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Tiol

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Sulfhidrilo.

En química orgánica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un grupo hidroxilo (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo. Los tioles son el análogo azufrado de los alcoholes (es decir, el azufre ocupa el lugar del oxígeno en el grupo hidroxilo (−OH) de un alcohol), y la palabra es una mezcla de "tio-" con "alcohol".

Muchos tioles tienen un fuerte olor que recuerda al del ajo o al de los huevos podridos. Los tioles se utilizan como odorantes para ayudar en la detección de gas natural (que en estado puro es inodoro), y el "olor a gas natural" se debe al olor del tiol utilizado como odorante. Los tioles se denominan a veces mercaptanos ( /mərˈkæptæn/)[1]​ o compuestos de mercapto',[2]​[3]​[4]​ término introducido en 1832 por William Christopher Zeise y que deriva del latín. mercurio captāns ('mercurio captador')[5]​ porque el grupo tiolato (RS−
) se une muy fuertemente a los compuestos de mercurio.[6]​ Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.

Etimología

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El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por mercurio', debido a que el grupo –SH se une fuertemente al elemento mercurio.

Estructura y enlace

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Los tioles que tienen la estructura R-SH, en la que un grupo alquilo (R) está unido a un grupo sulfhidrilo (SH), se denominan alcanotioles o alquiltioles.[7]​ Los tioles y los alcoholes tienen una conectividad similar. Debido a que los átomos de azufre son más grandes que los átomos de oxígeno, los largos de enlace C-S - típicamente alrededor de 180 picómetros - son unos 40 picómetros más largos que los enlaces típicos C-O. Los ángulos C-S-H se aproximan a 90°, mientras que el ángulo para el grupo C-O-H es más obtuso. En sólidos y líquidos, la unión de hidrógeno entre grupos tiol individuales es débil, siendo la principal fuerza de cohesión las fuerzas de Van der Waals entre los centros de azufre divalentes altamente polarizables.

El enlace S-H es mucho más débil que el enlace O-H, como se refleja en sus respectivas energías de disociación del enlace (BDE). Para CH3S-H, la BDE es 366 kJ/mol (87 kcal/mol), mientras que para CH3O-H, la BDE es 440 kJ/mol (110 kcal/mol).

Un enlace S-H es moderadamente polar debido a la pequeña diferencia en la electronegatividad del azufre y el hidrógeno. Por el contrario, los enlaces O-H de los grupos hidroxilo son más polares. Los tioles tienen un momento dipolar más bajo que los alcoholes correspondientes.

Nomenclatura

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IUPAC

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3-cloro-5-fluor pent-2-eno-4-ino-1,2-ditiol
Ácido 2,3 mercapto-pentanodioico

1. Se toma como cadena principal la cadena que es más larga y que contenga los radicales -SH.

2. La cadena se numera de forma que los átomos del carbono con Radical (-SH) tengan los números más bajos posibles.

3. La cadena principal se nombra especificando el número de átomos de carbono de dicha cadena con un prefijo (etano- dos, propano- tres, butano- cuatro; pentano-; hexano-; ...etc).

4. Se los identifica a los radicales -SH con sus respectivos números separados por comas.

5. Se coloca la terminación indicando el número de radicales -SH (-tiol un radical SH; -ditiol dos radicales SH; -tritiol tres radicales SH; -tetratiol cuatro radicales SH; -pentatiol cinco; ...etc.).

  • CH3-SH metanotiol
  • CH3-CH2-CH2-SH propanotiol
  • CH2SH-CH2-CH2-CH2-SH butano-1,4-ditiol

6. El radical -SH tiene prioridad sobre dobles o triples enlaces y radicales Halógenos.

7. Si el Radical -SH no se encuentra como grupo funcional principal se utiliza el prefijo mercapto o el prefijo sulfanil.

Sistema común

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Se nombra primero al radical alquilo y después se coloca Mercaptano

Ejemplos:

  • CH3-SH metil mercaptano
  • CH3-CH2-CH2-SH propil mercaptano

Propiedades químicas

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Síntesis

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Los métodos utilizados p tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.

Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de sodio

CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr

Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio, para formar dos tioles.

R-S-S-R' → R-SH + R'-SH

Reacciones

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El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en general la forma desprotonada RS− (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la forma tiol protonada RSH.

La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles forman tioéteres, tioacetales y tioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres. Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De hecho, bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioéter.)

Acidez

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El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, mucho más que el átomo de oxígeno del alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En la presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente nucleófilo. El grupo y su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como el bromo para dar disulfuro orgánico (R-S-S-R).

2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr

La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).

2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O

Propiedades físicas

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Olor

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Muchos tioles tienen un fuerte olor parecido al del ajo. Los olores de los tioles, especialmente los de bajo peso molecular, suelen ser fuertes y repulsivos. El aerosol de las mofetas se compone principalmente de tioles de bajo peso molecular y derivados.[8]​[9]​[10]​[11]​[12]​ Estos compuestos son detectables por el olfato humano a concentraciones de sólo 10 partes por billón[13]​ El sudor humano contiene (R)/(S)-3-metil-3-mercapto-1-ol (MSH), detectable a 2 partes por billón y con un olor afrutado, parecido al de la cebolla. El (metiltio)metanotiol (MeSCH2SH; MTMT) es un tiol volátil de fuerte olor, también detectable a niveles de partes por billón, que se encuentra en la orina de los ratones macho. Lawrence C. Katz y sus colaboradores demostraron que el MTMT funcionaba como semioquímico, activando ciertas neuronas sensoriales de los ratones, atrayendo a las hembras.[14]​ Se ha demostrado que se requiere la presencia de cobre por un receptor olfativo específico de los ratones, el MOR244-3, que es altamente sensible al MTMT, así como a varios otros tioles y compuestos relacionados.[15]​ Se ha identificado un receptor olfativo humano, OR2T11, que, en presencia de cobre, es altamente sensible a los odorantes gaseosos (véase más adelante) etanotiol y t-butil mercaptano, así como a otros tioles de bajo peso molecular, incluyendo el alil mercaptano que se encuentra en el aliento a ajo humano, y el sulfuro cíclico tietano de fuerte olor.[16]​

Los tioles también son responsables de una clase de defectos del vino causados por una reacción involuntaria entre el azufre y la levadura, y del olor skunk ("mofeta") de la cerveza que ha sido expuesta a la luz ultravioleta.

No todos los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, el furan-2-ilmetanotiol contribuye al aroma del café tostado, mientras que el mercaptano del pomelo, un tiol monoterpenoide, es responsable del olor característico del pomelo. El efecto de este último compuesto sólo está presente a bajas concentraciones. El mercaptano puro tiene un olor desagradable.

En Estados Unidos, se exigió a los distribuidores de gas natural que añadieran tioles, originalmente etanotiol, al gas natural (que es inodoro por naturaleza) tras la mortal explosión de la escuela New London en 1937. Muchos distribuidores de gas odorizaban el gas antes de este suceso. La mayoría de los odorizantes de gas utilizados en la actualidad contienen mezclas de mercaptanos y sulfuros, siendo el t-butil mercaptano el principal constituyente del olor en el gas natural y el etanotiol en el gas licuado de petróleo (GLP, propano)[20] En las situaciones en las que se utilizan tioles en la industria comercial, como en los camiones cisterna de gas licuado de petróleo y los sistemas de manipulación a granel, se utiliza un catalizador oxidante para destruir el olor. Un catalizador de oxidación a base de cobre neutraliza los tioles volátiles y los transforma en productos inertes.

Usos

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  • Algunos mercaptanos de cadena corta, como el metilmercaptano se añaden al gas doméstico para que se puedan detectar las fugas gracias a su fuerte olor a huevos podridos.[17]​

Referencias

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  1. ↑ Dictionary Reference: mercaptano Archivado el 5 de marzo de 2016 en Wayback Machine.
  2. ↑ Patai, Saul, ed. (1974). La química del grupo tiol. Parte 1. London: Wiley. ISBN 9780470771310. doi:10.1002/9780470771310. 
  3. ↑ Patai, Saul, ed. (1974). La química del grupo tiol. Part 2. London: Wiley. ISBN 9780470771327. doi:10.1002/9780470771327. 
  4. ↑ R. J. Cremlyn (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-95512-2. 
  5. ↑ Oxford American Dictionaries (Mac OS X Leopard).
  6. ↑ Véase:
  7. ↑ «Alcanotioles». Royal Society of Chemistry. Consultado el 4 de septiembre de 2019. 
  8. ↑ Andersen K. K.; Bernstein D. T. (1978). «Some Chemical Constituents of the Scent of the Striped Skunk (Mephitis mephitis)». Journal of Chemical Ecology 1 (4): 493-499. S2CID 9451251. doi:10.1007/BF00988589. 
  9. ↑ Andersen K. K., Bernstein D. T.; Bernstein (1978). «1-Butanethiol and the Striped Skunk». Journal of Chemical Education 55 (3): 159-160. Bibcode:1978JChEd..55..159A. doi:10.1021/ed055p159. 
  10. ↑ Andersen K. K.; Bernstein D. T.; Caret R. L.; Romanczyk L. J., Jr. (1982). «Chemical Constituents of the Defensive Secretion of the Striped Skunk (Mephitis mephitis)». Tetrahedron 38 (13): 1965-1970. doi:10.1016/0040-4020(82)80046-X. 
  11. ↑ Wood W. F.; Sollers B. G.; Dragoo G. A.; Dragoo J. W. (2002). «Volatile Components in Defensive Spray of the Hooded Skunk, Mephitis macroura». Journal of Chemical Ecology 28 (9): 1865-70. PMID 12449512. S2CID 19217201. doi:10.1023/A:1020573404341. 
  12. ↑ William F. Wood. «Chemistry of Skunk Spray». Dept. of Chemistry, Humboldt State University. Archivado desde el original el 8 de octubre de 2010. Consultado el 2 de enero de 2008. 
  13. ↑ Aldrich, T.B. (1896). «A Chemical Study of the Secretion of the Anal Glands of Mephitis mephitiga (Common Skunk), with Remarks on the Physiological Properties of This Secretion». J. Exp. Med. 1 (2): 323-340. PMC 2117909. PMID 19866801. doi:10.1084/jem.1.2.323. 
  14. ↑ Lin, Dayu; Zhang, Shaozhong; Block, Eric; Katz, Lawrence C. (2005). «Encoding social signals in the mouse main olfactory bulb». Nature 434 (7032): 470-477. Bibcode:2005Natur.434..470L. PMID 15724148. S2CID 162036. doi:10.1038/nature03414. 
  15. ↑ Duan, Xufang; Block, Eric; Li, Zhen; Connelly, Timothy; Zhang, Jian; Huang, Zhimin; Su, Xubo; Pan, Yi et al. (2012). «Crucial role of copper in detection of metal-coordinating odorants». Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 109 (9): 3492-3497. Bibcode:2012PNAS..109.3492D. PMC 3295281. PMID 22328155. doi:10.1073/pnas.1111297109. 
  16. ↑ «Copper key to our sensitivity to rotten eggs' foul smell». chemistryworld.com. Archivado desde el original el 10 de mayo de 2017. Consultado el 3 de mayo de 2018. 
  17. ↑ «Acerca del Gas Natural». SafeGas Org. Archivado desde el original el 2 de septiembre de 2004. Consultado el 8 de mayo de 2018. «Su nariz lo sabe – el olor del mercaptán es inconfundible. Y es precisamente por eso que se añade al gas natural, ayudándole a detectar hasta la más pequeña cantidad de gas natural que se esté escapando en el aire. En su estado nativo, el gas natural no tiene olor, color o sabor. El mercaptán, un producto químico inofensivo que se agrega al gas natural, contiene azufre, que le da olor. Muchas personas describen el olor del mercaptán como similar al de huevos podridos. Cuando se añade mercaptán al gas natural, éste sube y se disipa al igual que el mismo gas, haciendo que las dos sustancias sean compañeros ideales.» 

Enlaces externos

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