Solvatácia

Sodný katión solvatovaný molekulami vody

Solvatácia je proces obaľovania rozpustených častíc látky molekulami rozpúšťadla. K tomu nachádza na základe interakcií medzi molekulami rozpúšťadla a rozpustenou látkou (iónmi, molekulami alebo koloidmi). Solvatácia je založená hlavne na ión-dipólovej interakcii, prispievajú k nej však i vodíkové väzby, van der Waalsove sily, Londonove disperzné sily a iné efekty. Špeciálnym prípadom, kedy je rozpúšťadlom voda, je hydratácia.

Energia solvatácie

Zmena Gibbsovej voľnej energie solvatácie je zodpovedná za rozpúšťanie iónových zlúčenín a v priebehu elektrolytickej disociácie musí byť vyššia ako mriežková energia kryštálu, ktorá drží ióny pohromade v kryštálovej mriežke.

V prípade solvatácie molekúl kvapaliny musí byť zmena Gibbsovej energie solvatácie molekúl vyššia ako medzimolekulové interakcie kvapaliny v čistej forme (bez vody). V prospech zmiešavania dvoch miešateľných kvapalín hrá aj zmiešavacia entropia, teda nárast miery neusporiadanosti v roztoku v porovnaní s čistou kvapalinou (bez vody).

Solvatačná energia

Solvatačnú energiu (vyjadrenú vo forme molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu $\Delta G_{s}(i)$) je možno považovať za súčet dvoch príspevkov:

• príspevok elektrostatických síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu $\Delta G_{e}(i)$)
• príspevok disperzných síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu $\Delta G_{n}(i)$)

Celkovú solvatačnú energiu potom možno vyjadriť ako

$\Delta G_{s}(i)=\Delta G_{e}(i)+\Delta G_{n}(i)$

Jednotlivé príspevky možno vyjadriť roznymi prístupmi. Pre elektrostatické interakcie platí Poissonova rovnica. Pre rôzne aproximácie možno použiť napríklad Bornovu rovnicu alebo Kirkwoodovu-Onsagerovu rovnicu. Pre disperzné sily možno využiť napríklad výraz od H. H. Uhliga.

Tepelné javy pri rozpúšťaní tuhých iónových látok

Počas elektrolytickej disociácie látky dochádza k rozkladu kryštálovej štruktúry a prechodu jednotlivých molekúl látky do rozpúšťadla. Samotný dej rozpadu kryštálovej štruktúry iónovej látky v prostredí rozpúšťadla je endotermický (vyžaduje dodanie tepla), pretože dochádza k štiepeniu iónových väzieb v kryštáli, čo vyžaduje energiu, ale vďaka solvatácii dochádza k vzniku väzieb a interakcií (často iónov), čo je proces exotermický.

Typy interakcií

Podľa povahy látky dochádza počas solvatácie k vzniku rôznych interakcií. Typicky vznikajú ión-dipólové interakcie, kedy sa rozpúšťadlo (zvyčajne voda) orientuje tak, aby vznikali výhodné elektrostatické interakcie. Takéto interakcie vznikajú pri katiónoch (napríklad alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín) i aniónoch. Okrem toho môže dochádzať i k tvorbe dipól-dipólových interakcií (pre polárne nenabité látky). Molekuly rozpúšťadla môžu tvoriť s rozpúšťanou látkou i koordinačné väzby, ako je tomu typicky napríklad u iónov prechodých kovov. V tomto prípade molekuly vody vystupujú ako ligandy.

Bornova teória elektrostatického príspevku

Elektrostatický príspevok k solvatačnej energii popisuje Bornova rovnica publikovaná v roku 1920 Maxom Bornom v článku „Objemy a hydratačné teplá iónov“. Born vo svojej teórii neuvažuje vzájomné interakcie medzi molekulami rozpúšťadla ani interakcie medzi molekulami rozpúšťadla a iónmi, pričom tento predpoklad nezodpovedá fyzikálnej realite v roztokoch elektrolytov, napriek tomu sa Bornova rovnoca bežne používa na výpočet Gibbsovej energie elektrostatického príspevku k molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu. Born pokladá rozpúšťadlo za homogénne bezštruktúrne dielektrikum s permitivitou $\epsilon$, ióny považuje za tzv. metalizované ióny, čiže za kovové gule s polomerom r, nesúcich elektrický náboj $z_{i}e_{0}$.

Na odvodenie Bornovej rovnice pre $\Delta G_{e}(i)$ sú potrebné nasledujúce predpoklady:

1. vybitie metalizovaného iónu vo vákuu, s čím je spojená práca
2. prenesenie nenabitého iónu z vákua do rozpúšťadla s permitivitou
3. nabitie iónu v prostredí rozpúšťadla, s čím je spojená práca
4. elektrostatický príspevok k solvatačnej energii je súčet prác na vybitie a spätné nabitie metalizovaného iónu. Tento súčet prác je prenásobený Avogadrovou konštantou, čím dostaneme elektrickú prácu spojenú s prenosom jedného molu iónov z vákua do roztoku.

Odvodenie Bornovej rovnice pre elektrostatický príspevok k solvatačnej energii

Vybitie metalizovaného iónu vo vákuu

Predpokladajme, že vo vákuu (ktorého permitivita je $\epsilon _{0}\ =\ 8,854\ \cdot \ 10^{-12}\ F/m$) vybijeme ión s nábojom $z_{i}e_{0}$, s čím je spojená práca $w_{1}$:

$w_{1}\ =\ \int \limits _{z_{i}e_{0}}^{0}\psi _{1}dq$

kde $\psi _{1}$ je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

$\psi _{1}={\frac {q}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}$

Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu $w_{1}$:

$w_{1}\ =\ \int \limits _{z_{i}e_{0}}^{0}{\frac {q}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}dq$

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

$w_{1}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}\int \limits _{z_{i}e_{0}}^{0}q\ dq$

vyriešením integrálu dostaneme

$w_{1}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {q^{2}}{2}}\right]_{z_{i}e_{0}}^{0}$

dosadením do hranatej zátvorky:

$w_{1}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {0^{2}}{2}}-{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{2}}\right]$

po úprave:

$w_{1}\ =\ -{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{0}r_{i}}}$

čo je práca $w_{1}$ potrebná na vybitie metalizovaného iónu $i$ vo vákuu ${\textstyle \epsilon _{0}\ }$s nábojom $z_{i}e_{0}$, ktorého polomer je $r_{i}$.

Nabitie metalizovaného iónu v roztoku

S nabitím elektroneutrálenho metalizovaného iónu na náboj $z_{i}e_{0}$ v prostredí rozpúšťadla, ktorého permitivita je ${\textstyle \epsilon _{S}\ }$, je spojená elektrická práca $w_{2}$:

$w_{2}\ =\ \int \limits _{0}^{z_{i}e_{0}}\psi _{2}\ dq$

kde $\psi _{1}$ je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

$\psi _{2}={\frac {q}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}$

Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu $w_{1}$:

$w_{2}\ =\ \int \limits _{0}^{z_{i}e_{0}}{\frac {q}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}dq$

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

$w_{2}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}\int \limits _{0}^{z_{i}e_{0}}q\ dq$

vyriešením integrálu dostaneme

$w_{2}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {q^{2}}{2}}\right]_{0}^{z_{i}e_{0}}$

dosadením do hranatej zátvorky:

$w_{2}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{2}}-{\frac {0^{2}}{2}}\ \right]$

po úprave:

$w_{2}\ =\ {\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}$

čo je práca $w_{2}$ potrebná na NAbitie metalizovaného iónu $i$ v roztoku ${\textstyle \epsilon _{S}\ }$s nábojom $z_{i}e_{0}$, ktorého polomer je $r_{i}$.

Prenásobenie súčtu prác Avogadrovou konštantou

Elektrostatický príspevok $\Delta G_{e}(i)$ k solvatačnej energii $\Delta G_{s}(i)$ je súčet elektrických prác na vybitie metalizovaného iónu vo vákuu $w_{1}$ a na nabitie v roztoku $w_{2}$ prenásobený Avogadrovou konštanotou:

$\Delta G_{e}(i)=N_{A}(w_{1}+w_{2})$

Dosadením dostávame:

$\Delta G_{e}(i)=N_{A}{\biggl (}-{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{0}r_{i}}}+{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}{\biggr )}$

vyňatím pred zátvorku dostaneme finálny tvar Bornovej rovnice:

$\Delta G_{e}(i)=-{\frac {z_{i}^{2}e_{0}^{2}N_{A}}{8\pi \epsilon _{0}r_{i}}}{\biggl (}1-{\frac {1}{\epsilon _{s}}}{\biggr )}$

Max Born ukázal, že Gibbsova energia hydratácie iónu $\Delta G_{e}(i)$ má veľmi jednoduchú závislosť na náboji iónu $z_{i}$, polomere iónu ${\textstyle r_{i}}$ a dielektrickej konštante rozpúšťadla ${\textstyle \epsilon _{S}\ }$.

Uhligova teória disperzného príspevku

H. H. Uhlig ukázal, že príspevok disperzných síl (vyjadrených ako ${\textstyle \Delta G_{n}(i)}$) k solvatačnej energii ${\textstyle \Delta G_{s}(i)}$ je priamo úmerný medzipovrchovému napätiu $\gamma$ v systéme rozpúšťadlo-vzduch.

Uhlig vychádzal z predstavy, že na prenos iónu z vákua do rozpúšťadla je potrebné vykonať prácu $w_{3}$, ktorá sa nazýva príspevok disperzných síl ${\textstyle \Delta G_{n}(i)}$k solvatačnej energii ${\textstyle \Delta G_{s}(i)}$$w_{3}=\Delta G_{n}(i)$pričom ide o prácu $w_{3}$, ktorú treba vykonať na vytvorenie guľovej bubliny s polomerom ${\textstyle r_{i}}$, ktorý je rovný polomeru prenášaného iónu.

Objem gule je:

$V(r)={\frac {4}{3}}\pi r^{3}$

Zmena objemu gule o infinitezimálnu zmenu polomeru je:

${\operatorname {d} \!V(r) \over \operatorname {d} \!r}={\operatorname {d} \over \operatorname {d} \!r}{\Bigl (}{\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\Bigr )}={\frac {4}{3}}\pi 3r^{2}=4\pi r^{2}$

Prenásobením zmeny objemu Avogadrovou konštantou, keďže budeme prenášať z vákua do roztoku 1 mol iónov a prenásobením mdzipovrchovým napätiím záskame finálny vzťah pre príspevok dispezných síl k solvatačnej energii:

$\Delta G_{n}(i)=4\pi r_{i}^{2}N_{A}\gamma$

Iné projekty

Commons

• Commons ponúka multimediálne súbory na tému Solvatácia

Fyzikálny portál Chemický portál