会社で、カラー印刷が禁止されているのですが、

下のような特殊な事情がないかぎり、違法性はないとおもいます。
１．カラー印刷とモノクロ印刷が非常にまぎらわしい印刷機である。（液晶表示がこわれていて現在どちらを印刷しているかわかりづらいなど）
２．業務上カラー印刷が必要になる場合があるのにその分も罰金をはらわされる。（たとえば、保険のおばちゃんが自腹でカタログを用意させられるのと同じように、契約など重要な成果を獲得するためにはカラーの方が訴求力があるとわかっているのに、必要なカラー印刷を多量に自己負担させられる）
３．２のように業務上カラー印刷が必要であって事実上強制されており、しかもすぐとなりのコンビニでもっと安価なカラー印刷機を使えるのに業務時間内は外に出てはいけない規則のため社内で比較的高額な罰金を払いながら使用することを強制される。
　
１～３のような事情がない場合は、よくある経費削減の一策にすぎません。（罰金を個人が私腹にいれれば業務上横領ですが、きっと全員のお茶代、オヤツ代などに追加されるだけだとおもいます）
１～３のような事情がある場合はまず上司との話し合いが必要だとおもいます。

法律には違反しませんが、雇用契約書上の就労条件に明記されていない規則を後から追加するのは、単純に契約違反です。
契約書に明記され、労使共に合意したルールであれば問題はありません。

違法だと思います。

カラー印刷とはコピー機でのコピーのことですよね？
利益を乗せているコンビニでもせいぜいコピー代は50円です。
企業が負担（コピー機会社と契約）している料金は通常30円程度。
100円はぼりすぎです。
失敗した損失を負担させるのであれば10円とか20円くらいじゃないですかね。

うっかりではなく、会社の指示を無視した勝手な使用であれば、減給（法律の範囲内の額）などの懲戒はあっても問題ないと思います。

会社の業務に関して罰金を支払うような契約は違法であるため、無効です。

労働相談Q&A：あいねっと倶楽部 http://www.i-net-union.jp/soudan_qa/qa_03_04.html
賠償予定の禁止 - Wikipedia http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%B3%A0%E5%84%9F%E4%BA%88%E5%AE%9A%E3%81%AE%E7%A6%81%E6%AD%A2

などを参考になさって下さい。
金額から裁判にするのは難しいかもしれませんが、従業員に対する罰金は認められるものではありません。

匿名回答6号さんが言うように、会社が課す罰金は原則違法と考えるべきです。
確かに、従業員の過失により会社が損害を被った場合に、損害賠償請求をすることは出来ます。しかし、そもそも会社は、従業員を使役して利益を上げているわけですから、損害が発生したときのみその不利益を従業員に全て課すことは認められていません。
判例によれば、会社が従業員に損害賠償を課すことが出来るのは、故意または重大な過失によるときのみとされています。
さらに、重大な過失により損害賠償を課す場合も、損害の1/4や1/2など、一部しか認められないようです。
http://www.jil.go.jp/rodoqa/12_funsou/12-Q06.html
http://blog.livedoor.jp/ookumablog/archives/65128523.html

今回のカラーコピーが重大な過失かどうかということですが、罰金制度を設けなければならないほどに頻発しているのであれば、それは重大な過失というほどのものではないと個人的には思います。何か特別複雑な操作をしないとカラーコピーが出来ないようにするなど、コピー機の誤操作が発生しないよう、まずは会社の責任において改善を行うべきです。

違法性については、法律の専門家に相談しないとわからん。

匿名回答７号さんに類似する回答になるわけだが。

しかし、「カラー印刷」とは？カラー印刷が可能な印刷機を導入して使用禁止とかだったら、お笑いだな。またパソコンからだと、プリンタの機種にもよるだろうがプロパティで「白黒」印刷をデフォルトにする設定ができる。ルールを決めた者、あえて言おう、無知であると。
わざわざ設定変更してカラー印刷するのは……いかがなものかと。

カラー印刷の設定で、白黒の原稿を印刷しても､カラーインクは消費する。
これ豆知識な。

印刷機・プリンタ・コピー機をすべて撤去して、印刷禁止にしてしまえば、
経費も節減できて、みんな幸せになれると思うな。

手書きで書き写そう｡ああ、紙とインクも無駄だね。節減しましょう。

この辺参考に
http://www.rodosodan.org/center/qa/qa13.htm

だったら黒トナーだけにするか白黒機に変更してくれと言いたいですねｗ
罰金を取るのは違法です。匿名回答6号さんが仰るとおりです。ただ100円のために何万もかけて弁護士や裁判するメリットとこの先も仕事できる環境になり得るかを考えると・・ってところでしょうか。上長にどうにかなりませんか？と話すことが先決かと。

他の方も回答されていると思いますが、PCの印刷設定で「白黒/モノクロ固定」にすることが可能です。機種にもよるでしょうがここ10年くらいのコピー機ならできます。明日から早速設定してみてください。
直接コピー機でスキャン、印刷する場合はカラー印刷ボタンを押さないようにするか、上長に相談して印刷設定をモノクロ優先固定にしてもらうか、カラーボタンが押せないようにアクリル板で覆ってもらうなどの対処をしてもらってはどうでしょうか。

違法ですが目くじら立てて法的手段を取るような事柄かどうかは、ご自身で判断されてください。

違法というより無効。
無効な規則により罰金の支払いを強制されれば違法。

業務上の過失による損害を従業員本人に補填させるのは認められていません。
漫画とかでよくある、割った皿の代金を給料から天引きするのが違法なのと同じですね。