Zink
Englisch: Zinc
; Französisch: Zinc
; Spanisch: Zinc
Geschichte
Die Erstentdecker
Zink war Jahrtausende lang ein wichtiges quasi-industrielles Metall, wenngleich die frühen Metallurgen und Schmiede, obwohl sie es verwendeten, nicht ahnten, was es war. Sie verarbeiteten es unbewusst in Form einer Vermengung mit Kupfer. Da der Schmelzpunkt von Zink weit unter dem von Kupfer liegt, ist es wahrscheinlich, dass das Zink in das schmelzende Kupfer einging und sich mit diesem verband. Ebenso könnte Zink auch beim Rösten von Zinkerz in Form von Zinkrauch in das schmelzende Kupfer eingegangen sein. Und noch wahrscheinlicher ist es, dass Zink oft als Rückstand in Schmelzöfen zurückblieb, jedoch als wertlos erachtet wurde.
Messing, eine Legierung, welche durch Schmelzen von Kupfer und Galmei gewonnen wurde, war bereits im 3. Jahrtausend v.Chr. aus Assyrien und Babylonien und um 1.400 bis 1.000 v.Chr. aus Palästina bekannt. Bereits in der Schöpfungsgeschichte der Bibel wird Tubalcain, Sohn des Lamech erwähnt, welcher von Beruf Hämmerer bzw. Messing- und Eisenschmied war.
Hinweise auf Zink und Messing finden sich in dem verlorenen Text Philippica oder Theopompus (4. Jh. v.Chr.), zitiert von Strabo in seiner Geografie (XIII, 56)
"Es gibt einen Stein nahe Andreida (80 km südöstlich von Troja), aus welchem Eisen entsteht, wenn er verbrannt wird. Nachdem dieser in einem Ofen (Herd) mit einer bestimmten Erde behandelt wird, treten aus ihm Tropfen falschen Silbers aus. Wenn man diese Tropfen zu Kupfer hinzufügt, bildet sich eine Mischung, welche von manchen als Oreichalkos bezeichnet wird."
Hier wird wahrscheinlich der Prozess der Zinkdestillation und die darauffolgende Legierung mit Kupfer beschrieben, woraus dann Oreichalkos oder Messing entstand (im Detail in den Sanskrit-Texten Arakuta in Kautilyas Arthasastra beschrieben).
In Agora bei Athen wurde eine Rolle aus Zinkblech gefunden, welches auf das 2. bis 3. Jh. v.Chr. datiert wird. Da die Griechen zu dieser Zeit kein Zink produzierten, wird angenommen, dass es sich um Zink aus Indien handelt, wo man - hier nicht nachprüfbaren Quellen zufolge - bereits über die Technologie zur Herstellung von reinem metallischem Zink verfügte.
Historisches Messing (aurichalcum) wurde auch in römischen Ruinen aus der Zeit des Augustus (20 v.Chr. bis 14 n.Chr.) gefunden. Der Römer Strabo bezeichnete dies als "Spott-Silber" (pseudo-arguros). Aus römischer Zeit stammt die Berner Votiv (Weih-) Platte aus solchen Zinkrückständen.
Die Entdeckung des 8. Metalls
Aus dem 12. Jh. stammt das Hindu-Buch Rasarnava, in welchem die Herstellung von unreinem, metallischem Zink beschrieben wird. Das im 14. Jh. erschienene Hindu-Werk Rasaratnassamuchchaya beschreibt, wie Zink durch Reduktion von Galmei mittels Holzkohle und Kondensation unter Luftabschluss gewonnen wird (Destillation über Retorten). Im Jahr 1374 erkannten die Hindus, dass Zink ein neues Metall war, das achte, welches die damaligen Menschen kannten.
Zinkerz aus der bedeutenden Blei-Zink-Lagerstätte Zawarmaala (Zawar) nahe Udaipur in Rajahstan wurde bereits 1.300-1.000 v.Chr. abgebaut. Vom 12. bis zum 16. Jh. wurden in Zawarmaala sowohl Zink als Metall als auch Zinkoxid produziert. Bis heute kann man noch größere Mengen der historischen Retorten finden. Diese sind ca. 25 cm lang und haben einen Durchmesser von ca. 15 cm, mit einer Wandstärke von 1 cm. Auf diese Retorte wurde ein oberes Gefäß gesetzt, welches versiegelt wurde und in welchem der Zinkdampf kondensierte. Die mit Erz gefüllte Retorte wurde in einem blasebalgbetriebenen Holzkohlenfeuer erhitzt und mittels dieses Verfahrens metallisches Zink sowie Zinkoxid gewonnen. Metallisches Zink wurde zur Herstellung von Messing und Zinkoxid für medizinische Präparate verwendet.
Marco Polo berichtet von seiner 1272 unternommenen Reise nach Persien über die Herstellung von Zinkoxid und von tutia, einer Zinkvitriol-Lösung zur Heilung entzündeter Augen (tulia ist die georgische Bezeichnung für Zink).
Von Indien ging das Verfahren zur Herstellung des Metalls im 14. bis 15. Jh. nach China. Während der Ming-Dynastie (1368-1644) wurden Münzen aus Zink benutzt. Hauptanwendungsgebiet war jedoch die Herstellung von Messing. Eine erste schriftliche Erwähnung der Zinkherstellung findet sich in dem Buch Tien-kong-kai-ou, welches Anfang des 17. Jh. publiziert wurde.
Die Wiederentdecker
Georgius Agricola berichtete 1546 über ein weißes Metall, welches an den Rammelsberger Blei- und Silberschmelzöfen kondensierte und das man abkratzen konnte. Er nannte dieses Metall "contrefey", weil man damit Gold imitieren konnte. Agricola erkannte jedoch nicht, dass dieses Metall Zink war. Er beobachtete ferner, dass ein ähnliches Metall, was er aus bisher unerfindlichen Gründen "Zincum" nannte, unter ähnlichen Umständen in Schlesien bei der Verhüttung entstand. Paracelsus (1493-1541) war der erste Europäer, der Zink als ein neues Metall identifizierte, welches andere Eigenschaften als die bisher bekannten Metalle hatte. Paracelsus betrachtete Zink aber als semi-Metall oder Bastard. Andreas Libavius erhielt 1597 eine über Holland aus Indien eingeführte Zinkprobe, die er als indisches oder Malabar-Blei identifizierte.
Die eigentliche Identifikation von Zink als Metall aus Blende oder Calamine (Lapis Caliminarus) gelang Wilhelm Homberg 1695. Ein gewisser von Löneysen soll 1697 den Begriff Zink als Erster verwendet haben, allerdings ist dies bisher unbewiesen.
Schließlich isolierte Andreas Marggraf das Metall von seinen Mineralien und beschrieb dies 1746. Es wurde immer noch als komplexes Gemisch von Metallen angesehen, bis Antoine Lavoisier 1789 das Zink als Element beschrieb. Das chemische Symbol Zn wurde 1814 von J.J. Berzelius vorgeschlagen.
Zunehmende Verwendung des neuen Metalls im modernen Europa
Wirtschaftliche Mengen Zink wurden von den Ostindischen Kompanien erst ab dem 17. Jh. regelmäßig aus dem Orient in Europa importiert. Zu dieser Zeit war es sehr teuer.
Wegen der nicht ganz einfachen Verhüttung von Zinkerzen konnte man annähernd reines Zink in Europa erst im 18. Jh. in größerem Umfang gewinnen, die endgültige Isolation des Zinks aus seinen Erzen gelang in Europa dabei verschiedenen Leuten, wobei man annimmt, dass es Handelsleute waren, die das Zinkherstellungs- bzw. Schmelzverfahren Anfang der 18. Jh. nach England verbrachten.
Im Jahre 1738 ließ sich William Champion, ein talentierter englischer Metallurge, eine in Hanham entwickelte Methode für die Herstellung von Zink aus Galmei mittels Holzkohle patentieren und stellte im Jahr 1743 erstmals industriell metallisches Zink her. Das Verfahren ist in etwa identisch mit dem indischen Verfahren, wie es bereits seit Jahrhunderten in den Zinkgruben von Zawar angewendet wurde. 1746 gründete Champion ein Messing- und Zinkproduktionsunternehmen in Warmley nahe Bristol in Südwest-England. Neben diversen Messingartikeln wurden besonders größere Mengen von so genannten "Guinea cooking pots", d.h. Zinkkochtöpfen, für den Export nach Afrika produziert. Bis 1760 wurde die Warmley-Fabrik größter europäischer Zinkhersteller, erlebte dann 1768 den Bankrott und wurde jedoch in den Folgejahren mit mehr oder weniger großem Erfolg weiterbetrieben. Im Jahr 1742 gelang dem französischen Chemiker Malouin das erste Feuerverzinken.
Etwa parallel zu den Geschehnissen in England beschrieb der Arzt Johann Friedrich Henckel (1678-1744) das Metall. Im Jahr 1749 publizierte der deutsche Chemiker A.S. Marggraf eine Arbeit über die Herstellung von Zink, welche für die Metallurgie besonders wichtig wurde. Marggraf hatte die Flüchtigkeit des Zinks entdeckt und beschrieb die Abscheidung frisch reduzierten Zinks durch Destillation. 200 Jahre lang benutzte man dieses Prinzip zur industriellen Zinkgewinnung.
Inwieweit der Deutsche Andreas Marggraf oder der Engländer William Champion die ersten waren, welche Zink als Metall erzeugten, bleibt dahingestellt. Es wird angenommen, dass sowohl Champion von den Indern "abkupferte" als auch Marggrafs "Entdeckung" ein Plagiat ist.
Im Jahr 1799 stellte Dillinger in Döllach in Kärnten Zink dar. Etwa gleichzeitig enstanden die ersten Muffelöfen, welche Ruberg in Wessola in Schlesien erbaute. 1805 wurde das belgische Verfahren von dem Lütticher Abbé Dony eingeführt und um 1850 erbaute der Deutsche Georgi die erste Zinkhütte im Staat Wisconsin, USA.
Ab 1840 entstanden die ersten Feuerverzinkereien. Bis etwa 1920 wurde das Feuerverzinken noch empirisch als Handwerk betrieben, erst ab ca. 1940 - 1950 begann die Ära der industriellen Feuerverzinkung.
Geschichte der Namensgebung
Bis zum 18. Jh. existierte kein universell akzeptierter Name für das Metall.
So gab es Tutenag oder Tutanego (vom indisch/persischen Tutiya, der Bezeichnung für Galmei), bis vor nicht allzulanger Zeit in England auch als Tutty für Zinkoxid benutzt. Tutia in georgischer Sprache war Zinkvitriol.
Im Englischen wurden Zink und Wismut als Spelter bezeichnet, im Niederländischen als Spiauter oder indisches Zinn. 1690 latinisierte der Brite Robert Boyle den Namen zu Speltrum, den Handelsnamen für Zink.
Zink leitet sich vom proto-germanischen Tindja oder Tine, vom althochdeutschen Zint und vom hochdeutschen Zink oder Zinke ab. Dieses entspricht etwa "gezackt" oder "Zinken", bzw. zahnartig, gezähnt und bezieht sich auf die nadeligen bis scharfgratigen Kristalle, welche metallisches Zink am Boden und an den Wänden der Schmelzöfen bildete. Der eigentliche Begriff Zink wurde 1516 von Paracelsus geprägt.
Einigen Autoren nach kann Zink auch vom persischen Wort Sing = Stein, bzw. vom griechischen Zink abstammen. Im Arabischen bedeutet Al-Ghar Bergwerk, Al-Sin China; ergo: Metall aus chinesischen Gruben.
Eigenschaften
Das chemische Element Zink
Zink ist ein metallisches Element aus der 2. Nebengruppe des Periodensystems. Vom Zink existieren fünf natürliche Isotope:
64Zn (48,6 %), 66Zn (27,9 %), 67Zn (4,1 %), 68Zn (18,8 %) und 70Zn (0,6 %)
Daneben sind noch künstliche Isotope und Isomere (57Zn –78Zn) mit Halbwertszeiten zwischen 40 ms und 244 Tagen bekannt. Das radioaktive Nuklid 65Zn (Halbwertszeit 243,6 Tage) findet als Tracer in der Technik Anwendung.
Zink ist in Übereinstimmung mit seiner Stellung in der 2. Nebengruppe des Periodensystems 2-wertig. Die Zinkverbindungen sind in der Regel farblos. In vielen Reaktionen zeigt Zink Ähnlichkeit mit Magnesium. Zink ist ein bläulichweißes, an blanken Oberflächen stark glänzendes, in einer Art hexagonal dichtester Kugelpackung (in Richtung der Gitterachse senkrecht zu den Kugelschichten gestreckt) kristallisierendes Metall. Beim Erhitzen findet erst ab 225°C stärkere Oxidation statt. Die elektrische Leitfähigkeit beträgt etwa 27 % von der des Silbers. Damit ist Zink nach Silber, Kupfer, Gold und Aluminium der fünftbeste Elektrizitätsleiter. Zink ist bei gewöhnlicher Temperatur spröde, zwischen 100 und 150°C jedoch so dehnbar, dass es zu Blechen ausgewalzt und zu Drähten gezogen werden kann. Ab 200°C wird es wieder so spröde, dass es sich zu Pulver mahlen lässt. Es verändert sich an trockener Luft auch während langer Lagerung nicht. Durch Säuren und starke Laugen wird eine gebildete Schutzschicht schnell aufgelöst oder die Bildung der Schutzschicht verhindert. Die Säure greift dann auch das Metall an und löst es rasch unter Bildung von Zinksalzen. Heißes Wasser und Dampf greifen Zink stark an. In pulvriger Form (Zinkstaub) ist das Metall sehr reaktionsfähig. Es reagiert z.B. mit Wasser schon bei 20°C.
Der Anteil des Zink an der obersten Erdkruste wird auf 0,012 % geschätzt. Damit steht Zink in der Häufigkeitsliste der Elemente in der Nähe von Strontium, Vanadium und Kupfer.
Natürliches elementares Zink
Elementares Zink kommt in den Oxidationszonen von Pb-Zn-Ag-Lagerstätten vor und bildet sich, wie am Beispiel der Elsa Mine durch Oxidationsvorgänge aus Sphalerit. Die Elsa Mine, Keno Hill - Galena Hill-Gebiet, Yukon, Kanada, ist eine Lagerstätte mit Ag, S, oxidiertem Sphalerit, Mn-Oxiden, "Limonit", Cerussit, Anglesit, Freibergit und Galenit (Boyle, R.W., 1961; Native zinc at Keno Hill; /Can. Min./ 6, 692-694).
Des Weiteren kommt es, mit ähnlichen Bildungsbedingungen, in der Zink-Typlokalität, der Mina Dulcinea de Llampos bei Copiapo in Chile vor (Cu, Cu-Zn-Legierung, Sphalerit, Djurleit, Cuprit).
Soweit nachvollziehbar, sind Abfallprodukte der Verhüttung als Quelle ausgeschlossen. Zink wurde im Erz in situ gefunden.
Interessant dürfte sein, dass natürliches, elementares Zink in Form kleiner grauer Körner bereits 1855 im Shasta County, Kalifornien gefunden wurde. Aus jüngeren Funden stammen auch kristalline Aggregate sowie kleinere Stufen gediegenen Zinks mit ausgebildeten Kristallen (s. Bilder).
Zink kommt auch als dünne Schicht auf faserigem Vulkanglas als vulkanisches Sublimat am Berg Elbrus im Kaukasus in Armenien vor (Bartikyan,P.M., 1966; Native lead and zinc in the rocks of Armenia; Zap. Vses. Mineral. Obsch.: 95, 99-102).
Durch Verhüttung und Synthese erzeugtes Zink
Physiologie
Zink ist ein für Menschen, Tiere, Pflanzen und Mikroorganismen lebensnotwendiges Spurenelement. Größere Mengen von Zinksalzen (z.B. Zinkchlorid) rufen jedoch äußerlich Verätzungen, innerlich stark schmerzhafte Entzündungen der Verdauungsorgane hervor. Die Einnahme ist mit Metallgeschmack, Erbrechen usw. verbunden. Die toxischen Grenzen von metallischem Zink und Zinksalzen liegen weit höher als bei anderen essentiellen Spurenelementen, wie z.B. Kupfer. Die orale Aufnahme von 1 bis 2 g Zinksalzen wie Zinkchlorid oder Zinksulfat (entsprechend 275 bzw. 550 mg Zink) führt beim Menschen zu einer akuten, aber vorübergehenden Übelkeit wenige Minuten nach der Aufnahme. Die Symptome können Unpässlichkeit, Schwindel, zugeschnürter Hals, Erbrechen, Koliken und Durchfall einschließen. Zinkchlorid und Zinksulfat können sich bilden, wenn saure Lebensmittel wie Salate, Früchte, Säfte in verzinkten Behältern zubereitet bzw. aufbewahrt werden. Einmaliges Einatmen von Zink(oxid)-Dämpfen verursacht das so genannte Gießfieber, das jedoch nach ca. 24 Std. ohne bleibende Schäden zurückgeht.
Der menschliche Körper enthält ca. 40 mg Zink pro Kilogramm Körpergewicht. Das Spurenelement spielt auch eine wichtige Rolle in der Wundheilung. Man nimmt an, dass Vitamin A als wesentlicher Faktor der Gewebeheilung nur in Gegenwart ausreichender Zinkmengen verwertet werden kann. Verringerte Zinkaufnahme mit der Nahrung oder Zinkausschwemmung ruft bei Menschen und Versuchstieren auch einen Verlust der Geschmacksempfindung (Hypogeusie) und Appetitmangel hervor, bei Kindern Störungen des Immunsystems. Die Mehrzahl der physiologischen Wirkungen des Zink dürfte auf dessen Funktion im Enzymsystem zurückgehen: Zink ist nämlich metallischer Bestandteil von über 200 Enzymen. Nach Auffassung der WHO benötigen Erwachsene täglich 22 mg Zink, Kinder und werdende bzw. stillende Mütter mehr, ältere Menschen weniger (ca. 2,2 mg). Zink wird im Allgemeinen mit Fleisch, Milch und Fisch sowie mit Getreideprodukten in ausreichender Menge aufgenommen.
Einige Pflanzenkrankheiten (Rosettenkrankheit, Zwergwuchs, Chlorophyll-Defekt) können durch sehr geringe Zinkgaben behandelt werden.
Zinkerze und ihre Lagerstätten
Die wichtigsten Zinkerze
Mineral
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Chemische Zusammensetzung
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Bergmännische Bezeichnung
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Sphalerit
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ZnS
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Zinkblende, Schalenblende, Kokardenerz, Rubinblende, Honigblende, Black Jack
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Smithsonit
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ZnCO3
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Karbonatischer Galmei, Zinkspat, Turkey Fat Ore
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Hemimorphit
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Zn4(OH2|Si2O7) . H2O
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Silikatischer oder gemeiner Galmei, Kieselzinkerz oder -spat, Wagit, Daviesit
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Willemit
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Zn2SiO4
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Belgit
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Franklinit
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(Zn,Mn2+,Fe2+)(Fe3+,Mn3+)2O4
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Zinkoferit, Isophan
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Zinkit
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(Zn,Mn2+,Fe2+)O
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Rotzinkerz, Ankramit, Spartalit, Red Zic Ore
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Hydrozinkit
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Zn5((OH)3|CO3)2
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Zinkblüte, Marionit, Legamit
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Sauconit
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Na0,3Zn3(Si,Al)4O10(OH)2 . 4H2O
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Zink-Montmorillonit
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Sulfidische Blei-Zink-(Kupfer, Silber)-Erze
Das wichtigste Zinkerz ist Zinkblende (Sphalerit), welche meist paragenetisch mit Galenit in tausenden sulfidischer, gangförmiger Lagerstätten vorkommt. In einigen Lagerstätten (z.B. Aachen-Stolberg oder Oberschlesien) kommt Zinkblende zusammen mit Wurtzit als so genannte Schalenblende vor. Schalenblende ist ein metakolloides, lagig abgeschiedenes Mineralgemenge aus Sphalerit und Wurtzit. Hauptbestandteil der Schalenblende ist Sphalerit, weitere Bestandteile sind Galenit, Pyrit, Markasit, Chalcopyrit, Calcit oder Dolomit.
Weit verbreitet sind auch tektonische Gangbrekzien, wobei die Brekzienstücke mit Sphalerit (und/oder Galenit) verkittet sind, welche die Brekzeinstücke oft rhythmisch umrinden (als Ringel- oder Kokardenerz bezeichnet) oder auf kleinen Trümern in sie eindringen.
Große Zinkblendevorkommen gibt es in Reocin bei Santander in Spanien, Trepca im Kosovo, Banska Stiavicna in der Slowakei und bei Nagolny Krajaz in der Ukraine. Vorkommen gemeinsam mit Bleiglanz in Madan, Bulgarien und bei Sadon im Kaukasus, Turlan bei Acisaj in den Kara-Tau-Bergen im nördlichen Turkmenistan, sowie polymetallischen Lagerstätten im mittelasiatischen Altai, in den Karamazarer Bergen in Usbekistan sowie in Dal'negorsk in Ostsibirien. In Verbindung mit Chalcopyrit in der Lagerstätte Karpusicha im Ural.
Eines der bekanntesten Sphaleritvorkommen der USA war die Tri-State-Region von Missouri, Oklahoma und Kansas mit dem Zentrum Joplin. In diesen Lagerstätten vom Mississippi-Valley-Typ kommt die Zinkblende mit Bleiglanz vor. Weitere sehr große Vorkommen sind Galena in Illinois, Leadville in Colorado, wo Zinkblende ebenfalls mit Bleiglanz auftritt. In den USA heißt die Zinkblende bei Bergleuten wegen ihrer dunklen Farbe auch "Black Jack".
Die größte Blei-Zink-Lagerstätte Australiens ist Broken Hill in New South Wales, die bekannteste Zinkblendelagerstätte Japans liegt in Aomori.
Galmei oder Calamine
Galmei ist ein deutschsprachiger berg- und hüttenmännischer Sammelbegriff für nicht-sulfidische (schwefelfreie), teilweise miteinander verwachsene, vermengte oder ineinander übergehende Zink-Sekundärmineralien. Hauptsächlich sind dies Smithsonit (Zinkspat oder Kohlengalmei), Hemimorphit (Kieselzinkerz- oder Kieselzinkspat, Gemeiner Galmei oder Kieselgalmei) und Willemit. Abhängig davon, welcher der Erztypen jeweils dominant vertreten ist, spricht man von karbonatischem oder silikatischem Galmei. Zum Beispiel ist der Galmei der Lagerstätte Stolberg bei Aachen überwiegend karbonatisch (d.h. als Smithsonit) ausgebildet, die tiefer liegenden Erzlager im Altenberg bestehen dagegen vorwiegend aus silikatischem Galmei (d.h. Hemimorphit und Willemit).
Galmei ist ein Sekundärerz und kommt meist in fester, stückig-kompakter Form vor (Felsgalmei), kann jedoch auch, abhängig vom Verwitterungsgrad, als erdige Massen (Mulm) auftreten (Erdgalmei). Letzterer ist meist zwar weniger rein, ließ sich jedoch ohne vorhergehenden Mahlvorgang zum Messingbrennen verwendet (römisches Messing).
Die Bildung des Galmei erfolgt durch Metasomatose des primär entstandenen Sphalerit (Zinkblende / Schalenblende). Die ursprünglich entstandenen Primärerzlagerstätten (Zinkblende als so genannte Schalenblende) gelangten, teilweise auch unterstützt durch allmähliche Hebung des Grundgebirges und dessen Abtragung, in den Einflussbereich von Verwitterungsmechanismen, die durch sauerstoffhaltige Wässer eingeleitet wurden (supergene Anreicherung). Unter Einbeziehung der chemischen Bestandteile des Nebengesteins wurde hierdurch über eine komplexe chemische Umsetzung die sulfidische Zinkblende zu Galmei umgebildet.
Galmei lässt sich leicht abbauen, da er als typisches Sekundärerz in sehr geringen Tiefen bzw. direkt an der Oberfläche dort lagert, wo der Gebirgskörper durch Störungen gelockert ist. Galmei tritt in Form von Erzgängen auf, häufig auch zusammen mit Zinkblende und Bleierzen (Galenit, Cerussit u.a.).
Galmei wurde über lange Zeit nicht als Zinkerz erkannt, sondern galt als eine Art Farbstoff, der dem Kupfer eine goldgelbe Farbe verlieh (Zementation). Früher stürzte man Galmei über die Halde, da er als nutzlos galt.
In Deutschland waren Schalenblende und Galmei die beiden wichtigsten Zinkerze im Aachen-Stolberger Revier (inklusive Neutral-Moresnet, welches 1918 belgisch wurde). Im deutsch-belgischen Grenzgebiet wurde Galmei mundartlich als Kelmis bezeichnet, was sich bis heute im Namen des nahe Aachen in Belgien gelegenen Ortes Kelmis widerspiegelt.
Galmei ist eine deutschsprachige Bezeichnung für den französischen Ausdruck Calamine, welcher sich als international übliche Bezeichnung für Galmei etablierte. Entsprechend trägt der Ort Kelmis im dreisprachigen Belgien in der französischen Variante den Namen La Calamine.
Das Wort Calamine selbst stammt ursprünglich von Lapis Calaminaris, der lateinischen Verballhornung von Cadmia (Kyala), dem uralten allgemeinen Namen für Zinkerze und wurde von Georgius Agricola (1546) aus dem lateinischen Calamus (eine Sumpfpflanze) abgeleitet (Encyclop. Britannica, 11. Ausg.).
Die neben den Vorkommen im Gebiet Aachen-Stolberg ebenfalls wichtigen deutschen Galmei- (und Bleierz)-Lagerstätten waren Ramsbeck im Sauerland und Wiesloch in Baden.
Sehr große Mengen Galmei wurden seit Anfang bis Mitte des 19. Jh. in Polen gefördert. Die größten Lagerstätten waren Tarnowitz, Boleslaw (Zinkberg), Olkusz und Chrzanow, alle in Malapolska (Klein-Polen). Weitere europäische Galmeivorkommen sind Bleiberg (Kärnten), bei Baita Bihor (ehem. Rezbanya) in Rumänien, in der Miniera di Raibl (Raibl) bei Tarvisio, Prov. Udine in Italien, die Grube Sa Duchessa und weitere Vorkommen bei Domusnovas, Iglesias in Sardinien, Lavrion in Griechenland, die Grube Preguica bei Moura, Beja in Portugal. Außerdem bei La Nestosa und Comillas, Santander in Kantabrien, Spanien sowie Mendip Hills in Derbyshire und Alston Moor in Cumberland, beide England.
Dass es auch in den USA (Leadville, Colorado), in Russland (bei Nertschinsk in Burjatien) und in China (Daoping, Henan) ungezählte Galmeivorkommen gab und gibt, soll der Vollständigkeit halber erwähnt werden.
Turkey Fat
"Turkey Fat" ist ein US-amerikanischer Bergmannsausdruck für Cadmium- (resp. Greenockit-) haltigen karbonatischen Galmei (Smithsonit). Diese Varietät kommt in botryoidalen, kugeligen oder warzigen, teilweise gebänderten intensiv schwefel- bis senfgelben Aggregaten in einigen der mittel-kontinentalen Mississippi-Valley-Typ Blei-Zinkerzlagerstätten in brekzierten Kalksteinen vor. Das wichtigste Vorkommen dieses Cadmium-Galmeis sind der Rush Creek District im Marion County in Arkansas sowie die Hill Bleigrube im Hardin County in Illinois. In weitaus geringeren Mengen kam dieser Smithsonit auch in Tsuemb, Namibia, vor.
Metamorphisierte, pneumatolytisch-hydrothermale oxidische Zinkerze
Franklin und Sterling Hill, New Jersey (USA)
Die erste Erzförderung im Franklin District begann Mitte des 18. Jh, die Grube Franklin wurde 1954 und die Grube Sterling Hill 1986 geschlossen. Diese Lagerstätte in New Jersey war zeitweise das zweitgrößte Zinkerzvorkommen der USA. Vom Typus her eine eher seltene hypogene, stratiforme, nicht-sulfidische Lagerstätte mit charakteristischen metamorphen Erzkörpern in proterozoischen Marmoren, deren Bildung nach wie vor diskutiert wird.
Beide Gruben förderten bis zu ihrer Schließung ca. 20,8 Mio. to Erz. Die Haupt-Zinkmineralien waren Franklinit, Willemit, Zinkit sowie Hemimorphit. Das Vorkommen war nicht nur wegen seiner Vielfalt ungewöhnlicher Zinkerze bekannt, sondern auch dafür, dass hier - weltweit konkurrenzlos - ca. 10 % aller bekannten Mineralien vorkamen, darunter 69 Typlokalitätsmineralien.
Supergene, nicht-sulfidische Zinkerze und Sauconit
Die Skorpion Mine in Namibia - eine supergene nicht-sulfidische Zinklagerstätte<
Eine sehr ungewöhnliche, nicht-sulfidische Zinklagerstätte wird im offenen Tagebau der Skorpion Mine, ca. 40 km nördlich des Orange River im Diamantensperrgebiet im Süden von Namibia aufgeschlossen. Diese supergene Lagerstätte befindet sich in spät-proterozoischen vulkano-sedimentären Schiefern, welche zu Grünschiefer metamorphisiert sind. Der ca. 180 m mächtige Erzkörper, bedeckt von einer 12-14 m dicken Calcret-Schicht, enthält 21,4 - 24,6 Mio. to Zinkerz (abweichende Aussagen) mit 10,6 % Zn.
Der Erzkörper besteht aus drei Arten Vererzung: Smithsonit, Hemimorphit und Hydrozinkit in brekziierten und tonigen Metasedimenten, dann disseminerter "low-grade" Sauconit in mittelkörnigem Quarzit und schließlich Tarbuttit als Zement in silifizierten Brekzien in hochgradig gealterten Gesteinen, vor allem im obersten Teil der Lagerstätte. Der Lagerstätte wird eine aktive Abbauperiode von mindestens 15 Jahren zugestanden.
Lagerstätten
HYDROTHERMALE LAGERSTÄTTEN
Blei-Zink-Silberformationen
Plutonische Abfolge
Meso- bis epithermale Pb-Zn-Erzgänge
Rheinischer Typus
Quarzig-eisenspätige Pb-Zn-Erzgänge
Ramsbeck (Sauerland), Quarzig
Bergisches Land (Cd-reicher Sphalerit)
Straßberg-Neudorf (Harz) mit Siderit
Montevecchio, Iglesias, Sardinien
Coeur d'Alene, Idaho, USA
Oberharzer Typus
Quarzig-kalkspätige Pb-Zn-Erzgänge
Schauinsland, Scharzwald (Band- und Kokardenerze)
Clausthaler Gangbezirk, Harz (Band- und Kokardenerz)
Czarlowice, Tschechische Republik
Linares und La Carolina, Jaen, Spanien
Neihart, Montana, USA (mit Ankerit)
Südharzer Typus
Quarzig-barytige Pb-Zn-Erzgänge
Lauterberg und St. Andreasberg (Zn-reiche Ag-Erzgänge)
Bawdwin-Typus
Mesothermal vererzte Ruschelzonen und Silikatverdrängungen mit Galenit und Sphalerit
Bawdwin Mine, Nord-Myanmar (Scherzone zwischen Rhyolith und Tuff)
Verdrängungslagerstätten in Karbonatgesteinen
Leadville-Typus
Kata- mesothermale Verdrängungslagerstätten mit Ag-reichen Pb-Zn-Erzen
Leadville, Colorado, USA und zahlreiche umliegende Lagerstätten
Eureka und Yellow Pine, Nevada, USA
Park City, Bingham, Tintic u.a. Lagerstätten, Utah, USA
Warren und Tombstone, Arizona, USA
Lake Valley und Hermosa, New Mexiko, USA
Iglesias, Sardinien
Trepca, Kosovo
Lavrion, Griechenland
Keban Maden, Anatolien, Türkei
Nertschinks, Transbaikalien, Russland
Ala-Tau, Kasachstan
Shui-Koushan, Hunan, China
Wushan, Yunnan, China
Broken Hill (Kabwe), Zambia
Bleiberg-Typus
Apomagmatische meso- bis epithermale Pb-Zn-Erzkörper
Stolberg (Aachen) - Altenberg-Moresnet (Belgien)
Iserlohn und Letmathe (Rhein. Schiefergebirge)
Bleiberg, Kärnten, Österreich
Raibl, Julische Alpen, Österreich
Reocin, Kantabrien, Spanien
Algier und Tunis, Nordafrika
Mississippi-Valley-Typus
Sekundär-hydrothermale schichtig-metasomatische Pb-Zn-Lagerstätten
Oberschlesien (Polen)
Oberes Mississippi-Tal, Wisconsin, USA
Missouri-Provinz (Missouri, Kansas, Oklahoma
und Arkansas), USA
Subvulkanische Abfolge
Pulacayo-Typus
Subvulkanische meso- bis epithermale Pb-Zn-Erzgänge
Cartagena und Mazarron, Murcia, Spanien
Nagbanya und Felsöbanya, Karpathen, Rumänien
Skatykom und Kwaissa, Ossetien, Kaukasus
Oregon Creed, Gilman und Silverton, Colorado, USA
Chihuahua, Mexiko
Cerro de Pasco, Morococha, Casapalca und
San Cristobal, Peru
Pulacayo, Bolivien
Cartagena-Typus
Subvulkanische Verdrängungen mit Pb-Ag-Erzen
Cartagena, Murcia, Spanien (neben den o. erwähnten)
Rhodopen, Bulgarien
Polymetamorphe komplexe Zinkerz-Lagerstätten mit magmatischen und palingen mobilisierten Zufuhren
Ducktown, Tennessee, USA (Schiefer, Quarzite)
Franklin / Sterling Hill, New Jersey, USA (Kalke und Marmor)
Balmat-Edwards, New York, USA (Siliz. dolomit. Marmor)
Broken Hill, New-Southwales, Australien (Schiefer, Quarzite)
Rosh Pina, Namibia
Bisha, Erithrea
Qandala, Puntland
Jabali, Jemen
ANDERE ZINKLAGERSTÄTTEN
Kuroko-Typus
Stratiforme Zn-Pb-Cu (Au-Ag)-Sulfide
Avoca, Irland
Captains Flat und Woodlawn, Australien
Bathurst-Newcastle, Kanada
Norwegen
Campo Morado, Mexiko
Fiji
Japan
Iberischer Pyrit-Gürtel (Rio Tinto etc.)
Samiuki, SE-Wüste, Ägypten
Buchans Mine, Neufundland
Subduktionszonen
Hydrothermale Quellen
Matupi Harbour, Papua-New Guinea
Sullivan-Typus
Stratiforme Sedex-Ag-Pb-Zn Lagerstätten
Red Dog, Kotzebue, Alaska
Sullivan, British Columbia, Kanada
Gamsberg, Südafrika
McArthur Fluss, Australien
Mount Isa, Australien
Rammelsberg und Meggen, Niedersachsen
Lagerstätten in ophiolithischen Gesteinen
Zypern-Typus (massive Sulfide)
Alpine Kieserze
Løkken-Typus massive Sulfide)
Løkken, Norwegen
York Harbour, Neufundland
Kissenbasalte in marginalen Becken
Stockwerke unterhalb basaltischer Schichten
Ultrabasische Gesteine (Ovada, Italien)
Supergene, nicht-sulfidische Lagerstätten
Skorpion Mine, Namibia
Angouran, Iran (Oxid/Sulfidgemisch in Carbonaten)
Mehdi Abad, Iran
Mae Sod, Thailand
Lan Ping, China
Shaimerden, Kasachstan
Cho Dien, Vietnam
Weltweite Vorkommen und Zinkerzeugung
Eine Auflistung aller Zinkerzlagerstätten ist aufgrund der enormen Anzahl nicht möglich: Mindat.org listed allein unter Smithsonit 1.424 und unter Sphalerit 10.900 Vorkommen. Insofern kann nachfolgend nur ein sehr grobes Bild der weltweiten, jedoch bis heute bekannten größten Lagerstätten wiedergegeben werden.
Die weltweit abbauwürdigen Zinkerzreserven werden auf 100-150 Mio. to geschätzt. Sollte die aktuelle (2008) jährliche Fördermenge zwischen 4 bis 7 Mio. to gleich bleiben, würde dies Reserven für ca. 35 - 20 Jahre bedeuten. Wenn man jedoch die jährlichen realistischen Steigerungsraten heranzieht (gemessen ab 2007 bis 2017 pro Jahr 3,7 %. Quelle: Xstrata Forecast) und den enormen Zinkbedarf Chinas berücksichtigt, wären dies schon im Jahr 2010 ca. 12-13 Mio. to Zink. Dies wiederum bedeutet, dass die Erzreserven der Welt bereits um 2020 erschöpft sein könnten - wenn keine neuen Lagerstätten erschlossen werden.
Weltgrößter Zinkerzeuger ist das schweizerisch-englische Unternehmen Xstrata (Xstrata Zinc) mit Aktivitäten in Nordspanien (AZSA), Norddeutschland, Australien und England. Dazu gehören die Schmelzanlagen San Juan de Nieva und Arnao in Asturias und die Zinkrösterei Hinojedo in Kantabrien (Spanien), die Zinkschmelze Nordenham bei Bremerhaven, die Mount Isa George-Fisher Hilton Blei-Zinkminen in Queensland und die McArthur River Blei-Zinkgrube in den Northern Territories (Australien).
Die anderen globalen Zinkmitspieler sind die Korea Zinc Group, Zinifex, Umicore, Glencore und Boliden.
Wo die weltgrößten Zinkreserven vorhanden sind, darüber streiten sich die Gelehrten. Russische Experten behaupten, dass in ihrem Land 32 - 46 Mio. to Reserven liegen. Davon 3,0 Mio. to in vier Lagerstätten im Altai, 8,0 Mio. to in Ozernoye und 14,0 Mio. to in Kholodenskoe, beide in Burjatien. Russlands Zink wird zu 2/3 für galvanisierten Stahl für die Bauindustrie und für den Automobilbau verwendet.
Es folgt Australien mit 17 % und Kasachstan mit 34 Mio. to. Canada und Indien sind mit 23, bzw. 18 Mio. to dabei; China belegt Platz 6 mit 16 Mio. to. Ungeachtet dieser Erkenntnisse, ist Russland 1991 aus dem Zinkgeschäft ausgeschieden, was sich angesichts der dynamischen Entwicklung der russischen Bauindustrie bitter rächte und die Nachfrage nach galvanisiertem Stahl das Angebot national erzeugten Zinks bei weitem überstieg.
Die amerikanische Red Dog Lagerstätte (Besitzer Cominco) nahe Kotzebue in Alaska ist die weltgrößte Zinkerzgrube. Die Reserven an 20,5 prozentigem Zinkerz betragen 19,5 Mio. to.
In Mittel- und Südamerika gibt es bedeutende Zinkerzvorkommen bei Cananea in Mexiko. Eine neue große supergene Lagerstätte wird am Berg Torlon nahe der Stadt Huehuetenango in West-Guatemala prospektiert. Die von BHP Billiton kontrollierte Grube Antamina in Peru ist die siebtgrößte Zinklagerstätte der Welt.
Im Jahr 2007 gründeten die australische Zinifex (Exploration, Bergbau, Zink- und Bleiverhüttung) und die belgische Umicore (Metallgesellschaft) die weltgrößte Zinkschmelze namens Nyrstar. Ein bedeutender Schritt zu dem Ziel, der weltgrößte Zinkproduzent zu werden. Zinifex betreibt den offenen Zn-Pb-Ag-Au-Cu-Tagebau Century Mine in Nordwest Queensland (0,52 Mio. to p.a.), die mittelgroße Untertagegrube Rosebery in Tasmanien sowie die Schmelzanlagen Hobart Smelter, Budel Smelter und Clarksville Smelter.
Europäische Vorkommen und Raffinerien befinden sich in Tara, Galmoy und Lisheen im County Clare in Irland sowie in Zinkgruvan in Schweden.
Die größte asiatische Pb-Zn-Lagerstätte mit 3,4 Mio. to Zinkblendereserve ist Jinding in der Provinz Yunnan, China.
Kasachstan ist der größte Blei- und Zinkproduzent in der GUS, wenngleich die Produktion gegenüber 1980 um 75 % gefallen ist. Die Erze werden in fünf Lagerstätten gefördert, zu den bestehenden Zinkaufbereitungsanlagen sollen zwei weitere (Novolenigorsk und Obruchevsky) dazukommen. Zu den größten Zinkvorkommen gehört Shaimarden im Kostanai Oblast sowie die polymetallische Lagerstätte Dzhezkazgan. Sehr große Zinkvorkommen befinden sich im Iran (Angouran) und im Yemen (Jabali Zn-Oxid-Lagerstätte).
In NW-Algerien produziert die Anlage Ghazaouet (Grube und Raffinerie) jährlich 30.000 to Zink; weitere bedeutende algerische Vorkommen sind Oued Amizour (10 km S von Bejaja) und die Pb-Zn-Lagerstätte Tala Hamza. In Tunesien werden im Gebiet des historischen Zinkbergabus von Bou Aouane neue Zinkprojekte exploriert.
In Botswana wird an der Grenze zu Namibia das Kihabe-Zink-Projekt exploriert. In Burkina Faso entwickelt eine australische Bergbaugesellschaft eine Sedex-Zink-Lagerstätte mit geschätzten 6,3 Mio. to Reserven von 14,5 prozentigem Zinkerz.
Die größte Zinklagerstätte im Congo ist die Grube Kipushi mit etwa 2,8 Mio. to Zinkerz.
Namibia wartet mit zwei sehr großen Lagerstätten auf: Zum Einen die stratiforme sulfidische Zn-Pb-Ag-Cu-Lagerstätte Rosh Pina im Gariep-Komplex (800 km S von Windhoek), welche jährlich 126.000 to Zinkkonzentrat erzeugt und Reserven von 7 Mio. to (oder ca. 6 Jahren) hat, sowie die supergene nichtsulfidische Lagerstätte Skorpion Zinc im südlichen Teil der Namib-Wüste, 40 km N des Oranje-River (jährliche Zinkerzeugung 150.000 to).
In Südafrika werden die Reserven der Lagerstätte Black Mountain (Northern Cape Province) in 2001 auf auf 12,7 Mio. to geschätzt. 20 km westlich vom Black Mountain liegt das Zinkvorkommen Gamsberg, aus welchem jährlich 300.000 to Zinkmetall erzeugt werden sollen.
Aufbereitung der Erze und Gewinnung von Zink
Die klassischen Zink-Gewinnungsverfahren
1 Galmei-Brennofen
2-3 Zinkblende-Röstofen
4-5 Hasenclever Röstofen
6-7-8 Belgischer Zinkofen
9-10 Schlesischer Zinkofen
11 Alte schlesische Vorlage
12 Neue schlesische Vorlage
13 Belgische Vorlage
14 Zinkraffinerieofen
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Konventionelle Verfahren
Die wichtigsten und häufigsten Zinkerze, Sphalerit (Zinkblende) und Galmei (Smithsonit und Hemimorphit) werden vor der Verhüttung durch Rösten in Zinkoxid umgewandelt. Das Rösten der Zinkblendekonzentrate (45–62 % Zn und 28–32 % S), die durch selektive Flotation erhalten werden, erfolgt in Schwebe-, Wirbelschicht- oder Sinterröstverfahren.
Die Reduktion des ZnO mit Kohlenstoff wird in liegenden oder stehenden Muffeln (erstere nur noch selten) oder elektrothermisch nach den Josephtown-, Sterling- oder Duisburger Kupferhütteverfahren vorgenommen. Der dabei gebildete Zinkdampf wird zu Hüttenzink kondensiert, als Nebenprodukt fällt Zinkstaub an. Den erwähnten Prozessen schließt sich die Raffination durch Umschmelzen oder Destillation an. In steigendem Umfang wird Zink durch Entzinkung von zinkhaltigen Rücklauf- und Rückstandsmaterialien gewonnen. Die Schrottentzinkung kann durch Erhitzen in Drehöfen, durch ein Chlorgasverfahren (ähnlich wie bei der Entzinnung) ausgeführt werden.
Erzlaugung (Bioleaching)
Eine Konzentrierung kann auch durch Auslaugen mit Hilfe von Bakterien, dem Bioleaching, erreicht werden. Dabei tolerieren Thiobacillus-Arten Zinkkonzentrationen bis zu 100 g/l.
SX-EW-Techologie
SX-EW steht für "Solvent extraction - electrowinning", eine aktuelle Technologie, mit welcher man Zink durch Laugung, folgender Extraktion und abschließender Abscheidung des Zinks an Aluminiumkathoden gewinnt. Die weltweit erste kommerzielle Anwendung dieses Verfahrens besteht seit 2003 in der Skorpion Mine in Namibia (s.o.). Das gebrochene Erz wird homogenisiert und nassgemahlen. In der Raffinerie findet die Basis-Zinksulfatproduktion, SX, EW und das Schmelzen statt. Die Laugung mittels Schwefelsäure geschieht bei atmosphärischem Druck und erhöhter Temperatur in Reaktionstanks. Durch die anschließende Neutralisierung der PLS (pregnant leach solution, d.h. mit Zink angereicherte schwefelsaure Lösung) mit Kalklösung werden Verunreinigungen wie Fe, Al und Si ausgefällt. Die PLS wird geklärt und in den SX-Kreislauf eingespeist (wobei Chloride und Fluoride entfernt werden) und das Zink mittels DEHPA (2-Ethyl-Hexyl-Phosphorsäure) extrahiert. Das Zink wird anschließend elektrolytisch nach dem EW-Verfahren an Aluminiumkathoden gewonnen, geschmolzen und in Barren gegossen.
Historischer Zinkbergbau und Verhüttung
Das Zinkbergbaurevier Altenberg (Vielle Montagne, Belgien) - Stolberg (Kreis Aachen, Deutschland)
Eine der bedeutendsten europäischen Zinkerzlagerstätten wurde im Erzrevier um Aachen bis Stolberg abgebaut. Die Vorkommen in Form von Erzgängen lagen in devonischen und karbonischen Massen- oder Kohlenkalken. Das wichtigste Erz war lagige Zinkblende als massive Schalenblende. Nahe der Oberfläche befanden sich Sulfiderz- und Erzkörper, welche zu Galmei (>s.o.), einem Gemenge aus Zinksekundärmineralien sowie anderen Oxidationsmineralien verwittert waren.
Die wichtigsten Gruben waren Altenberg (Vielle Montagne mit Kelmis(berg)) im heutigen Belgien, Diepenlinchen, Herrenberg, Breininger Berg, die Albertsgrube und Büsbacher Berg. Die bis dato bedeutendste Grube Altenberg wurde 1884 aufgegeben.
Eine der größten und mit 190 m tiefsten Gruben im Revier war Schmalgraf (1868-1932), aus welcher ca. 22.621 to Calamine, 333.654 to Sphalerit, 21.188 to Galenit und 29.300 to Pyrit gefördert wurden. Andere Namen der Grube waren: Comborn-Komborn (15. Jh.), Driesch(schacht) und Klousterschacht.
Das ergiebigste deutsche Vorkommen - Ramsbeck
Im Valmetal inmitten des Sauerlandes liegt das Ramsbecker Revier, in welchem seit dem Mittelalter Bleiglanz zur Gewinnung von Blei und Silber und seit dem 18. Jh. Zinkblende gefördert wurden.
Die Blei- und Zinkerze traten in einer Serie paralleler Quarz-Barytgänge in devonischen Quarziten und Schiefern auf.
Der älteste Stollen in Ramsbeck ist der Venetianerstollen an der Nordseite des Bastenberges, welcher vermutlich schon 1.500 v.Chr. gegraben wurde.
Die erste urkundliche Erwähnung des Ramsbecker Bergbaus stammt von 1518. Im Jahre 1559 erlangte Ramsbeck die Bergfreiheit.
Nachdem 1815 alle einzelnen Gruben zur "Ramsbecker Gewerkschaft" zusammenschlossen wurden begann in den nächsten Jahren ein reger Wechsel im Management. 1850 wurden die Gruben an den Rheinisch-Westfälischen Bergwerksverein verkauft unter dessen Führung der Bergbau zunächst aufblühte. Es wurden intensive Schürfarbeiten vorgenommen, so dass um 1853 alle Erzvorkommen im Ramsbecker Revier bekannt waren. 1854 ging der Besitz an die Aktiengesellschaft für Bergbau, Blei- und Zinkfabrikation zu Stollberg, mit dem fatalen Ziel, das größte Industrierevier Europas entstehen zu lassen. Bereits nach einem Jahr musste jedoch auch dieses Unternehmen Konkurs anmelden. Besitzer war nun die anonyme neu gegründete Aktiengesellschaft für Bergbau, Blei- und Zinkfabrikation zu Stollberg und Westfalen. Ab 1875 wurde modernisiert, 1890 wurde die zentrale Aufbereitung Willibald gebaut.
Die Schließung der Ramsbecker Hütte erfolgte 1907, dieser folgten zwischen 1912 bis 1946 die Gruben Bastenberg und Alexander. Von 1946 bis 1973 gab es weitere Förderung, die endgültige Schließung war 1974 - 1976.
Die höchste Ausbringung erzielten die Gruben in den 1950er und 1960er Jahren. Pro Jahr wurden bis zu 10.000 to Bleikonzentrat und 35.000 to Zinkkonzentrat produziert, bei einem Haufwerk von 400-500.000 to. Das restliche Vorkommen an Erz im Ramsbecker Revier wird auf rund 1 Mio. to geschätzt.
In Ramsbeck zeugen heute nur noch sehr wenige Relikte von der aktiven Bergbauzeit. Die Tagesanlagen einschließlich der Aufbereitung Willibald wurden abgebrochen, die Halden renaturiert. Im zugänglichen Teil der Grube, oberhalb der Eickhoffstollen-Sohle, entstand ein Besucherbergwerk mit einem zugehörigen Bergbaumuseum. Über einen kleinen Teil des Grubenfeldes wurde der Vergnügungspark Fort Fun errichtet. Als weitere Zeugen des Bergbaus kann man noch das Stollenmundloch des Venetianerstollens und den Abgaskamin am Bastenberg besuchen. Von den drei Bergarbeitersiedlungen sind nur noch Heinrichsdorf und Andreasberg der Gemeinde Bestwig erhalten geblieben. Die Siedlung "Grube Alexander" wurde nach der Stilllegung der Grube 1937 abgerissen und ist heute überwaldet. Der Kahlschlag, der damals stattfand, hat seine Spuren bis in die heutige Zeit gezogen. Das Holz wurde unter anderem zum Heizen der Schmelzöfen und zum Sichern der Stollen verwendet.
Eine der historisch weltgrößten Lagerstätten - Reocin in Spanien
Im Jahre 1830 suchte die spanische Regierung Unterstützung im Ausland, um im unterentwickelten Norden des Landes, im Prinzentum Asturias, einen Kohlebergbau auf dem neuesten Stand der Technik zu etablieren. Eine der Leitfiguren dieses Technologietransfers war Nicolas Lesoinne aus Liège, der damaligen Welthauptstadt von Kohle und Eisen. Lesoinne erhielt mit Unterstützung der spanischen Krone großzügige Bergbaukonzessionen zum Abbau von Kohle in Kantabrien und in der Region von Bilbao zur Erschließung der Eisenerzvorkommen. 1833 wurde die Real Compania Asturiana de Minas de Carbon gegründet.
Im Jahr 1856 "entdeckte" man die Zink-Blei-Lagerstätte Reocin, wenngleich das Vorkommen bereits den Römern bekannt war und diese dort Erz förderten. 1857 entstand die Bergbaugesellschaft Asturiana de Zinc (AZSA), welche 1883 die Real Compania de Minas de Carbon absorbierte.
1890 waren die Elektrifizierung sowie die Transport- und Aufbereitungseinrichtungen der Grube Reocín die modernsten der Welt.
Reocín liegt etwa 30 km südöstlich der Stadt Santander, bzw. 5 km westlich des Ortes Torrelavega und ist Mittelpunkt von 12 Gemeinden in Kantabrien, welche etwa Mitte der 1970er Jahre von ihren Bewohnern verlassen wurden, um der gewaltigen Grube Platz für den Abbau zu machen.
Die 3.300 m lange und ca. 800 m breite Lagerstätte gehört zum Bleiberg-Typus, d.h. sie ist eine schichtförmige, apomagmatische, meso- bis epithermale Lagerstätte mit Zink-Blei-Erzkörpern in komplett dolomitisiertem bioklastischem Kalkstein. Reocin ist eine der größten europäischen stratiformen Lagerstätten vom Bleiberg-Typus.
Bis zur Erschöpfung der Galmeierze wurde die Grube unter dem Namen Zanjón im offenen Tagebau abgebaut, seit 1909 wurde das Sulfid Zinkblende untertage im Kammer-Pfeiler-Bau gebrochen. Bedingt durch den Erzwechsel von Galmei zu sulfidischer Blende wurde 1922 eine erste europäische Differentialflotation in Betrieb genommen. Im Jahr 1927 wurde eine moderne Trennanlage installiert, welche bis zur Schließung ohne Unterbrechung lief. 1936 wurde der Schacht Pozo Santa Amelia errichtet, durch welchen eine Teufe von bis zu 200 m erreicht wurde. 1943 wurde erstmals die gleiche Erzmenge über- und untertage gefördert. Ab diesem Jahr wurde jedoch nur noch untertage abgebaut, bis, bedingt durch einen Wassereinbruch, man den offenen Tagebau wieder aufnahm. Erst 1976 kehrte man zum gemischten Abbau zurück. Ende der 1990er Jahre gingen die Erzvorräte zu Ende, die Grube war erschöpft.
Die Grube Reocín war bis zur Schließung im Jahr 2003 einer der weltgrößten Zinkerzproduzenten. Im Laufe ihres Bergwerkslebens wurden ungefähr 100 Mio. to Zinkerz gefördert, davon allein in den 1980er Jahren 30 Mio. to. Das Zinkkonzentrat war von allerhöchster Reinheit, ein Charakteristikum, welches Reocín zur "weltbesten Zinkgrube" machte.
In der näheren Umgebung von Reocín existieren mehrere ähnliche, jedoch weniger bedeutende Lagerstätten wie Novales (Ende der 1990er Jahre aufgelassen), Udias, Comillas, La Florida u.a. Die Erze wurden in der letzten Phase in San Juan de Nieva verhüttet (Zinkrösterei, Gasreinigung und Schwefelsäureanlage).
Galmei und Zinkblende in Oberschlesien, Polen
Bis zum Bürgerkrieg der Vereinigten Staaten (1861-1865) war Oberschlesien nicht nur der wichtigste Zinklieferant, sondern mit einer Jahresproduktion von 41.000 to der weltweit größte Zinkproduzent. Zusammen mit den im damaligen Westfalen erzeugten 14.000 to entsprach das - gemessen an 3.000 to in Belgien und 6.000 to in England - einer Monopolstellung. Nach dem amerikanischen Bürgerkrieg und bedingt durch den Ausbau der US-eigenen Zinkindustrie bis Ende des 19. Jh. wurde die US-Nachfrage jedoch von Jahr zu Jahr geringer, wenngleich Oberschlesien 1880 mit 70.000 to noch immer weltgrößter Zinkproduzent war. Dies änderte sich jedoch drastisch bis zum Ausbruch des 1. Weltkrieges (1914), einerseits aufgrund der ausgebauten Produktionskapazitäten der USA, Deutschlands und Belgiens, mehr jedoch aufgrund der, wie sich herausstellte, verhängnisvollen technologischen Verknüpfung von oberschlesischer Kohle und Galmei als Zinkerz. Diese technologische Verknüpfung funktionierte nicht mehr als die reichen Galmeilagerstätten erschöpft waren und ein Wechsel zu Zinkblende (erstmals 1868) stattfand. Bis zum Jahr 1913 entwickelte sich das Verhältnis Galmei:Zinkblende zu 1:4, d.h., in diesem Jahr wurden 107.000 to Galmei und 400.000 Zinkblende gefördert.
Zinkbergbau in China
Der weltweit größte Zinkverbraucher ist China, dessen Nachfrage bis 2010 um 56 % steigen wird (Bloomberg). Das Land wird am Ende der Dekade ca. 4,8 Mio. metrische Tonnen Zink benötigen (3,08 Mio. MT in 2005). Die Hauptverwendung ist korrosionsgeschütztes Stahlblech für die Bau- und Transportindustrie. Im Jahr 2006 erzeugte China 3,15 Mio. to Zink (16,31 % vs. 2005). Dies entspricht ca. 30 % der Weltzinkerzeugung. Im Jahr 2007 erreichten die globalen Zinkpreise den historisch höchsten Stand und ein Ende des Booms war dato nicht in Sicht; die Nachfrage in 2007 wurde auf 3,8 Mio. to geschätzt. China verfügt zwar über ausreichende Schmelzkapazitäten, jedoch reichen die abgebauten Zinkerze nicht, um den Bedarf zu decken. Um die deshalb absehbar steigende Importe zu reduzieren, wäre u.a. ein Ausbau der reichen Zinklagerstätten in der Inneren Mongolei denkbar. Sollten diese gewaltigen Reserven technisch erschließbar werden, könnte China in wenigen Jahren zu einem bedeutenden Zinkexporteur werden.
Zinkerz wird seit Jahrhunderten in China abgebaut. Bekannt sind u.a. Bergbau auf Blei, Zink, Zinn und Arsen in den Gruben Taipingli, Caiyuanzi und andere Vorkommen im Erzrevier von Xianghualing (Hunan).
In den 40 Jahren nach Gründung der Volksrepublik hat China seine Zinkindustrie zu einem kompletten System aus Bergbau, Aufbereitung und Metallerzeugung ausgebaut. In den 1950er Jahren wurden die alten Gruben Qingchengzi (Liaoning), Tianbaoshan (Jilin) und Shuikoushan (Hunan) modernisiert. Im Laufe der Jahre bis heute kamen neue Gruben dazu: Taolin und Dongpo (Hunan), Sidin (Guangxi), Chaihe (Liaoning) und neue Schmelzanlagen Zhuzhou (Hunan) und Shaoguan (Guangdong), Kunming und Jijie, Gejiu (Yunnan) in Betrieb genommen. Die bedeutendsten Blei-Zink-Gruben, errichtet in den 1960er und 1970er Jahren, sind Huangshaping (Hunan), Fankou (Guangdong), Xilin (Hewilongjiang) sowie Bajiazi (Liaoning). In den 1980er Jahren wurden weitere Lagerstätten im Nordosten erschlossen: Xiaotieshan und Changbe.
Mitte der 1990er wurde mit dem Abbau der Zn-Pb-Ag-Lagerstätte Jinding (Landkreis Lanping, Präfektur Nujiang, Provinz Yunnan) begonnen (mittlerweile Chinas größte Zinklagerstätte), seit 1996 wird die Blei-Zinkerzlagerstätte Qiandongshan (Präfektur Baoji, Shaanxi) abgebaut. Im Jahr 1997 betrug Chinas Bergbau-, Aufbereitungs- und Schmelzkapazität 1,4 Mio. to. Im Jahr 2006 schlossen die Red Dragon Zinc Corp. (USA) und Tibet Baoming Industry and Trade Ltd. ein Joint Venture zur Erschließung der Pb-Zn-Lagerstätte Weixi (130 km N von Jinding, Landkresi Lanping, Yunnan), deren Erzreserven auf 164 Mio. to mit einem Zinkgehalt von 7,8 % geschätzt werden.
Es wurde prognostiziert, dass Chinas Zinkkapazität im Jahr 2007 ihren Höhepunkt erreicht haben wird und dass die Zahl neuer Projekte stagnieren soll. Neben den oben beschriebenen großen Gruben und Schmelzanlagen existierten im Jahr 2006 genau 313 mittlere und kleine Gruben in China (davon 218 neu erschlossene), z.B. in Jiangxi, Yuannan, Gansu, Guizhou, in der Inneren Mongolei (Bsp.: Wulonghua, Bayan Nur, Dongzi bei Ongniud), Daoping (Guangxi), Xianghuapu und Dongshan (Hunan); weitere bedeutende Zn-Pb-Vorkommen liegen am Berg Bingdong bei Shennongjia, Hubei (500.000 to Zinkerz). In der Inneren Mongolei liegen die größten Zinkreserven Chinas, welche auf ca. 12,7 Mio. to geschätzt werden.
Verwendung
Die weltweite Nachfrage nach Zink als Rohstoff für Messing ist seit 1993 bis heute um etwa 3,5-5 % pro Jahr gestiegen.
Die weltweit bedeutendste Anwendung ist der Korrosionsschutz durch Verzinken von Stahl und Eisenblech in Form von Blechen (Wellbleche), Drähten und Rollen, welche 44 % der weltweiten Nachfrage darstellen.
Zink dient ferner zur Herstellung von galvanischen Elementen, Druckplatten, zur Herstellung von Trockenbatterien als Kohle-Zink-Zellen (Leclanché-Element) und als Kohle-Mangan-Zellen. Des Weiteren als Ätzmittel im Textildruck (Zinkstaub) und als Reduktionsmittel in der Metallurgie zur Gewinnung von Silber (Parkes-Verfahren) oder Gold. Bei der Gold- und Silberherstellung setzt man Zink bei der Cyanidlaugung zum Ausfällen der Edelmetalle ein.
Zinkoxid wird bei der Herstellung von galvanisiertem Gummi verwendet, um die während der Vulkanisierung entstehenden schwefelhaltigen und sauren Zersetzungsprodukte zu binden. Des Weiteren wird Zinkoxid in der Gummiherstellung und Gummiverarbeitung für die Wärmestabilisation, die Schaumbildung bei Latexschaum, als Lichtstabilisator und für die Kabelinsulation eingesetzt. Auch in modernen Plastik- und Keramiktechnologien werden Zinkverbindungen und Zinkoxid verwendet (Acrylkomposite, Epoxyharze, Nylonfasern, UV-Schutz von PE, thermische Stabilisierung von PVC; Elektronisches Glas, niedrigschmelzende Gläser für Thermistoren).
Zinksalben und -seifen sind seit langem bekannte pharmazeutische Produkte. Zinkoxid wird in Körperpflegeprodukten, besonders als UV-Schutz eingesetzt. Zinkverbindungen sind ebenfalls wichtige Bestandteile in Klebstoffen, in Schmiermitteln und in der Fotokopiertechnik, bei der Schwefelgasbeseitigung, in Lebensmittelverpackungen, als Flammschutz, in Ferriten, Brennstoffzellen, Photozellen, Solarzellen, Thermoelementen, als Bestandteil von Wasserglas, in Fungiziden und selbst im Portland Zement.
Pigmente mit Zinkstaub und neutralen Bindemitteln, z.B. Polyester oder Chlorkautschuk, schützen vor Korrosion. Zinkoxid ist ein wichtiges Weißpigment. Im chemischen Labor verwendet man Zink zur Herstellung von Wasserstoff, als Staub zur Zinkstaubdestillation, Clemmensen-Reduktion und Reformatsky-Reaktion, als Granalien für Reduktionen. Große Mengen Zink dienen ferner zur Erzeugung von Messing.
Verzinkung
Zum Verzinken werden unterschiedliche Technologien angewandt:
Beim Feuerverzinken (Stück- / Bandverzinken) werden Eisenbleche in geschmolzenes Zink getaucht. Dabei entstehen Zinkschichten bis zu einem Zehntel Millimeter. Nach dem Verzinken bilden sich sichtbar ausgebildete Zinkkristallite, die so genannte (normale) Zinkblume, welche noch immer bei einigen Anwendern als Qualitätsmerkmal für feuerverzinktes Feinblech angesehen wird. Bedingt durch ständig wachsende Ansprüche an die Oberflächen wird heute jedoch vermehrt verzinkter Stahl mit deutlich verringerter Blumengröße (kleine Zinkblume) bis hin zu "blumenfreien" Oberflächen hergestellt.
Bei der elektrolytischen (galvanischen) Verzinkung wird durch elektrolytische Abscheidung ein geringer Zinküberzug auf kaltgewalztes Feinblech aufgebracht. Es entsteht eine gleichmäßige Oberfläche, welche durch Chromatieren und Phosphatieren nachgearbeitet wird.
Kleinere Produkte wie Schrauben und Nägel werden durch Sherardisieren verzinkt, indem die Produkte mit Zinkpulver und Quarzsand in einer Trommel gedreht werden, wobei sich das Zink hauchdünn auf der Oberfläche der Produkte niederschlägt.
Durch das Metallspritzverfahren (Spritzverzinkung) wird Zinkdraht in einer Sauerstoff-Azetylenflamme geschmolzen, mittels Druckgasen vaporisiert und auf die zu verzinkende Oberfläche aufgebracht. Die Spritzverzinkung ist an der rauen, porösen Oberfläche erkennbar.
Zinkguss
Unter Zinkguss versteht man sowohl eine Anwendungstechnik zur Herstellung plastischer Ornamente und Gegenstände als auch ein Material aus gegossenem Zink in verschiedenen Legierungen. Zinkguss wurde wesentlich zur Herstellung kleinerer Figuren aus "Zamak" (eine Zn-Al-Cu-Legierung (ca. 4% Al) mit Zusatz von Mg) sowie für großvolumigere Zinkornamentik (Architekturornamentik) im 19. Jh. verwendet. Produkte und Ornamente aus Zinkguss waren sehr beliebt. Allein die Stolberger Firma Kraus, Walchenbach & Peltzer bot über 5.000 unterschiedliche Modelle an.
Großvolumigere Zinkornamentik wurde im so genannten Sturzgussverfahren hergestellt: Nach dem Einfüllen des heißen flüssigen Zinks in eine kalte Form aus Metall kam es an der Kontaktschicht mit deren kalter Wand zum Erstarren der Zinkschmelze. Wenn die Form sogleich umgestürzt wurde, floss die verbliebene, im Innern noch flüssige Schmelze ab und es ergab sich ein Hohlkörper, der außen die gewünschte Form aufwies.
Im Gegensatz zum früheren Sturzgussverfahren wird beim Zinkdruckguss, heute fast ausschließlich angewandten Verfahren nicht die Hohlform bewegt, sondern die flüssige Zinklegierung unter Druck in die feststehende Form gepresst.
Zahlreiche Spielzeuge, zum Beispiel Modellautos oder Modelleisenbahnfahrzeuge, aber auch Gebrauchsgegenstände wie Reißverschlüsse, wurden und werden im Zinkdruckgussverfahren hergestellt.
Messing
Wenn man geschmolzenes Zink und Kupfer mischt, erhält man Messing. Unterschiedliche Verfahren zu seiner Herstellung waren seit alten Zeiten in Indien, China und Persien bekannt.
Die Zinkerze, besonders Galmei, waren bereits zur Zeit der römischen Besetzung und später auch zur Zeit der Kupfermeister unabdingbare und einzig mögliche Grundstoffe zur Herstellung von Messing. Bei dem damals üblichen Verfahren der Messingherstellung, der Zementation durch Zusammenfügen von Zinkcarbonat mit geschmolzenem Kupfererz, war der Einsatz von metallischem Zink nicht erforderlich, sondern Galmei konnte direkt als Zuschlagsstoff (zusammen mit Stückkupfer) eingesetzt werden.
Bezogen auf das einzusetzende Kupfergewicht benötigte man bei der Messingherstellung ungefähr die doppelte Gewichtsmenge an Galmei, was generell dazu führte, dass die Messingstandorte an Galmeilagerstätten gebunden waren.
Je nach Legierungsmischungsverhältnis wird in kommerzielles, schwaches Standardmessing (90 Cu, 10 Zn), Rotes Messing (85 Cu, 15 Zn) und Niedermessing (80 Cu, 20 Zn) unterschieden. Standardmessing enthält 65 Cu und 35 Zn. Das höchste Mischungsverhältnis ist Muntzmetall, ca. 60 Cu und 40 Zn, welches aufgrund seiner außergewöhnlichen Härte und seiner Korrosionsresistenz für den Schiffsmaschinenbau verwendet wird. Das deutsche Neusilber ist eine Messing-Nickel-Legierung aus 60 Cu, 25 Zn und 15 Ni und wurde zur Münzprägung benutzt.
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