.94) (64.06) (86.84)

In einem "glove-bag" wurden unter Stickstoffatmosphäre 4.3 g (0.62 mol) Lithiumpulver in

einen 250 ml-Dreihalskolben eingewogen und mit Stopfen verschlossen. Die Apparatur
bestehend aus Reitmeieraufsatz, Tropftrichter, Rührfisch und Kältethermometer wurde noch
mehrmals mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde ein Stickstoff-Ballon aufgesetzt und
100 ml trockener Ether in die Apparatur gefüllt. Zum Starten der Reaktion wurden unter
Rühren 20 Tropfen einer Lösung aus 34.25 g (0.25 mol) n-Butylbromid in 50 ml trockenem
Ether hinzugetropft1. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Kältebad aus Stickstoff/Ethanol
auf -10 °C abgekühlt, wobei die Badtemperatur zwischen –30 °C bis –40 °C liegen sollte. Die
restliche n-Butylbromid-Lösung wurde binnen 30 min zugetropft, wobei die Innentemperatur
nicht –10 °C übersteigen sollte. Nach beendetem Zutropfen ließ man die Lösung auf 0 °C –
10 °C erwärmen und rührte 2 h bei dieser Temperatur weiter.
Nach beendeter Reaktion wurde das Gemisch durch eine Umkehrfritte unter
Stickstoffatmosphäre filtriert (Wasserstrahlpumpe. Vorsicht!). Der Gehalt an n-Butyllithium
wird folgendermaßen bestimmt:
Ein 1 ml-Aliquot der n-Butyllithium-Lsg. wird vorsichtig zu 10 ml destilliertem Wasser
gegeben und gegen 0.1 N HCl-Lösung mit Phenolphthalein als Indikator titriert.
Ein zweites Aliquot wird zu einer Lösung aus 1 ml Benzylchlorid in 10 ml trockenem Ether
gegeben. Man läßt das Gemisch für 1 min stehen, hydrolysiert mit 10 ml dest. Wasser und
titriert anschließend gegen 0.1 N HCl-Lösung mit Phenolphthalein als Indikator2. Die
Differenz der beiden Werte gibt die Konzentration an n-Butyllithium an (1 ml HCl = 0.1 M
BuLi). Pro Messung werden zwei Titrationen durchgeführt und der Mittelwert gebildet.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Umkehrfritte mit Gabelklemmen sichern. Filtration dauert ca. 40 Minuten (auch unter
Anlegen von Vakuum).

Literatur:
Henry Gilman, Organic Reactions 1954, 8, 259-304.

1
Die Lösung wird langsam milchig
2
Unter ständigem Rühren titrieren.
16
Fragen zum Versuch:
1. Wie groß sind die pKs-Werte von n-Butan, Diisopropylamin, Wasser, Aceton,
Essigsäureethylester und Malonsäuredimethylester ?
2. Warum führt man bei der Gehaltsbestimmung zwei Titrationen durch ? Was bestimmt
man bei der ersten und was bei der zweiten Titration ? Geben Sie die
Reaktionsgleichungen beider Titrationen an.
3. Geben Sie den Reaktionsmechanismus der Butyllithiumherstellung an ?
4. Wieviel Gramm Lithium bleiben bei der Reaktion mindestens übrig ?
5. Ist es günstig Stickstoff als Schutzgas zu benutzen ?
6. Wie ändert sich die Basizität in der Reihe n-Butyl-, sek-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-
Lithium (Strukturen angeben) ?
7. Wie sähe theoretisch das 1H-NMR-Spektrum von n-Butyllithium aus, wenn man nur 3J-
Kopplungen berücksichtigen würde ?

17
Versuch 5
Darstellung von Malonsäure-mono-tert.-butylester
CO2H
H3C CO2tBu + CO2
CO2tBu

C6H12O2 CO2 C7H12O4

(116.16) (44.01) (160.17)

Zu einer Lösung aus 5.36 g (7.44 ml, 53 mmol) Diisopropylamin in 80 ml trockenem THF
tropfte man bei 0 °C unter Stickstoff 53 mmol einer n-Butyllithiumlösung in Ether. Nach
20 minütigem Rühren wurde auf mind. -78 °C (EtOH/N2) gekühlt und 6.9 g (7.85 ml, 59
mmol) Essigsäure-tert.-butylester über Septum und Spritze zugegeben. Man ließ noch eine
Stunde bei dieser Temperatur rühren. Die Reaktionslösung wurde auf eine Mischung aus
200 g zerschlagenem Trockeneis in einem 1000 ml Becherglas (mit Argon füllen) gegeben
(Vorsicht: starkes Aufschäumen). Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
erwärmen und goß es anschließend auf 200 ml 0.6 M Phosphorsäure. Die wäßrige Phase
wurde dreimal mit 50 ml Ether extrahiert. Man trocknete die vereinigten organischen Phasen
durch Wattefiltration und entfernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer (Wasserbad
max. 40 °C!). Anschließend wurden noch zweimal 50 ml Chloroform abdestilliert
(Wasserbad max. 40 °C!) und das farblose Öl im Hochvakuum getrocknet (4 Stunden!).
Man erhielt 8.0 g (50.4 mmol, 95 % d.Th.) Monoester als farbloses Öl.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Wenn sich in der hergestellten BuLi-Lösung viel Feststoff gebildet hat sollte man vor
Versuchsbeginn den Gehalt nochmals kontrollieren.
2. Trockeneis erst kurz vorher zerschlagen und ins Becherglas geben. Sonst bildet sich zuviel
Eis, das zur Hydrolyse führt.

IR (KBr): υ~ = 3110 cm-1, 2980, 2960, 2900, 1720, 1440, 1380, 1360, 1320, 1250, 1210,
1140, 1030, 960, 910, 830, 790, 740.-

1
H-NMR (CDCl3): δ = 1.49 (s, 9H), 3.32 (s, 2H), 10.9 (s, 1H).-

Literatur: D. Struve, Dissertation, Universität Bremen 1994.

18
Fragen zum Versuch:
1. Reaktionsmechanismus ? Was stellt man im ersten Schritt der Reaktion her ?
2. Warum deprotoniert man den Essigsäureester nicht direkt mit n-Butyllithium ?
3. Warum ist es besser, das Becherglas mit Argon anstatt mit Stickstoff zu füllen ?
4. Was kann passieren, wenn die Temperatur nicht bei -78 °C gehalten wird ?
5. Warum darf das Produkt bei der Destillation nicht zu stark erhitzt werden ?
6. Wie setzt man 0.6 M Phosphorsäure ausgehend von 85 %iger Phosphorsäure an ?
7. NMR-Spektrum interpretieren.
8. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
11.1017

7.2743

3.2794

1.4228
Integral

0.8903

1.8288

9.0000

11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0
(ppm)

19
Versuch 6
Photochemische Erzeugung von Singulett-Sauerstoff und
dessen Umsetzung mit Cyclopentadien zu
cis-2-Cyclopenten-1,4-diol
1O
2 HO OH

C5H6 C5H8O2
(66.10) (100.11)

20.0 g (0.3 mol) frisch destilliertes Cyclopentadien wurden in 2.5 l Methanol gelöst und in der
Photoapparatur auf 0 °C abgekühlt. Anschließend versetzte man mit 14.2 g (0.18 mol)
Thioharnstoff und 0.7 g Bengalrosa in 500 ml Methanol. Das Reaktionsgefäß wurde dann
unter Durchleiten eines kräftigen Sauerstoffstroms bei 15-17 °C mit einer Halogenlampe 3 h
bestrahlt, anschließend ließ man 12 h bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß im
Erlenmeyerkolben rühren. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer
wurde der Rückstand in 350 ml Wasser gelöst und dreimal mit jeweils 80 ml Toluol
gewaschen. Die wäßrige Phase wurde mittels der Gefriertrocknungsanlage eingeengt. Der
Rückstand wurde in Methanol aufgenommen, filtriert und das Filtrat vom Lösungsmittel
befreit (braunes Öl). Der Rückstand wurde am Kugelrohr destilliert (max. 100 °C,
Ölpumpenvakuum) wodurch man 17.1 g (170.8 mmol, 56.93 % d. Th.) Diol in Form eines
farblosen Öls erhielt, welches beim Stehen lassen langsam durchkristallisierte.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Kryostat sofort anschalten, auf –5 °C einstellen (dauert ca. 45 Minuten) und Kühlkreislauf
öffnen (Schieber).
2. Gefriertrocknung dauert lange, evtl. über Nacht laufen lassen.

1
H-NMR (d6-DMSO): δ = 1.23 (dt, 1H), 2.53 (dt, 1H), 4.39 (m, 2H), 4.85 (d, 2H), 5.73 (s,
2H).-

MS: 100 [M+].-

IR (KBr): ~ν = 3361 cm-1, 2975, 2938, 2893, 1557, 1417, 1351, 1318, 1263, 1179, 1119,
1065, 1003, 877, 769, 596.-

Literatur: C. Kaneko, A. Sugimoto, S. Tanaka, Synthesis 1974, 876-877.

20
Fragen zum Versuch:
1. Welche Glassorten gibt es für photochemische Apparaturen ? Bei welchen Wellenlängen
liegen die Transmissionen ?
2. Welche Glassorten kann man für diesen Versuch benutzen ?
3. Welche Lampen gibt es für photochemische Versuche ? Wo liegen die Emissionsbanden ?
4. Wie sieht die Struktur von Bengalrosa aus ? Wo liegen die Absorptionsbanden ?
5. Reaktionsmechanismus ? Welche Funktion hat das Bengalrosa ? Kann man auch andere
Substanzen anstelle von Bengalrosa verwenden ? Welche (nach Stoffklassen sortieren) ?
6. Warum ist Triplett-Sauerstoff obwohl es ein Diradikal ist, so unreaktiv ? Und warum liegt
Sauerstoff im Grundzustand im Triplett-Zustand vor (MO-Schema) ?
7. Wozu dient der Thioharnstoff ?
8. Was versteht man unter "Intersystem Crossing" (ISC) und "Internal Conversion" (IC) ?
9. Worin besteht der Unterschied zwischen Fluoreszenz und Phosphoreszenz ?
10. NMR-Spektrum interpretieren.
11. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
5.7345

4.8505

4.3860

2.5332

1.2331
1

2
2.0000

1.9153

2.0219

1.7088

1.0070

5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2
(ppm)

21
2.5332

1.2331
1: 2.53 ppm, dt, J = 12.85 Hz, J = 7.18 Hz
1

2: 1.23 ppm, dt, J = 12.85 Hz, J = 5.91 Hz

2
Integral

1.7088

1.0070
2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2
(ppm)

22
Versuch 7
Photochemische Norrish-Typ I-Reaktion (α-Spaltung) von
Dibenzylketon zu Dibenzyl
Ph
Ph Ph Ph
O

C15H14O C14H14
(210.28) (182.27)

Nachdem 1.57 g (7.47 mmol) Dibenzylketon in 300 ml n-Hexan gelöst und durch Durchleiten
von Stickstoff entgast wurden (10 min) belichtete man diese Lösung 18 h bei
Raumtemperatur unter Rühren mit einem Hg-Hochdruckbrenner bei 500 W. Anschließend
befreite man am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel und ließ den öligen Rückstand
langsam kristallisieren wodurch man 1.07 g (5.88 mmol, 78.7 % d. Th.) Dibenzyl erhielt.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Vor dem Beschicken der Apparatur Stickstoff anschließen und durchleiten.
2. Teflonmanschetten nicht vergessen. Zwischen Reaktionsgefäß und Belichtungsstutzen
Teflonband wickeln. Das Kühlwasser nur schwach aufdrehen, da sonst die Hg-Lampe
herausgedrückt wird.

Schmelzpunkt: 48-50 °C.-

1
H-NMR (CDCl3): δ = 2.88 (s, 4H), 7.16 (m, 10H).-

IR (KBr): ~ν = 3434 cm-1, 3084, 3059, 3002, 3027, 2924, 2857, 1722, 1601, 1563, 1494,
1452, 1380, 1063, 1028, 750, 698, 516.-

Literatur:
[1] G. Quinkert, K. Opitz, W. W. Wiersdorff, J. Weinlich, Tetrahedron Lett. 1963, 1863-
1868;
[2] L. F. Tietze, T. Eicher, Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum,
Thieme, Stuttgart, 1981, S. 191-192.

23
Praktikum Basisoperationen Versuch 7a

Synthese von 3-Methylpyrrolcarbonitirol

Darstellung von 3-Methyl-1H-pyrrol-2-carbaldehyd

CH3
CH3

+
N CHO
N
H
O

132 133

C6H7NO C6H7NO

109.13 109.13

Eine gekühlte Lösung aus 1.85 g (17 mmol) γ-Picolin-N-oxid 132 und 37.5 g (235 mmol, 13.8
eq.) CuSO4 in 300 ml Wasser wurde für 40 h mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe (500 W)
bestrahlt. Anschließend extrahierte man das Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Ether.
Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na2 SO4 getrocknet und am
Rotationsverdampfer eingeengt. Der dunkelbraune Rückstand wurde durch Chromatographie
über 50 g Kieselgel mit CH2 Cl2 / Essigsäureethylester (19-1) als Laufmittel gereinigt. Man
erhielt das Pyrrolaldehyd 133 in Form von farblosen Kristallen.

Ausbeute: 315 mg (2.9 mmol, 17 % d.Th.)-

Schmelzpunkt: 95°C (Ethanol).-

DC [Kieselgel, CH2 CL2 / Essigsäureethylester (19+1) ]: Rf = 0.46.-

Praktikum/Basisoperationen-Versuch 7a
Fragen zum Versuch:
1. Welche Glassorten gibt es für photochemische Apparaturen ? Bei welchen Wellenlängen
liegen die Transmissionen ?
2. Welche Glassorten kann man für diesen Versuch benutzen ?
3. Welche Lampen gibt es für photochemische Versuche ? Wo liegen die Emissionsbanden ?
4. Reaktionsmechanismus ?
5. Was versteht man unter "Intersystem Crossing" (ISC) und "Internal Conversion" (IC) ?
6. Worin besteht der Unterschied zwischen Fluoreszenz und Phosphoreszenz ?
7. NMR-Spektrum interpretieren.
8. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
9. Wenn das Produkt kristallisiert: Schmelzpunkt messen.
7.2505

2.9530
Integral

11.009

4.0000

7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0
(ppm)

24
Versuch 8
Photochemische Darstellung des
Antirheumatikums Ibuprofen
Cl
O CH3 H3C CO2H

H3C H3C

CH3 CH3

C13H17ClO C13H18O2
(224.73) (206.28)

Durch eine Lösung von 2.0 g (8.9 mmol) des Ketons und 5 ml Propylenoxid in 100 ml
Aceton/H2O (95+5) wurde für 5 min Stickstoff durchgeleitet. Anschließend bestrahlte man
diese Lösung für 4 h mit einem Rayonet Photoreaktor (λ = 300 nm). Nachdem man das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt hatte wurde der Rückstand in Ether gelöst
und mit 5 %iger NaHCO3-Lösung extrahiert. Anschließend wurden die alkalischen Extrakte
mit verdünnter H2SO4 angesäuert und dann mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen wurden durch Wattefiltration getrocknet. Nach Einrotieren des Lösungsmittels und
Trocknen an der Ölpumpe erhält man das Rohprodukt als Feststoff, welchen man aus
Petrolether umkristallisierte.

Schmelzpunkt: 76-77 °C.-

1
H-NMR (CDCl3): δ = 0.89 (d, 6H), 1.48 (d, 3H), 1.60-2.10 (m, 1H), 2.47 (d, 2H), 3.67 (q,
1H), 7.20 (m, 4H), 9.60 (s, br., 1H).-

IR (Nujol): ~
ν = 3300-2500, 1720, 1605, 1465, 1420, 1375, 1320, 1270, 1235, 1185, 1075,
1005, 940, 870, 785.-

Literatur:
[1] H. R. Sonawane, B. S. Nanjundiah, D. G. Kulkarni in Photochemical Key Steps in
Organic Synthesis, VCH, Weinheim, 1994, S. 58-60.
[2] H. R. Sonawane, D. G. Kulkarni, N. R. Ayyangar, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7495-
7496.

25
Fragen zum Versuch:
1. Welche Glassorten gibt es für photochemische Apparaturen ? Bei welchen Wellenlängen
liegen die Transmissionen ?
2. Welche Glassorten kann man für diesen Versuch benutzen ?
3. Welche Lampen gibt es für photochemische Versuche ? Wo liegen die Emissionsbanden ?
4. Reaktionsmechanismus ?
5. Was versteht man unter "Intersystem Crossing" (ISC) und "Internal Conversion" (IC) ?
6. Worin besteht der Unterschied zwischen Fluoreszenz und Phosphoreszenz ?
7. Wozu dient das Propylenoxid in diesem Versuch ?
8. Wie wird Propylenoxid technisch dargestellt und wozu wird es benutzt ?
9. Geben Sie die absolute Konfiguration der beiden möglichen Stereoisomere nach Cahn-
Ingold-Prelog an (mit Stereoformel).
10. NMR-Spektrum interpretieren.
11. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
12. Schmelzpunkt messen.

26
Versuch 9
Kolbe-Elektrolyse von 11-Bromundecansäure

HOOC Br Br Br
10 20

C11H21BrO2 C20H40Br2
(265.19) (440.35)

5 g 11-Bromundecansäure wurden zu einer Lösung von 0.26 g Natrium in 100 ml Methanol

gegeben. In der elektrochemischen Zelle elektrolysierte man bei 0.5 bis 1.3 A (Umpoler auf
Stufe 2) und einer Temperatur unterhalb von 50 °C über 5 Stunden. Der vollständige Umsatz
zeigte sich dabei an einem leicht alkalischen pH-Wert der Lösung. Anschließend löste man
das feste Produkt in einer möglichst kleinen Menge Diethylether und überführte es in ein 600
ml Becherglas. Nach Neutralisation der Lösung mit Eisessig und Zugabe von 100 bis 150 ml
Wasser extrahierte man zweimal mit Diethylether. Die vereinigten Ether-Phasen wurden
durch Wattefiltration getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Die Umkristallisation
des Rohprodukts erfolgte aus Methanol (ca. 50 ml). Der Kristallbrei wurde über einen
Büchnertrichter abgesaugt und mit eiskaltem Methanol bis zur Farblosigkeit des Filtrats
gewaschen. Man erhielt 2.65 g (64 % d. Th.) 1,20-Dibromeicosan als farblose Kristalle.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Die Methanolat-Lösung direkt in der elektrochemischen Zelle ansetzen.
2. Elektrochemische Zelle in das Kühlgefäß geben und fest zuschrauben, nicht die
Teflonmanschette verwenden, da sonst das Kühlwasser austritt.
3. Umpoler einstecken (extra Stecker), am Netzgerät U = 44 V einstellen, Strom so variieren,
daß kein Kurzschluß entsteht, beim Umpolen steigt der Strom immer stark an und fällt
dann langsam ab.
4. Zum Reinigen der Elektroden die elektr. Zelle mit Ether füllen und im Ultraschallbad
behandeln.

Schmelzpunkt: 66.3-67.0°C.-

1
H NMR: 1.24 (s, 32H), 1.83 (m, 4H), 3.39 (t, 4H).-

IR (KBr): ~
ν = 3436 cm-1, 2917, 2850, 1472, 1328-1180, 715, 642.-

MS (80 eV): m/z (% rel. Intensität) = 361/359 (2.5), 151/149 (10), 137/135 (36), 99 (30), 97
(50), 85 (67), 83 (63), 71 (84), 69 (76), 57 (100), 55 (72).-

27
Literatur:
[1] R.G.Woolford, Can. J. Chem. 1962, 40, 1846-1850.
[2] H. J. Schäfer, Kolbe Reactions in B. M. Trost, I. Fleming (Hrsg.), Comprehensive
Organic Synthesis, Vol. 3, S. 633-658, Pergamon Press, Oxford, 1991.

Fragen zum Versuch:

1. Reaktionsmechanismus ? Was passiert an der Kathode, was an der Anode ?
2. Was ist die Kathode/Anode ?
3. Wozu wird das Natriummethanolat benötigt?
4. Wieviel Ladung braucht man um 3.3 g Produkt abzuscheiden ?
5. Wie lange dauert hierbei theoretisch (bei einer Stromstärke von 0.5 A) die
Ladungsübertragung ?
6. NMR-Spektrum interpretieren.
7. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
8. Schmelzpunkt messen.
7.2752

3.4232

1.8711

1.5705

1.2678
Integral

4.1909

4.3374

32.000

7.2 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2
(ppm)

28
Versuch 10
Darstellung von 2-Methoxy-N-carbomethoxypyrrolidin durch
anodische Oxidation von N-Carbomethoxypyrrolidin

OMe
N N
COOMe COOMe
C5H11NO2 C7H13NO3
(129.16) (159.19)

Eine Lösung von N-Carbomethoxypyrrolidin (12.7 g, 0.098 mol) und Tetraethylammonium-

p-toluolsulfonat (0.83 g, 0.0027 mol) in 83 ml MeOH wurde in eine Elektrolysezelle
eingefüllt, die aus je zwei Graphitelektroden als Anode und Kathode, einem Thermometer
und einem Rührstäbchen bestand. Diese Lösung elektrolysierte (24 V, 1 A) man 6 h unter
Rühren, wobei die Temperatur 20 °C nicht überschritt. Anschließend entfernte man das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum, löste dann das Rohprodukt
in 120 ml CH2Cl2 und wusch einmal mit ges. NaCl-Lösung (20 ml). Nachdem die wäßrige
Phase zweimal mit CH2Cl2 (je 30 ml) nachextrahiert wurde trocknete man die vereinigten
organischen Phasen über MgSO4. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels destillierte man
das Rohprodukt am Kugelrohr (HV, 55 °C, statisches Vakuum). Man erhielt 12.3-13.0 g (78-
83 % d. Th.) des Methoxypyrrolidins als farblose Flüssigkeit.

Anmerkungen zum Versuch:

1. Anschlüsse bei +12 V und -12 V einstecken, Schalter 12/15 V auf 12 V schalten.
2. Kugelrohr intensiv kühlen. Statisches Vakuum benutzen.

Siedepunkt: 48-55 °C / 0.2-0.5 mbar.-

1
H NMR (200 MHz, CHCl3): δ=(ppm)== 1.48-2.21 (m, 4H), 3.25 (s, 3H), 3.08-3.52 (m, 2H),
3.64 (s, 3H), 5.06 (m, 1H).-

IR (Film): ~ν = 2954 cm-1, 2882, 2833, 1704, 1547, 1449, 1383, 1339, 1290, 1191, 1084,
1032, 982, 955, 828, 722.-

Literatur: T. Shono, Y. Matsumura, K. Tsubata Organic Syntheses, Vol. VII, S. 307-312.

29
Fragen zum Versuch:
1. Wozu wird das Tetraethylammonium-p-toluolsulfonat benötigt ?
2. Reaktionsmechanismus ? Was passiert an der Kathode, was an der Anode ?
3. Wie groß ist die bei 1 A während 6 h übertragene Ladungsmenge ?
4. Welche Menge Edukt könnte man damit im Prinzip umsetzen ?
5. NMR-Spektrum interpretieren. Welche Aussagen sind aufgrund des NMR möglich?
6. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
5.0680

3.6379
3.6039

3.2952

1.7730
Integral

1.0000

3.1947

7.9944

7.1203

5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4
(ppm)

30
Versuch 11
Darstellung von (4S-cis)-4-Hydroxy-2-cyclopentenyl-1-acetat
durch enzymatische Hydrolyse

AcO OAc AcO OH

C9H12O4 C7H10O3
(184.16) (136.17)

4.3 g Triacetylglycerol-Lipase (Sigma, No. L-3126) wurden in 50 ml 1 M Phosphatpuffer

(pH = 7) suspendiert. Unter starkem Rühren gab man 8.6 g (47 mmol) Diacetat zu und
hydrolysierte mit Hilfe einer automatischen Bürette bei einer Temperatur von 37 °C und
einem pH-Wert von 7.0 durch kontinuierliche Addition von ca. 45 ml einer 1 M
Kaliumhydroxid-Lösung. Nach 10 Stunden brach man die Hydrolyse ab, filtrierte über eine
Glasfritte und sättigte das Filtrat mit Natriumchlorid. Danach wurde viermal mit 50 ml
Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit 60 ml ges.
Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Watte getrocknet, das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt isotherm aus Ether/n-
Pentan bei +4 °C umkristallisiert. Man erhielt 3.2 g (48 % d. Th.) Monoacetat in Form langer
farbloser Nadeln.

Anmerkung zum Versuch:

1. pH-Elektrode eichen.
2. Kolbenbürette nach jedem Versuch auseinanderbauen und reinigen.
3. Absaugen über Glasfritte dauert lange, bei der Extraktion schlechte Phasentrennung,
Zerstörung der Emulsion durch evtl. Zugabe von wenig Methanol oder Wattefiltration.

Spezifische Drehung: [α]20D = +69.2 ° (Chloroform, c = 1.2); Literatur: [α]23D = +66.3 °

(Chloroform, c = 1.53).-

Schmelzpunkt: 47 - 49 °C.-

IR (KBr): υ~ = 3390 cm-1, 3050, 2924, 2898, 1726, 1446, 1414, 1359, 1326, 1257, 1087,
1063, 1021, 969, 911, 881, 843, 794, 606.-

1
H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.65 (dt, 1H), 2.07 (s, 3H), 2.82 (dt, 1H), 4.76 (m, 1H),
5.53 (m, 1H), 6.08 (AB-System, 2H).-

Literatur: K. Laumen, M. Schneider, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 5875-5878.

31
Fragen zum Versuch:
1. Wie setzt man einen 1 M Phosphatpuffer (pH 7) an ?
2. Warum sollte man eine Temperatur von 37 °C wählen ? Was geschieht bei höheren
Temperaturen ?
3. Geben Sie die Strukturen von NADH, FADH2 und NADPH an ?
4. Was versteht man unter Schlüssel-Schloß-Prinzip und was unter "induced-fit" ?
5. Wie lautet die Enzym-Klassifizierungsnummer (EC w.x.y.z) für das eingesetzte Enzym ?
6. Was beschreiben die Zahlen w, x, y und z in dem EC-Code ?
7. NMR-Spektrum interpretieren.
8. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
9. Schmelzpunkt messen.
10. Spezifischen Drehwert der reinen Verbindung bestimmen.
6.0863

5.5283

4.7550

2.8192

2.0677

1.6499
1.9766

1.0676

1.0000

1.1652

3.2829

0.6143

6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6
(ppm)

32
Versuch 12
Darstellung von (S)-(+)-3-Hydroxybutansäureethylester
durch enzymatische Reduktion
O O OH O

H3C OEt H3C OEt

C6H10O3 C6H12O3
(130.14) (132.16)

In einen 1000 ml 3-Hals-Rundkolben mit KPG-Rührer und Blasenzähler wurden 400 ml

Trinkwasser, 75 g Zucker und 80 g Hefe unter Rühren gegeben. Man ließ die Suspension für
60 Minuten bei 30 °C rühren, gab dann 5.0 g (38.5 mmol) Ethylacetoacetat zu und ließ für 24
Stunden bei Raumtemperatur rühren. Es wurden dann 50 g Zucker, gelöst in 250 ml ca. 40 °C
warmen Trinkwasser, zugegeben und für eine Stunde gerührt. Anschließend gab man noch
einmal 5.0 g (38.5 mmol) Ethylacetoacetat zu und ließ für weitere 24 Stunden bei
Raumtemperatur rühren.
Man gab 20 g Celite zu der Suspension und filtrierte dann durch eine Glasfritte (17 cm). Der
Filterkuchen wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, anschließend das Filtrat mit Natriumchlorid
gesättigt1 und dann fünfmal mit 125 ml Ether extrahiert.2 Die organischen Phasen wurden zur
Zerstörung einer noch vorhandenen Emulsion durch Watte filtriert und evtl. nochmals im
Scheidetrichter von der wäßrigen Phase separiert. Nach erneuter Wattefiltration wurde das
Lösungsmittel bei Normaldruck am Rotationsverdampfer auf ca. 50 ml eingeengt. Danach
wurde eine fraktionierte Destillation durchgeführt (HV, Vigreux-Kolonne, evtl. Metallbad).
Das Produkt wird bei –18 °C gelagert.

Siedepunkt: 71 - 73 °C (12 Torr).-

Spezifische Drehung: [α]25D = +37.2 ° (Chloroform, c = 1.3) entspricht 85 % ee.-

IR (Film): υ~ = 3436 cm-1, 2978, 2935, 1720, 1462, 1450, 1376, 1300, 1182, 1118, 1090,
1029, 949, 845.-

1
H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 1.18 (d, 3H), 1.23 (t, 3H), 2.41 (m, 2H), 3.34 (s, br., 1H),
4.12 (q, 2H), 4.14 (m, 1H).-

Literatur: D. Seebach, M.A. Sutter, R. H. Weber, M. F. Züger, Org. Syntheses 1985, 63, 1-9.

1
180 g NaCl in 750 ml Wasser
2
Eine starke Emulsionsbildung kann durch die Zugabe von Methanol vermindert werden.
33
Fragen zum Versuch:
1. Geben Sie die Strukturen von NADH, FADH2 und NADPH an ?
2. Was versteht man unter Schlüssel-Schloß-Prinzip und was unter "induced-fit" ?
3. Was für ein Enzym beschreibt die Klassifizierungsnummer EC 1.1.1.1 ?
4. Was beschreiben die Zahlen w, x, y und z in dem EC-Code ?
5. Was ist "ee" (siehe spezifische Drehung) ?
6. NMR-Spektrum interpretieren.
7. IR-Spektrum aufnehmen und interpretieren.
4.1423

3.3375

2.4083

1.2276
Integral

2.6550

1.2645

1.5323

6.0000

4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2
(ppm)

34
4.1423

1
Integral

2.6550

4.30 4.28 4.26 4.24 4.22 4.20 4.18 4.16 4.14 4.12 4.10 4.08 4.06 4.04 4.02 4.00
(ppm)
2

3
Integral

6.0000

1.28 1.27 1.26 1.25 1.24 1.23 1.22 1.21 1.20 1.19 1.18 1.17 1.16 1.15 1.14 1.13 1.12
(ppm)

35