Solvatácia

Sodný katión solvatovaný molekulami vody

Solvatácia je interakcia medzi iónmi (resp. molekulami alebo koloidmi) a molekulami rozpúšťadla. Solvatácia je založená hlavne na ión-dipólovej interakcii, ktorú popisuje multipólový rozvoj, sú však možné aj vodíkové väzby (solvatácia hydroxidového aniónu), van der Waalsove sily, Londonove disperzné sily. Zmena Gibbsovej energie solvatácie je zodpovedná za rozpúšťanie iónových zlúčenín a v priebehu elektrolytickej disociácie musí byť vyššia ako mriežková energia kryštálu, ktorá drží ióny pohromade v kryštálovej mriežke.

Solvatácii polárnych molekúl predchádza chemická reakcia štiepenia polárnej kovalentnej väzby, ktorá je prvým krokom elektrolytickej disociácie polárnych molekúl. Ide často o protolytickú reakciu prenosu katiónu vodíka.

V prípade solvatácie molekúl kvapaliny musí byť zmena Gibbsovej energie solvatácie molekúl vyššia ako medzimolekulové interakcie kvapaliny v čistej forme (bez vody). V prospech zmiešavania dvoch miešateľných kvapalín hrá aj zmiešavacia entropia, nárast miery neusporiadanosti v roztoku v porovnaní s čistou kvapalinou (bez vody).

Solvatácia je proces obaľovania rozpustených častíc látky molekulami rozpúšťadla. Špeciálnym prípadom, kedy je rozpúšťadlom voda, je hydratácia.

Tepelné javy pri rozpúšťaní tuhých látok

Počas elektrolytickej disociácie látky dochádza k rozkladu kryštálovej štruktúry a prechodu jednotlivých molekúl látky do rozpúšťadla. Samotný dej rozpadu kryštálovej štruktúry látky v prostredí rozpúšťadla je endotermický (vyžaduje dodanie tepla), pretože dochádza ku štiepeniu iónových väzieb iónu v kryštáli, čo vyžaduje energiu, ale vďaka solvatácii dochádza ku vzniku väzieb a interakcií (často iónov), čo je proces exotermický.

Typy interakcií

Podľa povahy látky dochádza počas solvatácie k vzniku rôznych interakcií. Typicky vznikajú ión-dipólové interakcie, kedy sa rozpúšťadlo (zvyčajne voda) orientuje tak, aby vznikali výhodné elektrostatické interakcie. Takéto interakcie vznikajú pri katiónoch (napríklad alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín) i aniónoch. Okrem toho môže dochádzať i k tvorbe dipól-dipólových interakcií (pre polárne nenabité látky). Molekuly rozpúšťadla môžu tvoriť s rozpúšťanou látkou i koordinačné väzby, ako je tomu typicky napríklad u iónov prechodých kovov. V tomto prípade molekuly vody vystupujú ako ligandy.

Bornova teória elektrostatického príspevku

Elektrostatický príspevok k solvatačnej energii popisuje Bornova rovnica publikovaná v roku 1920 Maxom Bornom v článku "Objemy a hydratačné teplá iónov". Max Born neuvažuje vo svojej teórii vzájomné interakcie medzi molekulami rozpúšťadla ani interakcie medzi molekulami rozpúšťadla a iónmi, pričom tento predpoklad nezodpovedá fyzikálnej realite v roztokoch elektrolytov, napriek tomu sa Bornova rovnoca bežne používa na výpočet Gibbsovej energie elektrostatického príspevku k molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu. Max Born pokladá rozpúšťadlo za homogénne bezštruktúrne dielektrikum s permitivitou , ióny považuje za tzv. metalizované ióny, čiže za kovové gule s polomerom r, nesúcich elektrický náboj $z_{i}e_{0}$.

Na odvodenie Bornovej rovnice pre $\Delta G_{e}(i)$ sú potrebné nasledujúce predpoklady:

1. vybitie metalizovaného iónu vo vákuu, s čím je spojená práca
2. prenesenie nenabitého iónu z vákua do rozpúšťadla s permitivitou
3. nabitie iónu v prostredí rozpúšťadla, s čím je spojená práca
4. elektrostatický príspevok k solvatačnej energii je súčet prác na vybitie a spätné nabitie metalizovaného iónu. Tento súčet prác je prenásobený Avogadrovou konštantou, čím dostaneme elektrickú prácu spojenú s prenosom jedného molu iónov z vákua do roztoku.

Odvodenie Bornovej rovnice pre elektrostatický príspevok k solvatačnej energii

Iné odvodenie viď: Bornova rovnica

Vybitie metalizovaného iónu vo vákuu

Predpokladajme, že vo vákuu (ktorého permitivita je $\epsilon _{0}\ =\ 8,854\ \cdot \ 10^{-12}\ F/m$) vybijeme ión s nábojom $z_{i}e_{0}$, s čím je spojená práca $w_{1}$:

$w_{1}\ =\ \int \limits _{z_{i}e_{0}}^{0}\psi _{1}dq$

kde $\psi _{1}$ je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

$\psi _{1}={\frac {q}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}$

Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu $w_{1}$:

$w_{1}\ =\ \int \limits _{z_{i}e_{0}}^{0}{\frac {q}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}dq$

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

$w_{1}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}\int \limits _{z_{i}e_{0}}^{0}q\ dq$

vyriešením integrálu dostaneme

$w_{1}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {q^{2}}{2}}\right]_{z_{i}e_{0}}^{0}$

dosadením do hranatej zátvorky:

$w_{1}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {0^{2}}{2}}-{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{2}}\right]$

po úprave:

$w_{1}\ =\ -{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{0}r_{i}}}$

čo je práca $w_{1}$ potrebná na vybitie metalizovaného iónu $i$ vo vákuu ${\textstyle \epsilon _{0}\ }$s nábojom $z_{i}e_{0}$, ktorého polomer je $r_{i}$.

Nabitie metalizovaného iónu v roztoku

S nabitím elektroneutrálenho metalizovaného iónu na náboj $z_{i}e_{0}$ v prostredí rozpúšťadla, ktorého permitivita je ${\textstyle \epsilon _{S}\ }$, je spojená elektrická práca $w_{2}$:

$w_{2}\ =\ \int \limits _{0}^{z_{i}e_{0}}\psi _{2}\ dq$

kde $\psi _{1}$ je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

$\psi _{2}={\frac {q}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}$

Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu $w_{1}$:

$w_{2}\ =\ \int \limits _{0}^{z_{i}e_{0}}{\frac {q}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}dq$

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

$w_{2}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}\int \limits _{0}^{z_{i}e_{0}}q\ dq$

vyriešením integrálu dostaneme

$w_{2}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {q^{2}}{2}}\right]_{0}^{z_{i}e_{0}}$

dosadením do hranatej zátvorky:

$w_{2}\ =\ {\frac {1}{4\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}\left[{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{2}}-{\frac {0^{2}}{2}}\ \right]$

po úprave:

$w_{2}\ =\ {\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}$

čo je práca $w_{2}$ potrebná na NAbitie metalizovaného iónu $i$ v roztoku ${\textstyle \epsilon _{S}\ }$s nábojom $z_{i}e_{0}$, ktorého polomer je $r_{i}$.

Prenásobenie súčtu prác Avogadrovou konštantou

Elektrostatický príspevok $\Delta G_{e}(i)$ k solvatačnej energii $\Delta G_{s}(i)$ je súčet elektrických prác na vybitie metalizovaného iónu vo vákuu $w_{1}$ a na nabitie v roztoku $w_{2}$ prenásobený Avogadrovou konštanotou:

$\Delta G_{e}(i)=N_{A}(w_{1}+w_{2})$

Dosadením dostávame:

$\Delta G_{e}(i)=N_{A}{\biggl (}-{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{0}r_{i}}}+{\frac {{(z_{i}e_{0})}^{2}}{8\pi \epsilon _{S}\epsilon _{0}r_{i}}}{\biggr )}$

vyňatím pred zátvorku dostaneme finálny tvar Bornovej rovnice:

$\Delta G_{e}(i)=-{\frac {z_{i}^{2}e_{0}^{2}N_{A}}{8\pi \epsilon _{0}r_{i}}}{\biggl (}1-{\frac {1}{\epsilon _{s}}}{\biggr )}$

Max Born ukázal, že Gibbsova energia hydratácie iónu $\Delta G_{e}(i)$ má veľmi jednoduchú závislosť na náboji iónu $z_{i}$, polomere iónu ${\textstyle r_{i}}$ a dielektrickej konštante rozpúšťadla ${\textstyle \epsilon _{S}\ }$.

Uhligova teória disperzného príspevku

H. H. Uhlig ukázal, že príspevok disperzných síl (vyjadrených ako ${\textstyle \Delta G_{n}(i)}$) k solvatačnej energii ${\textstyle \Delta G_{s}(i)}$ je priamo úmerný medzipovrchovému napätiu $\gamma$ v systéme rozpúšťadlo-vzduch.

Uhlig vychádzal z predstavy, že na prenos iónu z vákua do rozpúšťadla je potrebné vykonať prácu $w_{3}$, ktorá sa nazýva príspevok disperzných síl ${\textstyle \Delta G_{n}(i)}$k solvatačnej energii ${\textstyle \Delta G_{s}(i)}$$w_{3}=\Delta G_{n}(i)$pričom ide o prácu $w_{3}$, ktorú treba vykonať na vytvorenie guľovej bubliny s polomerom ${\textstyle r_{i}}$, ktorý je rovný polomeru prenášaného iónu.

Objem gule je: $V(r)={\frac {4}{3}}\pi r^{3}$ Zmena objemu gule o infinitezimálnu zmenu polomeru je: ${\operatorname {d} \!V(r) \over \operatorname {d} \!r}={\operatorname {d} \over \operatorname {d} \!r}{\Bigl (}{\frac {4}{3}}\pi r^{3}{\Bigr )}={\frac {4}{3}}\pi 3r^{2}=4\pi r^{2}$ Prenásobením zmeny objemu Avogadrovou konštantou, keďže budeme prenášať z vákua do roztoku 1 mol iónov a prenásobením mdzipovrchovým napätiím záskame finálny vzťah pre príspevok dispezných síl k solvatačnej energii: $\Delta G_{n}(i)=4\pi r_{i}^{2}N_{A}\gamma$

Solvatačná energia

Solvatačnú energiu (vyjadrenú vo forme molárnej Gibbsovej energie solvatácie i-tého iónu $\Delta G_{s}(i)$) je možno považovať za súčet dvoch príspevkov:

• príspevok elektrostatických síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu $\Delta G_{e}(i)$)
• príspevok disperzných síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie i-tého iónu $\Delta G_{n}(i)$)

Max Born sa zaoberal príspevkom elektrostatických síl $\Delta G_{e}(i)$ k solvatačnej energii $\Delta G_{s}(i)$, H.H. Uhlig sa zaoberal príspevkom disperzných síl $\Delta G_{n}(i)$ k solvatačnej energii $\Delta G_{s}(i)$.

Takže platí:

$\Delta G_{s}(i)=\Delta G_{e}(i)+\Delta G_{n}(i)$

Na základe vyššie uvených odvodení je možné dosadiť:

$\Delta G_{s}(i)=-{\frac {z_{i}^{2}e_{0}^{2}N_{A}}{8\pi \epsilon _{0}r_{i}}}{\biggl (}1-{\frac {1}{\epsilon _{s}}}{\biggr )}+4\pi r_{i}^{2}N_{A}\gamma$

Iné projekty

Commons

• Commons ponúka multimediálne súbory na tému Solvatácia

Fyzikálny portál Chemický portál