符号に意味がないというのは、あくまで「波動関数全体の符号」を変える場合の話です。 一般に、波動関数がψのときの物理量Aの期待値<A>は <A> = ∫ψ*Aψ dV …① で与えられますが、ここでψを－ψに変えても積分結果は変わらないので、それで「波動関数全体の符号」は何でもよいという主張が成り立つわけです。 結合性／反結合性軌道の場合は、 ψ = C{φ₁±φ₂} …② (Cは規格化定数) で出てくる±記号のように波動関数の「一部の」符号を変える話なので、この主張は成り立ちません。 実際、上の①式に②式を代入すると(以下複号同順)、 <A> =|C|²∫(φ₁±φ₂)*A(φ₁±φ₂) dV =|C|²∫{(φ₁*Aφ₁)+(φ₂*Aφ₂)±(φ₁*Aφ₂)±(φ₂*Aφ₁)}dV のように±が消えずに残ってしまうので、波動関数の一部の符号を変えた場合には物理量の値にも影響が出てしまうことになります。