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Nitroammina

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Generica struttura di una N-nitroammina

Le nitrammine,[1][2][3] forma più comune di nitroammine,[4] sono derivati della specie capostipite nitrammide H2N–NO2 per sostituzione di uno o entrambi gli idrogeni con alchili o arili; sono quindi ammidi[5] sostituite dell'acido nitrico (il gruppo amminico rimpiazza l'ossidrile in HO−NO2) e pertanto la loro formula generale è R1R2N–NO2.[6] In quanto tali e visto anche le loro proprietà chimiche, sarebbe stato più logico chiamarle nitrammidi, come fa la IUPAC in parentesi,[5] ma il termine non si è diffuso. Il termine nitrammine deriva dal fatto che possono essere considerate come ammine in cui un atomo di idrogeno è stato rimpiazzato da un gruppo nitro -NO2.[5]

Le corrispondenti ammidi dell'acido nitroso R1R2N–NO sono le nitrosammine, con le quali non vanno confuse.

Proprietà

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Le nitrammine, a differenza delle ammine, sono ibridi di risonanza e sono presenti tre forme limite, dove le prime due sono quelle tipiche del gruppo nitro e l'ultima, che coinvolge l'azoto amminico, ha un peso minore nell'ibrido[7] in quanto implica un'ulteriore separazione di carica:[8]

R2N–+N(−O−)=O  ↔  R2N–+N(=O)−O−  ↔  R2+N=N+(−O−)−O−

Tuttavia, nelle strutture riscontrate per le nitrammine viene evidenziato che il legame tra i due atomi di azoto è decisamente più corto di un legame singolo, implicando un'importanza per nulla trascurabile dell'ultima forma limite, sebbene minoritaria.[9] In effetti, nella dimetilnitrammina, che è la più semplice, il legame N-N è lungo 138,2 pm,[10] leggermente più lungo che nella dimetilnitrosammina (CH3)2N–NO (132 pm[11]), ma più corto che nell'idrazina H2N−NH2 (145 pm[12]), nella quale non c'è risonanza.

Le nitrammine, come le ammidi in genere e a marcata differenza dalle ammine, non sono composti basici in acqua. Inoltre, quelle primarie, aventi un solo sostituente R sul gruppo amminico (HNR–NO2), vanno soggette ad un equilibrio tautomerico del tipo aci-nitro analogo a quello dei nitrocomposti alifatici e sono lievemente acide, come la nitrammide stessa (pKa = 6,55[13]), molto più del nitrometano (pKa = 10,2[14]). Questo è dovuto alla presenza del gruppo nitro, che è un forte elettronattrattore, sia per effetto induttivo (-I), che per effetto mesomero (-M),[15] soprattutto questo stabilizza la base coniugata aiutando così la deprotonazione della nitrammina. In quanto acidi possono generare sali con metalli alcalini e alcalino terrosi, ma anche metalli di transizione, nonché ammoniaca ed ammine.[16]

Le nitrammine sono molecole molto polari: la dimetilnitrammina (CH3)2N–NO2 (CAS 4164-28-7, nome sistematico N,N-dimetilnitrammina) a temperatura ambiente è un solido avente densità 1,109 g/cm³, fonde a 58 °C e bolle a 167 °C (stimato)[17] e ha un momento di dipolo notevole, μ = 4,61 D e indice di rifrazione di 1,446;[18] per confronto, la dimetilnitrosammina (CH3)2N–NO è un po' meno polare e ha μ = 4,01 D.[19]

Preparazione

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Si ottengono generalmente da un'ammina attraverso un processo di nitrazione, solitamente ad opera di acido nitrico fumante o di una miscela solfonitrica. Come casi particolari, a partire dalla esametilentetrammina si ottiene la ciclotrimetilentrinitrammina (RDX) dalla reazione di nitrazione con acido nitrico fumante, mentre la ciclotetrametilentetranitrammina (HMX) si ottiene nitrando la stessa ammina con anidride acetica, paraformaldeide e nitrato di ammonio.

Si possono anche preparare per ossidazione di nitrosammine con perossiacidi,[20] in particolare con acido perossitrifluoroacetico:[21]

R2N−NO + CF3CO−O−OH  →  R2N−NO2 + CF3COOH

Applicazioni e usi

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La maggior parte degli esplosivi militari sono a base di nitrammine. Ad esempio, il C-4 viene ottenuto tramite un processo di dissoluzione di una nitrammina (chiamata ciclonite, esogeno o T4) in un solvente, assieme a composti polimerici.

Negli usi civili (come nelle miniere e nelle operazioni di demolizione), a causa dell'alto costo e della difficoltà di produzione delle nitroammine, si preferisce sostituire le stesse con esplosivi altrettanto sicuri ma dal prezzo inferiore, come il tritolo o i composti ANFO (ammonium nitrate fuel oil).

Note

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  1. ^ DIZIONARIO ITALIANO OLIVETTI, su dizionario-italiano.it. URL consultato il 29 ottobre 2023.
  2. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 458.
  3. ^ R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, 6.5.4. Alogenoalcheni, in CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 501.
  4. ^ DIZIONARIO ITALIANO OLIVETTI, su dizionario-italiano.it. URL consultato il 29 ottobre 2023.
  5. ^ a b c The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - amides (A00266), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 29 ottobre 2023.
  6. ^ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - nitramines (N04144), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 29 ottobre 2023.
  7. ^ (EN) Dariush Habibollahzadeh, Jane S. Murray e Paul C. Redfern, Computational study of the nitrogen-nitro rotational energy barriers in some aliphatic and alicyclic nitramines, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 95, n. 20, 1991-10, pp. 7702–7709, DOI:10.1021/j100173a028. URL consultato il 29 ottobre 2023.
  8. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-158.
  9. ^ (EN) Ryszard Gawinecki, Erkki Kolehmainen e Robert Dobosz, Structure-based evaluation of the resonance interactions and effectiveness of the charge transfer in nitroamines, in Structural Chemistry, vol. 22, n. 6, 2011-12, pp. 1379–1383, DOI:10.1007/s11224-011-9832-x. URL consultato il 29 ottobre 2023.
  10. ^ Experimental data for C2H6N2O2 (Dimethylnitroamine), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  11. ^ (DE) Bernt Krebs e Jürgen Mandt, Kristallstruktur des N-Nitrosodimethylamins, in Chemische Berichte, vol. 108, n. 4, 1975, pp. 1130–1137, DOI:10.1002/cber.19751080419.
  12. ^ Experimental data for N2H4 (Hydrazine), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  13. ^ (EN) C. H. Arrowsmith, A. Awwal e B. A. Euser, Base-catalyzed decomposition of nitramide: a new look at an old reaction, in Journal of the American Chemical Society, vol. 113, n. 1, 1991-01, pp. 172–179, DOI:10.1021/ja00001a025. URL consultato il 29 ottobre 2023.
  14. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 597, ISBN 978-0-387-44897-8.
  15. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 50-52.
  16. ^ (EN) K. Banert e I. Shinkai (a cura di), Category 5, Compounds with One Saturated Carbon Heteroatom Bond: Nitro, Nitroso, Azo, Azoxy, and Diazonium Compounds, Azides, Triazenes, and Tetrazenes, Georg Thieme Verlag, 2010, p. 373, DOI:10.1055/b-003-125769, ISBN 978-3-13-118941-7. URL consultato il 30 ottobre 2023.
  17. ^ (EN) dimethylnitramine CAS#: 4164-28-7, su chemicalbook.com. URL consultato il 30 ottobre 2023.
  18. ^ N,N-dimethylnitramine, su stenutz.eu. URL consultato il 30 ottobre 2023.
  19. ^ nitrosodimethylamine, su stenutz.eu. URL consultato il 30 ottobre 2023.
  20. ^ (EN) N -Nitrosamines, collana ACS Symposium Series, vol. 101, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 20 giugno 1979, DOI:10.1021/bk-1979-0101.ch001, ISBN 978-0-8412-0503-1. URL consultato il 30 ottobre 2023.
  21. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 317.

Voci correlate

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Altri progetti

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