第一原理計算と密度汎関数理論

@dc1394 2016/2/3 Rev. 1.993
第一原理計算と密度汎関数理論

はじめに
 このスライドは最初，第一原理計算と密度汎関数理論を，
「誰にでも」理解できるように，説明する目的で作り始めま
した。
 しかし残念ながら，著者の不勉強と理論の難解さで，とて
も「誰にでも」理解できる内容にはなりませんでした。
 また著者自身，密度汎関数理論を完全に理解できていな
いので，間違っている部分があるかもしれません。
 Richard P. Feynmanが言ったように，「高校生レベルの知識
層に説明して伝えることができなければ，その人は科学を
理解しているとは言えない。」のですが，このスライドが少
しでも皆様の理解の助けになれば幸いです。
 なお，著者が特に尊敬している物理学者は，Wikipediaか
ら拝借した写真を入れさせて頂きました。

第一原理計算とは
 第一原理計算（おおむね物
理分野で使われる言葉であ
り，化学分野では量子化学
計算とも呼ばれる）とは，実
験データや経験パラメーター
を用いないで，Schrödinger方
程式（Dirac方程式）から物
性・化学反応予測を行うこと
である。
 左図はインフルエンザウ
イルスのタンパク質と，イ
ンフルエンザ治療薬のタ
ミフルの結合系の第一原
理計算の結果
（ http://www.jst.go.jp/pr/ann
ounce/20100324/ より引用）

計算例：ケイ素のバンド分散
第一原理計算の一例
（著者の計算結果）。
ダイアモンド構造のケイ
素について計算を行い，
バンド分散を図に示した。
バンドギャップが存在し，
半導体である。

第一原理計算の例
 第一原理計算（量子化学計算）によって現在研究
されている対象を幾つか列挙してみる。
 HIV，インフルエンザなど難病のメカニズムの解明，
治療薬の開発
 光合成，植物の窒素固定のメカニズムの解明
 高温超伝導，高効率の太陽電池，燃料電池，蓄
電池に必要な素材・物質…など。
 以上のような機構，薬品・素材・物質の構造や合
成法が，コンピュータ上のシミュレーションで，少
なくとも理論上は完全にわかる。
 →しかし現状はそうなっていない，なぜか？

第一原理計算の課題
 全く近似なしでまともにSchrödinger方程式を解くと，
計算量のオーダーは…見積もった人は（たぶん）
いない（Dirac方程式はさらに複雑）。
 Schrödinger方程式において，Born-Oppenheimer近
似（後述）の下で，配置間相互作用（Full CI）法を
用いた計算（非常に小さな系を除いて，現在最も
厳密に近い解が得られる計算法）では，計算量は
おおむねO(N!)となる（少なめに見積もっても，aを
定数としてO(aN)）。
 ここで，Nはだいたい原子の個数と思ってよい（正
確には考慮する軌道の個数）。

 1グラムの水でさえ1023個のオーダーの原子
を含むので，マクロな系については，世界中の
スーパーコンピュータを全て用いても，現実的
な時間で結果を得ることは不可能である。
 これは，Schrödinger方程式（Dirac方程式）が多
体問題であることに起因する。
 Paul A. M. Diracの言葉：「物理の大部分と化学
の全体を数学的に取り扱うために必要な基本
的法則は完全にわかっている。これらの法則
を適用すると複雑すぎて解くことのできない方
程式に行き着いてしまうことだけが困難なので
ある。」
Paul A. M. Dirac
(1902-1984)

 このスライドの主なテーマである密度汎関数理論でも，
計算量はO(N3)であり，マクロな系の計算を現実的な
時間で行うことは依然不可能である。
 計算量が原子数に単に比例する，オーダーN密度汎
関数理論の開発も行われているが，今のところ最先
端の研究でも，地球シミュレータなどのスーパーコン
ピュータを用いて，N～104の系が限界（「京」をフルに
用いればN～105，あるいはN～106の系を計算可能
か？）
 また，CPU単一コアの性能の向上が鈍化した現在，大
規模計算にはSIMD，マルチスレッド，マルチプロセス，
GPGPUなどによる並列化が必要不可欠である。

Schrödinger方程式とは
 量子力学の（非相対論的な）基
礎方程式で，1926年にErwin R. J.
A. Schrödingerが提出。
 単一粒子について，時間に依存
しない定常状態でのSchrödinger
方程式（最も解きやすい表式）は，
Erwin R. J. A. Schrödinger
(1887-1961)

Dirac方程式とは
 原子番号の大きい元素を扱う際は，（特殊）相対論効
果が無視できない→Dirac方程式。
 Dirac方程式：Fermi粒子に対する相対論的量子力学
の基礎方程式で，1928年にPaul A. M. Diracが提出。
 単一粒子について，時間に依存しない定常状態での
Dirac方程式は（pだけベクトルの表記をBoldにした），
 この方程式は4成分方程式であり，第一原理計算で
は2成分相対論，スカラー相対論などで解く。
 非常に難しいのでこのスライドではこれ以上扱いませ
ん（著者も完全には理解していません）。

Hartree原子単位系
 第一原理計算では，Schrödinger方程式の表式を簡潔
にするために，Hartree原子単位系が使用される
（Rydberg原子単位系が使用されることもある）。
 この単位系では，長さの単位はBohr半径a0 (1 [a0] =
5.29×10-11 [m]), 質量の単位は電子の質量me, 電荷
は電気素量e, エネルギーはHartree (1 [Hartree] =
4.36×10-18 [J] = 27.2 [eV])を用いる。
 この単位系では，Dirac定数ℏと，Coulombポテンシャ
ルの比例定数1 / (4πε0)が1となる。
 単位を表す記号として，すべて atomic unit の省略形
である a.u. で表すことが多い。

水素原子に対するSchrödinger方程式
 最も簡単な水素原子について，定常状態における
Schrödinger方程式を以下に示す（以後，Hartree原子
単位系を用いる）。
 ここで，
 この方程式は（少なくとも見かけ上は）単純であり，ま
た解析的に解くことができる（しかし実際に解こうとす
ると大変：参考「水素原子におけるシュレーディンガー
方程式の解 – Wikipedia」 http://bit.ly/12nEHqV ）。
 この方程式の解から，重要な情報がいくつも得られる。
Coulombポテンシャル電子の運動エネルギーポテンシャル

Born-Oppenheimer近似
 一般に第一原理計算では，電子と（原子）核の二
つの粒子の質量の大きな差（水素原子の場合，
電子：核＝1：1837）から，Born-Oppenheimer近似
が用いられる。
 この近似により，電子と核の運動を分離できる。
 これは，電子が核に相対的に運動している間は，
核が「静止」していると見なすことに相当する。
 通常，核の運動については，量子力学と古典的な
Newton方程式を併用する（第一原理分子動力学
法，これも難しいのでこのスライドではこれ以上扱
いません）。

ヘリウム原子に対するSchrödinger方程式
 次に，Born-Oppenheimer近似の下で，ヘリウム原
子に対するSchrödinger方程式を書いてみる。
 この方程式は3次元×2=6次元の偏微分方程式
である（r1とr2は別の次元であることに注意）。
 上記の方程式では省略しているが，本当は（電子
の）スピン次元も考えなければならない。
電子1の運動
エネルギー
ポテンシャル
電子2の運動
エネルギー
ポテンシャル
電子1の
Coulombポテン
シャル
電子2の
Coulombポテン
シャル
電子1と電子2間の
Coulombポテンシャル
→この項が問題

N電子系のSchrödinger方程式
 ヘリウム原子の場合には，数値解法で無理矢理
解けなくもない。
 しかし一般にN電子系では，3N次元（+スピン次
元）の偏微分方程式を解かなければならない（例
えば，リチウム原子では9次元，ベリリウム原子で
は12次元，これにスピン次元が加わる）。
 Nが大きくなると，数値解法で無理矢理解こうとす
るのは明らかに無謀である。
 →何かいい方法はないか？？

Hartree-Fock法
 多体問題に対処する一つの方法として，多体問題を
一体問題に帰着（一電子近似）させる，Hartree-Fock
法がある。
 この方法は，摂動の高次項を計算することで，系統的
に解の精度を改良できるのが特長であり，化学分野
では一般的に用いられている（例えば，このスライド
の三枚目で紹介した図の計算は，実はこの方法に
よっている）。
 物理分野でも，この方法で得た知見は，Hybrid-GGA
などに生かされている。
 このスライドでは，この方法についてこれ以上触れな
い。多体問題に対処するもう一つの方法については，
以降で詳しく述べる。

密度汎関数理論
 粒子（ここでは電子に限る）の存在確率を求めた
い場合，3N次元波動関数ψ(r1, r2,..., rN)ではなく，
波動関数の絶対値の2乗である，3次元の電子密
度の関数ρ(r)のみで計算できる（Bornの確率解釈）。
 ならば，ρ(r)を用いて他の物理量を求めることもで
きるのではないだろうか？
 もしそうならば，複雑な3N次元波動関数ではなく，
3次元の電子密度の関数ρ(r)を求めればよい。
 このような考えに基づいて，密度汎関数理論
（Density Functional Theory, DFT）が提出された。

Hohenberg-Kohnの第1定理
 1964年，HohenbergとKohnは，この
定式化が実際に可能であることを
示した。
 Hohenberg-Kohnの第1定理：エネル
ギーのゼロ点の取り方を除いて，
基底状態の電子密度ρ(r)から外部
ポテンシャルv(r)が決定される。
 これは，基底状態の電子密度ρ(r)と，
外部ポテンシャルv(r)が1対1対応す
る，ということを述べている。
Walter Kohn
(1923-2016)

 Hohenberg-Kohnの第2定理：どのような外部ポテ
ンシャルv(r)に対しても成り立つ電子密度の汎関
数EHK[ρ]（Hohenberg-Kohnの「普遍的な」エネル
ギー汎関数）が存在する。
 与えられた外部ポテンシャルの下で，この汎関数
は，基底状態の電子密度ρ0(r)で最小値を与え，こ
れは系の基底状態のエネルギーと等しい。
 よって，電子密度を変化させて，最小のエネル
ギーを与える電子密度を探索すれば，基底状態
の電子密度を求めることができる。

 要するに，色々な電子密度ρ(r)があり得るが，
EHK[ρ]に代入すれば，得られるエネルギーが最小
となるような電子密度が「正解」である。
 従って，そのような電子密度ρ0(r)を何とかして探し
出せばよい，と言うことを言っている。

拘束条件付きの最小化
 以上の議論をより数学的に定式化すると，全電子
数が一定であるという拘束条件
 の下で，EHK[ρ]を最小化すれば，基底状態の電子
密度が求められる，ということになる。すなわち，
Lagrangeの未定乗数法を使って，電子密度ρ(r)が
停留条件
 を満たすとき，それは「正解」の基底状態の電子
密度であり，一意的に定まる。ここで，μは
Lagrangeの乗数（物理的にはFermiエネルギーあ
るいは化学ポテンシャル）である。

N表示可能性
 ここで，二つの重要な疑問が生まれる。
 一つ目の疑問は，「可能な密度全てを表現できる
Fermi粒子系に対する，反対称波動関数を作るこ
とができるであろうか？」というもので，これは「N
表示可能性」と呼ばれる。
 これは「可能」である。
 ただし密度にいくつかの制限を課す必要がある。
その制限とは，
 である。

v表示可能性
 二つ目の疑問は，「（適当な）密度が，ある局所的
外部ポテンシャルv(r)に対する，基底状態の密度
となるようにすることは可能であろうか？」というも
ので，これは「v表示可能性」と呼ばれる。
 この疑問は，非常に興味深いことに，「不可能」で
ある。つまり，どんなv(r)に対しても基底状態の密
度とならない，一見「もっともらしい」密度の多数の
例がある。
 N表示可能性はv表示可能性の必要条件となって
いる。

Levyの制限付き探索
 変分原理において，前ページの議論を考慮すると，
その密度ρ(r)がv表示可能かどうかを，その都度確
かめる必要がある，という結論に達する。
 しかし，Levyは以下の式，
 を用いれば，問題なくHohenberg-Kohnの定理が成
り立ち，多数ある密度ρ(r) の中から，ρ0(r)を探索す
ることができる，ということを示した。
 これをLevyの制限付き探索と呼ぶ。

 Levyの制限付き探索の具体的な手順は，以下のよう
になる。
 まず，密度ρ(r)を固定して，そのような特定のρ(r)を与
える波動関数ψρの組の中で，T + Veeを評価し，その
値を最小化するようなψρを探す。そして，その最小値
をQ[ρ]と定義する。
 次に，今度は密度ρ(r)を固定せずに，
 における左辺E[ρ]を最小化するようなρを探索する。
 つまり，最小化を二段階に分けて行う。

 この方法によると，v表示可能なρ(r)の領域ではQ[ρ]
は，と一致する。
 一方，v表示可能な領域外でも，汎関数Q[ρ]が定義で
きる。
 この汎関数Q[ρ]を用いれば，ρ(r)がv表示可能な領域
にあるかどうかにかかわらず，Hohenberg-Kohnの第2
定理の変分原理が適用可能となる。
 これは，以下のように例えることができる。
 学校全体で一番背の高い生徒を見つけるのに，全員
を校庭に一列に並ばせる必要はない。単に，各教室
で一番背の高い生徒を校庭に呼び出して，一列に並
べれば良い。

汎関数
 Hohenberg-Kohnの定理では，電子密度の「関数」では
なく「汎関数」と言っている（その汎関数の表式につい
ては何も言っていない）。
 通常の関数は，入力は変数x, 出力は数値f(x)である。
しかし汎関数は，入力は関数f, 出力は数値I[f]である。
例えば，
 を考えると，Iは関数f(x)の形に応じて値を変えるので，
汎関数である（合成関数とは異なるので注意）。
 関数はf(x)と，()の中に変数を書くが，汎関数はI[f]と，
[]の中に関数を書く。

「普遍的な」汎関数を求めることの難
しさ
 「普遍的な」汎関数を見つけるための手段は，多体波
動関数を使ったもとの定義より他には，全く与えられ
ていない。
 また，「普遍的な」汎関数のすべての部分は，電子数
の関数として非解析的な振る舞いをするであろう。
 従って，そのような「普遍的な」汎関数の明示的な形
を求めることは困難である。
 現在でも，「普遍的な」汎関数を求めるべく努力が続
けられているが，現状では近似式が用いられている。
 個人的な意見：「普遍的な」汎関数を求めることは不可能に近いと思われる。よ
しんば求めることができたとしても，それは非常に複雑で，計算量は結局，3N次
元のSchrödinger方程式を解くのと同じになるのではないだろうか？

局所密度近似（LDA）
 「普遍的な」汎関数はわからないので，「同じ密度を
持っている均質で一様な電子ガス」を考える。
 このような，「一様な電子ガス」に対する汎関数は，解
析的に求めることができる。
 そして，実際に計算したい系も，「一様な電子ガス」の
ように「局所的に」振る舞うと仮定する。
 これはポテンシャルについて，「汎関数」を「一様な電
子ガス」から求めた結果の，普通の「関数」で近似して
しまうことを意味する。
 これを局所密度近似（Local Density Approximation,
LDA）という。
 厳密には上記は間違いであり，相関汎関数（後述）だけは解析的に求めるこ
とは不可能である。

注意
 以後の局所密度近似（LDA）の導出は難しいので
割愛します。
 詳しく知りたい方は，
 R.G.パール, W.ヤング『原子･分子の密度汎関数
法』シュプリンガー・フェアラーク東京（1996）
 を図書館で借りて読んでみて下さい（買うと高い
です）。ただし内容はかなり難しいです（著者も理
解できていないところが多々あります）。
 また，後で述べるThomas-Fermi方程式の導出につ
いても，かなり端折ります。

Thomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関
数
 LDAの下で，多電子系に対するエネルギー汎関数
ETFD[ρ]を書くと以下のようになる。
 ただし，
 これはThomas-Fermi-Diracのエネルギー汎関数と呼ば
れる。そのためTFDというラベルを付けている。
運動エネルギー（電子－核間の）
Coulombエネル
ギー
電子-電子間の
Coulombエネルギー
（Hartreeエネルギー）
交換エネルギー

交換相互作用
 交換（exchange）相互作用は電子のような同種
Fermi粒子の間で働く相互作用の一つである。
 古典力学による交換相互作用の説明はできない。
典型的な量子力学の効果として説明される。
 交換相互作用によるエネルギーを，交換エネル
ギーといい，交換相互作用によるポテンシャルを
交換ポテンシャルという。

Thomas-Fermiエネルギー汎関数
 第一近似として，交換エネルギー項を無視するな
ら，
 となる。これはThomas-Fermiエネルギー汎関数と
呼ばれる。そのためTFというラベルを付けている。
Coulombエネル
ギー
電子-電子間の

Thomas-Fermi方程式を導く
 実際に，原子に対するETF[ρ]を考えてみよう。原子
では，である（ここでZは原子番号）。
 ここで，ETF[ρ]をρで汎関数微分すると，対応する
Euler-Lagrange方程式が得られ，
 である。ここで，μTFは化学ポテンシャル，φ(r)は古
典的なCoulombポテンシャルであり，
 である。

 中性原子を考えると，μTF = 0とならなければなら
ない。従って，
 である。これから，
 である。ここで，古典的な電磁気学のPoisson方程
式をこの原子に適用すると，
 である。

 上記の二つの式を連立させ，変数変換を施すこと
によって，最終的に
 を得る。この非線形常微分方程式はThomas-Fermi
方程式と呼ばれる。ここで，
 である（原子は球対称であることを用いた）。

Thomas-Fermi方程式を解く
 上記のThomas-Fermi方程式は，非線形常微分方
程式であり，解析的には解けない。
 従って，何らかの方法によって数値的に解く必要
がある。
 著者は有限要素法（Finite Element Method, FEM）
によって，数値的に解いた。
 詳細は，Thomas-Fermi方程式のFEMによる解法
（ http://www.slideshare.net/dc1394/no-1-
27060987 ）を参照のこと。

Thomas-Fermiモデルの問題
 残念ながら，Thomas-Fermi方程式の解から与えられる
結果（以下T-Fモデルと呼ぶ）は正しくない。
 T-Fモデルの中性原子のエネルギーはおおむね-
0.7687Z7/3 (Hartree)となる（ここでZは原子番号であ
る）。
 ここで水素原子について考えれば，Schrödinger方程
式を解析的に解くことによって得られる，厳密な基底
状態のエネルギーは-0.5 (Hartree)であるが，T-Fモデ
ルは54％も過大な値を与える。
 その他の原子についても同様であり，ヘリウム原子で
は35％，クリプトン原子では20％，そしてラドン原子
では15％過大な値を与える。

T-Fモデルの問題
 T-Fモデルは，エネルギーのみならず，（電子）密度そのも
のにおいても，物理的に誤った結果を与える。
水素原子におけるThomas-
Fermi密度と厳密な密度
水素原子におけるThomas-
Fermi密度と厳密な密度（y軸
対数目盛）密度が原点
で発散
密度が指数
関数で減衰
しない

 厳密な密度は，遠方で指数関数で減衰するが，T-
Fモデルの密度は，遠方で距離rの6乗に反比例し
て減衰する。
 また，動径方向の電荷分布を示すr2ρ(r)も，原子
の正確な振る舞いを再現していない。
水素原子における動径方向のT-Fモデルでの電荷分布と厳密な電荷分布

 水素原子について，T-Fモデルにおける電荷分布
と，厳密な電荷分布を三次元プロットで示した。
 T-Fモデルは，厳密な電荷分布を再現していない。
T-Fモデルの電荷分布厳密な電荷分布

Thomas-Fermi-Diracモデル
 Thomas-Fermi-Diracモデルでも，これは改善されな
いばかりか，もっと悪くなる。
 交換エネルギーは正であるので，与えられた電子
密度に対して，ETFD[ρ]はETF[ρ]よりもさらに，負の方
向に大きくなる。
Coulombエネル
ギー
電子-電子間の

Thomas-Fermiモデルの改良と限界
 Thomas-Fermiモデルの欠点を解決するため，改良さ
れたモデルがいくつか提唱されている。
 修正Thomas-Fermiモデル：Thomas-Fermiモデルの電子
密度は原点で不連続であるが，これを原点で連続に
なるように改良する。
 Thomas-Fermi-Dirac-Weizsackerモデル：Thomas-Fermi(-
Dirac)モデルでは，原子（や分子）の電子密度の非一
様性を考慮していなかったため，精度が悪かった。そ
こで，Thomas-Fermi運動エネルギーに対して，密度勾
配補正（Weizsacker補正）を加えて改良する。
 …が，いずれも根本的な解決にはなっていない。

高次の密度勾配補正の限界
 Thomas-Fermi運動エネルギーに対する，密度勾配補
正は，1粒子のGreen関数のWigner変換を半古典的
にℏ展開することで得られる（Weizsacker補正は2次の
密度勾配補正である）。
 一見すると，高次の密度勾配補正を行えば，より高い
精度が得られるように思えるが，原子や分子の場合
には，これが正しいのは4次までである（6次の密度勾
配補正は発散してしまう）。
 従って，この処方で精度を上げることは，見たところほ
とんど不可能であり，代わりに現在では，次ページ以
降で述べるKohn-Sham法が使われている。

Kohn-Sham法
 これまでのモデルのそもそもの問題点は，運動エ
ネルギー汎関数T[ρ]の近似が粗すぎることにあっ
た。
 そこで，KohnとShamは1965年に，T[ρ]に対する，
巧妙な間接的アプローチを提案した。
 この方法をKohn-Sham法と呼び，この方法によっ
て，密度汎関数理論は，厳密な計算を行うための
実際的な道具となった。

Kohn-Shamの補助系
 KohnとShamは，相互作用のある現実の系を，仮想
的な，「それと同じ密度を与える，相互作用のない
系の問題に置き換えて考える」ことを提案した。
 これをKohn-Shamの補助系（Kohn-Sham auxiliary
system）という。
 この仮想的な系は，相互作用のない粒子からでき
ているが，この系の基底状態の電子密度は，現実
の系の基底状態の電子密度と，全く同じである。
 言い換えれば，この仮想的な系は，同じ密度（と
全エネルギー）を与える別の系である。

Kohn-Sham法の疑問
 相互作用のある電子系の基底状態の密度はどの
ようなものでも，相互作用のない電子系の基底状
態の密度として厳密に再現できるのだろうか？？
 これは「相互作用のないv表示可能性」と呼ばれる。
 この疑問に対する一般的な証明はない。
 にもかかわらず，計算結果は非常に「理にかなっ
て」いるように見えるので，Kohn-Sham法は正しい
とされている（あるいは少なくともそう仮定されて
いる）。
 個人的には，なぜ「理にかなった」計算結果が得られるのか，非常に不
思議です。一般的な証明の論文が出たら，ぜひ読んでみたいです。

Kohn-Sham方程式
 KohnとShamは，以上のような定式化に基づき，以
下の方程式を導いた。
 これは，Kohn-Sham方程式と呼ばれる（簡単のた
めスピン次元は省略した）。ここで，veff(r)は，
 である。
（核による）外部
ポテンシャル
電子による古典的なCoulomb
ポテンシャル（Hartreeポテン
シャル）
運動エネルギーポテンシャル KS有効ポテンシャル
KS有効ポテンシャル交換相関ポテン
シャル
（エネルギー）固有値

相互作用のない系の意味
 Kohn-Shamの補助系において，「相互作用のない系」
とは，電子－電子間の相互作用を全て無視する，と
いう意味ではない。
 例えば，他の電子から受ける古典的なCoulomb相互
作用は，Kohn-Sham方程式において，Hartreeポテン
シャルとして取り入れられている。これは，電子の平
均的な電荷分布から生じる静電ポテンシャルである。
 ところで，Kohn-Sham方程式には，直接的な電子－電
子間の相互作用の項が含まれていない。
 結果として，Kohn-Sham方程式は一粒子に対する
Schrödinger方程式の形をしている（一粒子近似）。こ
れを「相互作用のない」と呼んでいる。

Kohn-Sham方程式の解法
 Kohn-Sham方程式は，以下のような非線形連立偏
微分方程式であり，反復計算法によって解かなく
てはならない。これを自己無撞着場の方法（Self-
Consistent Field Method, SCF法）という。
この反復を，入力
と出力が一致する
まで行う
（＝SCFの達成）。
このとき，全電子
エネルギーEKS[ρ]
は最小値をとる。

Kohn-Sham方程式の固有値と固有関
数の物理的意味
 Kohn-Sham方程式の（エネルギー）固有値は，相互作
用していない仮想的な系の固有値であるので，直接
には（たった一つの例外を除き）どんな物理的な意味
も持っていない。
 従って，Kohn-Sham方程式の固有値を実際の系のも
のと見なすことはできない。
 しかし，それはしばしば実験値と比較される。
 なお，「たった一つの例外」とは有限の系の最も高い
固有値であり，これは系のイオン化エネルギーの符
号を変えたものと等しい。
 また，固有関数（波動関数）においても，同じことが言
える（こちらは例外なく）。

Kohn-Sham法の全エネルギー
 密度ρ(r)が求まったならば，N電子系のKohn-Sham
法の全電子エネルギーEKS[ρ]は以下の式で求めら
れる。
 すでに述べたとおり，SCFが達成されたとき，
EKS[ρ]は（大局的な）最小値をとる。
 全電子エネルギーは，各軌道の固有値の総和と
ならないことに注意。
電子-電子間のCoulombエ
ネルギー
各軌道の固有値の総
和
交換相関エネルギーおつりの項

Janakの定理
 「Kohn-Sham方程式の固有値を実際の系のものと
見なすことはできない」が，それはまた「実験値と
比較される」と述べた。
 これは，Kohn-Sham法において成り立つ，以下の
Janakの定理により，ある程度正当化される。
 ここでniは，軌道を電子が占有し，非整数による占
有が可能とした場合の軌道の占有数である。

Janakの定理
 イオン化エネルギーを，i番目の軌道から，電子を
1個取り去るためのエネルギーだと定義する。
 ここで，Hartree-Fock法におけるKoopmansの定理
によれば，であり，この-εiは，イオン
化エネルギーと等しい。
 ここで，ENはN個の電子からなる系の基底状態に
おける全エネルギーであり， EN-1は，その系から
電子を1個取り出した場合，つまりN-1個の電子か
らなる系の全エネルギーである。
 ただし，電子を取り去ることに対し，一電子波動関
数は不変であると仮定している。

Janakの定理
 ここで，上式の左辺は差分ではなく微分になって
おり，このため，エネルギー固有値εiはイオン化エ
ネルギー（の符号を変えたもの）であるとは言えな
い。
 しかし同時に，差分と微分の差が小さいと仮定す
れば， Kohn-Sham法においても，エネルギー固有
値を，イオン化エネルギーと見立てても良いとい
うことになる。
 こうして，「実験値と比較する」ことが，ある程度正
当化される。

交換相関ポテンシャル
 すでに紹介したように，同種Fermi粒子の間で働く相
互作用の一つである，交換相互作用によるポテン
シャルを交換ポテンシャルという。
 また，運動エネルギー，Coulomb相互作用，そして交
換相互作用以外の全ての相互作用を相関相互作用
といい、相関相互作用によるポテンシャルを相関ポテ
ンシャルという。
 交換ポテンシャルと相関ポテンシャルを合わせて，交
換相関ポテンシャルと書くことも多い。
 Kohn-Sham法において，相関ポテンシャルには，「相
互作用のある」実際の系の運動エネルギーによるポ
テンシャルと，「相互作用のない」仮想的な系の運動
エネルギーによるポテンシャルの差も含まれる。

相関相互作用について
 相関相互作用によるエネルギー（相関エネルギー）は，
系にもよるが，概ね全エネルギーの1％程度に過ぎな
い。
 しかし，この相関相互作用を無視することは，しばし
ば非物理的な結果をもたらす。
 そして，相関相互作用が重要である「強相関電子系」
と呼ばれる系（高温超伝導体がその一例）は，現在の
標準的な密度汎関数理論では，正確に物性を記述で
きない（DFT+Uと呼ばれる方法もあるが，根本的な解
決にはなっていない）。
 相関相互作用は，多体問題の理論における主要な問
題の一つであり，多大な研究努力が今なお続けられ
ている。

交換相関汎関数
 厳密な交換相関汎関数を探す試みは，未だに密
度汎関数理論における最大の挑戦課題である。
 すでに紹介した局所密度近似（LDA）は最も簡単
な近似である。これに電子のスピンを考慮したも
のを局所スピン密度近似（Local Spin Density
Approximation, LSDA）という。
 さらに，L(S)DAを密度の勾配∇ρ(r)を用いて補正し
たものを一般化勾配近似（Generalized Gradient
Approximation, GGA）という。

交換相関汎関数
 この他，GGAを二次密度勾配∇2ρ(r)と運動エネ
ルギー密度τ(r)を使って補正したmeta-GGAや，
hybrid-GGAなどがある。
 さらに，L(S)DA, GGAなどとひとくくりにされるグ
ループの中にも，様々な表式が存在する。
 従って，交換相関汎関数には様々なバリエーショ
ンが生まれる。
 これは，交換相関汎関数の厳密な表式（おそらく
非常に複雑なもの）を得るのがいかに難しいかを，
暗に示しているように思われる。

例：Kohn-Sham法で計算した水素原子
の電子密度
 水素原子に対して，Kohn-Sham方程式を解き，得られた電
子密度を厳密な電子密度と比較した。なお，交換相関汎
関数にはGGA-PBEを用いた。
 T-Fモデルの電子密度よりも，はるかに厳密な電子密度と
近いことが分かる。
水素原子におけるKohn-
Sham密度と厳密な密度
水素原子におけるKohn-
Sham密度と厳密な密度（y軸
対数目盛）

のエネルギーと電荷分布
 GGA-PBE交換相関汎関数を用いた場合，Kohn-
Sham方程式を解いて得られる水素原子の基底状
態のエネルギーは，-0.49999 (Hartree)であり，こ
れは厳密な値の99.998％である。
 また，動径方向の電荷分布を示すr2ρ(r)は，原子
の正確な振る舞いをほぼ再現している。
水素原子における動径方向のKohn-Sham法での電荷分布と厳密な電荷分布

の電荷分布
 水素原子について，Kohn-Sham方程式を解いて得
られる電荷分布と，厳密な電荷分布を三次元プ
ロットで示した。
 Kohn-Sham法は，厳密な電荷分布を再現している。
Kohn-Sham法による電荷分布厳密な電荷分布

交換相関汎関数（参考サイト，文献）
 このスライドでは，様々な交換相関汎関数について，
これ以上説明することは止めておきます（何より著者
自身が，具体的な交換相関汎関数の物理的背景を
全くといっていいほど理解できていない）。
 交換相関汎関数についてより詳しく知りたい方は，ま
ずは理化学研究所の方が書かれたスライドを読んで
みることをおすすめします
（ http://www.riken.jp/qcl/members/tsuneda/web/dft0
5-sec2.pdf ）。
 この方が書かれた本も非常に参考になります：常田
貴夫『密度汎関数法の基礎』講談社（2012）
 これも買うと高いので，興味のある方は図書館で借り
て読んでみることをおすすめします。

第一原理計算における計算手法
 ここまで，密度汎関数理論（とKohn-Sham法）の概
略を紹介してきた。
 現在行われている第一原理計算では，たいてい
Kohn-Sham方程式を基礎方程式として，これを解く
ことで何らかの意味のある物理量を得ている。
 第一原理計算で用いられる，それ以外の方法とし
ては，例えば量子モンテカルロ（Quantum Monte
Carlo, QMC）法が挙げられる。この方法は，電子
の多体問題をより直接的に扱うため，精度は高い
が計算コストも高い。
 また，GW近似といわれる方法も存在する。

第一原理計算におけるさらなる工夫
 第一原理計算において，実際にKohn-Sham方程式
を解くには，さらなる工夫が必要である。
 この工夫とは，例えば基底の導入（平面波基底，
Gauss関数基底，数値基底，有限要素基底など）
や，擬ポテンシャルの導入などである。
 さらに，この他にも様々な手法，例えばFP-LAPW
(Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave)
法，FP-LMTO (Full-Potential Linear Muffin-Tin
Orbital)法，KKR (Korringa-Kohn-Rostoker)法などが
ある。

第一原理計算ソフトウェア一覧
 このような手法の違いにより，第一原理計算ソフト
ウェアも，様々なものが存在している。
 具体的なソフトウェア名は，例えばWikipediaの項
目（ http://bit.ly/16bblUu ）や，CMSI webの記述
（ http://bit.ly/16bbnvr ），あるいはPsi-k
（ http://bit.ly/16bbszl ）を参照のこと。
 この他にも，研究室で開発されているが，外部に
非公開のソフトウェアが多数あるのは間違いない。
 実際，著者が某研究室に在籍していたとき，その
研究室のソフトウェアは内部のみの公開であった。

第一原理計算で得られる情報
 固有関数（Kohn-Sham法では，厳密には波動関数と見
なせない）
 バンド分散，状態密度，Fermi面，バンドギャップ
 平衡格子定数，体積弾性率
 電荷解析（Mulliken電荷，Voronoi電荷， ESPフィッティ
ング等）
 分極（これは難しい問題，「Berry位相」の第一原理シ
ミュレーションもされている）
 電気伝導特性，磁性
 フォノン分散
 …など，他にも多数

第一原理計算を試してみたい方へ
 本格的に第一原理計算をするなら，自作するより既存のソフト
ウェアを使った方がよい。
 しかし，「第一原理計算を行う」ことと，「第一原理計算を理解す
る」ことは別である。
 一般に，たとえGPLライセンス等のオープンソースなソフトウェア
であっても，ソースコードの全てに目を通し，また理解するのは困
難。
 しかし，「第一原理計算を理解する」ためには，これは必要なス
テップである（少なくとも、ソースコードの内容を理解する努力は
必要である）。
 結局，既存のソフトウェアを使用することは，「入力ファイルを編集
して，バイナリを実行するだけ」となってしまう。
 個人的には，第一原理計算（とそのコードの構造）を理解するには，既存のコードを参
考にしつつ，自分でコードを書いてみるのが一番手っ取り早いかなと思っています。

第一原理計算を試してみたい方へ
 最近では，小規模な分子・固体といった系なら，
PC上で計算できるようになった。
 しかし，大規模な分子・固体といった巨大な系の
計算には，未だに大量のCPUコアとメモリを必要と
する。
 従って、そのような系の計算は，スーパーコン
ピュータ（HPC）上で行われる。
 しかし，それでも長い計算時間が必要（自分の経
験から言えば，少なくとも数日から一週間）。

参考文献
 R.G.パール, W.ヤング『原子･分子の密度汎関数
法』シュプリンガー・フェアラーク東京（1996）
 R.M.マーチン『物質の電子状態上』シュプリン
ガー・ジャパン株式会社（2010）
 R.M.マーチン『物質の電子状態下』シュプリン
ガー・ジャパン株式会社（2012）
 J.M.ティッセン『計算物理学』シュプリンガー・フェ
アラーク東京（2003）

参考サイト
 1.5 密度汎関数法 - 講義資料:
http://www.riken.jp/qcl/members/tsuneda/web/p
ages/siryo/qchem3-5.pdf
 「密度汎関数法とは」（分子研・2005年12月）:
http://www.riken.jp/qcl/members/tsuneda/web/df
t05.html
 第一原理計算と密度汎関数理論:
http://www.cmp.sanken.osaka-
u.ac.jp/~koun/Lecs/dft.pdf
 第一原理バンド計算 - Wikipedia:
http://bit.ly/16b9EpT

参考サイト
 第一原理計算入門: http://www5.hp-
ez.com/hp/calculations/page1
 ５月１１日：密度汎関数理論波動関数的世界観か
ら密度的世界観へ - 物性物理学IA 平成19年度
前期東京大学大学院講義: http://takada.issp.u-
tokyo.ac.jp/CMPIA-05-07.pdf
 バンド計算関連用語集 – Important glossary for
electronic structure calculations:
http://www.geocities.co.jp/technopolis/4765/INTR
O/yogo.html

参考サイト
 A LDA+U study of selected iron compounds – SISSA:
http://www.sissa.it/cm/thesis/2002/cococcioni.pdf
 上記はLDA+U（DFT+Uの一種）についての論文（英
語）ですが，第一原理計算（そして平面波基底と
擬ポテンシャル）について，一通りのことがまと
まっていて，非常に良い論文です。

参考サイト
 「おまけ」で，前ページで紹介した論文を，著者が
和訳したもののURLを載せておきます（ただし第二
章の途中まで。間違っている場所が多数あると思
うので，あくまで「参考」に）。
 第一章: http://www.slideshare.net/dc1394/a-
ldau-study-of-selected-iron-compounds
 第二章: http://www.slideshare.net/dc1394/a-
ldau-study-of-selected-iron-compounds-26424474

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