Озон

Озон
Общие
Систематическое наименование	Трикислород
Традиционные названия	Озон
Хим. формула	O3
Физические свойства
Состояние	голубой газ
Молярная масса	47,998 г/моль
Плотность	0,0021445 г/см³ (газ при 0 °C); 1,59(7) г/см³ (жидкость при 85,2 К); 1,73(2) г/см³ (твёрдый вид при 77,4 К)
Поверхностное натяжение	43,8 Н/м (77,4 К); 38,4 Н/м (90,2 К) Н/м
Динамическая вязкость	4,17 мПа·с (77,6 К); 1,56(2) мПа·с (90,2 К)
Энергия ионизации	12,52 ± 0,01 эВ и 12,43 эВ
Термические свойства
Температура
• плавления	−197,2 °C
• кипения	−111,9 °C
Критическая точка
• температура	−12,0 °С (261,1 К) °C
• давление	54,6 атм.
Мол. теплоёмк.	85,354 − 0,2812·(T − 90) (ж., при T от 90 до 160 К) Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	144,457 (при 0 К, отн. О2) кДж/моль
Коэфф. тепл. расширения	2,0·10−3 К−1 (жидкость, 90,1 К) 2,5·10−3 К−1 (жидкость, 161 К)
Давление пара	1 ± 1 атм
Химические свойства
Растворимость
• в воде	1,06 г/л (при 0 °С)
Диэлектрическая проницаемость	1,0019 (г), 4,79 (ж)
Оптические свойства
Показатель преломления	1,0533 (газ, 480 нм) 1,0520 (газ, 546 нм) 1,0502 (газ, 671 нм) 1,2236 (жидкость, 535 нм) 1,2226 (жидкость, 589 нм) 1,2213 (жидкость, 670,5 нм)
Структура
Дипольный момент	0,5337 Д
Классификация
Рег. номер CAS	10028-15-6
PubChem	24823
Рег. номер EINECS	233-069-2
SMILES	[O-][O+]=O
InChI	InChI=1S/O3/c1-3-2 CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N
RTECS	RS8225000
ChEBI	25812
ChemSpider	23208
Безопасность
ЛД50	4,8 ppm
Пиктограммы СГС
NFPA 704	0 2 4 OX
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Озон (от др.-греч. ὄζω — пахну) — состоящая из трёхатомных молекул O₃, аллотропная модификация кислорода. При нормальных условиях — светло-голубой газ. Запах — резкий специфический. В высоких концентрациях является токсичным. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твёрдом виде представляет собой тёмно-синие, серые, практически чёрные кристаллы.

Строение озона

Обе связи O—O в молекуле озона имеют одинаковую длину 1,278 Å. Угол между связями составляет 116,8°. Центральный атом кислорода sp²-гибридизован, имеет одну неподелённую пару электронов. Порядок каждой связи — 1,5, резонансные структуры — с локализованной одинарной связью с одним атомом и двойной — с другим, и наоборот. Молекула полярна, электрический дипольный момент — 0,5337 Д.

История открытия

Впервые озон обнаружил в 1785 году голландский физик М. ван Марум по характерному запаху и окислительным свойствам, которые приобретает воздух после пропускания через него электрических искр, а также по способности действовать на ртуть при обыкновенной температуре, вследствие чего она теряет свой блеск и начинает прилипать к стеклу. Однако как новое вещество он описан не был, ван Марум считал, что образуется особая «электрическая материя».

Термин озон был предложен немецким химиком X. Ф. Шёнбейном в 1840 году за его пахучесть, вошёл в словари в конце XIX века. Многие источники именно ему отдают приоритет открытия озона в 1839 году. В 1840 году Шёнбейн показал способность озона вытеснять иод из иодида калия:

${\mathsf {O_{3}+H_{2}O+2KI\rightarrow O_{2}+2KOH+I_{2}}}$

Эту реакцию используют для качественного определения озона с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной смесью растворов крахмала и иодида калия (иодкрахмальной бумаги) — она в озоне синеет ввиду взаимодействия выделяющегося иода с крахмалом.

Факт уменьшения объёма газа при превращении кислорода в озон экспериментально доказали в 1860 году Эндрюс и Тэт при помощи стеклянной трубки с манометром, наполненной чистым кислородом, со впаянными в неё платиновыми проводниками для получения электрического разряда.

Физические свойства

• Молекулярная масса — 48 а. е. м.
• Плотность газа при нормальных условиях 2,1445 г/дм³. Относительная плотность газа по кислороду 1,5; по воздуху 1,62 (1,658).
• Плотность жидкости при −188 °C (85,2 К) составляет 1,59(7) г/см³.
• Плотность твёрдого озона при −195,7 °С (77,4 К) равна 1,73(2) г/см³.
• Температура кипения −111,8(3) °C (161,3 К). Жидкий озон — тёмно-фиолетового цвета.
• Температура плавления −197,2(2) °С (75,9 К). Приводимая иногда температура плавления −251,4 °C (21,7 К) ошибочна, так как при её определении не учитывалась большая способность озона к переохлаждению. По другим сведениям Tпл = −192,5(4) °С (80,6 К). В твёрдом состоянии — чёрного цвета с фиолетовым отблеском.
• Критическая температура −12,0 °С (261,1 К).
• Критическое давление 51,6 атм.
• Коэффициент диффузии (при 300 К, 1 атм) 0,157 см²/с.
• Теплота плавления 2,1 кДж/моль.
• Теплота испарения при температуре кипения в различных источниках указывается от 11,17 до 15,19 кДж/моль; при 90 К от 15,27 до 16,6 кДж/моль.
• Растворимость в воде при 0 °С — 0,394 кг/м³ (0,494 л/кг), она в 10 раз выше по сравнению с кислородом. Кажущаяся растворимость сильно зависит от чистоты воды, поскольку примеси катализируют распад озона.
• Жидкий озон смешивается во всех отношениях с жидкими аргоном, азотом, фтором, метаном, углекислотой, тетрахлоруглеродом. Смешивается с жидким кислородом во всех отношениях при температуре выше 93 К, ниже этой температуры раствор расслаивается на две фазы.
• Хорошо растворяется в фреонах, образуя стабильные растворы (используется для хранения и перевозки).
• Потенциал ионизации молекулы 12,52 эВ.
• В газообразном состоянии озон диамагнитен, в жидком — слабопарамагнитен.
• Запах — резкий, специфический «металлический» (по Менделееву — «запах раков»). При больших концентрациях напоминает запах хлора. Запах ощутим даже при разбавлении 1:100 000.

Химические свойства

Образование озона проходит по обратимой реакции:

${\mathsf {3O_{2}+68kcal/mol(285kJ/mol)\rightarrow 2O_{3}}}$

Молекула О₃ неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O₂ с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Контакт озона даже с малыми количествами органических веществ, некоторых металлов или их окислов резко ускоряет превращение.

В присутствии небольших количеств азотной кислоты озон стабилизируется, а в герметичных сосудах из стекла, некоторых пластмасс или чистых металлов озон при низких температурах (−78 °С) практически не разлагается.

Озон — мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления (после некоторого поверхностного окисления довольно хорошо противостоят действию озона Ni, Cu, Sn). Окисляет многие неметаллы. Продуктом реакции в основном является кислород.

${\mathsf {2Cu^{2+}+2H_{3}O^{+}+O_{3}\rightarrow 2Cu^{3+}+3H_{2}O+O_{2}}}$

Озон повышает степень окисления оксидов:

${\mathsf {NO+O_{3}\rightarrow NO_{2}+O_{2}}}$

Эта реакция сопровождается хемилюминесценцией. Диоксид азота может быть окислен до азотного ангидрида:

${\mathsf {2NO_{2}+O_{3}\rightarrow N_{2}O_{5}+O_{2}}}$

Озон не реагирует с молекулярным азотом при комнатной температуре, но при 295°С вступает с ним в реакцию:

${\mathsf {N_{2}+O_{3}\rightarrow N_{2}O+O_{2}}}$

Озон реагирует с углеродом при нормальной температуре с образованием диоксида углерода:

${\mathsf {2C+2O_{3}\rightarrow 2CO_{2}+O_{2}}}$

Озон не реагирует с аммониевыми солями, но реагирует с аммиаком с образованием нитрата аммония:

${\mathsf {2NH_{3}+4O_{3}\rightarrow NH_{4}NO_{3}+4O_{2}+H_{2}O}}$

Озон реагирует с водородом с образованием воды и кислорода:

${\mathsf {O_{3}+H_{2}\rightarrow O_{2}+H_{2}O}}$

Озон реагирует с сульфидами с образованием сульфатов:

${\mathsf {PbS+4O_{3}\rightarrow PbSO_{4}+4O_{2}}}$

С помощью озона можно получить серную кислоту как из элементарной серы, так и из диоксида серы и сероводорода:

${\mathsf {S+H_{2}O+O_{3}\rightarrow H_{2}SO_{4}}}$

${\mathsf {3SO_{2}+3H_{2}O+O_{3}\rightarrow 3H_{2}SO_{4}}}$

В газовой фазе озон взаимодействует с сероводородом с образованием диоксида серы:

${\mathsf {H_{2}S+O_{3}\rightarrow SO_{2}+H_{2}O}}$

В водном растворе проходят две конкурирующие реакции с сероводородом, одна с образованием элементарной серы, другая с образованием серной кислоты:

${\mathsf {H_{2}S+O_{3}\rightarrow S+O_{2}+H_{2}O}}$

${\mathsf {3H_{2}S+4O_{3}\rightarrow 3H_{2}SO_{4}}}$

Все три атома кислорода в озоне могут реагировать по отдельности в реакции хлорида олова с соляной кислотой и озоном:

${\mathsf {3SnCl_{2}+6HCl+O_{3}\rightarrow 3SnCl_{4}+3H_{2}O}}$

Обработкой озоном раствора иода в холодной безводной хлорной кислоте может быть получен перхлорат иода(III):

${\mathsf {I_{2}+6HClO_{4}+O_{3}\rightarrow 2I(ClO_{4})_{3}+3H_{2}O}}$

Твёрдый перхлорат нитрония может быть получен реакцией газообразных NO₂, ClO₂ и O₃:

${\mathsf {2NO_{2}+2ClO_{2}+2O_{3}\rightarrow 2NO_{2}ClO_{4}+O_{2}}}$

Озон может участвовать в реакциях горения, при этом температуры горения выше, чем с двухатомным кислородом:

${\mathsf {3C_{4}N_{2}+4O_{3}\rightarrow 12CO+3N_{2}}}$

Озон может вступать в химические реакции и при низких температурах. При 77 K (−196 °C, температура кипения жидкого азота), атомарный водород взаимодействует с озоном с образованием гидропероксидного радикала с димеризацией последнего:

${\mathsf {H+O_{3}\rightarrow HO_{2}\cdot +O}}$

${\mathsf {2HO_{2}\cdot \rightarrow H_{2}O_{2}+O_{2}}}$

Озон может образовывать неорганические озониды, содержащие анион O₃⁻. Эти соединения взрывоопасны и могут храниться только при низких температурах. Известны озониды всех щелочных металлов (кроме франция). KO₃, RbO₃ и CsO₃ могут быть получены из соответствующих супероксидов:

${\mathsf {KO_{2}+O_{3}\rightarrow KO_{3}+O_{2}}}$

Озонид калия может быть получен и другим путём из гидроксида калия:

${\mathsf {2KOH+5O_{3}\rightarrow 2KO_{3}+5O_{2}+H_{2}O}}$

NaO₃ и LiO₃ могут быть получены действием CsO₃ в жидком аммиаке NH₃ на ионообменные смолы, содержащие ионы Na⁺ или Li⁺:

${\mathsf {CsO_{3}+Na^{+}\rightarrow Cs^{+}+NaO_{3}}}$

Обработка озоном раствора кальция в аммиаке приводит к образованию озонида аммония, а не кальция:

${\mathsf {3Ca+10NH_{3}+7O_{3}\rightarrow Ca\cdot 6NH_{3}+Ca(OH)_{2}+Ca(NO_{3})_{2}+2NH_{4}O_{3}+3O_{2}+2H_{2}O}}$

Озон может быть использован для удаления железа и марганца из воды с образованием осадка (соответственно гидроксида железа(III) и диоксигидрата марганца), который может быть отделён фильтрованием:

${\mathsf {2Fe^{2+}+O_{3}+5H_{2}O\rightarrow 2Fe(OH)_{3}\downarrow +O_{2}+4H^{+}}}$

${\mathsf {2Mn^{2+}+2O_{3}+4H_{2}O\rightarrow 2MnO(OH)_{2}\downarrow +2O_{2}+4H^{+}}}$

В кислых средах окисление марганца может идти до перманганата.

Озон превращает токсичные цианиды в менее опасные цианаты:

${\mathsf {CN^{-}+O_{3}\rightarrow CNO^{-}+O_{2}}}$

Озон может полностью разлагать мочевину :

${\mathsf {(NH_{2})_{2}CO+O_{3}\rightarrow N_{2}+CO_{2}+2H_{2}O}}$

Взаимодействие озона с органическими соединениями с активированным или третичным атомом углерода при низких температурах приводит к соответствующим гидротриоксидам. Реакция озона с непредельными соединениями с образованием органических озонидов находит применение в анализе органических веществ.

Получение озона

Основная статья: Озонатор

Озон образуется во многих процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода, например при разложении перекисей, окислении фосфора и т. п.

В промышленности его получают из воздуха или кислорода в озонаторах действием электрического разряда. Сжижается O₃ легче, чем O₂, и потому их несложно разделить. Озон для озонотерапии в медицине получают только из чистого кислорода. При облучении воздуха жёстким ультрафиолетовым излучением образуется озон. Тот же процесс протекает в верхних слоях атмосферы, где под действием солнечного излучения образуется и поддерживается озоновый слой.

В лаборатории озон можно получить взаимодействием охлаждённой концентрированной серной кислоты с пероксидом бария:

${\mathsf {3H_{2}SO_{4}+3BaO_{2}\rightarrow 3BaSO_{4}+O_{3}+3H_{2}O}}$

Токсичность

В умеренных концентрациях озон не токсичен. Однако высокая окисляющая способность озона и образование во многих реакциях с его участием свободных радикалов кислорода определяют его токсичность (в больших концентрациях). Чрезмерное воздействие озона на организм может приводить к преждевременной смерти.

Наиболее опасно воздействие высоких концентраций озона в воздухе:

• на органы дыхания прямым раздражением;

Озон в Российской Федерации отнесён к первому, самому высокому классу опасности вредных веществ. Нормативы по озону:

• максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК м.р.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,16 мг/м³;
• среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК с.с.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,03 мг/м³;
• предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м³;
• минимальная смертельная концентрация (LD50) — 4,8 ppm.

Порог человеческого обоняния приближённо равен 0,01 мг/м³.

Озон эффективно уничтожает плесень, бактерии и вирусы.

Применение озона

Основная статья: Озонирование

Применение озона обусловлено его свойствами:

• сильного окисляющего реагента:
  • для стерилизации изделий медицинского назначения;
  • при получении многих веществ в лабораторной и промышленной практике;
  • для отбеливания бумаги;
  • для очистки масел.
• сильного дезинфицирующего средства:
  • для очистки воды и воздуха от микроорганизмов (озонирование);
  • для дезинфекции помещений и одежды;
  • для озонирования растворов, применяемых в медицине (как для внутривенного, так и для контактного применения).

Существенными достоинствами озонирования, по сравнению с хлорированием, является отсутствие токсинов (кроме формальдегида) в обработанной воде (тогда как при хлорировании возможно образование существенного количества хлорорганических соединений, многие из которых токсичны, например, диоксин) и лучшая, по сравнению с кислородом, растворимость в воде.

По заявлениям озонотерапевтов, здоровье человека значительно улучшается при лечении озоном (наружно, перорально, внутривенно и экстракорпорально), однако ни одно объективное клиническое исследование не подтвердило сколько-нибудь выраженный терапевтический эффект. Более того, при использовании озона в качестве лекарственного средства (особенно при непосредственном воздействии на кровь пациента) доказанный риск канцерогенного и токсического воздействия перевешивает любые теоретически возможные положительные эффекты, поэтому практически во всех развитых странах озонотерапия не признаётся лекарственным методом, а её применение в частных клиниках возможно исключительно с информированного согласия пациента.

В XXI веке многие фирмы начали выпуск так называемых бытовых озонаторов, предназначенных также для дезинфекции помещений (подвалов, комнат после вирусных заболеваний, складов, заражённых бактериями и грибками вещей), зачастую умалчивая о мерах предосторожности, необходимых при применении данной техники.

Применение жидкого озона

Давно рассматривается применение озона в качестве высокоэнергетического и вместе с тем экологически чистого окислителя в ракетной технике. Общая химическая энергия, освобождающаяся при реакции сгорания с участием озона, больше, чем для простого кислорода, примерно на одну четверть (719 ккал/кг). Больше будет, соответственно, и удельный импульс. У жидкого озона большая плотность, чем у жидкого кислорода (1,35 и 1,14 г/см³ соответственно), а его температура кипения выше (−112 °C и −183 °C соответственно), поэтому в этом отношении преимущество в качестве окислителя в ракетной технике больше у жидкого озона. Однако препятствием является химическая неустойчивость и взрывоопасность жидкого озона с разложением его на O и O₂, при котором возникает движущаяся со скоростью около 2 км/с детонационная волна и развивается разрушающее детонационное давление более 3·10⁷ дин/см² (3 МПа), что делает применение жидкого озона невозможным при нынешнем уровне техники, за исключением использования устойчивых кислород-озоновых смесей (до 24 % озона). Преимуществом подобной смеси также является больший удельный импульс (УИ) для водородных двигателей, по сравнению с озон-водородными. На сегодняшний день такие высокоэффективные двигатели, как РД-170, РД-180, РД-191, а также разгонные вакуумные двигатели вышли по УИ на близкие к предельным параметры, и для повышения удельного импульса необходимо найти возможность перейти на новые виды топлива.

Жидкий озон при низких температурах (в жидком азоте) также иногда применяется в органическом синтезе для мягкого разрыва двойной углерод-углеродной связи.

Озон в атмосфере

Основная статья: Озоновый слой

Распределение озона по высоте

Атмосферный (стратосферный) озон является продуктом воздействия солнечного излучения на атмосферный (О₂) кислород. Однако тропосферный озон является загрязнителем, который может угрожать здоровью людей и животных, а также повреждает растения.

Считается, что молнии Кататумбо являются крупнейшим одиночным генератором тропосферного озона на Земле.

При взаимодействии солнечных лучей с диоксидом азота и углеводородами, попадающими в атмосферу из выхлопных газов автомобилей, образуется фотохимический смог. Диоксид азота под действием ультрафиолетового излучения солнца распадается, образуя оксид азота и атомарный кислород. Фотохимические смоги впервые были обнаружены в 1940-х годах в Лос-Анджелесе. Они приводят к раздражению слизистых оболочек глаз и носоглотки у людей, а также гибели растительности и порче резиновых изделий.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
• Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм). — М.: Наука, 1974. — 322 с.
• Лунин В. В., Попович М. П., Ткаченко С. Н. Физическая химия озона. — М.: МГУ, 1998. — 480 с. — ISBN 5-211-03719-7.

Ссылки

• Озон — не всегда хорошо // Наука и жизнь : журнал. — 1992. — № 8. — С. 155.