Таллий

Таллий
← Ртуть | Свинец →
81 In ↑ Tl ↓ Nh Периодическая система элементов 81Tl
Внешний вид простого вещества
Мягкий серебристо-белый металл с голубоватым оттенком
Таллий в ампуле
Свойства атома
Название, символ, номер	Та́ллий / Thallium (Tl), 81
Атомная масса (молярная масса)	[204,382; 204,385] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
Радиус атома	171 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	148 пм
Радиус иона	(+3e) 95 (+1e) 147 пм
Электроотрицательность	1,62 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	Tl←Tl+ −0,338 В Tl←Tl3+ 0,71 В
Степени окисления	0, +1, +3
Энергия ионизации (первый электрон)	588,9 (6,10) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	11,849  г/см³
Температура плавления	577 K (304 °C, 579 °F)
Температура кипения	1746 K (1473 °C, 2683 °F)
Мол. теплота плавления	4,31 кДж/моль
Мол. теплота испарения	162,4 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	26,3  Дж/(K·моль)
Молярный объём	17,2 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	гексагональная
Параметры решётки	a=3,456 c=5,525
Отношение c/a	1,599
Температура Дебая	96,00 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 38,9 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-28-0
Эмиссионный спектр

81	Таллий
Tl 204,38
4f145d106s26p1

Та́ллий (химический символ — Tl, от лат. Thallium) — химический элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, с атомным номером 81. Относится к категориям тяжёлых металлов и постпереходных металлов. Простое вещество таллий — мягкий металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.

История

Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенного в горном массиве Гарц .

Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году .

Происхождение названия

Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От др.-греч. θαλλός — молодая, зелёная ветвь.

Нахождение в природе

Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известны более двадцати минералов таллия, все они крайне редкие.

минералы таллия

название минерала	химическая формула
авиценнит	Tl2O3
буковит	Tl2Cu3FeSe4
вейссбергит	TlSbS2
врбаит	Tl4Hg3Sb2As8S20
габриэлит	Tl6Ag3Cu6(As,Sb)9S21 или Tl2AgCu2As3S7
галхаит	(Cs,Tl)(Hg,Cu,Zn)6(As,Sb)4S12
гептасарторит	Tl7Pb22As55S108
гефестосит	TlPb2Cl5
гутчинсонит	(Pb,Tl)S·Ag2S·5As2S5
карлинит	Tl2S
крайстит	TlHgAsS3
круксит	(Cu,Tl,Ag)2Se
купростибит	Cu2(Sb,Tl)
лафоссаит	TlCl
лорандит	TlAsS2
пикотпаулит	Tl2FeS3
рагинит	TlFeS2
рутьерит	Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn)2(As,Sb)2S6
сабатьерит	Cu6TlSe4
хонеаит	Au3TlTe2
хризоталлит	K6Cu6Tl3+Cl17(OH)4·H2O
шабурнеит	Tl4Pb2(Sb,As)20S34
эндекасарторит	Tl2Pb48As82S172
эннеасарторит	Tl6Pb32As70S140)

Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5⋅10⁻⁸ г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа.

Среднее содержание таллия (по массе):

• в земной коре 4,5⋅10⁻⁵ %;
• в ультраосновных породах 10⁻⁶ %;
• в основных породах 2⋅10⁻⁵ %;
• в морской воде 10⁻⁹ %.

Изотопы

Основная статья: Изотопы таллия

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: ²⁰⁵Tl (изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и ²⁰³Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада:

• ²⁰⁶Tl (Т_1/2 = 4,19 мин.) и ²¹⁰Tl (1,30 мин.) — ряд урана-238;
• ²⁰⁷Tl (4,78 мин.) — ряд урана-235;
• ²⁰⁸Tl (3,1 мин.) — ряд тория-232.

Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.

Очистка

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Свойства

Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия(I) Tl₂O. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия(I), в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком).

Физические свойства

Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом гексагональной сингонии, пространственная группа P6₃/mmc, параметры ячейки a = 0,34566 нм, c = 0,55248 нм, Z = 2, решётка типа магния. Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,3882 нм, Z = 2, решётка типа α-Fe; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет 0,36 кДж/моль. При 3,67 ГПа и 25 °C — модификация Tl III кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fm3m, параметры ячейки a = 0,4778 нм, Z = 4. Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C). Таллий относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,855 г/см³.

Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s²6p. Энергии ионизации (в эВ): Tl⁰→Tl⁺→Tl²⁺→Tl³⁺→Tl⁴⁺ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0.

Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна χ = −0,249·10⁻⁹ м³/кг при нормальных условиях, −0,258·10⁻⁹ м³/кг при T = 14,2 К. У кубического поликристаллического таллия при T > 235 К массовая магнитная восприимчивость составляет −0,158·10⁻⁹ м³/кг. Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, χ_|| = −0,420·10⁻⁹ м³/кг, χ_⊥ = −0,164·10⁻⁹ м³/кг. У жидкого таллия χ = −0,131·10⁻⁹ м³/кг при температуре плавления.

При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.

Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.

Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа.

Химические свойства

С водой, не содержащей растворенного кислорода, не взаимодействует. Медленно реагирует с водой в присутствии кислорода с образованием гидроксида таллия(I):

${\ce {4Tl + 2H2O + O2 -> 4TlOH}}$.

C кислотами: легко растворяется в азотной кислоте, несколько хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия. Плавиковая кислота даёт с металлическим таллием фторид таллия(I).

${\ce {Tl + 2HNO3 -> TlNO3 + NO2 + H2O}}$.

С кислородом при комнатной температуре с образованием оксида таллия(I) черного цвета:

${\ce {2Tl + O2 -> 2Tl2O}}$

C хлором при прямом взаимодействии образует хлорид таллия(III), реагирует с другими галогенами при комнатной температуре:

${\ce {2Tl + 3Cl2 -> 2TlCl3}}$

C фосфором при нагревании в запаянной ампуле образует фосфиды состава TlP₅ и TlP₃:

${\ce {Tl + 5P -> TlP5}}$

${\ce {Tl + P -> TlP3}}$

С серой при сплавлении образует сульфид таллия(I), также реагирует при сплавлении с другими халькогенами — селеном с образованием Tl₂Se и TlSe и теллуром:

${\ce {2Tl + S -> Tl2S}}$

Взаимодействие с пероксидом водорода:

${\ce {2Tl + 3H2O2 -> Tl2O3 + 3H2O}}$

С мышьяком сплавляется без образования соединения. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.

Не реагирует со щелочами, с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.

В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl₃[TlCl₆].

Применение

Основной источник:

• Амальгама таллия имеет низкую температуру плавления (t_пл = −61 °C; более легкоплавкой является только эвтектика в системе натрий−калий−цезий с t_пл = −78 °C) — она находит применение для заполнения низкотемпературных термометров и в качестве теплоносителя.
• Нуклид ²⁰¹Tl используется в медицине для кардиологических исследований.
• Таллий вводится в качестве активатора в кристаллы иодида натрия, использующегося в качестве сцинтиллятора для регистрации ионизирующих излучений.
• В инфракрасной оптике в качестве материалов линз применяются бромид и иодид таллия(I). Кроме того, в годы Великой Отечественной войны оксисульфид таллия (таллофид) применялся в качестве чувствительного элемента приборов ночного видения.
• Иодид таллия(I) добавляют в осветительные металлогалогеновые лампы.
• Раствор Клеричи, состоящий из формиата таллия (HCOOTl) и малоната таллия (CH₂(COOTl)₂), используется в минералогии для определения свойств минералов.
• Сульфат таллия(I) и карбонат таллия(I) ранее применялись в качестве средства для борьбы с грызунами в труднодоступных местах .
• Трёхвалентный таллий является основным компонентом некоторых относительно сильных окислительных реагентов в органическом синтезе:
  • Трифторацетат таллия(III) или трис(трифторацетат) таллия, TTFA (Tl(Otfac)₃);
  • Тринитрат таллия, TTN (Tl(NO₃)₃);
  • Триацетат таллия, TTA (Tl(CH₃COO)₃).

Биологическая роль и физиологическое воздействие

Основная статья: Отравление таллием

Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов).

Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — нитрат, ацетат и т. д.). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов, характеризующихся накоплением патологических симптомов при хроническом отравлении.

В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему, желудочно-кишечный тракт и почки.

Ионы одновалентного таллия Tl⁺ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.

Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция. При высокой дозе алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.

ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет 0,01 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,004 мг/м³. Класс опасности — I (чрезвычайно опасное химическое вещество).

Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет 600 мг.

При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется берлинская лазурь.

Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) с взболтанным порошком активированного угля.

Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы и кинофильмов.

Известные случаи отравления таллием

• 1950-е гг. — «таллиевое безумие» в Австралии.
• Тамара Иванютина (Масленко) — серийная убийца-отравительница; являлась главной фигуранткой резонансного уголовного дела конца 1980-х годов, расследовавшегося в Киеве (УССР). Стала последней казнëнной женщиной в Советском Союзе.
• В 2003 году журналист Юрий Щекочихин, по предположению профессора Форрестера из Британского Королевского института отравлений, был отравлен таллием.
• Соловьёв Вячеслав Валерьевич — серийный убийца-отравитель, отравивший как минимум 6 человек сульфатом таллия. Предположительно умер из-за накопления яда в организме, так как постоянно экспериментировал с веществом, что привело к хроническому отравлению.
• 2017-2018 гг. — массовое отравление в Таганроге на Таганрогском авиационном научно-техническом комплексе имени Г. Бериева. Имелось много пострадавших и один (по неподтвержденным данным) погибший.

Литература

• Федоров П. И., Мохосоев М. В., Алексеев Ф. П. Химия галлия, индия и таллия : [рус.]. — Новосибирск : Наука, 1977. — 224 с.
• Венецкий С.И. "Молодая зеленая ветвь" (Таллий) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) (рус.). — Москва: Металлургия, 1980. — 200 000 экз.

Примечания

Комментарии

Дополнительная литература

• Таллий // Популярная библиотека химических элементов / Сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. — М.: Наука, 1983. — Кн. 2. Серебро-нильсборий и далее. — 572 с.
• Таллий  (неопр.) (20 ноября 2006). — News.ru. Дата обращения: 20 августа 2013.