Prepätie

Prepätie (tiež nadpätie) $\eta$ príslušnej elektródovej reakcie vyjadruje rozdiel hodnoty elektródového potenciálu $E'$ pri priechode elektrického prúdu galvanickým článkom alebo elektrolyzérom (nerovnovážny elektródový potenciál $E'$) a rovnovážneho elektródového potenciálu $E$, keď galvanickým článkom neprechádza elekrickým prúd:

$\eta =E'-E$

Prepätie teda charakterizuje mieru polarizácie elektród.

Prepätie je závislé na materiále elektródy (chemickej látke, z ktorej je konštruovaná), na veľkosti povrchu elektródy, na teplote (pričom prepätie klesá asi o 2 mV/K) a prúdovej hustote.

Závislosť prepätia $\eta$ od prúdovej hustoty opisuje Tafelova rovnica:

$\eta =\ a\ \pm \ b\ \cdot \ ln\ (j)$

kde $a$ a $b$ sú empirické konštantny, pričom $a$ závisí na povahe elektródy, čiže súvisí s rýchlosťou prenosu elektrónov. $b$ je konštanta, ktorá je pre rôzne kovy približne rovnaká. Znamienko $+$ platí pre oxidáciu, znamienko $-$ platí pre redukciu.

Prúdová hustota $j$ je podiel elektrického prúdu ku ploche elektródy:

$j=\ {\frac {I}{S}}\quad [{\frac {A}{m^{2}}}]$

Prepätie je súčtom aktivačného prepätia $\eta _{a}$ a koncentračného prepätia $\eta _{k}$:

$\eta =\eta _{a}\ +\eta _{k}$

po dosadení vzťahov pre aktivačné a koncentračné prepätie (vide infra):

$\eta =\eta _{a}\ +\eta _{k}$

$\eta =E-E^{o}-{\frac {RT}{nF}}\ ln\left({\frac {c_{ox}}{c_{red}}}\right)-{\frac {RT}{nF}}\ ln\left({\frac {c_{red}\ \cdot \ c_{ox}^{o}}{c_{ox}\ \cdot \ c_{red}^{o}}}\right)$

po vykrátení argumentov prirodzených logaritmov vyjde vzťah pre prepätie:

$\eta =E-E^{o}-{\frac {RT}{nF}}ln\left({\frac {c_{ox}^{o}}{c_{red}^{o}}}\right)$

Aktivačné prepätie

Aktivačné prepätie $\eta _{a}$ je prepätie, ktoré sa uplatní, pokiaľ reakcia prenosu náboja medzi vodivými fázami pomalá. Aktivačné prepätie $\eta _{a}$ je spôsobené pomalým prenosom elektrického náboja cezmedzifázové rozhranie. Dôsledkom je, že transport oxidovanej a redukovanej formy látky od povrchu jednej fázy do hĺbky roztoku a naopak z hĺbky roztoku ku povrchu medzifázového rozhrania je dostatočne rýchly, aby v okolí fázového rozhrania bola rovnaká koncentrácia redukovanej a oxidovanej formy látky ako v ostatných častiach roztoku.

S aktivačným prepätím súvisí elektrochemická polarizácia elektród, ktorá je práveže vyvolaná malou rýchlosťou výmeny elektrického náboja medzi elektródou (vodičom prvej triedy) a elektroaktívnou látkou (elektrolytom) v roztoku (vodič druhej triedy).

Pre aktivačné prepätie $\eta _{a}$ platí:

$\eta _{a}=E-E^{o}-{\frac {RT}{nF}}\ ln\left({\frac {c_{ox}}{c_{red}}}\right)$

Koncentračné prepätie

Koncentračné prepätie $\eta _{k}$ sa uplatní, ak je reakcia prenosu náboja medzi vodičom prvej triedy a vodičom druhej triedy dostatočnej rýchla a preto sa aktivačné prepätie $\eta _{a}$ blíži nule. Dôsledkom je, že transport oxidovanej a redukovanej formy látky od povrchu jednej fázy do hĺbky roztoku a naopak z hĺbky roztoku ku povrchu medzifázového rozhrania nie je dostatočne rýchly, aby v okolí fázového rozhrania bola rovnaká koncentrácia redukovanej a oxidovanej formy látky ako v ostatných častiach roztoku.

Na medzifázovom rozhraní sa ustanoví termodynamická rovnováha opísaná Nernstovou rovnicou:

$E\ =\ E^{o}\ -{\frac {RT}{nF}}ln{\Bigl (}{\frac {c_{red}}{c_{ox}}}{\Bigr )}$

a pre koncentračné prepätie platí:

$\eta _{k}=-{\frac {RT}{nF}}\ ln\left({\frac {c_{red}\ \cdot \ c_{ox}^{o}}{c_{ox}\ \cdot \ c_{red}^{o}}}\right)$

kde $c_{ox}^{o}$ je štandardná koncentrácia $c_{ox}^{o}\ =\ 1\ mol\ /dm^{3}\$oxidovanej formy látky pri povrchu elektródy, $c_{red}^{o}$ je štandardná koncentrácia $c_{red}^{o}\ =\ 1\ mol\ /dm^{3}\$redukovanej formy látky pri povrchu elektródy, $c_{ox}$ je molárna koncentrácia oxidovanej formy látky pri povrchu elektródy, $c_{red}$ je molárna koncentrácia redukovanej formy látky pri povrchu elektródy.

Pozri aj

• polarizácia elektród
• elektróda
• galvanický článok
• chemická kinetika
• tafelova rovnica
• prúdová hustota