フェルミの黄金率によると、ある相互作用ハミルトニアン が働いているときの状態 から状態 への遷移確率は で表される。では電子と電磁場が相互作用しているような状況を考えた時の の具体的な形はどのようになるだろうか。
電磁場と相互作用する原子に束縛された電子のハミルトニアンは、電磁場中の古典的な荷電粒子のエネルギーから類推すると、次のように与えられることがわかる[1]。
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このハミルトニアンは時間依存しない項 と時間依存する相互作用項 に分けることができる。
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時間依存する相互作用項 の第3項目はAについて2次なので、小さな電磁場のときは無視出来る。
また第1項目と第2項目の和は、光の波長が電子雲の広がりよりも十分に長いならば、以下のように展開できる。
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ここで は電気双極子項、 は磁気双極子項、 は電気四極子項と呼ばれる。電気双極子項以外を無視することを双極子近似という。
電気双極子の項は以下のように表される。
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つまりこれは電磁波の偏り と電気双極子モーメント の相互作用の項である。電気双極子遷移とは、遷移のなかでも相互作用 寄与による部分のことを指す。