ヴァルデン反転
ヴァルデン反転（ヴァルデンはんてん、英: Walden inversion、ワルデン反転とも）は、化学反応における分子中のキラル中心の反転である。分子はキラル中心の周りに2種類のエナンチオマーを形成できるため、ヴァルデン反転は一方のエナンチオマーからもう一方へと分子の配置を変換する。例えば、SN2反応において、ヴァルデン反転は正四面体型炭素原子で起こる。
風によって傘が裏返る様子に似ているヴァルデン反転は、1896年に化学者のパウル・ヴァルデンによって初めて観測された。ヴァルデンは、化学物質の1つのエナンチオマーをもう一方のエナンチオマーへと変換し、いわゆるヴァルデン回路で元に戻すことができた。(+)-クロロコハク酸 (1) は、水中で酸化銀の作用によって立体配置を保持したまま、(+)-リンゴ酸へと変換される。次の段階では、五塩化リンの作用によってヒドロキシル基が塩素原子で置換され、クロロコハク酸の異性体3が生じる。次に酸化銀によって (−)-リンゴ酸 4 が得られ、最後にPCl5による反応で出発点へと回路が戻る[1]。
この反応において、第1段階の酸化銀は水酸化物イオンの供与体として働き、銀は実際の役割は果たしていない。中間体はカルボキシルジアニオンAであり、分子内求核置換反応によって4員環β-ラクトン環Bを与える。もう一方のカルボキシル基も反応性はあるが、in silicoデータは3員環α-ラクトンが形成されるための遷移状態のエネルギーが非常に高いことを示している。水酸化物イオンはラクトン環を開環し、アルコールCへと戻る。こうして合わせて2回の反転が起こるため、立体配置は保持される[2]。
脚注
編集- ^ P. Walden (1896). “Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden”. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 29 (1): 133–138. doi:10.1002/cber.18960290127.
- ^ J. Grant Buchanan, Richard A. Diggle, Giuseppe D. Ruggiero and Ian H. Williams and Cliff Richard (2006). “The Walden cycle revisited: a computational study of competitive ring closure to α- and β-lactones”. Chemical Communications: 1106 - 1108. doi:10.1039/b517461a.