ב-2002 הצטרפה למפלגה הלאומית ליברלית (PNL), בשנים 2004 עד 2008, כיהנה כחברת מועצה ברובע סקטור 5 של בוקרשט. ב-2008 נבחרה לנציגת בוקרשט בבית הנבחרים הרומני. בשנים 2010 עד 2012 כיהנה כיושבת ראש וועדת המשפטים, המשמעת והחסינויות בבית הנבחרים. ב-2014 מונתה לדוברת המפלגה הלאומית ליברלית ולאחר שקלאוס יוהאניס החל לכהן כנשיא רומניה בדצמבר 2014, נבחרה גורגיו להחליפו כיושבת ראש המפלגה, תפקיד אותו היא חלקה עם וסילה בלאגה. היא הייתה בכך האדם הצעיר ביותר והאישה הראשונה שנבחרה לתפקיד.
בבחירות לפרלמנט הרומני שנערכו בדצמבר 2016, נחלה מפלגת PNL תבוסה ואיבדה חלק משמעותי מכוחה בשני הבתים. בעקבות ההפסד הודיעה גורגיו על התפטרותה מראשות המפלגה. גורגיו עצמה נבחרה לסנאט של רומניה כנציגת מחוז טימיש. ביוני 2022 מונתה לנשיאה בפועל של הסנאט בעקבות התפטרותו של פלורין קיצו.
ב-2016 נישאה ללוצ'יאן איסר ולזוג נולד בן במאי אותה שנה.