Kripton-difluorid

A kripton-difluorid (KrF₂) kripton és fluor vegyülete. Ez volt az első felfedezett kriptonvegyület.^[2] Illékony, színtelen szilárd anyag. Szerkezete lineáris, a Kr–F távolság 188,9 pm. Erős Lewis-savakkal reagálva KrF⁺ és Kr₂F+3 kationokat ad.^[3]

Atomizációs energiája ( ${\ce {KrF2(g) -> Kr(g) + F2(g)}}$ ) 21,9 kcal/mol (92 kJ/mol), vagyis a Kr–F kötési energia csak 10,95 kcal/mol (45,8 kJ/mol),^{[* 1]} ami az izolált fluoridok közt a legalacsonyabb. A fluor F–F kötése is erősebb, 36 kcal/mol. Így a KrF₂ jó atomosfluor-forrás. Termikusan instabil, óránként mennyisége 10%-kal csökken szobahőmérsékleten.^[4] A kripton-difluorid endoterm, keletkezési hője 14,4 ± 0,8 kcal/mol 93 °C-on.^[4]

Szintézis

A kripton-difluorid számos módon előállítható, például elektromos kisütéssel, fotoionizációval, forró dróttal és protonbombázással. A termék −78 °C-on tárolható bomlás nélkül.^[5]

Elektromos kisütés

Az elektromos kisütés volt a kripton-difluorid-előállítás első módja. Az egyetlen olyan kísérletben is használva volt, melyben kripton-tetrafluoridról számoltak be, de ennek azonosítása tévesnek bizonyult. Ez sok energiát visz át az 1:1–2:1 arányú F₂–Kr keveréken 40-60 torr nyomáson. Így mintegy 0,25 g/h állítható elő. A módszer azonban változó mennyiségben állítja elő a kripton-difluoridot.^[3]^[6]

Protonbombázás

Protonbombázás KrF₂-termelésre való használata mintegy 1 g/h maximális termelési sebességet ad. Ez Kr–F₂ keverék 10 MeV energiájú protonokból álló sugárral való bombázását jelenti mintegy 133 K-en. Gyors módszer sok KrF₂ előállítására, de nagy energiájú protonokat igényel, melyek általában ciklotronból származnak.^[3]^[7]

Fotoionizáció

Lucia V. Streng 1963-ban számolt be sikeres fotokémiai kripton-difluorid-szintézisről, J. Slivnik 1975-ben számolt be róla ismét.^[8]^[9]^[3] E folyamat UV-sugárzást használ, és maximum 1,22 g/h előállítására képes. Az ideális hullámhosszok 303-313 nm közt vannak. Az erősebb UV-sugárzás a KrF₂-termelést csökkentik. Pyrex üveg, Vycor vagy kvarc használata növeli a mennyiséget, mivel elzárják a rövidebb hullámokat. S. A. Kinkead et al. kísérleteiben kimutatták, hoy a kvarc (UV-elnyelés 170 nm-től) 158, a Vycor 7913 (210 nm) 204, a Pyrex 7740 (280 nm) 507 mg/h-t állított elő. Tehát a magasabb energiájú ultraibolya fény jelentősen csökkenti a termelést. A fotokémiai KrF₂-termelés ideális körülményei 77 K hőmérsékleten vannak, ahol a kripton szilárd, a fluor folyékony. Azonban a módszer folyékony fluor kezelését igényli, és ez túlnyomás esetén kikerülhet a légkörbe.^[3]^[6]

Forró drót

E módszer szilárd kriptont használ tőle néhány cm-re futó forró dróttal, melyen át a fluor halad. A drót áramerőssége nagy, így 680 °C hőmérsékletre hevül. Így a fluor atomokra bomlik, melyek a szilárd kriptonnal reagálnak. Ideális esetben maximális termelése 6 g/h. Ehhez a drót és a kripton távolsága 1 cm, így a hőmérsékleti gradiens mintegy 900 K/cm. Hátránya a dróton át haladó elektromos áram mennyisége, mely miatt nem megfelelő felépítés esetén veszélyes.^[3]^[6]

Szerkezet

A szilárd kripton-difluorid α- és β-fázisban létezhet. A β-KrF₂ általában 193 K felett létezik, az α-KrF₂ alacsonyabb hőmérsékleten stabil.^[3] Utóbbi elemi cellája tércentrált tetragonális.

Kémia

A kripton-difluorid elsősorban erős oxidáló- és fluorozószer: például az aranyat arany(V)-té oxidálhatja. Erősebb az elemi fluornál is a Kr–F kisebb kötési energiája miatt, a KrF₂/Kr redoxipotenciálja +3,5 V, így ez a legerősebb ismert oxidálószer, de feltehetően a KrF₄ erősebb lehet:^[10]

{\ce {7 KrF2(g) + 2 Au(s) -> 2 KrF+ AuF_6^- (s) + 5 Kr(g)}}

A KrF⁺AuF−6 60 °C-on arany-pentafluoriddá, kriptonná és fluorrá bomlik:^[11]

{\ce {KrF+AuF_6^- -> AuF5(s) + Kr(g) + F2(g)}}

A KrF₂ a xenont xenon-hexafluoriddá oxidálja:^[10]

{\ce {3 KrF2 + Xe -> XeF6 + 3 Kr}}

A KrF₂ használatos az igen reaktív BrF+6 ion előállítására.^[5] A KrF₂ reagál az SbF₅-dal KrF⁺SbF−6 képződésével. A KrF⁺ ion képes oxidálni a BrF₅-ot és a ClF₅-ot BrF+6, illetve ClF+6 ionokká.^[12]

A KrF₂ képes az ezüstöt +3 oxidációs számig oxidálni, az elemi ezüst vagy az AgF -ból AgF₃-ot állít elő.^[13]^[14]

Egy KrF₂ γ-sugarakkal való besugárzása ibolya színű kripton-monofluorid gyököt (KrF•) ad, melyet ESR spektroszkópiával fedeztek fel W. E. Falconer és társai. A kristályrácsban lévő gyök 77 K-en stabil, 120 K-en bomlik.^[15]

Megjegyzések

↑ D_e(F–KrF) és D_e(F–Kr•) feltehetően hasonlóak (10-12 kcal/mol), míg ΔH( ${\ce {KrF+ -> Kr+ + F}}$ ) becslések szerint 42 kcal/mol.

Hivatkozások

↑ R. D. Burbank, W. E. Falconer, W. A. Sunder (1972). „Crystal Structure of Krypton Difluoride at −80 °C”. Science 178 (4067), 1285–1286. o. DOI:10.1126/science.178.4067.1285. PMID 17792123.
↑ (1963) „Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties”. Science 139 (3559), 1047–8. o. DOI:10.1126/science.139.3559.1047. PMID 17812982.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g (2002. november 1.) „The chemistry of krypton”. Coordination Chemistry Reviews 233–234, 1–39. o. DOI:10.1016/S0010-8545(02)00202-3.
↑ ^a ^b The Chemistry of the Monatomic Gases: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Pergamon Press (1973). ISBN 978-0-08-018782-2
↑ ^a ^b Sablon:Holleman&Wiberg
↑ ^a ^b ^c 3. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride, Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century. San Francisco, California: American Chemical Society, 40–54. o.. DOI: 10.1021/bk-1994-0555.ch003 (1994). ISBN 978-0-8412-2869-6
↑ (1966) „Synthesis of Noble Gas Compounds by Proton Bombardment”. Inorganic Chemistry 5 (4), 699–700. o. DOI:10.1021/ic50038a048.
↑ Modern Inorganic Synthetic Chemistry. Burlington: Elsevier Science, 54. o. (2010). ISBN 9780444536006
↑ Jaffe, Mark. „Lucia V. Streng, 85; Innovative Chemist At Temple University”, The Philadelphia Inquirer , 1995. április 30.. [2016. március 16-i dátummal az eredetiből archiválva] (Hozzáférés: 2016. augusztus 24.)
↑ ^a ^b W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry, 149. o. (2000). ISBN 0-85404-617-8
↑ Charlie Harding. Elements of the p block. Great Britain: Royal Society of Chemistry, 94. o. (2002). ISBN 0-85404-690-9
↑ John H. Holloway.szerk.: A. G. Sykes: Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press, 60–61. o. (1998). ISBN 0-12-023646-X
↑ Chemistry of the Elements, 2nd, Elsevier, 903. o. (1997). ISBN 9780080501093
↑ (1984) „Synthesis and properties of silver trifluoride AgF3”. Inorganic Chemistry 23 (22), 3667–3668. o. DOI:10.1021/ic00190a049.
↑ (1964. augusztus 1.) „Electron Spin Resonance Spectrum of KrF”. The Journal of Chemical Physics 41 (3), 902–903. o. DOI:10.1063/1.1725990. ISSN 0021-9606.

Források

Chemistry of the Elements, 2nd, Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 978-0-08-037941-8
NIST Chemistry WebBook: krypton difluoride

Kapcsolódó szócikkek

Kripton-fluorid-lézer

[4] D_e(F–KrF) és D_e(F–Kr•) feltehetően hasonlóak (10-12 kcal/mol), míg ΔH( ${\ce {KrF+ -> Kr+ + F}}$ ) becslések szerint 42 kcal/mol.

[1] R. D. Burbank, W. E. Falconer, W. A. Sunder (1972). „Crystal Structure of Krypton Difluoride at −80 °C”. Science 178 (4067), 1285–1286. o. DOI:10.1126/science.178.4067.1285. PMID 17792123.

[2] (1963) „Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties”. Science 139 (3559), 1047–8. o. DOI:10.1126/science.139.3559.1047. PMID 17812982.

[Lehmann-3] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g (2002. november 1.) „The chemistry of krypton”. Coordination Chemistry Reviews 233–234, 1–39. o. DOI:10.1016/S0010-8545(02)00202-3.

[:0-5] The Chemistry of the Monatomic Gases: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Pergamon Press (1973). ISBN 978-0-08-018782-2

[Holl-6] Sablon:Holleman&Wiberg

[Kinkead-7] 3. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride, Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century. San Francisco, California: American Chemical Society, 40–54. o.. DOI: 10.1021/bk-1994-0555.ch003 (1994). ISBN 978-0-8412-2869-6

[8] (1966) „Synthesis of Noble Gas Compounds by Proton Bombardment”. Inorganic Chemistry 5 (4), 699–700. o. DOI:10.1021/ic50038a048.

[9] Modern Inorganic Synthetic Chemistry. Burlington: Elsevier Science, 54. o. (2010). ISBN 9780444536006

[10] Jaffe, Mark. „Lucia V. Streng, 85; Innovative Chemist At Temple University”, The Philadelphia Inquirer , 1995. április 30.. [2016. március 16-i dátummal az eredetiből archiválva] (Hozzáférés: 2016. augusztus 24.)

[henderson-11] W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry, 149. o. (2000). ISBN 0-85404-617-8

[12] Charlie Harding. Elements of the p block. Great Britain: Royal Society of Chemistry, 94. o. (2002). ISBN 0-85404-690-9

[13] John H. Holloway.szerk.: A. G. Sykes: Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press, 60–61. o. (1998). ISBN 0-12-023646-X

[14] Chemistry of the Elements, 2nd, Elsevier, 903. o. (1997). ISBN 9780080501093

[15] (1984) „Synthesis and properties of silver trifluoride AgF3”. Inorganic Chemistry 23 (22), 3667–3668. o. DOI:10.1021/ic00190a049.

[16] (1964. augusztus 1.) „Electron Spin Resonance Spectrum of KrF”. The Journal of Chemical Physics 41 (3), 902–903. o. DOI:10.1063/1.1725990. ISSN 0021-9606.

[1]

[2]

[3]

[* 1]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]