Hittorfova metóda

Hittorfova metóda merania prevodových čísel katiónu $t_{+}$ a aniónu ${\textstyle t_{-}}$ , resp. merania individuálnych pohyblivostí katiónu ${\textstyle u_{+}}$ a aniónu ${\textstyle u_{-}}$je založená na meraní elektrického náboja prejdeného elektrolyzérom a meraní zmien látkových množstiev elektrolytov v katódoveom priestore (katolyte) a anódovom priestore (anolyte).

Túto metódu sformuloval nemecký fyzik Johann Wilhelm Hittorf v roku 1853.

Predpokladajme, že elektrický prúd ${\textstyle {\vec {I}}}$ prechádzajúci elektrolyzérom je spojený len s migráciou iónov:

${\vec {I}}={\vec {j}}.S=-S.\kappa .\nabla \varphi$

kde ${\textstyle {\vec {j}}}$ je prúdová hustota, ${\textstyle S}$ je plocha, $\kappa$ je špecifická vodivosť, ${\textstyle \nabla \varphi }$ je gradient elektrického potenciálu.

Potom pre látkový tok i-tej častice ${\textstyle {\vec {J(i)}}}$ môžeme písať:

${\vec {J(i)}}=-z_{i}Fu_{i}c_{i}\nabla \varphi$

s využitím prevodového čísla ${\textstyle t_{i}}$ i-tej častice:

${\vec {J(i)}}=-{\frac {t_{i}}{z_{i}F}}\kappa \nabla \varphi$

s využitím prúdovej hustoty ${\textstyle {\vec {j}}}$:

${\vec {J(i)}}=-{\frac {t_{i}}{z_{i}F}}{\vec {j_{i}}}$

vynásobením látkového toku ${\textstyle {\vec {J(i)}}}$ plochou ${\textstyle S}$:

${\vec {J(i)}}.S=-S{\frac {t_{i}}{z_{i}F}}{\vec {j_{i}}}$

a integráciou podľa času sa získa vzťah, ktorý hovorí, že úpčet molov i-teho iónu ${\textstyle n_{i}}$, ktoré prešli za čas ${\textstyle t}$ ľubovoľnou rovinou kolmou na vektor prúdu ${\textstyle {\vec {I}}}$, je priamo úmerný prejdenému elektrickému náboju ${\textstyle Q}$:

$n_{i}={\frac {t_{i}.Q}{z_{i}.F}}$

Zmena počtu molov katiónov v katolyte

Zmena počtu molov katiónov v katolyte $\Delta n_{+,K}$ je daná rozdielom počtu molov katiónov prechádzajúcich do katolytu cez prepážku (ktorá je medzi katolytom a anolytom) a počtu molov katiónov vyredukovaných na katóde:

$\Delta n_{+,K}=\nu _{+}\Delta n_{K}={\Bigl (}{\frac {t_{+}Q}{z_{+}F}}{\Bigr )}-\left({\frac {Q}{z_{+}F}}\right)={\frac {Q(t_{+}-1)}{z_{+}F}}={\frac {Qt_{-}}{z_{+}F}}$

Menšenec (prvá zátvorka rozdielu) je daný vyššie uvedeným vzťahom, menšiteľ (druhá zátvorka rozdielu) je daný prvým Faradayovým zákonom.

$\Delta n_{K}$ je zmena počtu molov katolytu $B_{\nu _{+}}A_{\nu _{-}}$

Zmena počtu molov aniónov v anolyte

Zmena počtu molov aniónov v anolyte ${\textstyle \Delta n_{-,A}}$ je daná rozdielom počtu molov aniónov prechádzajúcich do anolytu cez prepážku (ktorá je medzi katolytom a anolytom) a počtu molov aniónov oxidovaných na anóde:

$\Delta n_{-,A}=\nu _{-}\Delta n_{A}=-{\Bigl (}{\frac {t_{-}Q}{z_{-}F}}{\Bigr )}+\left({\frac {Q}{z_{-}F}}\right)={\frac {Q(t_{-}-1)}{z_{-}F}}={\frac {Qt_{+}}{z_{-}F}}$

Menšenec (prvá zátvorka rozdielu) je daný vyššie uvedeným vzťahom, menšiteľ (druhá zátvorka rozdielu) je daný prvým Faradayovým zákonom.

$\Delta n_{A}$ je zmena počtu molov anolytu $B_{\nu _{+}}A_{\nu _{-}}$