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Fluoruro di argento(II)

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Fluoruro di argento(II)
Struttura cristallina del fluoruro d'argento(II)
Struttura cristallina del fluoruro d'argento(II)
Nome IUPAC
Fluoruro d'argento(II), difluoruro d'argento
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareAgF2
Massa molecolare (u)145,865
Aspettosolido bianco-grigio
Numero CAS7783-95-1
Numero EINECS232-037-5
PubChem82221 e 11542804
SMILES
[F-].[F-].[Ag]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)4,57[1]
Solubilità in acquadecomposizione violenta
Temperatura di fusione690 °C (963 K)[2]
Temperatura di ebollizione700 °C (973 K) (dec)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)–360,0[2]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
comburente tossicità acuta corrosivo
pericolo
Frasi H272 - 301+311+331 - 314 [1]
Consigli P210 - 280 - 301+330+331+310 - 303+361+353 - 304+340+310 - 305+351+338 [1]
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Il fluoruro d'argento(II) o difluoruro d'argento è il composto binario dell'argento bivalente con il fluoro, avente formula AgF2. È un raro caso di composto dove l'argento ha numero di ossidazione +2, anziché l'usuale +1. AgF2 è stabile a temperatura ambiente e molto oltre e trova utilizzo nei laboratori chimici come agente fluorurante, specie per gli idrocarburi.[3] anche perché è uno dei non molti fluoruranti termicamente stabili.[4]

Proprietà

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AgF2 puro è un solido bianco, fotosensibile e molto igroscopico;[5] eventuali colorazioni più o meno grigio/brune sono dovute a impurezze.[5] Nella maggior parte dei campioni il rapporto F/Ag è minore di due, in genere vicino a 1,75 a causa di contaminazioni di argento, ossigeno e carbonio.[6] Il composto è antiferromagnetico (Tc= 163 K), con un momento magnetico più basso di quello prevedibile per un elettrone spaiato.[7][8] Nel solido la coordinazione di Ag è ottaedrica ma, dato che Ag(II) ha configurazione elettronica d 9, l'ottaedro risulta distorto per effetto Jahn-Teller, con distanze Ag–F di 207 e 259 pm.[9]

In passato si era dubitato che lo stato di ossidazione dell'argento fosse +2, pensando ad una formulazione del tipo AgI[AgIIIF4], simile a quella nota per l'ossido di formula empirica AgO, che è invece l'ossido misto di argento(I,III).[10] Studi di diffrazione neutronica sul cristallo di AgF2 hanno però confermato la descrizione come genuino composto di argento(II). Si è trovato che AgI[AgIIIF4] si forma ad alta temperatura, ma è instabile rispetto a AgF2.[11]

Il difluoruro di argento, pur essendo un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -360,0 kJ/mol,[12] è però un forte ossidante, E°(Ag2+ / Ag+) = +1,98 V), un valore questo che è compreso tra quello del perbromato (1,85 V) e quello del perossidisolfato (2,010 V) e non distante da quello dell'ozono (2,075 V);[13] infatti, reagisce violentemente con l'acqua ossidandola (4 AgF2 + 4 H2O → 2 Ag2O + 8 HF + O2) e, se in ambiente acido, dalla reazione viene in effetti prodotto anche ozono[5][14] e ossida a O2 anche l'acqua ossigenata.[15]

In quanto a potere ossidante somiglia da vicino ad altri fluoruri di metalli che si trovano in stati di ossidazione più alti di quelli più usuali, come CoF3, MnF3, CeF4 e PbF4.[16] Oltre che in AgF2, o ione Ag2+ è noto anche nel bis(fluorosolfato) di argento Ag(OSO2F)2; Ag2+ è anche in grado di ossidare lo ione Mn2+ a permanganato MnO4− e lo ione Cr3+ a cromato CrO42−.[15]

Sintesi

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AgF2 venne sintetizzato per la prima volta nel 1934 da Otto Ruff.[17] Si può preparare facendo reagire fluoro gassoso con argento in polvere. La reazione è fortemente esotermica. Alternativamente, si può ottenere facendo passare fluoro gassoso su AgCl a 250 °C.[18]

Ag + F2 → AgF2
2 AgCl + F2 → 2 AgF2 + Cl2

Partendo da AgF, la fluorurazione ossidativa ad AgF2 può essere effettuata in maniera pulita con il difluoruro di kripton:[19]

KrF2 + 2 AgF  →  2 AgF2 + Kr

Reattività

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AgF2 è termicamente stabile fino a circa 690 °C.[20] Il composto ha forti capacità fluoruranti e ossidanti. Deve essere conservato in recipienti di Teflon o in contenitori metallici passivati. È sensibile alla luce. A contatto con acqua viene istantaneamente idrolizzato.[18]

Con anioni fluoruro, che da esso non sono ossidabili,[20] si comporta da acido di Lewis formando ioni complessi come AgF3–, AgF42– e AgF64–.[8][21][22]

La reazione di AgF2 con monossido di carbonio porta a fluorofosgene:[23]

2 AgF2 + CO → 2 AgF + COF2

AgF2 catalizza in modo esplosivo la reazione tra xeno e fluoro.[24]

Usi

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AgF2 è un agente fluorurante più semplice da utilizzare del fluoro gassoso.[21] È stato usato nella sintesi di composti organici perfluorurati.[25] Questo tipo di reazione può avvenire in tre modi differenti (Z simboleggia qualsiasi elemento o gruppo legato al carbonio, X è un alogeno):

  1. Z3C−H + 2 AgF2 → Z3C−F + HF + 2 AgF    (sostituzione di idrogeno)
  2. Z3C−X + 2 AgF2 → Z3C−F + X2 + 2 AgF    (sostituzione di alogeno)
  3. Z2C=CZ2 + 2 AgF2 → Z2CF−CFZ2 + 2 AgF    (addizione di fluoro)

Anche altri fluoruri di metalli in alto stato di ossidazione come CoF3, MnF3, CeF4 e PbF4 reagiscono in modo analogo.

AgF2 è usato anche per fluorurare composti aromatici, anche se è difficile effettuare monofluorurazioni:[26]

C6H6 + 2 AgF2 → C6H5F + 2 AgF + HF

Tuttavia è possibile fluorurare selettivamente la piridina in posizione orto in condizioni blande.[27]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

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AgF2 è disponibile in commercio. Il composto è tossico per ingestione, inalazione o contatto cutaneo. Provoca gravi ustioni alla pelle e agli occhi. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[1]

Note

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  1. ^ a b c d Sigma-Aldrich 2015
  2. ^ a b Lide 2005
  3. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 1184, ISBN 0-7506-3365-4.
  4. ^ J. Theo Kloprogge, Concepcion P. Ponce e Tom A. Loomis, 6, in The periodic table, nature's building blocks: an introduction to the naturally occurring elements, their origins and their uses, Elsevier, 2020, p. 559, ISBN 978-0-12-821538-8.
  5. ^ a b c Dale L. Perry, Handbook of Inorganic Compounds, 2ª ed., CRC Press, 25 maggio 2011, p. 367, DOI:10.1201/b10908, ISBN 978-0-429-13036-6. URL consultato l'8 luglio 2023.
  6. ^ Wolan e Hoflund 1998
  7. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, XXII. Die Kupfergruppe, in Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 1719, ISBN 978-3-11-026932-1.
  8. ^ a b Mak e Zhao 2006
  9. ^ Housecroft e Sharpe 2008
  10. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 1181, ISBN 0-7506-3365-4.
  11. ^ Miller et al. 2005
  12. ^ 5, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97ª ed., CRC Press, 31 luglio 2016, p. 35, DOI:10.1201/9781315380476, ISBN 978-1-315-38047-6. URL consultato l'8 luglio 2023.
  13. ^ Standard potentials in aqueous solution, collana Monographs in electroanalytical chemistry and electrochemistry, Dekker, 1985, ISBN 978-0-8247-7291-8.
  14. ^ Wilfred L. F. Armarego e Christina Li Lin Chai, Purification of laboratory chemicals, 6. ed, Butterworth-Heinemann, 2009, ISBN 978-1-85617-567-8.
  15. ^ a b Erwin Riedel e Christoph Janiak, 5.7 Gruppe 11, in Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10. Auflage, De Gruyter, 2022, pp. 785-786, ISBN 978-3-11-069604-2.
  16. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 820, ISBN 0-7506-3365-4.
  17. ^ Ruff e Giese 1934
  18. ^ a b Brauer 1963
  19. ^ Erwin Riedel e Christoph Janiak, 4.3 Gruppe 18 (Edelgase), in Anorganische Chemie, collana De Gruyter Studium, 10. Auflage, De Gruyter, 2022, p. 425, ISBN 978-3-11-069604-2.
  20. ^ a b (EN) Wojciech Grochala, Greedy Ag(II) oxidizer: Can any inorganic ligand except fluoride endure its presence in ionic solids?, in Journal of Fluorine Chemistry, vol. 129, n. 2, 2008-02, pp. 82–90, DOI:10.1016/j.jfluchem.2007.09.001. URL consultato l'8 luglio 2023.
  21. ^ a b Holleman e Wiberg 2007
  22. ^ (EN) Przemysław Malinowski, Zoran Mazej e Wojciech Grochala, Probing the Reactivity of the Potent AgF 2 Oxidizer. Part 2: Inorganic Compounds, in Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, vol. 634, n. 14, 2008-11, pp. 2608–2616, DOI:10.1002/zaac.200800301. URL consultato l'8 luglio 2023.
  23. ^ Farlow et al. 1960
  24. ^ Levec et al. 1974
  25. ^ Rausch et al. 1963
  26. ^ Zweig et al. 1980
  27. ^ Fier e Hartwig 2013

Bibliografia

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Voci correlate

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Altri progetti

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  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
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