Huminsavak

A huminsavak a föld alá került elsősorban növényi, kisebb hányadban állati részek talajbaktériumok és gombák által aerob körülmények között fizikai, kémiai és mikrobiológiai úton lebontott, érésük során szerves anyagokból felépülő, nagy molekulájú, főként savas jellegű, kémiailag igen változatos szerkezetű és méretű, nagy polimerizációfokú molekulák.

A huminsav név a latin humus (talaj) szóból származik.

A huminsavak keletkezése

A túlnyomóan szilárd, vízoldhatatlan növényi részeket a felületükön levő vízben élő szervezetek extracelluláris enzimekkel bontják le és alakítják át. Két folyamat, a bomlás és a szintézis párhuzamosan megy végbe. A növényekben raktározott kémiai energia egy részét a folyamatban részt vevő mikrobák saját élettevékenységükhöz használják, másik része hő formájában szabadul fel. A könnyen bontható szerves anyagok gyorsan mineralizálódnak. A nehezen bontható vegyületek N-tartalmú anyagokkal kapcsolódva, polimerizálódva, sötétszínű, nagy molekulájú humuszanyagokká alakulnak.

Humifikáció során a mikrobiális metabolitokból széndioxid, szulfát, nitrát, víz keletkezik, csökken a N-tartalmú és alkilcsoportok száma, aromás jellegűvé válik, a nem mineralizálódott szerves anyagokból humusz anyagok keletkeznek. Tehát igen változatos, minden földrajzi régióra jellemzően más és más szerkezetű és beltartalmú anyagról beszélünk.

A huminsavak a tőzeg fázisban keletkeznek, a folyamatos lassú bomlásnak köszönhetően a feketeszénben már nem találhatóak meg.

Huminsav	Legnagyobb molekulájú csoport	M=1000-5000	lúgokban oldódik, savakban nem
Himatomelánsav	Közepes méretű tartomány	M= 600 - 900	lúgokban, alkoholban oldódik, savakban nem oldódik
Fulvosav	Legkisebb méretű tartomány	M=300 - 600	lúgokban is és savakban is oldódik
Humin Anyag	Óriásmolekulákká szerveződött huminsav molekulák, nem extrahálható, polimer, fekete anyag, huminsavak és fulvósavak öregedési folyamatai során keletkezik		lúgos közegben sem oldódnak
Huminsavak	A huminsav, himatomelánsav és a fulvosav összefoglaló neve.
Humátok	A huminsavak sói (pl. Fe-humát)

Mineralizáció és humifikáció közötti összefüggés

Amennyiben a körülmények (vegetáció, átlag hőmérséklet, éves csapadék mennyisége, talaj levegőzöttsége, stb.) nem változnak, a talajban az évente képződő és elbomló humusz mennyisége közel ugyanannyi, a talaj humusztartalma közel állandó. Mérsékelt égövben évente átlagosan a talaj humuszkészletének 3%-a újul meg. A változás csak a könnyebben bomló humusz állományt érinti, a stabil humuszanyagok évszázadokig is megmaradnak. A szerves anyagok bomlásának mértéke és a bomlás sebessége a szerves maradványok kémiai összetételétől (bomlással szembeni ellenálló képességétől), a talaj hőmérsékletétől, vízellátottságától, levegőellátottságától és a közeg pH-jától függ. Az alacsony C-tartalmú, ugyanakkor magas N-tartalmú maradványok gyorsan bomlanak. A kis N-tartalom, illetve a N-hiány erősen korlátozza a lebontást. A lassan bomló növényi maradványok C:N aránya nagyobb, mint 80:1 (pl. búzaszalma, rozsszalma). A gyorsan bomló növényi maradványok C:N aránya kisebb, mint 30:1 (pl. lucerna, lóhere). A növények C:N aránya a fajtól, és a fejlettségi állapottól függően is széles határok között változik. A bontásban részt vevő mikrobiális szervezetek nagy része 25 és 40 °C közötti hőmérsékleten a leghatékonyabb. A bontás sebessége 25 °C alatt a hőmérséklettel arányosan csökken. Igaz, hogy a mikrobák vízszükséglete kicsi, mégis kizárólag megfelelően nedves talajban megy végbe a bontás zavartalanul. A túlzott talajnedvesség tartalom lassítja az aerob folyamatokat. Az extrém száraz környezet is lassítja a mikrobiális bontást. A legtöbb mikroba 6–8 pH-tartományban szaporodik a legjobban. Az erősen savanyú és az erősen lúgos közeg is csökkenti a biológiai funkciókat.

A mineralizáció és a humifikáció következtében állandó dinamikus változásban vannak a talaj szerves anyagai. Az anaerob viszonyok a szerves anyag felhalmozódását, az aerob körülmények a mineralizációt segítik.

Humuszanyagok csoportosítása

Humuszanyagok	Valódi humuszanyagok Bonyolult szerkezetű, savkarakterű polimerek	Fulvosavak - híg lúgoldatban oldódnak, savas közegben is oldatban marad, legnagyobb oxigéntartalom 45-48%, és legkisebb nitrogéntartalom < 4%. A kis molekulatömeg miatt már semleges illetve enyhén lúgos pH tartományban a felületükön levő negatív töltésfelesleg elegendő ahhoz, hogy a makromolekulákat peptizálja.
		Huminsavak - híg lúgokban oldódnak, savval kicsapható - közepes oxigéntartalom 33-36% és közepes nitrogéntartalom 4%. Csak erősebben lúgos, 8 feletti pH tartományban alakul ki a felületükön elegendő negatív töltésfelesleg ahhoz, hogy a makromolekulákat peptizálja. Egy része meleg alkoholban oldódik. Az alkohollal oldható frakció himatomelánsavakat tartalmaz. Az alkoholban oldhatatlan csapadék a barna huminsavak és a szürke huminsavak.
		Humin frakciók - Nehezen oldható humuszcsoport. Forró lúggal és/vagy HF-os kezeléssel oldatba vitt szerves anyagok. Legkisebb az oxigéntartalom 32-34% és legnagyobb a nitrogéntartalom 4%. Erősen lúgos pH tartományban sem elegendő a negatív töltésfelesleg a felületükön ahhoz, hogy a makromolekulákat peptizálja.
	Nem valódi humuszanyagok	Fehérjék, peptidek, aminosavak
		Szénhidrátok: keményítő, cellulóz, hemicellulóz, pektin, kitin, oldható cukrok, aminocukrok
		Szerves savak: hangyasav, ecetsav, csersavak, stb.
		Lignin
		Zsírok, viaszok, gyanták

A fulvosavak a humuszanyagok közül a legerősebb savi karakterű, világos sárga vagy vörösessárga színű, viszonylag kis molekulájú vegyületek. A szabad savak és a sóik (a fulvátok) és fémkomplexeik vízben, savakban és lúgokban jól oldódnak, jelentős szerepük van a vas és alumíniumionok talajban történő mozgásában. Könnyen oxidálódó, redukáló hatású anyagok. Savanyú, gyenge biológiai aktivitású talajokban képződnek.

A huminsavak a fulvosavaknál sötétebb színű, nagyobb molekulatömegű vegyületek. Komplexképzésre hajlamosak. Kevésbé savas jellegüek mint a fulvosavak.

A humátok a huminsavak sói. A különböző fémekkel (Na-, K-, Ca-, Mg-, Fe-, Al-mal) alkotott sók vízben különböző módon oldódnak. A Na- és K-sók jól oldódnak a vízben, a Ca-, Mg-, Fe- és Al-humátok nem. Ez különösen fontos a vízálló talajszerkezet kialakulásánál.

A himatomelánsavak a legkisebb molekulatömegű és polimerizációs fokú, sárgásbarna vagy barna színű huminsavak. A nagyobb molekulájú huminsavak átmeneti képződményei.

A barna huminsavak nagyobb mennyiségben csak a túlnedvesedő és kationszegény talajokban (pl. barna erdőtalajokban, savanyú réti talajokban) fordulnak elő. Sötétbarna színű, a himatomelánsavaknál nagyobb molekulatömegű vegyületek.

A szürke huminsavak lúgos oldata szürkésfekete. A legnagyobb kondenzációs és polimerizációs fokú huminsav molekulák. Kémiailag stabilabb vegyületek és nehezebben oxidálhatóak, mint a barna huminsavak. A nagy molekulatömeg miatt könnyen sókkal könnyen kicsapható, elektrolitérzékeny anyagok. Az ásványi anyagokkal szorosabb kapcsolatra lépnek, mint a többi humuszsav.

Fulvosavak, huminsavak és huminanyagok néhány jellemzője

	Fulvosavak	Huminsavak	Huminanyagok
Molekulatömeg	~ 2000	5000–100 000	~ 300 000
C%	40 - 50	55 - 60	55 - 60
N%	< 4	~ 4	> 4
O%	45 - 48	33 - 36	32 - 34
Összaciditás, mgeé/100 g mgeé/100 g = cmol (+)/kg–1	900 - 1400	600 - 850	500 - 600
-COOH mgeé!100 g mgeé/100 g = cmol (+)/kg–1	600 - 900	200 - 500	300 - 400
Savas karakter	>>>---csökkenő--->>>
Szín	>>sárgásbarna>>sötétbarna>>szürkésfekete>>
Kapcsolódás az ásványi részhez	>>>---erősödik--->>>

A huminsavak szerkezete

A huminsavak pontos szerkezetét nem ismerjük. Kémiailag nehezen definiálható, változatos méretű, különböző szerkezetű molekulákból, összetett anyagcsoportokból álló vegyületcsoport. Eredetük sokszor jellemzőbb, mint kémiai analízisük. A bomlástermékekből a biotikus, illetve abiotikus (kondenzációs és polimerizációs) folyamatok eredményeként a huminsavak keletkezési helyére jellegzetes, nagy molekulájú vegyületek, humuszvegyületek jönnek létre. A humuszanyagok vizsgálatát nehezíti, hogy a külső behatásokra igen érzékenyek. A lúgos kioldás, illetve az egyes frakciók különválasztására alkalmazott eljárások a huminsavakban rendszerint kisebb vagy nagyobb mértékben szerkezetváltozásokat okoznak.

A humuszsavak gyűrűs szerkezetű építőköveket tartalmazó, nagy molekulájú vegyületek. A huminsavak és a fulvosavak felépítése hasonló, elsősorban a molekulák nagyságában (polimerizáltsági, kondenzáltsági fokában) és a szerkezet bonyolultságában különböznek egymástól. A fulvosavak jóval egyszerűbb felépítésűek a huminsavaknál.

A huminsav molekulák vázát egymáshoz kapcsolódott izociklikus vagy heterociklikus aromás gyűrűk alkotják. Például:

Benzol	Naftalin	Hidrokinon	Furán	Indol

A molekulaváz aromás gyűrűi vagy közvetlenül, vagy hídkötésekkel kapcsolódhatnak egymáshoz.

Hídként szereplő fontosabb csoportok: –O– –NH– =N– ≡C–C≡ –S–

A vázhoz főként peptid vagy aminosav jellegű, szénhidrátszerű oldalláncok kötődnek.

A huminsavak vázán és oldalláncain előforduló, a huminsavak tulajdonságait jelentősen befolyásoló reaktív csoportok:

Savas jellegű csoportok:

karboxil –COOH, fenolos -OH, alkoholos –OH, karbonil =C=O

Bázikus jellegű csoportok:

imino =NH, amino –NH2

Huminsav molekula szerkezete

A bázikus csoportoknak köszönhetően, savas közegben, a humuszsavakban bizonyos körülmények között, pozitív töltésű helyek is kialakulnak, az anionok elektrosztatikus megkötése is lehetővé válik.

Huminsavak és fulvósavak összetétele – száraz anyagra vonatkoztatva (tömeg %-ban):

Összetétel	Huminsavak	Fulvosavak
C	56,4	50,9
H	5,5	3,3
O	32,9	44,8
N	4,1	0,7
S	1,1	0,3
Funkciós csoportok szerint (mol kg−1)
Savas csoportok	6,6	12,4
-COOH	4,5	9,1
-OH (fenolok)	2,1	3,3
-OH (alkoholok)	2,8	3,6
=CO (ketonok)	1,9	2,5
=CO (kinonok)	2,5	0,6
-OCH3	0,3	0,1

Általánosságban megfigyelhető sok hasonlóság a különböző területekről származó huminsavak között, de amilyen nagyok a különbségek a különböző térségekben található növény és állatvilág között, olyan nagy a különbség a különböző területekről származó huminsavak között is. Ez egyszerűen belátható, mivel a huminsavak a föld alá bekerült növényi részek baktériumok által lebontott kisebb szerves molekula darabjai, különböző növényfajok felépítése más és más, a környezetüktől, a talaj mikroelem tartalmától, savasságtól és más talaj összetevőktől függően a növények beltartalma is más és más. A különböző összetételű talajokban, a különböző környezetekben más nedvesség, pára és hőmérsékleti viszonyok között a különböző talajok különböző baktériumai a különböző növényeket különböző sebességgel bontják le (emésztik meg) így könnyen belátható hogy a végeredmény, a humusz anyagok is nagymértékben különböznek egymástól. A NanoPatia és ChocoPatia termékekben használt huminsav összetétele:

Rendszám	Csoport	Vegyjel	Biogén elem	µg / gr
8	16	O	Oxigén	478300
6	14	C	Szén	354400
1	1	H	Hidrogén	38200
20	2	Ca	Kalcium	58989,38
15	15	P	Foszfor	2583,90
19	1	K	Kálium	3309,61
17	17	Cl	Klór	489,83
12	2	Mg	Magnézium	4790
16	16	S	Kén	87149,64
25	7	Mn	Mangán	218,44
26	8	Fe	Vas	10727,97
27	9	Co	Kobalt	1,77
29	11	Cu	Réz	3,89
30	12	Zn	Cink	50,24
42	6	Mo	Molibdén	58,68
5	13	B	Bór	77,6
14	14	Si	Szilícium	26324,14
22	4	Ti	Titán (Ti)	786,04
23	5	V	Vanádium	96,64
24	6	Cr	Króm	10,92
28	10	Ni	Nikkel	7,86
35	17	Br	Bróm	2,43
13	13	Al	Alumínium	9570
37	1	Rb	Rubídium	37,87
38	2	Sr	Stroncium	274,17
39	3	Y	Ittrium	2,72
40	4	Zr	Cirkónium	96,63
41	5	Nb	Nióbium	33,18
48	12	Cd	Kadmium	28,50
51	15	Sb	Antimon	2089,36
55	1	Cs	Cézium	1,75
56	2	Ba	Bárium	107,45
57		La	Lantán	3,15
58		Ce	Cérium	6,15
60		Nd	Neodímium	2,89
62		Sm	Szamárium	0,75
64		Gd	Gadolínium	0,845
81	13	Tl	Tallium	0,23
82	14	Pb	Ólom	2,84
90		Th	Tórium	0,44

További információk

• Dr. Pádi Gyula, dr Dudás Erzsébet, dr. Ürmösi Miklós, Tóth Béla, Nemes Árpádné, dr. Simon László: Eljárás természetes eredetű szerves anyagok oxidatív előkezelésére (magyar szabadalom, 1980; lajstromszáma: 182147)
• Anke, M, D Meissner, CF Mills: Trace Elements in Man and Animals. Proc. 8th Int. Symposium of TEMA, Tema 8. Verlag Media Tourisk, Gersdorf, 1993.
• Aurich H et al.: Stoffe von Huminsäure in Röstkaffee-Extrakten, Teil H. Z. Lebensm. Unters. Forsch. 135: 59-61, 1967.
• Bíró Gy: Az első Magyarországi Reprezentatív Táplálkozási Vizsgálat: Az eredmények áttekintése. Népegészségügy 75 (Vol. 4.) 129-133, 1994.
• Brichard, S. M. et.al.; Diabetologia 37 (11) 1065-1072 (1994)
• Chowdhury BA, Chandra RK: Biological and health implications of toxic heavy metal and essential trace element interactions. Progr. Food Nutr. Sci. 11, 1987.
• Ciba M et al.: Experimental study on interaction between selenium and lead. Proc. VI UOEH Internat. Symp., Kitakyushu, 1987.
• Cozzi, R. et.al.; Mutat. Res. 299 (1) 37-44 (1993)
• Debreceni L., Molnár M. és Gömöry P.; Orv. Hetil. 135 (42) 2348 (1994)
• Devlin, TM (Ed.): Textbook of biochemistry, 3rd ed. Wiley-Liss, New-York, 1992. pp. 1185.
• Geigy Scientific Tables, Vol 1. Units of measurement, body fluids, composition of the body. Nutrition. Ciba-Geigy, Basle, 1981.
• Goodman-Gilman A, Rall ThW, Nies AS, Taylor P: The pharmacological basis of therapentics, 8th Ed. Pergamon Press, NY, 1990.
• Gundel J. et.al.; H-M Dokumentum 037 (1995)
• Gustafson A, Schütz A, Anderson P, Skerfving S: Small effect on plasma selenium level by occupational lead exposure. Sci. Total environ. 66. 1987.
• Henry, JB (Ed.): Clinical diagnosis and management by laboratory methods, 18th ed. Saunders, Philadelphia, 1991. pp. 1454.
• Herzig, I. et.al.; Vet. Med. (Praha) 39 (4) 175-185 (1994)
• Hiraoka Y et al.: A recommendation concerning toxicity test on fish for various metals. Proc. VI UOEH Internat. Symp., Kitakyushu, 1987.
• Kirchgessner M. et.al.; Z. Tierphysisol. Tierernahrg. Futtermittelkunde 54 184-189 (1985)
• Klöcking R et al.: Stoffe von Huminsäure in Röstkaffe-Extracten, Teil I. Z. Lebensm. Unters. Forsch. 135: 1-9. 1967.
• Klöcking R, Eichhorn U, Blumöhr I: Dise-electrophoretic method for detecting humic acid-type substances in blood serum. Fresenius Z. Anal. Chem. 292: 408-411, 1978.
• Kőrös E.: Bioszervetlen kémia. Gondolat, Budapest, 1980
• Kucera F, O. Ströber (Hrsg.): III. Internationales Symposium für Moor-tränke, Bratislava. Band XXXI. D. Schriftenreihe des Österreichischen Moorforschungs-Institutes, Bad Neyharting-Wien, 1969.
• Lakatos B, Sándor Z, Vinkler P: A szervezet esszenciális fémelem hiánya pótlásának lehetőségei. Gyógyszerészet 37: 219-222. 1993.
• Lotosh TD: Experimental bases and prospects for the use of humic acid preparations from peat in medicine and agricultural production. Biol. Nauki 10: 99-103. 1991.
• Lu, F.J., Huang, T.S. és Lee J.H., Bull. Environ. Contam. Tpxicol. 53 (4) 577-582 (1994)
• Mertz W (Ed.): Trace elements in human and animal nutrition, Vol. I-II, Fifth Edition. 1991
• Mesrogli M, DH Maas, B Mauss, S Plogmann, W Ziechmann, J Schneider: Successful prevention of adhesions using peat and humic acids. Zentralbl. 113: 583-590, 1991.
• Nielsen FH: New essential trace elements for the life sciences. Biol. Trace Elem. Res. 26-27: 599-611, 1990.
• Nielsen FH: Nutritional requirements for boron, silicon, vanadium, nickel and arsenic: Current knowledge and speculation. FASEB J. 5: 2661-2667, 1991.
• Pais I: A mikroelemek fontossága az életben. Kézirat. Kertészeti és Élelmiszeripari Egyetem, Budapest, 1989.
• Patton R.S.; Feedstuffs 62 (2) 14-17 (1990)
• Prasad AS: Zinc deficiency in human subjects. Prog. Clin. Biol. Res. 77: 165. 1981.
• Quivy D, J Neve, M Adler: Intake of essential trace elements (selenium, copper and iron) in the nutrition of patients hospitalized with liver cirrhosis. Acta Gastroenterol. Belg. 53: 286-291, 1990.
• Rajagopalan, K. V.; Nutr. Rev. 45 321-328 (1987)
• Riede, U. et.al.; Szabadalmi Bejelentés EP 0467018
• Rouleau C. et.al.; Pharmacol. Toxicol. 74 (4-5) 271-279 (1994)
• Salonen JT, K Nyyssönen, H Korpela, J Tuomilehto, R. Salonen: High stored ironlevels are associated with excess risk of myocardial infarction in Eastern Finnish men. Circulation 86: 803-811, 1992.
• Sullivan JL: Stored iron and ischemic heart disease – Empirical support for a new paradigm. Circulation 86: 1036-1037, 1992.
• Schmidt K: Vitamins, minerals and trace elements in elderly people. Zentrallbl. Hyg. Umweltmed. 191: 327-332, 1991.
• Schrauzer GN: Effects of selenium antagonists on cancer suspectibility, new aspects of chromic heavy metal toxicity. Proc. Vith UOEH Internat. Symp., Kitakyyushu, 1987.
• Schulten, H.-R. és Plage B.; Naturwissenschaften 78 311-312 (1991)
• Shanmukhappa H, K Neelakantan: Influence of humic acid on the toxicity of copper, cadmium and lead to the unicellular alga Synechosystis Aquatilis. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 44: 840-843, 1990.
• Snedecor GW and WG Cochran: Statistical methods, 6th Edition. The Iowa State Univ. Press, Ames, Iowa, 1969.
• Symposium on Metal Metabolism and Disease. Clin. Physol. Biochem. 4: 1. 1986.
• Takács S: Környezet, ember, mikroelemek. Triorg KFT., Budapest, 1992.
• The Nutrition Foundation: Present knowledge in nutrition, 5th ed. The Nutrition Foundation, New York, 1985.
• Tímár M.: Foglalkozási betegségek. OMIKK, Budapest, 1990.
• WHO Environmental Health Criteria No. 134. Cadmium. WHO, Genf, 1992.
• Yang, H.L. et.al.; Thromb. Haemost. 71 (3) 325-330 (1994)

Források

• Orvosi lexikon. Főszerkesztő: Dr. Hollán Zsuzsa. Budapest: Akadémiai Kiadó. 1969. 2 kötet., 955. o.  
• Dr. Otto – Albrecht Neumüller: Römpp vegyészeti lexikon. Budapest: Műszaki Könyvkiadó. 1982. 2 kötet., 527–528. o. ISBN 963-10-3269-8