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Fenantrene

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Fenantrene
Struttura del fenantrene
Struttura del fenantrene
Struttura 3D del fenantrene
Struttura 3D del fenantrene
Nome IUPAC
Fenantrene
Nomi alternativi
[3]elicene, [3]fenacene
Triciclo[8.4.0.02,7]tetradeca-1,3,5,7,9,11,13-eptaene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC14H10
Massa molecolare (u)178,23
Aspettocristalli incolori o polvere bianca, con fluorescenza azzurra
Numero CAS85-01-8
Numero EINECS201-581-5
PubChem995
SMILES
C1=CC=C2C(=C1)C=CC3=CC=CC=C32
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,18
Indice di rifrazione1,5943
Solubilità in acquaquasi insolubile
(1,6 mg/L)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua5,73
Temperatura di fusione97-101 °C
(370,15-374,15 K)
Temperatura di ebollizione336 °C (609,15 K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
irritante pericoloso per l'ambiente
attenzione
Frasi H302 - 410
Consigli P262 - 272 [1]
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Il fenantrene[2] è un idrocarburo triciclico aromatico, di formula C14H10, risultante dalla fusione di tre anelli benzenici in maniera obliqua, con cinque possibili strutture di risonanza.[3] È un isomero dell'antracene, anche questo derivante dalla fusione di tre anelli benzenici, ma in maniera lineare, avente però quattro strutture di risonanza.[3] Per il fenantrene, questo comporta maggiore stabilità: la sua energia di stabilizzazione aromatica (387 kJ/mol ) risulta maggiore di quella dell'antracene (351,5 kJ/mol),[4] con una differenza di circa il 10%.

Dal fenantrene deriva la fenantrolina per sostituzione (formale) del C-4 e del C-5 con atomi di azoto, la quale è una notevole base aromatica, un complessante chelante e un indicatore redox.[5]

Il fenantrene è il primo rappresentante della serie dei fenaceni, idrocarburi ad anelli benzenici condensati a sbalzo (diversamente dagli aceni, con condensazione degli anelli in linea) e, in quanto tale, prende il nome di [3]fenacene.[6]

Dalla struttura triciclica del fenantrene, saturata, e con un'ulteriore fusione di un anello di ciclopentano deriva lo sterano, ossia il ciclopentanoperidrofenantrene, che è l'ossatura della vasta e importante famiglia degli steroidi.[7]

Etimologia

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Anche il nome deriva da fusioni e può essere diviso in: fen(e)- antr(ac) -ene.[8] Il termine fene (phene) viene dal greco φαίνω (phàino), appaio, illumino,[9] ed era un termine usato per indicare genericamente composti aromatici, perché questi sono presenti nell'olio di catrame di carbon fossile, e in quanto questo olio era usato per illuminazione nei lampioni e come tale veniva chiamato, appunto, olio illuminante.[10][11]

I chimici del XIX secolo usavano primariamente il termine (o a volte l'affisso) 'fene' per i derivati benzenici,[12][13] ed anche per il benzene stesso dal chimico francese Auguste Laurent (poi prevalse il termine benzene, usato da Viktor Meyer).[14][15]

Da fene si originarono i nomi fen-ile, fen-olo[9] e fen-ossido (o fen-ato/fen-olato) e, più recentemente, ione fen-ilio (C6H5+)[16] e l'intermedio cationico fen-onio;[17] come pure fen-aceni, il nome di una classe di idrocarburi policiclici aromatici ad anelli benzenici condensati a sbalzo.

Il nome fene è stato poi esteso ad altri composti eterociclici aromatici semplici ricavati dall'olio di catrame, quali ad es. il tio-fene (poi anche seleno-fene, telluro-fene), dove tio- sta per zolfo, dal greco θεῖον (théion). Questo non è del tutto casuale, perché il tiofene agli inizi veniva talvolta confuso con il benzene (= fene) per il fatto di avere un punto d'ebollizione quasi uguale al benzene e quindi non facilmente separabile, e per avere reattività simile.

Antrac(s) viene dal greco ἄνθραξ (ánthrax), che vuol dire carbone (presente anche in antracite e litantrace), in quanto questi idrocarburi aromatici sono presenti nel catrame di carbon fossile, mentre -ene è il suffisso generico dato agli idrocarburi insaturi e aromatici (Alcheni, Areni).

Presenza in natura

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Il catrame di carbon fossile è la fonte principale del fenantrene, dove si trova insieme all'antracene e altri idrocarburi policiclici aromatici (IPA),[18] oltre ad altri idrocarburi aromatici in genere e composti eterociclici aromatici e loro derivati.

In natura il fenantrene si riscontra nel raro minerale ravatite.[19] Il fenantrene è un residuo della combustione di diverse sostanze organiche ed è presente anche nel fumo di sigaretta. È presente in minuscole quantità in alcune piante, come Buddleja lindleyana, Pterolobium hexapetalum, e anche Vitis vinifera.[20] È stata riscontrata la sua presenza anche negli spazi interstellari insieme ad altri IPA.[21]

Caratteristiche

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Come gli altri idrocarburi aromatici non sostituiti, il fenantrene è un composto endotermico, ΔHƒ° = +110,1 ± 2,2 kJ/mol.[22]

Si presenta come polvere cristallina incolore (cristalli monoclini), dal tenue odore aromatico, ma in campioni commerciali può presentarsi di colore giallognolo[23]; fonde a 99-101 °C ed è praticamente insolubile in acqua, ma solubile in solventi organici apolari o poco polari, quali benzene, toluene, solfuro di carbonio, tetracloruro di carbonio, cloroformio, etere, acido acetico glaciale, ma anche in alcool assoluto, da cui può essere ricristallizzato.[23] Le sue soluzioni mostrano intensa fluorescenza azzurra.[23][24]

Struttura molecolare

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Come nell'antracene (e prima ancora nel naftalene), nella molecola le lunghezze dei legami non sono tutte uguali. Il legame C-C più corto (134,1 pm) è quello C(9)-C(10), che è corto quasi come il legame doppio dell'etilene (133,9 pm)[25] ed è più corto del legame di ordine intermedio del benzene, che è di 139,8 pm; non casualmente, questo legame è quello che appare doppio 4 volte su 5 nelle forme di risonanza. Il legame più lungo è quello C(10)-C(10a) (145,0 pm) ed è anche quello che appare singolo 4 volte su 5 nelle forme di risonanza.[26]

Nell'ambito della teoria dei sestetti aromatici di Clar[27] il fenantrene ne presenta fino a due (negli anelli benzenici estremi) e per questo avrebbe maggiore stabilità rispetto all'antracene che ne presenta uno solo.[28]

La molecola, pur con la possibile mutua interazione degli idrogeni nelle posizioni 4 e 5 (la loro distanza è prevista inferiore al doppio dei raggi di van der Waals), appare essere virtualmente planare entro l'errore sperimentale, e ha quindi simmetria C2v;[29] un'eventuale torsione degli anelli come accade negli eliceni, di cui a volte viene considerato il primo rappresentante (in tal caso sarebbe il [3]-elicene),[30] ne abbasserebbe la simmetria a C2 e così renderebbe la molecola chirale, cosa che nel [4]elicene (nome sistematico: benzo[c]fenantrene) è già strutturalmente evidente.[31]

Pur essendo una molecola idrocarburica e a differenza dell'isomero antracene, presenta un significativo momento dipolare (μ = 0,55 D).[32]

Reattività

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In 4 delle 5 forme di risonanza del fenantrene c'è un doppio legame tra le posizioni 9 e 10. Per altri versi, la struttura del fenantrene può essere vista come un bifenile con un ponte vinilene (-CH=CH-) inserito tra le posizioni 2 e 2' al posto dei due H. Questo fa sì che il fenantrene, nonostante sia aromatico, possa subire reazioni di addizione tipiche degli alcheni (addizioni elettrofile) e queste sono spesso favorite sulle sostituzioni elettrofile, tipiche degli idrocarburi aromatici.

In effetti, la bromurazione in etere (o anche in CS2) a freddo dà il derivato di addizione, il 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene, che però elimina per riscaldamento una molecola di HBr per dare il prodotto di sostituzione, il 9-bromofenantrene; similmente accade per l'antracene[33].

Più in generale, il comportamento chimico è comunque caratterizzato dalla particolare reattività nelle posizioni 9 e 10, che qui sono reciprocamente in orto (1,2); parallelamente, nell'antracene le posizioni più reattive sono ancora le 9 e 10, ma lì si trovano reciprocamente in para (1,4).

Addizioni nelle posizioni 9 e 10 e altre reazioni tipiche di alcheni

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L'ossidazione con anidride cromica, o anche con Na2CrO4, in soluzione di acido acetico rompe l'anello centrale tra le posizioni 9 e 10 e porta a un o-chinone sull'anello centrale, il fenantrenchinone.[34][35] Analogo risultato è ottenibile con il permanganato di potassio.[36] In tal modo vengono preservati i due anelli aromatici terminali; in maniera molto simile accade per l'antracene, il quale dà l'antrachinone, un p-chinone sull'anello centrale.[37]

Analoga situazione per riduzione con litio metallico, seguita da idrolisi, che porta a 9,10-diidrofenantrene C14H12; allo stesso prodotto si può giungere per idrogenazione catalitica su nichel Raney.[38]

Reagisce con l'ozono nelle posizioni 9 e 10 come fosse un alchene, dando il corrispondente ozonuro il quale, per idrolisi riduttiva, porta alla corrispondente dicarbossaldeide del bifenile (C6H4-CHO)2.[39]

Il fenantrene può subire un'idrogenazione catalitica (Ni Raney, 96 °C) relativamente facile per un idrocarburo aromatico, saturando le posizioni 9 e 10.[40]

A differenza dell'antracene, che con l'anidride maleica dà la reazione di Diels-Alder in 9 e 10 come fosse un diene,[41] il fenantrene non reagisce, in accordo alla sua maggiore stabilità suggerita dalla regola di Clar.[42]

Sostituzioni elettrofile aromatiche

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La nitrazione con acido nitrico in anidride acetica a freddo porta a una miscela di prodotti tra cui il 9-nitrofenatrene (20%).[43]

La solfonazione con acido solforico dà una miscela di acidi 2- e 3- fenantrensolfonici.[44]

Le acilazioni di Friedel-Crafts sul fenantrene si possono effettuare senza particolari difficoltà, ma danno selettività posizionali piuttosto variabili con il solvente e le condizioni di reazione, che portano a miscele di prodotti. L'acetilazione porta in genere a acetilfenantreni nelle posizioni 1, 2, 3, 4 e 9.[45]

Usi

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Il fenantrene è usato nella sintesi di alcuni farmaci.

Note

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  1. ^ scheda del fenantrene su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ^ Mensa Anamua Kwofie e Mukta Gupta, PHENANTHRENE: A VERSATILE MOLECULE; A REVIEW (PDF), su plantarchives.org.
  3. ^ a b R. O. C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi ed Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin Editore, Padova, 1973, pp. 56-7.
  4. ^ Hauptmann, Graefe, Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. 2. Auflage, Deutscher Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 268.
  5. ^ D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 4th edition, W. H. Freeman, NY. ISBN 0-7167-2508-8.
  6. ^ (EN) Frank B Mallory, Kelly E Butler e Amanda C Evans, Phenacenes: A family of graphite ribbons. 1. Syntheses of some [7]phenacenes by stilbene-like photocyclizations, in Tetrahedron Letters, vol. 37, n. 40, 30 settembre 1996, pp. 7173–7176, DOI:10.1016/0040-4039(96)01618-8. URL consultato il 22 luglio 2022.
  7. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 1105-1109.
  8. ^ fenantrene: definizioni, etimologia e citazioni nel Vocabolario Treccani, su treccani.it. URL consultato il 31 agosto 2020.
  9. ^ a b Etimologia : fenile;, su etimo.it. URL consultato il 24 luglio 2020.
  10. ^ Petrolio - Storia del petrolio, su tuttitemi.altervista.org.
  11. ^ Nuovi annali dell'agricoltura, Libreria dello Stato, 1928. URL consultato il 22 luglio 2022.
  12. ^ ALCUNI AFFISSI NEL LINGUAGGIO SCIENTIFICO -TECNICO ETIMOLOGIA DI ALCUNI TERMINI SCIENTIFICO -TECNICI (PDF), su apertisverbis.it.
  13. ^ Da notare che gli idrocarburi aromatici, dato l'elevato grado di insaturazione, bruciano con fiamma molto luminosa in confronto a quelli alifatici.
  14. ^ Didier Astruc, Ed., Arene Chemistry : From Historical Notes to the State of the Art, in Modern Arene Chemistry, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2002, pp. 4-5, ISBN 3-527-30489-4.
  15. ^ (EN) Brian Clegg2014-09-03T00:00:00+01:00, Phenol, su Chemistry World. URL consultato il 22 ottobre 2020.
  16. ^ (EN) Maurizio Speranza, Michael D. Sefcik e Jay M. S. Henis, Phenylium (C6H5+) ion-molecule reactions studied by ion cyclotron resonance spectroscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 17, 1977-08, pp. 5583–5589, DOI:10.1021/ja00459a008. URL consultato il 22 ottobre 2020.
  17. ^ F. A. CAREY e R. J. SUNDBERG, Advanced Organic Chemistry, 5ª ed., Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 423, ISBN 978-0-387-68346-1.
  18. ^ (EN) O. N. Pavlovich, Separation of high-purity phenanthrene and anthracene from the anthracene fraction of coal tar, in Coke and Chemistry, vol. 55, n. 6, 1º giugno 2012, pp. 247–248, DOI:10.3103/S1068364X12060051. URL consultato il 13 luglio 2022.
  19. ^ Ravatite Mineral Data
  20. ^ (EN) PubChem, Phenanthrene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 13 luglio 2022.
  21. ^ (EN) Cosmic chemistry in the lab, su www.chemeurope.com. URL consultato il 13 luglio 2022.
  22. ^ Phenanthrene, su webbook.nist.gov.
  23. ^ a b c (EN) PubChem, Phenanthrene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 luglio 2020.
  24. ^ Yang Renjie, Yang Yanrong e Dong Guimei, Study on the Fluorescence Characteristic of Phenanthrenes and Anthracenes in Soil Based on Two-Dimensional Correlation Fluorescence Spectroscopy, in 2017 10th International Symposium on Computational Intelligence and Design (ISCID), vol. 1, 2017-12, pp. 24–27, DOI:10.1109/ISCID.2017.14. URL consultato il 13 luglio 2022.
  25. ^ Experimental data for C2H4 (Ethylene), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  26. ^ (EN) Guillem Portella, Jordi Poater e Josep M. Bofill, Local Aromaticity of [ n ]Acenes, [ n ]Phenacenes, and [ n ]Helicenes ( n = 1−9), in The Journal of Organic Chemistry, vol. 70, n. 7, 1º aprile 2005, pp. 2509–2521, DOI:10.1021/jo0480388. URL consultato il 13 luglio 2022.
  27. ^ (EN) Eric Clar, The Aromatic Sextet, Springer Netherlands, 1983, pp. 49–58, DOI:10.1007/978-94-009-7197-4_4, ISBN 978-94-009-7197-4. URL consultato il 29 settembre 2024.
  28. ^ (EN) Miquel Solà, Forty years of Clar's aromatic π-sextet rule, in Frontiers in Chemistry, vol. 1, 17 ottobre 2013, DOI:10.3389/fchem.2013.00022. URL consultato il 29 settembre 2024.
  29. ^ J. Trotter, The crystal and molecular structure of phenanthrene, in Acta Crystallographica, vol. 16, n. 7, 1º luglio 1963, pp. 605–608, DOI:10.1107/S0365110X63001626. URL consultato il 22 agosto 2021.
  30. ^ (EN) Phenanthrene (CAS 85-01-8), su www.caymanchem.com. URL consultato il 22 luglio 2022.
  31. ^ (EN) F. L. Hirshfeld, Selina Sandler e G. M. J. Schmidt, 398. The structure of overcrowded aromatic compounds. Part VI. The crystal structure of benzo[c]phenanthrene and of 1,12-dimethylbenzo[c]phenanthrene, in Journal of the Chemical Society (Resumed), n. 0, 1º gennaio 1963, pp. 2108–2125, DOI:10.1039/JR9630002108. URL consultato il 22 luglio 2022.
  32. ^ phenanthrene, su stenutz.eu. URL consultato il 22 agosto 2021.
  33. ^ G. Hilgetag e A. Martini, Preparative Organic Chemistry, Fourth Edirion, JOHN WILEY & SONS, 1972, ISBN 0-471-93749-5.
  34. ^ (EN) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, DOI:10.1002/14356007.a13_227.
  35. ^ PHENANTHRENEQUINONE, in Organic Syntheses, vol. 34, 1954, pp. 76, DOI:10.15227/orgsyn.034.0076. URL consultato il 22 agosto 2021.
  36. ^ (EN) Steven P. Forsey, Neil R. Thomson e James F. Barker, Oxidation kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons by permanganate, in Chemosphere, vol. 79, n. 6, 1º aprile 2010, pp. 628–636, DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.02.027. URL consultato il 13 luglio 2022.
  37. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.757 (1963); Vol. 34, p.76 (1954) Link
  38. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.313 (1963); Vol. 34, p.31 (1954) Link.
  39. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 738.
  40. ^ (EN) John R. Durland e Homer Adkins, Hydrogenation of Phenanthrene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 59, n. 1, 1937-01, pp. 135–137, DOI:10.1021/ja01280a033. URL consultato il 22 luglio 2022.
  41. ^ (EN) L. J. Andrews e R. M. Keefer, A Kinetic Study of the Diels-Alder Reaction of Various Anthracene and Maleic Anhydride Derivatives, in Journal of the American Chemical Society, vol. 77, n. 23, 1955-12, pp. 6284–6289, DOI:10.1021/ja01628a066. URL consultato il 29 settembre 2024.
  42. ^ (EN) Steven P. Forsey, Neil R. Thomson e James F. Barker, Oxidation kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons by permanganate, in Chemosphere, vol. 79, n. 6, 2010-04, pp. 628–636, DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.02.027. URL consultato il 13 luglio 2022.
  43. ^ (DE) D. M. D. Lane, K. E. Richards e G. J. Wright, ChemInform Abstract: NITRATION OF PHENANTHRENE IN ACETIC ANHYDRIDE, in Chemischer Informationsdienst, vol. 10, n. 13, 27 marzo 1979, DOI:10.1002/chin.197913167. URL consultato il 30 luglio 2020.
  44. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.482 (1943); Vol. 16, p.63 (1936) Link.
  45. ^ (EN) R. B. Girdler, P. H. Gore e C. K. Thadani, The friedel–crafts acetylation of phenanthrene, in Journal of the Chemical Society C: Organic, n. 0, 1º gennaio 1967, pp. 2619–2624, DOI:10.1039/J39670002619. URL consultato il 29 settembre 2024.

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