Villeré deltog i 1812 års krig och förlorade det första guvernörsvalet mot William C.C. Claiborne. Efter en knapp seger i det andra guvernörsvalet tillträdde Villeré 1816 som guvernör.[1] Eftersom företrädaren kom ursprungligen från Virginia, var Villeré den första ämbetsinnehavaren i delstaten Louisiana som var född i Louisiana. Han hade 1803 tillhört staben av kolonialguvernören Pierre-Clément de Laussat och hjälpt övergången från franskt till amerikanskt styre. Under Villerés ämbetsperiod blev Louisianas lagstiftning mera tillgänglig för invånarna i och med att lagarna publicerades både på engelska och på franska.[2]
Villeré var demokrat-republikan under sin mandatperiod som guvernör. Senare gick han med i Nationalrepublikanska partiet. Han kandiderade även i guvernörsvalet 1824 utan framgång. Den främsta politiska konflikten i tidiga val i delstaten Louisiana utspelades mellan de franskspråkiga och de engelskspråkiga. Villeré fungerade som en förmedlare i relationer mellan språkgrupperna.[3]
