Equazione di Williams-Landel-Ferry

L'equazione di Williams-Landel-Ferry (o equazione WLF) è un'equazione empirica associata al principio di sovrapposizione tempo-temperatura.^[1]

L'equazione WLF ha la forma:

\log(a_{T})={\frac {-C_{1}(T-T_{\mathrm {r} })}{C_{2}+(T-T_{\mathrm {r} })}}

dove $\log(a_{T})$ è il logaritmo in base 10 del fattore di spostamento a_T,^[2] T è la temperatura di interesse, T_r è una temperatura di riferimento e C₁, C₂ sono costanti empiriche corrette per adattarsi ai valori del fattore di spostamento a_T.

L'equazione può essere utilizzata per fittare (tramite regressione lineare) valori discreti del fattore di spostamento a_T rispetto alla temperatura. I valori del fattore di spostamento a_T sono ottenuti dallo spostamento orizzontale log(a_T) dei dati di cedevolezza a creep tracciati rispetto al tempo o alla frequenza in scala doppia logaritmica in modo che un set di dati ottenuto sperimentalmente alla temperatura T si sovrapponga al set di dati alla temperatura T_r. Sono necessari almeno tre valori di a_T per ottenere le costanti C₁, C₂, ma tipicamente ne vengono utilizzati più di tre.

Una volta costruita, l'equazione WLF consente la stima del fattore di spostamento per temperature diverse da quelle per le quali il materiale è stato testato. In questo modo la curva maestra può essere applicata ad altre temperature. Tuttavia, quando le costanti vengono ottenute con dati a temperature superiori alla temperatura di transizione vetrosa (T_g), l'equazione WLF è applicabile solo a temperature pari o superiori a T_g; le costanti sono positive e rappresentano il comportamento di Arrhenius . L'estrapolazione a temperature inferiori a T_g è errata.^[3] Quando le costanti vengono ottenute con dati a temperature inferiori a T_g, si ottengono valori negativi di C₁, C₂, che non sono applicabili al di sopra di T_g e non rappresentano il comportamento di Arrhenius. Pertanto, le costanti ottenute al di sopra della T_g non sono utili per predire la risposta del polimero per applicazioni strutturali, le quali avvengono necessariamente a temperature inferiori alla T_g .

L'equazione WLF è una conseguenza del principio di sovrapposizione tempo-temperatura (TTSP), il quale, matematicamente, è un'applicazione del principio di sovrapposizione di Boltzmann. È il TTSP, non l'equazione WLF, che consente di costruire una curva maestra di cedevolezza che copre più tempi, o frequenze, di quanto è consentito dal tempo disponibile per la sperimentazione o dall'intervallo di frequenza della strumentazione, come l'analizzatore meccanico-dinamico (DMA).

Sebbene l'intervallo di tempo di una curva maestra sia ampio, secondo Struik,^[4] è valido solo se i set di dati non hanno subito effetti di invecchiamento durante il tempo di test. In questo caso, la curva maestra rappresenta un ipotetico materiale che non invecchia. La teoria del tempo efficace^[4] deve essere utilizzata per ottenere previsioni utili a lungo termine.^[5]

Avendo dei dati a temperature superiori a T_g, è possibile prevedere il comportamento (cedevolezza, modulo di immagazzinamento, ecc.) dei materiali viscoelastici a temperature T>T_g, e/o per tempi/frequenze più lunghi/più lenti del tempo a disposizione per la sperimentazione. Utilizzando la curva maestra e la relativa equazione WLF associata è possibile prevedere le proprietà meccaniche del materiale al di fuori della scala temporale dell'esperimento ( $10^{-2}$ – $10^{2}$ Hz), estrapolando così i risultati dell'analisi su più frequenze su un intervallo più ampio, al di fuori del range di misura della macchina.

Predire l'effetto della temperatura sulla viscosità

Il modello Williams-Landel-Ferry, o WLF, viene solitamente utilizzato per polimeri fusi o altri fluidi che mostrano una temperatura di transizione vetrosa.

Il modello è:

\mu (T)\,=\,\mu _{0}10^{\left({\frac {-C_{1}(T-T_{r})}{C_{2}+T-T_{r}}}\right)}

dove T è la temperatura di interesse, $C_{1}$ , $C_{2}$ , $T_{r}$ e $\mu _{0}$ sono dei parametri empirici (solo tre di essi sono indipendenti).

Se si sceglie $T_{r}$ come la temperatura di transizione vetrosa, i parametri $C_{1}$ e $C_{2}$ diventano molto simili per un'ampia classe di polimeri. In genere, se $T_{r}$ è impostato per corrispondere alla temperatura di transizione vetrosa $T_{g}$ , si ha:

C_{1}\simeq 17,44

e

C_{2}\simeq 51,6\;\mathrm {K}

.

L'utilizzo di tali parametri universali consente di stimare la dipendenza della viscosità dalla temperatura di un polimero conoscendo la sua viscosità ad una singola temperatura.

In realtà i parametri universali non sono realmente universali, ed è sempre preferibile adattare i parametri WLF ai dati sperimentali, nell'intervallo di temperature di interesse.

Note

^ The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids, vol. 77, DOI:10.1021/ja01619a008.
^ Hiemenz, Paul C., Lodge, Timothy P., Polymer Chemistry, 2e. 2007. §12.4.3, Page 484. ISBN 1-57444-779-3
^ J. Sullivan, Creep and physical aging of composites, Composites Science and Technology 39(3) (1990) 207-32.
^ ^a ^b L. C. E. Struik, Physical aging in amorphous polymers and other materials, Elsevier Scientific Pub. Co. ; New York, 1978.
^ E. J. Barbero, Time–temperature–age superposition principle for predicting long-term response of linear viscoelastic materials, chapter 2 in Creep and fatigue in polymer matrix composites, R. M. Guedes, editor, Woodhead Pub. Co., UK, 2010.

Voci correlate

[1] The Temperature Dependence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids, vol. 77, DOI:10.1021/ja01619a008.

[2] Hiemenz, Paul C., Lodge, Timothy P., Polymer Chemistry, 2e. 2007. §12.4.3, Page 484. ISBN 1-57444-779-3

[3] J. Sullivan, Creep and physical aging of composites, Composites Science and Technology 39(3) (1990) 207-32.

[Struik-4] L. C. E. Struik, Physical aging in amorphous polymers and other materials, Elsevier Scientific Pub. Co. ; New York, 1978.

[5] E. J. Barbero, Time–temperature–age superposition principle for predicting long-term response of linear viscoelastic materials, chapter 2 in Creep and fatigue in polymer matrix composites, R. M. Guedes, editor, Woodhead Pub. Co., UK, 2010.

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