Hinoni

Šis raksts ir par organisku vielu grupu. Par vienkāršāko hinonu skatīt rakstu hinons.

Vienkāršākie hinoni — o-benzohinons un p-benzohinons

Hinoni ir organiskas vielas, kas satur sešlocekļu ciklu ar divām dubultsaitēm un divām karbonilgrupām. Tie uzskatāmi par dehidrogenēta cikloheksāna atvasinājumiem — cikloheksadienoniem. Hinonu sešlocekļu cikls, atšķirībā no benzola gredzena, nesatur delokalizētu π elektronu sistēmu, tādēļ hinoni nepieder pie aromātiskajiem savienojumiem. Hinonu gredzens ir samērā nesimetrisks (tā dubultsaites ir jūtami īsākas par vienkāršajām saitēm). Benzohinoni iedalās para-hinonos (p-hinonos), kuros karbonilgrupas izvietojušās 1,4-pozīcijās jeb viena otrai pretī un orto-hinonos (o-hinonos) jeb 1,2-hinonos ar blakus esošām karbonilgrupām. Pazīstamākais un vienkāršākais hinons ir p-benzohinons, ko bieži sauc vienkārši par hinonu. Sarežģītākie hinoni satur vairākus sešlocekļu ciklus, daži no tiem var būt pilnvērtīgi benzola gredzeni vai arī hinona tipa gredzeni.

Hinoni ir kristāliskas vielas ar samērā augstām kušanas temperatūrām. Dubultsaišu ķēdes konjugācijas dēļ daudzi hinoni mēdz būt spilgti krāsoti. Para-benzohinons ir dzeltens, bet orto-benzohinons — spilgti sarkans (garāka konjugēto dubultsaišu ķēde rada batohromo nobīdi).

Vēsture

Hinoni tika atklāti, pētot no hinīnkoka mizas izdalītās pretmalārijas vielas (no tā cēlies arī hinonu nosaukums). 1838. gadā krievu ķīmiķis Aleksandrs Voskresenskis savā doktora darbā, kuru veica Justusa fon Lībiga laboratorijā, aprakstīja no hinas skābes iegūto p-benzohinonu, ko nosauca par "hinoilu". Viņš to ieguva, oksidējot hinas skābi ar mangāna dioksīdu sērskābes klātienē.

Zviedru ķīmiķis Jenss Jākobs Bercēliuss konstatēja, ka "hinoilam" ir ketoniem līdzīgas īpašības un deva tam mūsdienās lietojamo nosaukumu "hinons" (hin- — hinas skābe un -ons — ketons). Šo vielu turpināja pētīt vācu ķīmiķis Frīdrihs Vēlers, kurš 1844. gadā ieguva hidrohinonu, reducējot hinonu ar sērūdeņradi. Tādējādi tika atklāta hinonu ķīmijas būtiska atšķirība no nepiesātināto ketonu ķīmijas — hinonu atgriezeniskas reducēšanas iespēja. Vēlers pirmais ieguva hinhidronu — hinona un hidrohinona lādiņa pārneses kompleksu (hinhidrons bija pirmais ķīmijas literatūrā aprakstītais molekulārais komplekss). Vēlāk hinonu pētniecību veicināja krāsvielu ķīmijas attīstība, it īpaši alizarīna (antrahinona atvasinājuma) izpēte.

o-Benzohinons tika iegūts tikai 60 gadus pēc p-benzohinona iegūšanas, jo sākumā visi pirokatehīna oksidēšanas mēģinājumi beidzās neveiksmīgi o-benzohinona jutības pret ūdeni dēļ. o-Benzohinonu pirmais ieguva vācu ķīmiķis Rihards Vilšteters (Richard Martin Willstätter), oksidējot pirokatehīnu bezūdens ētera vidē ar sudraba(I) oksīdu. Kā ūdensatņēmēja viela tika izmantots bezūdens nātrija sulfāts.

Atrašanās dabā

Pateicoties spējai viegli reducēties līdz atbilstošajiem divvērtīgajiem fenoliem, para-hinonu atvasinājumi piedalās bioloģiskās oksidēšanās procesos kā kofermenti. Ubihinoni jeb kofermenti-Q ir ļoti izplatīti kā dzīvnieku, tā augu valstī; tie piedalās elektronu un protonu pārnesē elpošanas ķēdē. Antrahinoni bieži sastopami augu valstī. Augu valstī atrodami arī 2-metil-1,4-naftohinona atvasinājumi, kas ir svarīgi asins sarecēšanas faktori, ko sauc par K vitamīniem.

Iegūšana

Hinonus galvenokārt iegūst dažādās arēnu un to atvasinājumu oksidēšanas reakcijās.

Benzohinonus iegūst, oksidējot hidrohinona un pirokatehīna atvasinājumus. Var oksidēt arī fenilēndiamīnus vai arilamīnus, piemēram, oksidējot anilīnu ar hloru, iegūst tetrahlor-1,4-benzohinonu jeb hloranilu. Hlorējot pirokatehīnu, var iegūt o-hloranilu.

1,4-naftohinonu iegūst, oksidējot naftalīnu ar hroma trioksīdu zemā temperatūrā. Oksidējot dažādus dioksinaftalīnus vai naftilēndiamīnus, var iegūt arī citus naftohinona izomērus.

Ja ar dažādiem oksidētājiem tieši oksidē antracēnu vai fenantrēnu, vienmēr veidojas 9,10-antrahinons un 9,10-fenantrēnhinons.

Lai iegūtu citus izomērus, nepieciešams oksidēt attiecīgos antracēna vai fenantrēna dioksiatvasinājumus vai diaminoatvasinājumus.

9,10-antrahinona atvasinājumus iespējams iegūt arī ar savādāku metodi — acilējot benzola atvasinājumus ar ftalskābes anhidrīdu alumīnija trihlorīda klātienē. Iegūto benzofenonkarbonskābi ciklizē par antrahinonu, karsējot kopā ar sērskābi.

Ķīmiskās īpašības

Hinoniem ir izteiktas elektronakceptoras īpašības un tie viegli reaģē ar elektrondonoriem (nukleofiliem) reaģentiem. Reakcijas gaitā vispirms mēdz veidoties lādiņa pārneses kompleksi. Piemēram, o-hinoni pievieno hlorūdeņradi vai bromūdeņradi, veidojoties hidrohinona halogēnatvasinājumiem. Hinoni iesaistās diēnsintēzes reakcijās kā aktīvi dienofili reaģenti. Hinonu reaģētspēja samazinās, palielinoties benzola gredzenu skaitam, kas pievienojušies hinona sistēmai.

Ja hinoni pievieno elektronu, rodas tā saucamais semihinona anjons, kas ir konjugēta daļiņa — anjonradikālis. Semihinona anjonam ir aromātiskas īpašības. Semihinonu sāļus var izolēt kā kristāliskus krāsainus savienojumus. Ja semihinona anjons pievieno vēl vienu elektronu, rodas hidrohinona dianjons. Hinoni un hidrohinoni spēj izveidot apgriezeniskas redokssistēmas (sk. hinhidrona elektrods).

Izmantošana

Hinoni ir daudzu pigmentu un krāsvielu pamatā. Svarīga krāsviela ir alizarīns jeb 1,2-dioksiantrahinons. Alizarīna krāsvielas ir gaismas noturīgas un tās izmanto poligrāfijā un krāsu ražošanai. Hinhidronu lieto hinhidrona elektrodu izgatavošanai, ar ko nosaka šķīdumu pH.

Literatūra

• Ojārs Neilands. Organiskā ķīmija. Rīga : Zvaigzne, 1977, 516.—525. lpp.