HRV-1 T-0 C-1

HRV-1
Theory
HIL F61,Gp. XI,I02

Theory
Cover sheet

Please return this cover sheet together with all the related question sheets.
G0-1
Theory

HRV-1 T-0 G-1

Croatian-BB (Croatia)

General Instructions

• This examination has 10 problems.

• Each signal is given by the ringing of a cowbell.

• You may begin working as soon as the START command is given. You will then have 5 hours to
complete the exam.

• All results must be written in the appropriate answer boxes with pen on the answer sheets. Use
the back of the question sheets if you need scratch paper. Remember that answers written outside
the answer boxes will not be graded.

• Write relevant calculations in the appropriate boxes when necessary. Full marks will be given for
correct answers only when your work is shown.

• For the multiple choice questions, if you want to change your answer, fill the tick box completely
and then make a new box next to it.

• Use only the pen and calculator provided.

• The official English version of this examination is available on request for clarification only.

• The supervisors will announce a 30-minute warning before the STOP command.

• You must stop working when the STOP command is given. Failure to stop writing can lead to the
nullification of your examination.

• After the supervisor tells you to do so, put all sheets with the cover sheet on top back into the
envelope. Do not seal the envelope.

• You are not allowed to leave your working place without permission. If you need any assistance,
raise the corresponding nonverbal communication card (see table below for meanings).

• Do not draw anything into or close to the QR codes.

G0-2
Theory

HRV-1 T-0 G-2

Croatian-BB (Croatia)

I need to use I need my water I need to see the

the toilet, grab a bottle refilled official English ver-
snack, or take a sion for clarificati-
break on

Meanings of the non-verbal communication cards.

GOOD LUCK!
G0-3
Theory

HRV-1 T-0 G-3

Croatian-BB (Croatia)

Problems and Grading Information

Title Question Answer Total Sco- Percentage

Pages Pages re
1 Molecular Imaging 3 4 22 5
2 Electrochemical CO2 Reduction 4 5 33 5
3 Artificial Photosynthesis 4 6 29 6
4 Fluorinated and Hypervalent Compounds 6 4 34 6
5 Hydrodesulfurization 3 4 34.5 7
6 Direct Conversion of Methane to Metha- 3 5 32 7
nol
7 Enzyme Kinetics 3 5 34 7
8 Nazarov Reaction 3 3 31 5
9 Electrolysis in Organic Synthesis 6 5 29 6
10 Switzerland - The Country of Pharmace- 6 4 39 6
uticals
Total 60
G0-4
Theory

HRV-1 T-0 G-4

Croatian-BB (Croatia)

Physical Constants and Equations

Constants

Planck constant ℎ = 6.626 ⋅ 10−34 J s

−1
Boltzmann constant 𝑘𝐵 = 1.381 ⋅ 10−23 kg m2 s−2 K
Speed of Light 𝑐 = 2.998 ⋅ 108 m s−1
Elementary charge 𝑒 = 1.602 ⋅ 10−19 C
−1
Avogadro constant 𝑁𝐴 = 6.022 ⋅ 1023 mol
−1 −1
Universal gas constant 𝑅 = 8.314 J mol K
−1
Faraday constant 𝐹 = 96485 C mol
Standard pressure 𝑝0 = 1 ⋅ 105 Pa = 1 bar
SHE: Standard Hydrogen Electrode (𝑝 = 1 bar)
Electronvolt 1 eV = 1.602 ⋅ 10−19 J
Electric Charge & Current 1 C=1 A⋅1 s
Absolute zero 0 K = −273.15 ∘ C
Ångstrom 1 Å = 10−10 m
pico (p) 10−12
nano (n) 10−9
micro (𝜇) 10−6
milli (m) 10−3
centi (c) 10−2
deci (d) 10−1
kilo (k) 103
mega (M) 106
giga (G) 109
tera (T) 1012
Pi (𝜋) 𝜋 = 3.141592 …
Euler’s number 𝑒 = 2.718281 …
G0-5
Theory

HRV-1 T-0 G-5

Croatian-BB (Croatia)

Equations

Ideal gas law 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 = 𝑁 𝑘𝐵 𝑇

Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇 Δ𝑆
Δ𝐺∘ = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ∘
Gibbs free energy
Δ𝑟 𝐺∘ = −𝑛𝐹 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
∘

where 𝑛 is the number of electrons

Δ𝑟 𝐺 = Δ𝑟 𝐺∘ + 𝑅𝑇 ln 𝑄
[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
Reaction quotient 𝑄 for reaction: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 𝑄= [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
Nernst equation 𝐸= 𝐸0 − 𝑅𝑇 𝑛𝐹 ln 𝑄
Electric current 𝐼 = 𝑄/𝑡
Faraday equation 𝐼 ⋅𝑡=𝑛⋅𝑧⋅𝐹
Energy of charge 𝑞 in electric field 𝐸 = 𝑘 𝑞1𝑑𝑞2
Arrhenius law 𝑘 = 𝐴 exp ( −𝐸
𝑅𝑇 )
𝐴

Lambert Beer equation 𝐴 = log(𝐼0 /𝐼1 ) = 𝜀 ⋅ 𝑙 ⋅ 𝑐

−
Henderson-Hasselbalch equation pH = pKa + log( [𝐻𝐴]
[𝐴 ]
)
Energy of a photon 𝐸 = ℎ𝜈 = ℎ𝑐
𝜆
Integrated rate laws for ...
... zeroth order [𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡
... first order ln[𝐴] = ln[𝐴]0 − 𝑘𝑡
... second order 1
[𝐴] = 1
[𝐴]0 + 𝑘𝑡
Half life for a first order reaction 𝑡1/2 = ln𝑘2
Half life for a second order process 𝑡1/2 = [𝐴]1 𝑘
0

Radioactivity 𝐴=𝑘⋅𝑁
Surface area of a sphere with radius 𝑅 𝐴 = 4𝜋𝑅2
Volume of a sphere with radius 𝑅 𝑉 = 4𝜋 3
3 𝑅
G0-6
Theory

HRV-1 T-0 G-6

Croatian-BB (Croatia)

Periodic Table of the Elements

G0-7
Theory

HRV-1 T-0 G-7

Croatian-BB (Croatia)

Table of NMR Chemical Shifts

1
H NMR Chemical Shifts

Possible translation for aromatic, aliphatic and alkyne

13
C NMR Chemical Shifts

Possible translation for aromatic, aliphatic and alkyne

G0-8
Theory

HRV-1 T-0 G-8

Croatian-BB (Croatia)

1
H NMR Coupling Constants

Type of hydrogen |Jab | (Hz)

R2 CHa Hb 4-20
R2 CHa -CR2 Hb 2-12
R2 CHa -CR2 -CR2 Hb If rotation free: < 0.1
Otherwise (fixed): 1-8
RHa C=CRHb cis: 7-12
trans: 12-18
R2 C=CHa Hb 0.5-3
RHa C=CR-CR2 Hb 0.5-2.5

List of Amino Acids

Possible translations for the English expressions in the figure above.

Q1-1
Theory

HRV-1 T-1 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Molekulsko oslikavanje

5% od ukupno
Zadatak 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 Ukupno
Bodovi 1 2 2 1 1 2 4 4 2 3 22
Rezultat

Molekulsko oslikavanje je često korištena metoda u medicinskoj dijagnostici. Nuklearni izomer 99m Tc (m
= metastabilni) izotopa 99g Tc (g = osnovno stanje (ground state)) ima izvrsna radijacijska svojstva za ra-
diosnimanje (𝛾 − emitter, 𝑡1/2 = 6.015 h). 99m Tc dobiva se radioaktivnim raspadom 𝛽 − decay iz nukleotida
koji se naziva tehnecijevim generatorom 99m Tc-pertehnetat [99m TcO4 ]– .

1.1 Identificirajte polazni nuklid (A) iz kojeg je nastao 99m Tc te identificirajte česticu 1.0pt
koja se pri tom emitirala (B).
A ⟶ 99m Tc + B
Q1-2
Theory

HRV-1 T-1 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

1.2 U obrascu za odgovore, navedite oksidacijska stanja radiometala u sljedećim 2.0pt

tehnecijevim 99m Tc probama.

Slika 1. a) 99m Tc-Sestamibi (Cardiolite) za oslikavanje srca, b) 99m Tc-

DBODC5 za oslikavanje srca, c) Neurolite® za oslikavanje mozga, d) za
oslikavanje kostiju.

Redoks potencijali kemijskih elemenata sedme grupe mangana (Mn), tehnecija (Tc) i renija (Re) slijede
opći trend u periodnom sustavu (vidi sliku 2 u nastavku).
Q1-3
Theory

HRV-1 T-1 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

Slika 2: Latimerov dijagram manganove trijade u kiselim uvjetima u odnosu na standardnu

vodikovu elektrodu (SHE), potencijali su dani u voltima.

1.3 Izračunajte dva redoks potencijala i) i ii) koji nedostaju. 2.0pt

1.4 Usporedite [MnO4 ]– , [TcO4 ]– i [ReO4 ]– . Izaberite najjači oksidans i označite svoj 1.0pt
odgovor u Obrascu za odgovore.

1.5 Na temelju vrijednosti prikazanih slikom 2, odaberite hoće li TcO2 prijeći u Tc i 1.0pt
2−
TcO4 pri kiselim uvjetima.

Tc i Re kompleksi u oksidacijskom stanju +V (d2 sustavi) koji sadrže terminalni okso- (O=) ili nitrido-ligand
(N≡) su dijamagnetični. Shema u Obrascu za odgovore prikazuje tri moguća energetska dijagrama mo-
lekulskih orbitala.

1.6 Odaberite koji energetski dijagram orbitala objašnjava uočeni dijamagnetizam 2.0pt
i označite svoj odgovor. Nacrtajte odgovarajuću elektronsku konfiguraciju u
ispravnom dijagramu u Obrascu za odgovore.

((C4 H9 )4 N)[99g TcO4 ] je bezbojni prah. Dodatkom konc. HCl ovaj uobičajeni početni spoj za kemiju 99g
Tc
pretvara se u zeleni kompleks ((C4 H9 )4 N)[99g TcOCl4 ].

1.7 Napišite polureakcije redukcije i oksidacije koristeći formule iona ili neutralnih 4.0pt
molekula, a zatim i potpunu redoks reakciju.

Svi 99m Tc markeri (radiotracers) u kliničkim istraživanjima se pripremaju u one pot reakcijama primje-
nom komercijaliziranih kompleta (99m Tc t1/2 = 6.015 h). U pravilu, eluat generatora 99m Tc ima aktivnost
od 12.5 GBq (GBq = giga Becquerel= 109 decays per second).
Q1-4
Theory

HRV-1 T-1 Q-4

Croatian-BB (Croatia)

1.8 Izračunajte koliko molova 99m Tc je prisutno u takvim uzorcima. 4.0pt

U uobičajenim snimanjima, pacijentu se daje doza od oko 200 MBq 99m Tc.

1.9 Pretpostavimo da se aktivnost ne gubi izlučivanjem. Izračunajte koliko sati pa- 2.0pt
cijent mora čekati da se ubrizgana aktivnost smanji ispod 1% početne aktivnosti.

Biokonjugacija radiometala je kemijski izazov. Nedavni primjer je (3+2) cikloadicija [99m TcO3 (tacn)]+ (A)
(tacn = 1,4,7-triazaciklononan) s alkenima. U ovom kontekstu (3 + 2) odnosi se na broj uključenih atoma,
a ne na broj elektrona. Sljedeća shema prikazuje primjer ove reakcije označavanjem zaštićenog ugljiko-
hidrata.

1.10 Nacrtajte strukture spojeva A i B na svoj Obrazac a odgovore. Nadalje, navedite 3.0pt
oksidacijsko stanje tehnecija u tim spojevima.
A1-1
Theory

HRV-1 T-1 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Molekulsko oslikavanje - Obrazac za odgovore

5%od ukupno
Pitanje 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 Ukupno
Bodovi 1 2 2 1 1 2 4 4 2 3 22
Rezultat

1.1 (1.0 pt)

Identificirajte polazni nukleid (A) od 99m Tc i emitiranu česticu (B).
A ⟶ 99m Tc + B

A=

B=

1.2 (2.0 pt)

Navedite oksidacijska stanja radiometala u 99m Tc-probama.

a)

b)

c)

d)

1.3 (2.0 pt)

Izračunajte dva redoks potencijala i) i ii) koji nedostaju.

i)

ii)

1.4 (1.0 pt)

Usporedite [MnO4 ]– , [TcO4 ]– i [ReO4 ]– . Izaberite najjači oksidans i označite svoj odgovor.
□ [MnO4 ]–
□ [TcO4 ]–
□ [ReO4 ]–
A1-2
Theory

HRV-1 T-1 A-2

Croatian-BB (Croatia)

1.5 (1.0 pt)

2−
Na temelju vrijednosti prikazanih slikom 2, odaberite hoće li TcO2 prijeći u Tc i TcO4 pri kiselim
uvjetima.
□ Da
□ Ne

1.6 (2.0 pt)

Odaberite koji energetski dijagram orbitala objašnjava uočeni dijamagnetizam i označite svoj od-
govor. Nacrtajte odgovarajuću elektronsku konfiguraciju u ispravnom dijagramu.
A1-3
Theory

HRV-1 T-1 A-3

Croatian-BB (Croatia)

1.7 (4.0 pt)

Napišite polureakcije redukcije i oksidacije koristeći formule iona ili neutralnih molekula, a zatim i
potpunu redoks reakciju.

Polureakcija redukcije:

Polureakcija oksidacije:

Ukupna redoks reakcija:

1.8 (4.0 pt)

Izračunajte koliko molova 99m Tc je prisutno u takvim uzorcima.

mol
A1-4
Theory

HRV-1 T-1 A-4

Croatian-BB (Croatia)

1.9 (2.0 pt)

Pretpostavimo da se aktivnost ne gubi izlučivanjem. Izračunajte koliko sati pacijent mora čekati da
se ubrizgana aktivnost smanji ispod 1% početne aktivnosti.

𝑡= h

1.10 (3.0 pt)

Nacrtajte strukture spojeva A i B. Nadalje, navedite oksidacijsko stanje tehnecija u tim spojevima.

Oksidacijsko stanje u A:

Oksidacijsko stanje u B:
Q2-1
Theory

HRV-1 T-2 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Elektrokemijska redukcija CO2

5% od ukupno
Zadaci 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Ukupno
Bodovi 2 8 3 3 5 8 4 35
Rezultat

Posljednjih godina elektrokemijska pretvorba CO2 u važnije produkte smatra se obećavajućim i tehnolo-
ški izvedivim pristupom za ublažavanje negativnih klimatskih učinaka uzrokovanih sve većim razinama
CO2 u atmosferi. U tu svrhu, razvijeno je nekoliko različitih tehnologija. Jedna od njih je smanjenje CO2
korištenjem ektrokemijskih sredstava za reakciju redukcije CO2 (CO2 reduction reaction - CO2 RR) i ona zas-
lužuje posebnu pozornost zbog svoje sposobnosti napajanja obnovljivom energijom za transformaciju
ekološki štetnog CO2 .

Elektrokatalizatori su bitni ne samo za ubrzavanje intrinzično sporih CO2 RR, već i za usmjeravanje reak-
cije elektrolize prema željenim produktima (selektivnost). U tom kontekstu, nije samo kemijska priroda
katalizatora ono što određuje distribuciju produkata CO2 RR, već su važne i njegove morfološke karak-
teristike. Novi koncept dizajna CO2 RR katalizatora oslanja se na elektrotaloženje pjenastih materijala jer
oni nude veliku površinu koja je dostupna reaktantima (npr. H2 O, H2 i CO2 ). Materijali na bazi bakra je-
dini su poznati metalni CO2 RR katalizatori CO2 elektrolize koji mogu proizvesti ugljikovodike i alkohole u
značajnim količinama.

U nastavku su navedeni termodinamički podaci odabranih tvari:

⊖ −1 ⊖ −1 −1
△𝑓 H kJ mol S , J mol K
H2 O (l) -285.83 69.95
O2 (g) 0 205.15
H2 (g) 0 130.68
CO2 (g) -393.52 213.79
etanol (l) -276.00 159.86
n-propanol (l) -302.54 192.80

⊖ ⊖
Tablica 1. Standardna entalpija stvaranja △𝑓 H i standardna entropija S za neke supstance pri
standardnim uvjetima (T = 298.15 K, p = 1 bar).
Q2-2
Theory

HRV-1 T-2 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

Reakcija članka E, V vs. SHE

2+
Cu −
+ 2e ⟷ Cu +0.34
+
2H + 2e ⟷ H2−
0.00

Tablica 2. Odabrane reakcije polučlanaka i odgovarajući standardni potencijali pri standardnim

uvjetima.

2.1 Izjednačite kemijske jednadžbe reakcija polučlanaka za sljedeće procese elek- 2pt
trokemijske redukcije: (i) CO2 u etanol; (ii) CO2 u n-propanol. Napišite izjedna-
čene jednadžbe.

2.2 Kombinirajte procesa redukcije na polučlanku s H2 /2H + polučlankom gdje po- 8pt
tonja djeluje kao anoda. Izračunajte vrijednost standardnog potencijala ćelije
redukcije CO2 u etanol .

Procesi elektrotaloženja bakrene pjene provedeni su u 1.5 M vodenoj otopini sumporne kiseline koja
je sadržavala 0.2 M bakrov sulfat pentahidrat (CuSO4 ·5H2 O) kao izvor bakra. Bakrena pločica (1 cm2 ) i
platinasta folija služili su kao katoda i anoda.

2.3 Napišite reakcije redukcije i oksidacije koje se odvijaju na katodi, odnosno na 3pt
anodi.

Slika 1 prikazuje princip dinamičkog taloženja metala pomoću mjehurića vodika.

Slika 2 prikazuje SEM slike pet različitih bakarnih pjena dobivenih na način da se taloženje metala preki-
nulo u različito vrijeme: 5 s, 20 s, 40 s, 60 s, 80 s
Q2-3
Theory

HRV-1 T-2 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

Slika 1. Prikaz elektrotaloženja pjenastih materijala. Tijekom elektrokemijskog taloženja me-

tala (crne strelice) pri visokim gustoćama struje u vodenom mediju, HER (hydrogen evolving
reaction) se odvija na metalnom (Cu) nosaču (1). Površina tako postaje djelomično prekrivena
mjehurićima H2 (2). Mjehurići H2 djeluju kao predložak za taloženje metala (3). Kao rezultat
nastaje visokoporozna metalna pjena (4).

2.4 Uzimajući u obzir ovaj mehanizam, dodijelite točno vrijeme taloženja bakre- 3pt
nim (Cu) pjenama prikazanim na slici 2 (bijeli okviri u gornjem lijevom kutu) u
Obrascu za odgovore.

Slika 2. Bakrene (Cu) pjene dobivene galvanostatičkim Cu elektrota-

loženjem pri gustoći struje od 𝑗 = −3 A cm−2 . U svakom prikazanom
slučaju taloženje je prekinuto u određenom trenutku, odnosno nakon
što je proteklo vrijeme od:

5 s, 20 s, 40 s, 60 s, 80 s.
Q2-4
Theory

HRV-1 T-2 Q-4

Croatian-BB (Croatia)

Bimetalni CuAg sustavi izvrsni su katalizatori za elektrosintezu alkohola iz CO2 . 5.4 mg bimetalnog Cu-
Ag pjenastog katalizatora (90 wt.% Cu; 10 wt.% Ag) galvanostatički je naneseno na Cu foliju (1 cm2 ) pri
gustoći struje od 𝑗 = −3 A cm−2 koja je tekla 20 s.

2.5 Izračunajte Faradajevu učinkovitost (FE u %) ovog procesa taloženja metala. FE 5pt
je definiran kao
𝑄product /𝑄total ⋅ 100%

Razmatrimo eksperiment elektrolize CO2 proveden u otopini elektrolita KHCO3 u 35 mL CO2 -zasićenoj
0.5 M KHCO3 elektrolitnoj otopini preko bimetalnog Cu-Ag pjenastog katalizatora (90 wt.% Cu; 10 wt.% Ag).
−2
Elektroliza CO2 provedena je pri konstantnoj (ukupnoj) gustoći struje od 𝑗(𝑡𝑜𝑡) = −30 mA cm tijekom
3600 s (imajte na umu da je gustoća struje normalizirana na geometrijsku površinu od 1 cm2 ; reduktiv-
ni/katodni procesi imaju negativan predznak). Analiza produkta, provedena nakon elektrolize, otkrila je
−1 −1
masene koncentracije od 41.3 mg L za etanol i 7.4 mg L n-propanol. Oba alkohola su tekući reakcijski
produkti i nakupljaju se u elektrolitu tijekom reakcije elektrolize. Pretpostavljamo da nastaje plinoviti
vodik (H2 ) kao jedini nusprodukt procesa.

2.6 Izračunajte gustoće struje potrebne za nastanak (a) etanola (𝑀 𝑊 ethanol = 8pt
−1 −1
46.08 g mol ) i (b) n -propanola (𝑀 𝑊 𝑛-propanol = 60.10 g mol ) uz pretpostavku
da se gustoće struje ne mijenjaju s vremenom elektrolize.

2.7 Izračunajte volumen nastalog vodika na površini katalizatora od 1 cm 2 pri 4pt

298,15 K i 1 baru, uz pretpostavku da se nastali vodik ponaša kao idealan plin i
uz pretpostavku njegovog potpunog otpuštanja u plinovitu fazu.
Ako niste dobili rezultat u Zadatku 2.5, nastavite s 𝐹 𝐸(𝐸𝑡𝑂𝐻) = 45.1% i𝐹 𝐸(𝑃 𝑟𝑂𝐻) =
4.8% .
A2-1
Theory

HRV-1 T-2 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Elektrokemijska redukcija CO2 - Obrazac za odgovore

5%od ukupno
Pitanje 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Ukupno
Bodovi 2 8 3 3 5 8 4 33
Rezultat

2.1 (2 pt)
Izjednačite kemijsku jednadžbu reakcija polučlanaka za sljedeće procese elektrokemijske redukcije:
(i) CO2 u etanol; (ii) CO2 u n-propanol. Napišite izjednačene jednadžbe.

(i)

(ii)

2.2 (8 pt)
Izračunajte vrijednost standardnog redukcijskog potencijala polučlanka redukcije CO2 u etanol.
Kombinirajte proces redukcije na polučlanku s H2 /2H+ polučlankom gdje potonja djeluje kao anoda.

E(CO to ethanol) V
2
A2-2
Theory

HRV-1 T-2 A-2

Croatian-BB (Croatia)

2.3 (3 pt)
Napišite reakcije redukcije i oksidacije koje se odvijaju na katodi, odnosno na anodi.
Reakcija/reakcije na anodi:

Reakcije/reakcije na katodi:

2.4 (3 pt)
Uzimajući u obzir ovaj mehanizam, dodijelite ispravno vrijeme taloženja Cu pjenama prikazanim na
slici 2 u nastavku (bijeli okviri u gornjem lijevom kutu).
A2-3
Theory

HRV-1 T-2 A-3

Croatian-BB (Croatia)

2.5 (5 pt)
Izračunajte Faradajevu učinkovitost (FE u %) ovog procesa taloženja metala. FE je definiran kao
𝑄product /𝑄total ⋅ 100%.

𝐹𝐸 = %
A2-4
Theory

HRV-1 T-2 A-4

Croatian-BB (Croatia)

2.6 (8 pt)
−1
Izračunajte gustoće struje potrebne za stvaranje (a) etanola (𝑀 𝑊 ethanol = 46.08 g mol ) i (b) n -
−1
propanola (𝑀 𝑊 𝑛-propanol = 60.10 g mol ) uz pretpostavku da se gustoće struje ne mijenjaju s vreme-
nom elektrolize.

(a) 𝑗(ethanol) = A cm−2

(b) 𝑗(𝑛-propanol) = A cm−2

A2-5
Theory

HRV-1 T-2 A-5

Croatian-BB (Croatia)

2.7 (4 pt)
Izračunajte volumen nastalog vodika na površini katalizatora od 1 cm2 pri 298,15 K i 1 baru, uz
pretpostavku idealnog ponašanja nastalog vodika i njegovog potpunog otpuštanja u plinovitu fazu.
Ako niste dobili rezultat u Zadatku 2.5 , nastavite s𝐹 𝐸(𝐸𝑡𝑂𝐻) = 45.1% i𝐹 𝐸(𝑃 𝑟𝑂𝐻) = 4.8% .

VH2 = cm3
Q3-1
Theory

HRV-1 T-3 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Umjetna fotosinteza

6% od ukupno
Zadatak 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Ukupno
Bodovi 3 4 3 2 6 6 1 4 29
Rješenja

Područje istraživanja umjetne fotosinteze usmjereno je na pohranjivanje sunčeve energije u obliku ener-
gije kemijskih veza. Fotone apsorbiraju pobuđeni senzibilizatori stvarajući stanje razdvajanja naboja. Po-
buđeni elektron se prenosi u katalizator (hydrogen evolving catalyst - HER), koji se dva puta reducira i
zatim proizvodi H2 . Fotosenzibilizator koji apsorbira svjetlost često je [Ru(bpy)3]2+ (bpy=2,2’-bipiridin),
dok su HER često kompleksi kobalta.

Energetika cijepanja vode

3.1 Izračunajte entalpiju reakcije 3pt

+
H2 (g) ⟶ 2H (aq) + 2e− .
+ −1
Entalpija solvatacije protona: ΔH𝑎𝑞 (H ) = −1190 kJ mol

Energija ionizacije vodika: IE1 = 13.6 eV

−1
Entaplija disocijacije H2 : ΔHdiss (H2 ) = 432 kJ mol

Idealno, elektrokemijsko cijepanje vode na O2 i H2 odvija se pri 1.23 V i 25 ∘ C. S obzirom da je 𝑇 Δ𝑆 za ovaj

proces > 0, potrebna je toplina iz okoline. Ako dodatni napon proizvodi toplinu potrebnu za kompenzaciju
pada temperature, proces se naziva termoneutralnim.

∘ −1
Entalpija stvaranja H2 O(l) pri 25 ∘ C, ΔHH2 O , iznosi -285 kJ mol

3.2 Izračunajte (a) entropiju reakcije cijepanja vode Δ𝑆R∘ za 1 mol H2 O pri 25 ∘ C i (b) 4pt
napon pri kojem je cijepanje vode termoneutralno.

Kataliza

Kompleksi tipa kobalt-salen (salkomin) potencijalni su katalizatori za stvaranje H2 iz protona i elektrona.

Struktura salkomina data je u nastavku:
Q3-2
Theory

HRV-1 T-3 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

Slika 1. Struktura salkomina.

3.3 • Odredite oksidacijsko stanje atoma kobalta u salkominu. 3pt

• Odredite geometrijsku strukturu oko kobaltnog središta salkomina bira-
jući između ove tri mogućnosti: tetraedarska, kvadratna planarna ili okta-
edarska. Odgovor označite u Obrascu za odgovore.

U otopini salkomin može vezati O2 ; koji povezuje dva salkominska dijela koordinirajući s dva Co centra.
Oksidacijsko stanje oba Co centra tada je +III.

3.4 Nacrtajte dobivenu strukturu. 2pt

Stvaranje H2 odvija se isključivo u kobaltnom centru. Reakcija je opisana katalitičkim ciklusom u 4 koraka
koji počinje s Co2+ koristeći 2 H+ i 2 elektrona. Tijekom jednog koraka hidrid se stvara intramolekularnim
prijenosom elektrona.

3.5 Napišite dvije moguće varijante katalitičkog ciklusa s nabojima kompleksa i ok- 6pt
sidacijskim stanjima Co centra. Oksidacijsko stanje na Co centru ne smije biti
veće od +III. Označite korak stvaranja hidrida zvjezdicom i označite unos H+ s
C (kemijska reakcija), a unos elektrona s E (elektrokemijska reakcija), pogledajte
primjer ciklusa na slici 2. [CoII ] označava kobalt-salen kompleks.

Slika 2. Primjer ciklusa za zadatak 3.5.

Redoks potencijali
Q3-3
Theory

HRV-1 T-3 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

3.6 • Koristeći vrijednosti redoks potencijala različitih kompleksa kobalta prika- 6pt
zanih u tablici 1, napišite koji je kompleks pogodan za a) oksidaciju vode
pri neutralnom pH, b) redukciju vode pri neutralnom pH.
• Napišite odgovarajuću ukupnu reakciju za oba procesa (samo za one
komplekse kod koji se reakcija može provesti) i izračunajte potencijale
pri neutralnom pH.
• Potencijal polučlanka za redukciju protona pri pH = 7, T = 298 K, je -0,41 V.

Co(III/II) redoks par Eo vs standardna vodikova elektroda

[Co(H2 O)6 ]3+/2+ +1.92 V
3–/4–
[Co(C2 O4 )3 ] +0.55 V
1–/2–
[Co(EDTA)] +0.38 V
3+/2+
[Co(NH3 )6 ] +0.06 V
3+/2+
[Co(en)3 ] -0.18 V
2–/3–
[Co(CN)5 ] -0.6 V
Tablica 1. Mogući redoks parovi za zadatak 3.6. [C2 O4 ]2– = oksalat, en =
1,2-ethilendiamin.

Prirodni proces

Prirodno skladište biološkog H2 ekvivalenata je NADPH, koji nastaje iz NADP+ dodatkom hidridnog iona.
Struktura NADPH prikazana je na slici 3.

Slika 3. Struktura NADPH.

3.7 Nacrtajte strukturu NADP+ . 1pt

−1
Klorofil ima koeficijent ekstinkcije od oko 𝜀 = 8 ⋅ 104 M cm−1 pri 680 nm.
Q3-4
Theory

HRV-1 T-3 Q-4

Croatian-BB (Croatia)

3.8 Pretpostavljajući učinkovitost (foton prema vodikovom H atomu) od 𝜙 = 20% pri 4pt
680 nm i protoku fotona od 100 nE s−1 cm−2 (1 E = 1 mol fotona), izračunajte:
a) broj fotona u sekundi i b) koncentraciju klorofila u stanici 1x1x1 cm potrebnih
da se dobije frekvencija pretvorbe od 1 nmol H2 per second.
A3-1
Theory

HRV-1 T-3 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Umjetna fotosinteza - Obrazac s odgovorima

6%od ukupno
Pitanje 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Ukupno
Bodovi 3 4 3 2 6 6 1 4 29
Rezultat

3.1 (3 pt)
+
Izračunajte entalpiju reakcije H2 (g) ⟶ 2H (aq) + 2e− .
A3-2
Theory

HRV-1 T-3 A-2

Croatian-BB (Croatia)

3.2 (4 pt)
Izračunajte (a) entropiju reakcije cijepanja vode Δ𝑆R∘ za 1 mol H2 O pri 25 ∘ C i (b) napon pri kojem je
cijepanje vode termoneutralno.

−1 −1
(a) Δ𝑆R∘ = J mol K

(b) V

3.3 (3 pt)
• Odredite oksidacijsko stanje atoma kobalta u salkominu.
• Odredite geometrijsku strukturu oko kobaltnog središta salkomina, birajući između ove tri mo-
gućnosti: tetraedarska, kvadratna planarna ili oktaedarska. Ispunite odgovarajući kvadratić.

Oksidacijski broj:

Geometrijska struktura ( Ispunite odgovarajući kvadratić):

□ tetraedarski

□ kvadratno planarni

□ oktaedarski
A3-3
Theory

HRV-1 T-3 A-3

Croatian-BB (Croatia)

3.4 (2 pt)
Nacrtajte dobivenu strukturu.
A3-4
Theory

HRV-1 T-3 A-4

Croatian-BB (Croatia)

3.5 (6 pt)
Napišite dvije moguće varijante katalitičkog ciklusa s nabojima kompleksa i oksidacijskim stanjima
Co centra. Oksidacijsko stanje na Co centru ne smije biti veće od +III. Označite korak stvaranja hidrida
zvjezdicom i označite unos H+ sa C (kemijska reakcija), a unos elektrona s E (elektrokemijska reakcija),
pogledajte primjer ciklusa na slici 2. [Co II ] označava kompleks kobalt-salen.
A3-5
Theory

HRV-1 T-3 A-5

Croatian-BB (Croatia)

3.6 (6 pt)
• Koristeći vrijednosti redoks potencijala različitih kompleksa kobalta prikazanih u tablici 1,
napišite koji je kompleks prikladan za a) oksidaciju vode pri neutralnom pH b) redukciju vo-
de pri neutralnom pH.
• Potencijal polučlanka za redukciju protona pri pH = 7, T = 298 K je -0,41 V.

a)

b)

• Napišite odgovarajuću ukupnu reakciju za oba procesa (samo za komplekse koje je moguće
izvesti) i izračunajte potencijale pri neutralnom pH.

a)

b)

3.7 (1 pt)
Nacrtajte strukturu NADP+ .
A3-6
Theory

HRV-1 T-3 A-6

Croatian-BB (Croatia)

3.8 (4 pt)
Pretpostavljajući učinkovitost (foton na vodikov H atom) od 𝜙 = 20% pri fluksu fotona od 680
nm100 nE s−1 cm−2 (1 E = 1 mol of photons ), izračunajte a) broj fotona u sekundi i b) koncentraci-
ju klorofila u stanici 1x1x1 cm koja je potrebna da se dobije frekvencija od1 nmol H2 per second .

M
Q4-1
Theory

HRV-1 T-4 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Fluorirani spojevi s viševalentni elemntima.

6% od ukupno
Zadatak 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 Ukupno
Bodovi 4 4 4 2 6 4 1 4 5 34
Rezultat

Uvod - Fluor tvori stabilne spojeve s gotovo svim elementima, uključujući plemenite plinove Kr i Xe. Mole-
kule koje sadrže fluor često imaju neuobičajene strukture. Fluor često tvori spojeve s elementima iz 14-18
skupine, koji su viševalentni. Sinteza fluoriranih organskih spojeva danas uglavnom ovisi o dostupnosti
posebno dizajniranih reagensa. Spoj 4 je primjer takvog reagensa.

Hint: Svaki element E u nizu E 1 -E 8 može se pojaviti više puta.

I Geometrija molekula
Q4-2
Theory

HRV-1 T-4 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

4.1 Identificirajte elemente E1 , E2 , E3 i E4 u tri vrste 1, [2]– i [3]– . Na Obrascu za 4.0pt

odgovore napišite odgovor u odgovarajući okvir.

1: neutralna, nezwitterionska molekula, E1 , kvadratna piramida; E2 ,

oktaedar,
približno d(E1 – F) = 1.91 Å; približno d(E2 – F) = 1.58 Å

[2]– : anion, kvadratna piramida

približno d(E3 – F) = 1.96 Å

[3]– : anion, peterokutni planarni

približno d(E4 – F) = 1.98 Å

15 16 17 18
d(P–F), 1.50-1.68 Å d(S–F) 1.52-1.60 Å d(Cl–F), 1.63-1.85 Å
d(As–F), 1.68-1.72 Å d(Se–F), 1.75-1.80 Å d(Br–F), 1.77-1.97 Å d(Kr–F), 1.77-1.89 Å
d(Sb–F), 1.85-2.05 Å d(Te–F), 1.80-2.00 Å d(I–F), 1.90-2.00 Å d(Xe–F), 1.77-2.00 Å
Tablica 1. Tipična duljina veza E–F za odabir elemenata u skupinama 15 - 18

Hints:
1. Navedene geometrije molekula odnose se na raspored atoma koji se vežu na
E1 -E 4
2. Udio ugljika u spoju 1 je 17.75 wt.%.

Pretpostavimo da je molekula 1 zwitterion, s jednim formalnim nabojem i na E1 i na E2 , čime nastaju

hipotetske molekule 1’ i 1”, prikazane u nastavku.
Q4-3
Theory

HRV-1 T-4 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

4.2 Odaberite koji će elementi E5 /E6 , odnosno E7 /E8 dati danu geometriju molekule 4.0pt
i EF udaljenosti približne onima u spoju 1 (vidi Tablicu 1). Odgovor upišite u
predviđene okvire u Obrascu za odgovore.

II Reaktivnost i struktura

Razmotrite dolje prikazanu reakciju:

4.3 • Navedite idealnu geometriju spoja 6 u smislu rasporeda domena elek- 4.0pt
tronskih parova u valentnim ljuskama oko atoma Te. Označite kvadratić
u Obrascu za odgovore.
• Navedite očekivane idealne kutove veze C1 -Te-I, C2 -Te-I, I-Te-O i C1 -Te-C2 .
Označite kvadratić u Obrascima za odgovore.

4.4 U Obrazac za odgovore odredite broj signala u 1 H NMR spektru koji očekujete 2.0pt
za dvije metilne skupine u spojevima 4 i 6.

4.5 Spoj 6 reagira uzastopno s AgF i (H3 C)3 SiCF3 (TMSCF3 ). Odredite strukturu in- 6.0pt
termedijera A koji sadrži Te i konačnog produkta B, uključujući njihovu isprav-
nu geometriju. Odredite nusprodukte C i D. Na Obrascu za odgovore nacrtajte
strukturne formule spojeva A i B i napišite nusprodukte C i D.
Hint: M(D) =92.08 𝑔 𝑚𝑜𝑙−1 .
Q4-4
Theory

HRV-1 T-4 Q-4

Croatian-BB (Croatia)

Pretpostavimo da spoj 6 reagira sa sterički velikom, kiralnom, enantiomerno čistom Lewisovom kiseli-
nom, kao što je derivat bora 8 prikazan na slici dolje. Ta bi reakcija trebala dati novi produkt 9 čiji sastav
odgovara zbroju 6 i 8 . Nadalje, pretpostavimo da je 9 sol u kojoj kation potječe od 6, a anion od 8 .

4.6 U Obrascu za odgovore nacrtajte strukturnu formulu kationa koji sadrži Te i 4.0pt
aniona koji sadrži bor i označite kvadratić uz odgovor koji odgovara idealnoj
geometriji kationa vodeći računa o rasporedu domena elektronskih parova u
valentnim ljuskama oko atoma Te.
Hint: Za spoj 8 (kiralni, enantiomerno čist) koristite sljedeći shematski prikaz:

4.7 U Obrascu za odgovore napišite broj mogućih stereokemijski različitih soli 9. 1.0pt

III Sinteza λ3-difluorjodana i rotacija oko jednostruke veze

Spoj 12 se priprema iz početnog spoja 10 oksidacijom s trikloroizocijanurnom kiselinom (TCICA, 11 ) u

prisutnosti viška KF u suhom acetonitrilu kao što je prikazano dolje.
Q4-5
Theory

HRV-1 T-4 Q-5

Croatian-BB (Croatia)

4.8 U Obrascu za odgovore napišite uravntotežene reakcije oksidacije i redukcije 4.0pt

te uravnoteženu jednadžbu cijele redoks reakcije.
Hint: Prikažite spoj 10 kao R–I, spoj 12 kao R–IF2 i spoj TCICA kao C3 Cl3 N3 O3 . Šeste-
ročlani prsten spoja TCICA ostaje netaknut nakon redukcije.

IF2 skupina u spoju 12 može rotirati oko IC veze (zamislite molekulski propeler). Odgovarajuća rotacijska
–1
barijera je eksperimentalno izmjerena: 𝐸𝑎 = 30 kJ mol . Nadalje, konstanta brzine rotacije je 𝑘 = 2500 s–1
na 228 K .
Q4-6
Theory

HRV-1 T-4 Q-6

Croatian-BB (Croatia)

4.9 Odredite koliko brzo IF2 skupina može rotirati na sobnoj temperaturi (298 K). 5.0pt
Razmotrite ovaj proces kao da se radi o kemijskoj reakciji za koju određujete
konstantu brzine. Napišite odgovor u Obrascu za odgovore. Jedinica konstante
treba biti navedena u s−1 .
A4-1
Theory

HRV-1 T-4 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Spojevi fluora i viševalentnih elemenata - Obrasci za odgovo-

re

6% od ukupno
Zadatak 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 Ukupno
Bodovi 4 4 4 2 6 4 1 4 5 34
Rezultat

4.1 (4.0 pt)

Identificirajte elemente E1 , E2 , E3 i E4 u tri specije 1, [2] – i [3]– .

4.2 (4.0 pt)

Odaberite koji će elementi E5 /E6 , odnosno E7 /E8 imati danu molekulsku geometriju i EF duljine veza
približne onima u 1.

4.3 (4.0 pt)

Odredite idealnu geometriju spoja 6 u smislu rasporeda elektrona u valentnoj ljusci oko atoma Te.
Označite jedan od sljedećih kvadratića:
□ planarna kvadratna
□ trigonska bipiramida
□ tetraedarska
□ kvadratna piramida
□ oktaedar
Navedite očekivane idealne kutove veze C1 -Te-I, C2 -Te-I, I-Te-O i C1 -Te-C2 .
A4-2
Theory

HRV-1 T-4 A-2

Croatian-BB (Croatia)

4.4 (2.0 pt)

Napišite broj signala u 1 H -NMR spektru koji očekujete za dvije metilne skupine u spojevima 4 i 6.

Spoj 4 : signal/a Spoj 6 : signal(a)

4.5 (6.0 pt)

Odredite intermedijer A koji sadrži Te i konačni produkt B, uključujući njihovu geometriju, te nus-
produkte C i D. Nacrtajte međuprodukte i odredite nusprodukte.
Hint: M(D) =92.08 𝑔 𝑚𝑜𝑙−1 .
A4-3
Theory

HRV-1 T-4 A-3

Croatian-BB (Croatia)

4.6 (4.0 pt)

Nacrtajte strukturu kationa koji sadrži Te i aniona koji sadrži bor i označite kvadratić koji odgovara
idealnoj geometriji kationa u smislu rasporeda elektrona u valentnoj ljusci oko atoma Te.
Hint: Za spoj 8 (kiralni, enantiomerno čist) upotrijebite shematski prikaz prikazan u testu.

kation anion

Označite kvadratić koji sadrži idealnu strukturu molekule

□ kvadratna-planarna
□ trigonalno-planarna
□ tetraedarska
□ trigonalno-piramidalna
□ trigonalno-bipiramidalna

4.7 (1.0 pt)

Napišite broj mogućih stereokemijski različitih soli 9.
A4-4
Theory

HRV-1 T-4 A-4

Croatian-BB (Croatia)

4.8 (4.0 pt)

Napišite uravnoteženu reakciju oksidacije i redukcije te jednadžbu cijele redoks reakcije.
Hint: Spoj 10 prikažite kao R–I, spoj 12 kao R–IF2 , a TCICA kao C3 Cl3 N3 O3 . Šesteročlani prsten TCICA ostaje
netaknut nakon redukcije.

4.9 (5.0 pt)

Odredite koliko brzo IF2 skupina može rotirati na sobnoj temperaturi (298 K ). Razmotrite ovaj proces
kao da se radi o kemijskoj reakciji za koju određujete konstantu brzine. Jedinica konstante treba biti
navedena u s−1 .
Q5-1
Theory

HRV-1 T-5 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Hidrodesulfurizacija

7% od ukupno
Zadaci 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Ukupno
Bodovi 2.5 3 3.5 5 8 12.5 34.5
Rezultat

Proizvodnja goriva bez sumpora opći je trend prema smanjenju emisije spojeva koji sadrže sumpor i
toksični su za okoliš. Za uklanjanje sumpora u rafinerijama se koristi postupak hidrodesulfurizacije uz
pomoć vodika.

5.1 Nacrtajte strukturu produkata A do E hidrodesulfurizacije tiofena, znajući da 2.5pt

su A-C ciklički spojevi, pri čemu su A i B strukturni izomeri.

Slika 1. Postupak hidrodesulfurizacije tiofena.

Sumpor ima dva stabilna prirodno zastupljena izotopa, 32 S i 34 S, s relativnim molarnim udjelom 𝜒(32 S) =
94.8% i 𝜒(34 S) = 4.37%. U slučaju vodika, stabilni prirodno zastupljeni izotopi su 1 H i 2 H(D), s relativnim
molarnim udjelom 𝜒(1 H) = 99.986% i 𝜒(2 H) = 0.014%.

5.2 Uzimajući u obzir samo gore navedene izotope, nabrojite sve izotopne oblike 3pt
molekule H2 S.

5.3 Uzimajući u obzir samo gore navedene izotope, nabrojite izotopne oblike mole- 3.5pt
kule H2 S koji istodobno sadrže D i 34 S te za svaki izračunajte relativnu molarnu
zastupljenost u %.

Desumporizacija je katalitički proces koji se obično provodi preko MoS2 nanesenog na SiO2 (MoS2 /SiO2 )
katalizator. Za proučavanje površine katalizatora mogu se koristiti metode izotopne izmjene. Reakcija
izotopne izmjene odvija se na dodirnoj površini plin-krutina, što rezultira izmjenom isključivo površinskih
atoma. U prvoj aproksimaciji, atomi koji nisu blizu površine (bulk) ne sudjeluju u razmjeni (slika 2).

U eksperimentu, izotopna izmjena između katalizatora MoS2 /SiO2 (maseni udio Mo𝑤Mo = 4.280 wt.%,
koji je u početku sadržavao samo 32 S) i plinovitog izotopno obilježenog H2 34 S proučavan je u pro-
točnom reaktoru (slika 2). MoS2 /SiO2 katalizator (𝑚cat = 1.2350 g) je držan u toku plinske mjese
Q5-2
Theory

HRV-1 T-5 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

(p = 1.00 bar, 𝑣 = 20.0 mL min−1 , T = 23.0 ∘ C ) koja sadrži H2 34 S uravnotežene s Ar (volumenski

udio𝜙𝐻234 𝑆 = 1.00 vol.% H2 34 S ,34 S isotopic purity 𝛼 = 99.95 𝑚𝑜𝑙.% ).

Trajanje eksperimenta je bilo t = 10.0 min, a izlazni plin skupljan je tijekom čitavog eksperimenta. Iz-
mjereni udio izotopa 34 S među atomima sumpora (𝛾 ) u sakupljenoj plinskoj fazi bio je 𝛾 = 87.3 mol% .
Pretpostavite idealno ponašanje plina, te da je elementarni (ne izotopni!) sastav MoS2 na površini i dale-
ko od površine (bulk) identičan, te da se do kraja eksperimenta svi atomi sumpora s površine izmijene s
plinskom fazom.

Slika 2. Shematski prikaz pokusa koji je u tijeku ( A ) i koji je u završnoj fazi ( B ). Atomi sumpora
na površini prikazani su crvenom bojom, atomi sumpora koji nisu na površini (bulk) prikazani
su plavom bojom. Atomi molibdena nisu prikazani.

5.4 Izračunajte broj izmijenjenih atoma sumpora 𝑛(𝑆)surface , izrazite odgovor u mo- 5pt
lovima.

Ako niste uspjeli izračunati broj ukupno izmijenjenih atoma sumpora, upotrijebite vrijednost 1.53 ⋅ 10−5 𝑚𝑜𝑙 u
svim sljedećim proračunima.

Pretpostavimo da se faza MoS2 sastoji od jednolikih kuglastih čestica, a na kraju eksperimenta se izmijene
svi atomi sumpora koji se nalaze na površini, dok atomi koji nisu na površini (bulk) nisu sudjelovali u
reakciji izmjene. Gustoća 𝜌 od MoS2 je 𝜌 = 5.06 g cm−3 , prosječna površina koju zauzimaju atomi S i Mo
na površini jednaka je 𝐴S = 3.00 ⋅ 10−19 m2 za S i𝐴Mo = 5.00 ⋅ 10−19 m2 za Mo. Površina sfere s radijusom
𝑅 može se izračunati kao 𝑆 = 4𝜋𝑅2 , a njegov volumen kao 𝑉 = 43 𝜋𝑅3 . Pretpostavimo da izotopni sastav
ne utječe na gustoću MoS2 .

5.5 Izračunajte polumjer čestice R za česticu MoS2 , odgovor izrazite u nm. 8pt

U realnom sustavu, izotopno obilježeni atomi s površine difundiraju daleko od površine (u bulk), a neo-
Q5-3
Theory

HRV-1 T-5 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

bilježeni atomi koji nisu blizu površine (nego su u bulk) putuju na površinu podvrgavajući se postupnoj
izmjeni (slika 3A). Stoga se s vremenom smanjuje udio označenih atoma unutar čestice od površine česti-
ce prema njezinu središtu. Istovremeno, s povećanjem vremena izmjene, povećava se uključenost velikih
atoma u reakciju izmjene, kao što je skicirano na slici 3B.

Slika 3. A ) Shematski prikaz difuzije izotopa sumpora od površine do bulk u čestici MoS2 . Atomi
sumpora na površini prikazani su crvenom bojom, atomi sumpora u masi prikazani su plavom
bojom. Atomi molibdena nisu prikazani. B ) Udio 34 S atoma u masi kao funkcija vremena i
udaljenosti od središta čestice. rrub odgovara polumjeru čestice MoS2 .

Na kraju eksperimenta, površinski atomi su potpuno izmijenjeni, a dodatno se dio iz bulk izmijeni zbog di-
𝑏𝑢𝑙𝑘 ) u odnosu na ukupno atoma sumpora u bulk (𝑛(𝑆)𝑏𝑢𝑙𝑘 )
fuzije. Udio F izmijenjenih skupnih atoma (𝑛(𝑆)𝑒𝑥 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
− 𝐷⋅𝑡
mogu se izračunati na sljedeći način: 𝐹 = 𝑛(𝑆)𝑏𝑢𝑙𝑘 /𝑛(𝑆)𝑏𝑢𝑙𝑘 = 1 − 𝑒 𝑅2 , gdje je 𝑡 vrijeme eksperimenta
𝑒𝑥 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

izmjene (gore opisan), 𝑅 je veličina čestice (radijus za česticu sfernog oblika) i 𝐷 je koeficijent difuzije.
Gore opisani katalizator je neovisno proučavan pomoću elektronske mikroskopije koja je pokazala da su
čestice MoS2 ravnomjerno raspoređene kuglice polumjera 35.0 nm.

5.6 Koristeći 𝑅 = 35.0 nm kao polumjer i navedene podatke gore opisanog ekspe- 12.5pt
rimenta izmjene, izračunajte koeficijent difuzije D za difuziju atoma sumpora
u MoS2 , izrazite svoj odgovor u m2 s−1 . U svojim izračunima koristite sljedeću
aproksimaciju: 𝑒𝑥 ≈ 1 + 𝑥 za𝑥 ≪ 1.
A5-1
Theory

HRV-1 T-5 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Hidrodesulfurizacija - Obrazac za odgovore

7%od ukupno
Pitanje 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 Ukupno
Bodovi 2.5 3 3.5 5 8 12.5 34.5
Rezultat

5.1 (2.5 pt)

Nacrtajte strukturu produkata A do E hidrodesulfurizacije tiofena, znajući da su A-C ciklički spojevi,
pri čemu su A i B strukturni izomeri.

A B C D E

5.2 (3 pt)
Uzimajući u obzir samo gore navedene izotope, nabrojite sve izotopne oblike molekule H2 S.
A5-2
Theory

HRV-1 T-5 A-2

Croatian-BB (Croatia)

5.3 (3.5 pt)

Uzimajući u obzir samo gore navedene izotope, nabrojite izotopne oblike molekule H2 S koji istodob-
no sadrže D i 34 S te za svaki izračunajte relativnu molarnu zastupljenost u %.

5.4 (5 pt)
Izračunajte broj izmijenjenih atoma sumpora 𝑛(𝑆)surface , izrazite odgovor u molovima.

𝑛(𝑆)surface = mol
A5-3
Theory

HRV-1 T-5 A-3

Croatian-BB (Croatia)

5.5 (8 pt)
Izračunajte polumjer čestice R za česticu MoS2 , odgovor izrazite u nm.

5.5 (cont.)

𝑅= nm
A5-4
Theory

HRV-1 T-5 A-4

Croatian-BB (Croatia)

5.6 (12.5 pt)

Koristeći 𝑅 = 35.0 nm kao polumjer i navedene podatke eksperimenta izmjene opisane u obrascu za
odgovore, izračunajte koeficijent difuzije D za difuziju atoma sumpora u MoS2 , dajte svoj odgovor u
m2 s−1 . U svojim izračunima koristite sljedeću aproksimaciju: 𝑒𝑥 ≈ 1 + 𝑥 za 𝑥 ≪ 1.

𝐷= m2 ⋅ s−1
Q6-1
Theory

HRV-1 T-6 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Izravna konverzija metana u metanol

7%od ukupno
Zadatak 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 Ukupno
Bodovi 2 4 1 2 4 3 3 3 4 6 32
Rezultat

Metan je široko dostupan prirodni plin i zbog toga zanimljiva sirovina za kemijsku industriju, primjerice
za proizvodnju metanola. Međutim, kontrola tog procesa je izazovna jer se metanol lakše oksidira nego
metan.

Prekomjerna oksidacija izbjegava se u kemijskoj petlji (chemical looping process), gdje bakrom izmijenje-
na aktivna mjesta zeolitnih katalizatora osiguravaju samo jedan atom kisika potreban za oksidaciju u
metanol i pri tome se troše. U drugom koraku, katalizator se regenerira kisikom u odsutnosti metana.
Donja slika prikazuje dva potencijalna katalitička mjesta s bakrom.

II I
Tijekom reakcije, Cu reducira se u Cu .

6.1 Odredite broj S1 mjesta i broj S2 mjesta potrebnih za oksidaciju jedne molekule 2pt
metana u metanol.

U nedostatku kisika, nastali metanol se ne desorbira iz zeolita. Ako se reakcija odvija u posudi konstant-
nog volumena i temperature (autoklav), pad tlaka nastaje samo zbog potrošnje metana, koji se može
smatrati idealnim plinom. U 1 L autoklavu koji sadrži 200 mg zeolita s 4.3 wt.% bakra, početni tlak metana
bio je 𝑝0 = 933 Pa . Nakon završetka reakcije na 528 K tlak je pao na 𝑝∞ = 925 Pa.

6.2 Izračunajte postotak bakra koji je reagirao. 4pt

Q6-2
Theory

HRV-1 T-6 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

Slika 1: Polulogaritamski graf normaliziranog tlaka metana 𝑝 u ovisnosti o vremenu za reakciju

kataliziranu Cu-zeolitom s aktivnim mjestima S1 i S2 u autoklavu na različitim temperaturama.
Eksperimentalni podaci dani su kružićima, kvadratićima ili trokutićima.

6.3 Eksperimentalni podaci prikazani su na slici 1. Na temelju toga odredite (pse- 1pt
udo)red reakcije oksidacije CH4 . U Obrascu za odgovore označite kvadratić s
točnom tvrdnjom.

6.4 Napište izraz za (pseudo)brzinu reakcije oksidacije CH4 koja je u skladu s danim 2pt
eksperimentalnim podacima. Imajte na umu da brzina ovisi o koncentracijama
CH4 , kao i o koncentracijama veznih mjesta S1 i S2.

6.5 U Obrascu za odgovore označite kvadratić s točnom tvrdnjom. 4pt

Q6-3
Theory

HRV-1 T-6 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

Paramagnetska mjesta S1 mogu se promatrati elektronskom paramagnetskom rezonancijom (EPR), dok

dijamagnetska mjesta S2 ne daju EPR signal. EPR spektroskopija mjeri broj spinova elektrona. Broj S1
mjesta proporcionalan je dvostrukom integralu 𝐼2 u EPR spektru, tj. [S1] ∝ 𝐼2 . Spektri su mjereni na raz-
ličitim temperaturama 𝑇 i na svakoj temperaturi u različito vrijeme 𝑡 nakon početka reakcije.

6.6 Izvedite linearnu jednadžbu ovisnosti 𝐼2 (𝑡) o vremenu i konstanti brzine kS1 za 3pt
gubitak S1 veznih mjesta.

6.7 Označite kvadratiće u Obrascu za odgovore za svako mjerenje koje je potrebno 3pt
kalibrirati s poznatim Cu(II) standardom.

Iz EPR mjerenja poznato je da konstanta brzine za reakciju sa S1 na 528 K iznosi 2.604×10 -3 s -1 .

6.8 Uzimajući u obzir Sliku 1 i na temelju izračuna, odredite na Obrascima za od- 3pt
govore reagira li metan brže ili sporije s mjestima S2 nego s mjestima S1.

Metanol se može dalje prevesti u korisne olefine s različitim zeolitnim katalizatorima. Promatrat će-
mo međuprodukt molarne mase 86.09 g mol−1 za kojeg imamo sljedeće podatke: Elementarna analiza
(55.8 wt.% C ,7.0 wt.% H ); 1 H NMR spektar: 4 signala: a: 12.2 ppm (1H, s), širok, nestaje kada se doda D2 O;
b: 6.3 ppm (1H, d); c: 5.7 ppm (1H, d); d: 2.0 ppm (3H, s).

6.9 Nacrtajte strukturnu formulu međuprodukta i obilježite protone a i d . 4pt

Ministarstvo energetike Sjedinjenih Država identificiralo je 12 kemijskih spojeva koji sadrže samo C, H i
O, koji se mogu lako pripremiti iz obnovljivih izvora, a od njih se dalje mogu dobiti različiti produkti.

Jedan od njih je spoj A , koji se može dalje derivatizirati ili koristiti, primjerice, u medicini ili u deterdžen-
tima.

• 1 H NMR u DMSO: 7.81 ppm (a , s), 13.0 ppm (b , s, širok, nestaje kada se doda D2 O), oba signala imaju
isti integral.

13
• C NMR:165.1 ppm (1), 150.6 ppm (2) i 120.6 ppm (3).

−1
• M = 156.03 g mol . Elementarna analiza: 46.15 wt.% C,2.56 wt.% H.

6.10 Navedite moguću strukturnu formulu spoja A i označite sve protone prema 6pt
1
H NMR-u te atom ugljika označenog brojem 1 u 3 C NMR-u.
A6-1
Theory

HRV-1 T-6 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Izravna konverzija metana u metanol - Obrazac s odgovorima

7% od ukupno
Zadatak 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 Ukupno
Bodovi 2 4 1 2 4 3 3 3 4 6 32
Rezultat

6.1 (2 pt)
Odredite broj S1 mjesta i broj S2 mjesta potrebnih za oksidaciju jedne molekule metana u metanol.

6.2 (4 pt)
Izračunajte postotak bakra koji je reagirao.

6.3 (1 pt)
Eksperimentalni podaci prikazani su na slici 1. Na temelju nje odredite (pseudo)red reakcije oksida-
cije CH4 . Označite kvadratić s točnom tvrdnjom.
□ Reakcija je (pseudo) nultog reda.
□ Reakcija je (pseudo)prvog reda.
□ Reakcija je (pseudo) drugog reda.
A6-2
Theory

HRV-1 T-6 A-2

Croatian-BB (Croatia)

6.4 (2 pt)
Napišite izraz za (pseudo)brzinu reakcije oksidacije CH4 koji je u skladu s eksperimentalnim podaci-
ma. Imajte na umu da brzina ovisi o koncentraciji CH4 i veznih mjesta S1 i S2 te o konstanti brzine.

6.5 (4 pt)
Označite kvadratiće s točnim tvrdnjama:
□ Barem dvije vrste veznih mjesta s bakrom reagiraju, svaka različitom konstantom brzine.
□ Oksidacija metana zeolitom s bakrom je brža na višoj temperaturi.
□ Na višoj temperaturi, veći dio mjesta s bakrom reagira s metanom nakon završetka reakcije.
□ Jedna od reakcija postaje sporija na višoj temperaturi.

6.6 (3 pt)
Izvedite linearnu jednadžbu ovisnosti 𝐼2 (𝑡) o vremenu i konstanti brzine kS1 za gubitak S1 veznih
mjesta.

6.7 (3 pt)
Označite kvadratiće za svako mjerenje koje je potrebno kalibrirati poznatim Cu(II) standardom.

□ Ukupan broj paramagnetskih Cu(II) mjesta u uzorku

□ Koncentracija paramagnetskih Cu(II) mjesta u uzorku
□ Konstanta brzine
□ Vrste različitih paramagnetskih Cu(II) vrsta u uzorku
A6-3
Theory

HRV-1 T-6 A-3

Croatian-BB (Croatia)

6.8 (3 pt)
Uzimajući u obzir sliku 1 i na temelju izračuna, odredite reagira li metan brže ili sporije s mjestima
S2 nego s mjestima S1 .

□ Metan brže reagira sa S1 .

□ Obje brzine reakcije su iste.
□ Metan brže reagira sa S2 .

6.9 (4 pt)
Nacrtajte strukturnu formulu međuprodukta i asignirajte protone a i d .
A6-4
Theory

HRV-1 T-6 A-4

Croatian-BB (Croatia)

6.10 (6 pt)
Nacrtajte moguću strukturnu formulu spoja A i asignirajte sve protone i ugljik 1.
Q7-1
Theory

HRV-1 T-7 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Enzimska kinetika

7% od ukupno
Zadatak 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 Ukupno
Bodovi 3 4 2 8 17 34
Rezultat

Michaelis-Mentenov (MM) mehanizam predstavljen je 1913. kako bi se opisala kinetika enzimske katalize.
U ovom mehanizmu, enzim E katalizira pretvorbu supstrata S u produkt P:

𝑘1 𝑘3
E + S ⇄ ES → E + P
𝑘2

Početna brzina za enzimsku reakciju koja slijedi mehanizam MM obično se izražava kao:

𝑣max [S]0
𝑣0 = (1)
[S]0 + 𝐾𝑀

kada je početna koncentracija E mnogo manja od početne koncentracije S ([E]0 ≪ [S]0 ). Michaelisova
konstanta je definirana kao 𝐾𝑀 = 𝑘2𝑘+𝑘3 . Početne brzine mogu se izraziti kao produkt relativnog toka 𝑗 i
1
[E]0 :

𝑣0 = 𝑗[E]0 (2)

Napomena: Pitanja 7.1 i 7.2 mogu imati jedan, više ili nijedan točan odgovor.

7.1 Odaberite ispravne alternativne oblike izraza (1) i (2) za početnu brzinu ( 𝑣0 ) po- 3pt
nuđene u Obrascu za odgovore. [ES]max najveća je koncentracija ES kompleksa.

7.2 Odaberite parove osi ( 𝑦 vs. 𝑥 ) ponuđene na Obrascu za odgovore za koje 4pt
očekujete da daju linearni prikaz.

Mnogi enzimi kataliziraju pretvorbu više nego jednog supstrata. Međutim, ako je koncentracija jednog
od supstrata puno veća od koncentracije drugog supstrata ili se održava konstantnom, kinetika MM je
također važeća. Ovdje ćemo pogledati dva neovisna enzimska sustava koji slijede kinetiku MM.
Q7-2
Theory

HRV-1 T-7 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

Enzimski sustav I

Enzim E pretvara supstrate A i B u produkte PA i PB . Pri brzoj predravnoteži između slobodnog enzima i
svih kompleksa enzim-supstrat, primjenjuje se sljedeća 𝑣0 jednadžba:

𝑘[E]0 [A]0 [B]0

𝑣0 = (3)
(𝐾 + [A]0 )(𝐾 + [B]0 )

𝑘 je konstanta brzine jedne od reakcija. Ista konstanta ravnoteže 𝐾 karakterizira disocijaciju bilo kojeg
supstrata s odgovarajućeg aktivnog mjesta E.

7.3 Pokažite da jednadžba (3) ima MM oblik (1) ako se koncentracija supstrata B 2pt
održava na konstantnoj vrijednosti 𝑐0 . Dajte izraz za 𝑣max u ovom slučaju.

7.4 Predložite kinetičku shemu za enzimski sustav I koja je u skladu s jednadžbom 8pt
(3), prikazujući sve intermedijere i produkte. Označite reakciju s konstantom
brzine 𝑘.

Enzimski sustav II

Enzim E ima pet aktivnih mjesta, od kojih je svako specifično za jedan od supstrata SA , SB ili SC koji se
selektivno transformiraju u produkte PA , PB , odnosno PC . Za svaki supstrat postoji najmanje jedno aktivno
mjesto. Svako aktivno mjesto neovisno je o drugima.

Za E je poznato da:

1. Afinitet za SC je veći nego za SB .

Q7-3
Theory

HRV-1 T-7 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

2. Graf 𝑣0𝑖 vs. 𝑣0𝑖 /[Si ]0 , poznat kao Eadie–Hofsteeov dijagram, za SA , SB , SC , s brzinom danom po aktiv-
nom mjestu ( 𝑣0𝑖 ), prikazan je u nastavku, ali su skala i legenda izostavljeni.

3. Kada je E zasićen sa SA , S B , SC , katalitički prometni broj (catalytic turnover number - TON) za SC po

mjestu je 10200 min−1 i ukupno se 2023 molekula PA , PB , PC produkta sintetizira u sekundi. U isto vrijeme,
ne detektira se stvaranje više od 5, 94 ⋅ 106 molekula PA i PB po satu.

4. Pri ekvimolarnim koncentracijama SA , SB , SC , koje su najmanje 1000 puta niže od odgovarajućih 𝐾𝑀

vrijednosti, koncentracije produkata PA , PB , PC postaju proporcionalne katalitičkoj učinkovitosti ( 𝜀𝑖 =
𝐾
𝑘𝑖3
) , a njihov omjer je 3 ∶ 2 ∶ 5 .
𝑀,𝑖

5. Dva ESi kompleksa imaju jednake konstante brzine za disocijaciju na E i Si . Aktivacijska barijera za
−1
reakciju ESC u početne spojeve je 1266 J mol viša nego za reakciju u konačne produkte. Pretpostavite
da su predeksponencijalni faktori jednaki za obje reakcije i 𝑇 = 25 ∘ C .

−1
6. Za E + Si reakciju vrijedi da je 𝑘𝑐1 = 1, 57 ⋅ 107 M s−1 te je 𝑘𝑎1 = 𝑘𝑏1 .

7.5 Ispunite tablicu u Obrascu za odgovore i unesite svoje izračune. 17pt

Savjeti (hintovi):
• Upotrijebite informacije iz 1. i 2. da pronađete odnos između 𝐾𝑀,𝐴 , 𝐾𝑀,𝐵
i 𝐾𝑀,𝐶 (<, >, =) .
• Informacije iz 3. i 5. omogućuju vam da ispunite prvi stupac (broj aktivnih
mjesta za svaki supstrat) i zadnji red (sve konstante za supstrat SC ) tablice.
Provjerite je li zbroj aktivnih stranica jednak 5.
A7-1
Theory

HRV-1 T-7 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Enzimska kinetika - Obrazac za odgovore

7% od ukupno
Pitanje 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 Ukupno
Bodovi 3 4 2 8 17 34
Rezultat

7.1 (3 pt)
Odaberite ispravne alternativne oblike izraza (1) i (2) za početnu brzinu ( 𝑣0 ):

𝑘3 [E]0 [S]0 𝑘3 [E]

□ 𝑣0 = [S]0 +𝐾𝑀 □ 𝑣0 = 1+𝐾𝑀 /[S]0 □ 𝑣0 = 𝑗[ES]max
𝑘3 [E]0 [ES]max 𝑘3 [E]0 𝑗[E]0
□ 𝑣0 = [S]0 +𝐾𝑀 □ 𝑣0 = 1+𝐾𝑀 /[S]0 □ 𝑣0 = 𝐾𝑀 +[S]0

7.2 (4 pt)
Odaberite par(ove) osi (𝑦 vs. 𝑥 ) za koje se očekuje da daju linearni prikaz:

□ 𝑣0 vs. 1/[S]0 □ 𝑣0 vs. 𝑣0 /𝐾𝑀 □ 𝑣0 vs. 𝐾𝑀 /𝑣0

□ 1/𝑣0 vs. 𝑣0 /[S]0 □ 1/𝑣0 vs. 𝑣0 /𝐾𝑀 □ [S]0 /𝑣0 vs. [S]0
A7-2
Theory

HRV-1 T-7 A-2

Croatian-BB (Croatia)

7.3 (2 pt)
Pokažite da jednadžba (3) ima MM oblik (1) ako se koncentracija supstrata B održava na konstantnoj
vrijednosti 𝑐0 :

Dajte izraz za 𝑣max u ovom slučaju:

A7-3
Theory

HRV-1 T-7 A-3

Croatian-BB (Croatia)

7.4 (8 pt)
Predložite kinetičku shemu za enzimski sustav I koja je u skladu s jednadžbom (3), prikazujući sve
intermedijere i produkte. Označite reakciju s konstantom brzine 𝑘.
A7-4
Theory

HRV-1 T-7 A-4

Croatian-BB (Croatia)

7.5 (17 pt)

Ispunite tablicu:

Broj aktivnih
k1 k2 k3 KM
mjesta

SA

SB
−1
SC 1.57 ⋅ 107 M s−1
A7-5
Theory

HRV-1 T-7 A-5

Croatian-BB (Croatia)

7.5 (cont.)
Navedite svoje izračune (postupak):
A7-6
Theory

HRV-1 T-7 A-6

Croatian-BB (Croatia)

7.5 (cont.)
Q8-1
Theory

HRV-1 T-8 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Nazarova reakcija

5% od ukupno
Zadatak 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 Ukupno
Bodovi 5 2 6 2 8 8 31
Rezultat

Nazarova reakcija često se koristi za sintezu ciklopentenona iz divinil ketona. Može se odvijati fotokemijski
ili uz kiselinu kao katalizator. Ta reakcija je elektrociklizacija, iza koje slijedi transfer protona.

8.1 Nacrtajte pi molekulske orbitale za prikaz Nazarove reakcije. Ispunite elekroni- 5pt
ma odgovarajuće energijske nivoe. Označite znakom X i) HOMO (najvišu okupi-
ranu molekulsku orbitalu) i ii) LUMO (najnižu neokupiranu molekulsku orbitalu).
Divinil keton možete smatrati kao pentadienil kation s pet p-orbitala.

8.2 Iz pi molekulskih orbitala iz Zadatka 8.1, predvidite pod kojim uvjetima Nazaro- 2pt
va reakcija divinil ketona ide disrotatorno i konrotatorno. U tablici u Obrascima
za odgovore, označite znakom X uvjete reakcije.

8.3 Nazarova reakcija upotrebljena je kao ključna reakcija u sintezi farnezina. Za 6pt
reakcijske uvjete navedene u crtežu koji slijedi, nacrtajte jednu moguću struk-
turnu formulu za spoj A i jednu za spoj B, uključujući stereokemiju. Produkti
obaju reakcija u 1 H NMR-u pokazuju signale na 6.70 - 6.73 ppm.
Q8-2
Theory

HRV-1 T-8 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

Sinteza kapnelena započinje nezasićenim aldehidom C prikazanim dolje. U prvom koraku upotrebljeni
su reakcijski uvjeti D, nakon čega slijedi reakcija s MnO2 na ugljiku. Nastaje divinil keton E. Obrada spoja
E sa smjesom P2 O5 i MsOH daje spoj F, koji nakon tri reakcijska koraka daje nezasićeni keton I.

8.4 Izaberite reagens(e) iz popisa u Obrascu za odgovore koji su pogodni kao D. 2pt

8.5 Nacrtajte strukturne formule intermedijera F, G i H, uključujući stereokemiju. 8pt

Enon I u reakciji s H2 C=CHMgBr i CuI u THF daje intermedijer J, koji nakon ozonolize daje intermedijer K,
koji u 1 H NMR spektru ima signal na 9.61 ppm. Obrada s 5% KOH u smjesi THF i etera daje intermedijer
L. Hidrogenacija vodikom uz Pt kao katalizator daje spoj M, iz kojeg dalje nastaje kapnelen.

8.6 Nacrtajte strukturne formule spojeva J, K, L i M, uključujući stereokemiju. 8pt

A8-1
Theory

HRV-1 T-8 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Nazarova reakcija - Obrazac za odgovore

5% od ukupno
Pitanje 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 Ukupno
Bodovi 5 2 6 2 8 8 31
Zadatak

8.1 (5 pt)
Nacrtajte pi molekulske orbitale za Nazarovu reakciju. Ispunite elektronima odgovarajuće energij-
ske nivoe. Označite znakom X i) HOMO (najvišu okupiranu molekulsku orbitalu) i ii) LUMO (najnižu
neokupiranu molekulsku orbitalu).

8.2 (2 pt)
Iz pi molekulskih orbitala iz Zadatka 8.1, predvidite pod kojim uvjetima se Nazarova reakcija divinil
ketona zbiva disrotatorno ili konrotatorno. Označite u tablici znakom X uvjete pod kojima je moguća
reakcija.

disrotatorno konrotatorno

termički

fotokemijski
A8-2
Theory

HRV-1 T-8 A-2

Croatian-BB (Croatia)

8.3 (6 pt)
Nacrtajte jednu moguću strukturnu formulu za spoj A i jednu za spoj B, uključujući stereokemiju.

8.4 (2 pt)
Izaberite reagens/reagense koji su pogodni kao D.
□ H2 C=CHMgBr
□ 1. NaBH4 2. H2 C=CHLi
□ H2 C=CHBr, Pd(PPh3 )4
□ H2 C=CHMgBr, CuI

8.5 (8 pt)
Nacrtajte strukturne formule intermedijera F, G i H, uključujući stereokemiju.
A8-3
Theory

HRV-1 T-8 A-3

Croatian-BB (Croatia)

8.6 (8 pt)
Nacrtajte strukturne formule J, K, L i M, uključujući stereokemiju.
Q9-1
Theory

HRV-1 T-9 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Elektroliza u organskoj sintezi

6% od ukupno
Zadatak 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 Ukupno
Bodovi 3 3 2 5 5 2 9 29
Rezultat

Kolbe-ova elektroliza je dekarboksilacijska dimerizacija dviju karboksilnih kiselina, koja se zbiva samo ako
je kiselina deprotonirana. Neizjednačena jednadžba prikazana je na donjoj shemi.

Prijevod:

1: Baza

2: Neodjeljeni članak

3: Primijenjeni napon

Tijekom reakcije nastaju plinovi B i C. Plin B reagira s Ca(OH)2 , a plin C je vrlo zapaljiv.

9.1 Nacrtajte strukturne (ne molekulske) formule svih spojeva A, B i C. 3pt

9.2 Ova sinteza je redoks reakcija, u kojoj se karboksilat oksidira, a otapalo reducira. 3pt
Napišite polureakcije oksidacije i redukcije te cijelu redoks reakciju.

9.3 Nacrtajte strukturne formule obaju intermedijera koji prethode nastajanju pro- 2pt
dukta.
Q9-2
Theory

HRV-1 T-9 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

Kolbeovoj elektrolizi najčešće podliježu samo dugolančane zasićene karboksilne kiseline, ali ne i određe-
ne karboksilne kiseline, kao što je kiselina D. Ovdje prekomjernom oksidacijom radikalskog intermedijera
E nastaje pozitivno nabijena specija F.

Intermedijer F može reagirati s nukleofilima pri čemu nastaju različiti nusprodukti: npr. reakcijom sa
spojem D nastaje ester G, a s MeOH nastaje spoj H.

9.4 Odredite strukturne formule spojeva D-H. 5pt

Elektroliza karboksilne kiseline I u prisutnosti viška ko-kiseline J daje dva glavna produkta (prema 1 H NMR
spektrima) koji se ne mogu odvojiti na silikagelu. Njihovi spektri su skoro identični. U 1 H NMR spektrima,
ova dva spoja mogu se razlikovati samo u dva signala s malim kemijskim pomacima. Smjesa produkata
u omjeru 1:1 daje spektar sa sljedećim pomacima:

1
H NMR (K i L): 4.18 − 4.08 (m, 4 H), 3.95 − 3.60 (m, 6 H), 3.43 (dt, 2 H, 𝐽 = 7.8, 2.2 Hz), 2.55 − 2.25 (m, 4 H),
2.20 − 1.95 (m, 2 H), 1.65 − 1.50 (m, 2 H).

Specifični signali za K: 1.26 (t, 3 H, 𝐽 = 7.2 Hz), 1.20 (d, 3 H, 𝐽 = 6.6 Hz).

Specific signali za L: 1.24 (t, 3 H, 𝐽 = 7.2Hz), 1.15 (d, 3 H, 𝐽 = 6.6 Hz).

Q9-3
Theory

HRV-1 T-9 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

Prijevod:

1: Neodjeljeni članak

2: Primijenjeni napon

9.5 Nacrtajte strukturne formule produkta K i L. Odredite u kojem su međusob- 5pt

nom odnosu ti produkti.

Izbor materijala za elektrodu može utjecati na selektivnost organske elektrosintetske reakcije. Tako re-
duktivna elektroliza benzaldehida (M) (16 mM u 1 M vodenoj otopini KOH (anoda Pt, −1.3 V vs. Ag/AgO)
daje različite produkte ovisno o materijalu od kojeg je izrađena katoda. Jako vezanje na površinu favorizi-
ra intermolekulske reakcije. Donja slika prikazuje raspodjelu produkata za različite materijale za katodu
i spektar masa produkata.
Q9-4
Theory

HRV-1 T-9 Q-4

Croatian-BB (Croatia)

9.6 Odredite strukturne formule spojeva N i O. 2pt

Alkeni, kao što su enol eteri, mogu se oksidativno kondenzirati (coupled). U pravilu reakcija uključuje
anodnu oksidaciju alkenskog fragmenta pri čemu nastaje radikal kation, koji može reagirati s nukleofi-
lom.
Q9-5
Theory

HRV-1 T-9 Q-5

Croatian-BB (Croatia)

Prijevod:

1: RVC = ugljik na staklu

2:

3:

4:

5:

9.7 Odredite strukturne formule spojeva P, Q, R i S. Stereokemijske značajke nisu 9pt

potrebne. Hint: S je triciklički spoj.
A9-1
Theory

HRV-1 T-9 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Elektroliza u organskoj sintezi - Obrazac s odgovorima

6% od ukupno
Pitanje 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 Ukupno
Bodovi 3 3 2 5 5 2 9 29
Zdatak

9.1 (3 pt)
Navedite strukturne formule spojeva A , B i C.

9.2 (3 pt)
Napišite polureakcije redukcije i oksidacije te cijelu redoks reakciju.

Polureakcija redukcije:

Polureakcija oksidacije:

Cijela redoks reakcija:

A9-2
Theory

HRV-1 T-9 A-2

Croatian-BB (Croatia)

9.3 (2 pt)
Nacrtajte strukture međuprodukata pri oksidativnoj dekarboksilaciji i pri nastajanju produkta.

Prijevod:
1: oksidacija
2: dimerizacija
A9-3
Theory

HRV-1 T-9 A-3

Croatian-BB (Croatia)

9.4 (5 pt)
Nacrtajte strukturne formule spojeva D - H.
A9-4
Theory

HRV-1 T-9 A-4

Croatian-BB (Croatia)

9.5 (5 pt)
Nacrtajte strukturne formule produkata K i L. Navedite u kakvom su odnosu ta dva produkta.

□ Epimeri
□ Dijastereomeri
□ Enantiomeri
□ Konstitucijski izomeri

9.6 (2 pt)
Navedite strukturne formule spojeva N i O.
A9-5
Theory

HRV-1 T-9 A-5

Croatian-BB (Croatia)

9.7 (9 pt)
Navedite strukturne formule spojeva P , Q , R i S.
Q10-1
Theory

HRV-1 T-10 Q-1

Croatian-BB (Croatia)

Švicarska - zemlja lijekova

6% od ukupno
Zadatak 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 Ukupno
Bodovi 2 11 6 6 6 6 2 39
Rezultat

Pasireotid (1) je peptidni lijek za Cushingov sindrom razvijen u švicarskoj farmaceutskoj tvrtki Novartis.

10.1 Odredite broj streogenih centara (𝑛) u pasireotidu (1). Izračunajte ukupan broj 2pt
svih mogućih stereoizomera (𝑡) pasireotida (1).
Q10-2
Theory

HRV-1 T-10 Q-2

Croatian-BB (Croatia)

Pasireotid (1) je ciklički peptid. Intermedijer u njegovoj sintezi (linearni peptid 2) može se pripremiti sinte-
zom peptida na čvrstoj fazi (solid-phase peptide synthesis) (SPPS) koristeći Fmoc/t Bu zaštitne skupine kao
što je prikazano na Shemi 1.

Shema1. SPPS peptida 2. i) poveznica; ii) guma = polimerni nosač; iii) vezanje na gumu; iv)
SPPS: ponavljanje 1. uklanjanje Fmoc 2. coupling amino kiseline + završno uklanjanje Fmoc; v)
odvajanje peptida s polimernog nosača i uklanjanje zaštitne skupine PG-2.

Sinteza počima pripremom Fmoc-Tyr(Bn)-OH (3) iz Boc-Tyr-OH (7).

Q10-3
Theory

HRV-1 T-10 Q-3

Croatian-BB (Croatia)

10.2 Nacrtajte strukture reagensa A i D i intermedijera B i C u sintezi Fmoc-Tyr(Bn)- 11pt

OH (3).

SPPS intermedijera 2 počima vezanjem Fmoc-Tyr(Bn)-OH (3) na odgovarajuću poveznicu prethodno po-
vezanu na polimerni nosač.

Shema 2. Ponuđene strukture poveznica 4. ii) Guma; a) 2-klorotritil-kloridna poveznica; b)

Safety-catch poveznica; c) Rink amidna poveznica; d) SASRIN-kloridna poveznica; e) Sieber
amidna poveznica; f) Wang-ova poveznica.

10.3 Izaberite poveznicu/poveznice 4 koje su pogodne za SPPS peptida 2. Za netočne 6pt

odgovore oduzimat će se bodovi, ali ukupni bodovi ne mogu biti negativni.
Q10-4
Theory

HRV-1 T-10 Q-4

Croatian-BB (Croatia)

10.4 Izaberite najpovoljnije zaštitne skupine PG-1 i PG-2 koje se mogu ortogonal- 6pt
no cijepati u prisutnosti svih drugih funkcionalnih skupina u pasireotidu (1). Za
svaku zaštitnu skupinu točan je samo jedan odgovor.

Dalje, linearni peptid 2 podliježe intramolekulskoj coupling reakciji pri čemu nastaje ciklički peptid 8 pre-
ma sljedećoj shemi:

Shema 3. vi) Baza.

10.5 Izaberite ispravnu tvrdnju/tvrdnje u Obrascima za odgovore koji se odnose na 6pt

gore prikazanu ciklizaciju peptida 2 u 8. Relevantne strukture prikazane su na
Shemi 4. Za netočne odgovore oduzimat će se bodovi, ali ukupni bodovi ne
mogu biti negativni.
Q10-5
Theory

HRV-1 T-10 Q-5

Croatian-BB (Croatia)

Shema 4. Relevantne strukture za zadatak 10.5.

Q10-6
Theory

HRV-1 T-10 Q-6

Croatian-BB (Croatia)

Zadnji koraci u sintezi pasireotida (1) uključuju funkcionalizaciju OH-skupine 4-hidroksiprolinskog ostatka
u peptidu 8 te uklanjanje svih zaštitnh skupina .

Shema 5. vii) može se smatrati kao pojednostavljeni spoj 8; viii) Cijepanje zaštitnih skupina.

10.6 Nacrtajte strukuru intermedijera E (uključujući stereokemiju) i reagensa F. 6pt

Upotrijebite kraticu (vii) za intermedijer 8 i PG-1 za zaštitnu skupinu u struk-
turama E i F iz Sheme 5.

10.7 Odredite najmanju potrebnu množinu spoja 12 potrebnog za potpunu konver- 2pt
ziju spoja 8 u 13.
A10-1
Theory

HRV-1 T-10 A-1

Croatian-BB (Croatia)

Švicarska - zemlja lijekova - Obrazac za odgovore

6%od ukupno
Pitanje 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 Ukupno
Bodovi 2 11 6 6 6 6 2 39
Zadatak

10.1 (2 pt)
Odredite broj stereogenih centara (𝑛) u pasireotidu (1). Izačunajte broj mogućih stereoizomera (𝑡)
pasireotida (1).

𝑛=

𝑡=
A10-2
Theory

HRV-1 T-10 A-2

Croatian-BB (Croatia)

10.2 (11 pt)

Nacrtajte strukture reagensa A i D te intermedijera B i C u sintezi Fmoc-Tyr(Bn)-OH.
A10-3
Theory

HRV-1 T-10 A-3

Croatian-BB (Croatia)

10.3 (6 pt)
Izaberite poveznicu/poveznice 4 koje su pogodne za SPPS peptida 2 prema Shemi 1. Netočni odgo-
vori donose negativne bodove, ali ukupni bodovi ne mogu biti negativni.
□ 2-Klorotritil-kloridna poveznica (a)
□ Safety-catch poveznica (b)
□ Rink amidna poveznica (c)
□ SASRIN-kloridna poveznica (d)
□ Sieber amidna poveznica (e)
□ Wang-ova poveznica (f)

10.4 (6 pt)
Izaberite najpovoljnije zaštitne skupine za pobočne lance PG-1 i PG-2 u SPPS spoja 2 prema Shemi
1 koje se mogu ortogonalno cijepati u prisutnosti svih drugih funkcionalnih skupina pasireotida. Za
svaku zaštitnu skupinu točan je samo jedan odgovor.
PG-1
□g
□h
□i
□j
□k
□l
PG-2
□g
□h
□i
□j
□k
□l

10.5 (6 pt)
Izaberite ispravnu tvrdnju/tvrdnje za ciklizaciju peptida 2 u 8. Netočni odgovori donose negativne
bodove, ali ukupni bodovi ne mogu biti negativni.
□ Mogući nusprodukt u reakciji je spoj 9 nastao tetrametilguanidilacijom N-terminalnog ostatka fe-
nilalanina.
□ Mogući nusprodukt u reakciji je spoj 10 nastao cijepanjem zaštitne skupine PG-1 i ciklizacijom preko
amino skupine lizina.
□ Reakciju treba provoditi u velikoj koncentraciji peptida da se odvija dovoljnom brzinom.
□ Reakciju treba provoditi u niskoj koncentraciji peptida da se spriječi polikondenzacija.
□ Piperidin (11) je pogodna baza za tu reakciju.
A10-4
Theory

HRV-1 T-10 A-4

Croatian-BB (Croatia)

10.6 (6 pt)
Nacrtajte strukture intermedijera E (uključujući stereokemiju) reagensa F. Upotrijebite kraticu (vii)
za intermedijer 8 i kraticu PG-1 za zaštitnu skupinu u strukturama E i F u Shemi 5.

10.7 (2 pt)
Odredite najmanju množinu spoja 12 potrebnu za potpunu konverziju spoja 8 u 13.