Komplexy přechodných kovů s karbeny

Komplexy přechodných kovů s karbeny jsou organokovové sloučeniny obsahující dvojvazné organické ligandy patřící mezi karbeny; takovéto komplexy byly popsány u téměř všech přechodných kovů a je znám i velký počet způsobů jejich přípravy i jejich zapojení do reakcí. Označení ligandů jako karbenových je často jen formální, protože řada z nich není odvozena od karbenů a téměř žádný nevykazuje reaktivitu typickou pro karbeny. Často se popisují obecným vzorcem M=CR₂, jedná se o přechodné sloučeniny mezi alkyly (-CR₃) a karbyny (≡CR). Účastní se některých katalytických reakcí, jako jsou metateze alkenů, a příprav některých sloučenin.

Rozdělení

Karbenové komplexy kovů se dělí na dvě skupiny. První jsou Fischerovy karbeny, pojmenované po Ernstu Ottu Fischerovi, u nichž jsou kovy silnými π-akceptory a karbenové atomy uhlíku mají elektrofilní vlastnosti. Schrockovy karbeny, které mají název po Richardu Schrockovi, se vyznačují větší nukleofilitou karbenových uhlíků; kovy v nich obvykle mívají vyšší oxidační čísla. V roce 1991 byly poprvé získány volné N-heterocyklické karbeny.

Komplexy karbenů mají široké rozpětí možných substituentů a reaktivit, často je nelze popsat z hlediska elektrofility či nukleofility.

Fischerovy karbeny

Podrobnější informace naleznete v článku Fischerovy karbeny.

Fischerovy karbeny většinou obsahují:

• kovová centra s nízkými oxidačními čísly
• střední a pozdní přechodné kovy Fe⁰, Mo⁰, Cr⁰
• kovy chovající se jako akceptory π-elektronů z ligandů
• π-donorové substituenty, jako jsou alkoxy a alkylaminové skupiny.

Vazby v těchto karbenech jsou založeny na dodávání σ-elektronů z volných elektronových párů v zaplněných orbitalech karbenových uhlíků do prázdných d-orbitalů kovů a π-elektronů zaplněných d-orbitalů kovů do prázdných p-orbitalů uhlíkových atomů. Příkladem takového komplexu může být (CO)₅Cr=C(NR₂)Ph.

Fischerovy karbeny se podobají ketonům, protože karbenové uhlíky jsou u nich elektrofilní, podobně jako karbonylové uhlíky u ketonů. Stejně jako ketony mohou také Fischerovy karbeny vstupovat do reakcí podobajících se aldolovým. Atomy vodíku navázané na uhlík v poloze α vůči karbenovému uhlíku jsou kyselé a lze je odštěpit pomocí zásad, například n-butyllithia, čímž se vytváří nukleofily, které se mohou účastnit dalších reakcí.

Karbeny tohoto druhu jsou výchozími látkami například Wulffových–Dötzových reakcí.

Schrockovy karbeny

Schrockovy karbeny nemají π-akceptorové ligandy a jejich karbenové atomy uhlíku jsou nukleofilní. Obvykle se vyznačují:

• vysokými oxidačními čísly kovových center
• přítomností raných přechodných kovů (například Ti⁴⁺, Ta⁵⁺)
• π-donorovými ligandy
• vodíkovými a alkylovými substituenty na karbenoidových uhlících.

Vazby v těchto komplexech se popisují jako spojení tripletových kovů a tripletových karbenů. Jsou polarizované vůči karbenům, což dodává karbenovým uhlíkům vlastnosti nukleofilů. Příkladem je sloučenina Ta(=C(H)Bu^t)(CH₂Bu t
3 )₃, jejíž tantaličné centrum je spojeno dvojnými vazbami s neopentylidenovým a třemi neopentylovými ligandy. V organické syntéze má využití Tebbeovo činidlo.

N-heterocyklické karbeny

IMes je jedním z běžných 'N-heterocyklických karbenových ligandů.

N-heterocyklické karbeny jsou poměrně časté; připravují se snadněji než Schrockovy a Fischerovy karbeny. Řadu z nich lze izolovat jako volné ligandy. V důsledku silné stabilizace π-donorovými substituenty jsou dobrými σ-donory, ale jejich vazby π na kovy jsou slabé. Z těchto důvodů jsou u nich vazby mezi uhlíkem a kovem často popisovány jako jednoduché, zatímco u Fischerových a Schrockových karbenů jako dvojné. N-heterocyklické karbeny se často porovnávají s trialkylfosfiny. Podobně jako ony ovlivňují katalýzu kombinací elektronových a sterických efektů, ovšem na substráty se nenavazují přímo.

V laboratořích byly připraveny i karbeny bez navázaných ligandů.

Karbenové radikály

Karbenové radikály jsou dlouhotrvajícími meziprodukty a vyznačují se:

• kovovými centry v nízkých oxidačních číslech, s d 2
  z  orbitaly obsazenými jedním elektronem
• středními a pozdními přechodnými kovy, jakými jsou Co²⁺
• jedná se o σ-donory a π-akceptory, jejichž ligandy obsahují π-akceptorové substituenty, jako například karbonylové nebo sulfonylové skupiny. Vazby v nich odpovídají svými vlastnostmi částečně Fischerovým a částečně Schrockovým karbenům.

Vazby komplexů karbenových radikálů a jejich srovnání se Schrockovými a Fischerovými karbeny

Použití

Hlavní využití karbenových komplexů kovů je v heterogenní katalýze metatezí alkenů, zahrnujících řadu podobných reakcí, kterými se navzájem přeměňují lehké alkeny, jako jsou buteny, propen a ethen. Karbenové komplexy jsou meziprodukty Fischerovy–Tropschovy syntézy. V laboratorních syntézách přírodních látek a v materiálových vědách se používá několik karbenových katalyzátorů, například Grubbsovy a molybden-imidové katalyzátory, ovšem významnější průmyslové využití nemají. Odštěpení methylových skupin z Fischerových karbenů může být využito k dalším reakcím, jako jsou nukleofilní substituce.

Diazosloučeniny, například methylfenyldiazoacetát, mohou cyklopropanovat organické substráty nebo se navazovat na jejich vazby C-H; tyto reakce bývají katalyzovány octanem rhodnatým nebo jeho chirálními deriváty a katalytické cykly probíhají pravděpodobně přes karbenové komplexy.

Historie

První známý karbenový komplex, Čugajevova červená sůl, byl identifikován až desítky let po první přípravě.

Za počátek výzkumu karbenových komplexů se považuje příprava (CO)₅W(COCH₃Ph) v 60. letech 20. století, přestože byly přípravy karbenoidových ligandů oznámeny již dříve. Ernst Otto Fischer za tyto a další objevy v organokovové chemii v roce 1973 získal Nobelovu cenu za chemii.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Transition metal carbene complex na anglické Wikipedii.

Související články

• Karbenové radikály
• Karbyny
• Komplexy přechodných kovů s karbyny

Portály: Chemie